CN108700779B - 液晶取向剂、液晶取向膜、及液晶表示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液晶取向剂，其含有：具备具有异氰酸酯基和/或封端化的异氰酸酯基的部位、具有光取向性的光反应性基团的部位、以及在分子内具有选自氨基和羟基的至少1种官能团的部位的聚合物。本发明提供能够在低温下进行将能通过光取向法赋予取向限制能力和预倾角表现性的液晶取向膜成膜时的烧成的液晶表示元件。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜、及液晶表示元件
技术领域
本发明涉及含有具备具有异氰酸酯基或表现出异氰酸酯基的侧链、表现出光反应性的侧链、以及具有羟基或氨基的侧链的聚合物的液晶取向剂、由此得到的液晶取向膜、及具备得到的液晶取向膜的液晶表示元件。
背景技术
液晶表示元件中，液晶取向膜起到使液晶沿一定方向取向的作用。
现在，工业上使用的主要的液晶取向膜如下制作：将包含作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸(也称为聚酰胺酸。)聚酰胺酸酯、和/或聚酰亚胺的溶液的聚酰亚胺系的液晶取向剂涂布于基板进行成膜，从而制作。
另外，相对于基板面使液晶平行取向或倾斜取向时，在成膜之后进一步进行了基于刷磨的表面拉伸处理。
另一方面，相对于基板使液晶垂直取向时(称为垂直取向(VA)方式)使用了在聚酰亚胺的侧链中导入有长链烷基、环状基或环状基与烷基的组合(例如参照专利文献1)、类固醇骨架(例如参照专利文献2)等疏水性基的液晶取向膜。此时，在基板间施加电压，液晶分子向与基板平行的方向倾斜时，必须使液晶分子从基板法线方向向基板面内的一个方向倾斜。作为以此为目的的手段，例如提出了如下的方法：在基板上设置突起的方法；在表示用电极上设置狭缝的方法；预先通过刷磨使液晶分子从基板法线方向向基板面内的一个方向稍微倾斜(赋予预倾角)方法；进而，预先在液晶组合物中添加光聚合性化合物，与聚酰亚胺等的垂直取向膜一起使用，边对液晶单元施加电压边照射紫外线，从而对液晶赋予预倾角的方法(例如，参照专利文献3)等。
近年来，也提出了VA方式的液晶取向控制中的突起或狭缝的形成、及以PSA技术为代表的、利用通过基于偏振紫外线照射等的各向异性光化学反应的方法(光取向法)。即，已知通过对具有光反应性的垂直取向性的聚酰亚胺膜照射偏振紫外线，赋予取向限制能力和预倾角表现性，从而能够均一地控制电压施加时的液晶分子的倾斜方向(参照专利文献4)。此时也与以往的取向膜同样地使用了耐久性优异、适合于控制液晶的预倾角的聚酰亚胺系的液晶取向膜。
另一方面，使用了聚酰亚胺系聚合物的液晶取向处理剂的溶剂中，由于这些聚酰亚胺系聚合物的溶剂溶解性低，使用了N-甲基-2-吡咯烷酮(也称为NMP)等高极性的溶剂。这些高极性的溶剂的沸点高，例如NMP的沸点为200℃以上。因此，为了使用将NMP用于溶剂的液晶取向处理剂来制作液晶取向膜，为了消除液晶取向膜中残留的NMP，在NMP的沸点附近即200℃左右的高温度下的烧成成为必需。
与此相对，液晶表示元件的基板使用虽然薄且轻量但耐热性低的塑料基板时，必须在更低温下进行制作液晶取向膜时的烧成。同样地，也追求通过使该烧成温度为低温从而减少液晶表示元件的制造中的能源成本。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-179323号公报
专利文献2：日本特开平4-281427号公报
专利文献3：日本特许第4504626号公报
专利文献4：日本特许第4995267号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供兼具上述特性的液晶表示元件。
即，本发明的目的在于提供能够在低温下进行将能通过光取向法赋予取向限制能力和预倾角表现性的液晶取向膜成膜时的烧成的液晶表示元件。
另外，目的在于提供液晶的预倾角的稳定性高、即使长期使用也不易产生表示残影的液晶表示元件。
此外，目的在于提供上述液晶表示元件中使用的垂直液晶取向膜和能提供该垂直液晶取向膜的液晶取向剂。
用于解决问题的方案
本发明人等发现了主旨为以下的<1>的发明。
<1>一种液晶取向剂，其含有如下的聚合物：具备(a)具有异氰酸酯基和/或封端化的异氰酸酯基的部位、(b)在分子内具有选自氨基和羟基的至少1种官能团的部位、以及(c)具有光取向性的光反应性基团的部位。
发明的效果
根据本发明，能够提供能通过低温烧成形成能通过光取向法赋予取向限制能力和预倾角表现性的液晶取向膜的液晶取向剂。
另外，通过本发明的方法制造的液晶表示元件的液晶的预倾角的稳定性高，即使长时间连续驱动也不损害表示特性。
具体实施方式
本发明的液晶取向剂如前所述含有：具备(a)具有异氰酸酯基和/或封端化的异氰酸酯基的部位、(b)在分子内具有选自氨基和羟基的至少1种官能团的部位、以及(c)具有光取向性的光反应性基团的部位的聚合物(以下也称为“特定聚合物”)。需要说明的是，此处，前述3个“部位”均可成为聚合物中的侧链，因此根据需要也可以换言之称为“侧链”。
以下对本发明的各构成要件详细说明。
<(A)成分：特定聚合物>
前述特定聚合物可以如下述式(I)那样概要性表示。
Figure BDA0001780136170000041
式中，
Sa、Sb及Sc表示各自独立的间隔单元，Sa、Sb及Sc的左侧的化学键分别表示任选借由间隔物键合于特定聚合物的主链，为2价有机基团，
Ia为异氰酸酯基或封端异氰酸酯基，
Ib为具有光取向性的光反应性基团的1价有机基团，
Ic表示具有选自氨基和羟基的至少1种官能团的1价有机基团。
Ma、Mb、Mc、Md、Me及Mf与后述式(1m)、式(3m)和式(4m)中的定义同样。
另外，x、y、z没有特别限定，例如，x、y、z可以各自独立地取0.1以上且0.8以下的值。
需要说明的是，式(I)表示各侧链分别以x、y、z的比例存在，而不是表示在聚合物中各侧链嵌段化而成的嵌段共聚物。
本发明的液晶取向剂中含有的特定聚合物感应光而发生交联反应、异构化反应。具有光取向性的部位的结构没有特别限定，理想的是具有肉桂酸结构。另外，由于对光的灵敏度高，因此即使在低曝光量的偏振紫外线照射下也能够表现出取向控制能力。进而，特定聚合物通过异氰酸酯基与氨基或羟基的反应而在聚合物间发生交联反应进行固化。此时，即使暴露于热等外部应力，也能够长时间稳定地保持所实现的垂直取向控制能力。
<<(a)具有异氰酸酯基和/或封端化的异氰酸酯基的部位>>
本发明中，液晶取向剂中含有的特定聚合物的特征在于，具备具有异氰酸酯基和/或封端化的异氰酸酯基的部位。换言之，特定聚合物的特征在于，在侧链中具有异氰酸酯基和/或封端化的异氰酸酯基。
此处，具有异氰酸酯基和/或封端化的异氰酸酯基的部位优选为下述式(1)。
另外，该部位源自下述式(1m)的单体是较好的。
-Sa-Ia (1)
Figure BDA0001780136170000051
式(1)或式(1m)中，
Sa表示间隔单元，Sa的左侧的化学键表示任选借由间隔物键合于特定聚合物的主链，
Ia为异氰酸酯基或封端化的异氰酸酯基。
另外，式(1m)中，Ma表示第一聚合性基团。作为该第一聚合性基团，可列举出(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯、(甲基)丙烯酰胺及其衍生物的自由基聚合性基团、及硅氧烷。优选为(甲基)丙烯酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、丙烯酰胺是较好的。
式(1m)中，p为1～3的整数，优选为1或2。
式(1m)中，Mb为单键、2价杂环、3价杂环、4价杂环、取代或未取代的直链或支链的碳数1～10的烷基、2价芳香族基团、3价芳香族基团、4价芳香族基团、2价脂环式基团、3价脂环式基团、4价脂环式基团、2价稠环式基团、3价稠环式基团或4价稠环式基团，各个基团任选为未取代或者一个以上氢原子被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代。
式(1)或式(1m)中，优选Sa源自下述式(2)。
--W1-A1-W2-A2-W3--(2)
式(2)中，
W1的左侧的键表示向Mb键合的键，
W3的右侧的键表示向Ia键合的键，
W1、W2和W3各自独立地表示单键、二价杂环、-(CH2)n-(式中，n表示1～20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-，这些取代基中不相邻的CH2基的一个以上可以独立地被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-OCO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH＝CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中，R独立地表示氢或碳原子数1～5的直链或支链的烷基)取代，
A1和A2各自独立地为2价芳香族基团、2价脂环式基团、2价杂环式基团或2价稠环式基团，各个基团任选为未取代或者一个以上氢原子被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代。
前述式(1)或式(1m)的Ia中的“封端化的异氰酸酯基”是指，异氰酸酯基(-NCO)为利用适当的保护基团(BL)进行了封端化的异氰酸酯基，例如可以由下述式(II)表示。
本发明中，封端化的异氰酸酯基通过液晶取向膜形成时的加热烧成而使保护基团(封端部分)热解离并脱离，生成反应性的异氰酸酯基。生成的异氰酸酯基与构成液晶取向膜的聚合物所具有的其它侧链之间进行交联反应。另外，该异氰酸酯基与在分子内具有2个以上选自由氨基和羟基组成的组中的1种以上官能团的化合物发生反应。
Figure BDA0001780136170000061
式中，BL表示异氰酸酯的保护基团。
本发明的具有封端化的异氰酸酯基的部位对其种类及结构没有特别限定。封端化的异氰酸酯基例如可以通过使适当的封端剂作用于在分子中具有异氰酸酯基的化合物而得到。
此处，
作为封端剂，例如可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基己醇、2-N,N-二甲基氨基乙醇、2-乙氧基乙醇、环己醇等的醇类；苯酚、邻硝基苯酚、对氯苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚等酚类；ε-己内酰胺等的内酰胺类；丙酮肟、甲乙酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等的肟类；吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等的吡唑类；十二烷基硫醇、苯硫酚等的硫醇类；丙二酸二乙酯等的羧酸酯类；等。优选为乙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3,5-二甲基吡唑、γ-己内酰胺、甲乙酮肟是较好的。
以下，作为BL的优选的具体结构，示出BL-1～Bl-7，但不限定于此。需要说明的是，虚线的化学键表示与式(I)的碳键合的键合位置。
Figure BDA0001780136170000071
作为Ia，可列举出以下的Ia-1～Ia-8，但不限定于它们。式中，虚线表示向上述式(1)的Sa键合的键，R6表示碳数1～10的直链或支链的烷基(其中，不相邻的CH2基的一个以上独立地任选被氧原子取代)。
Figure BDA0001780136170000072
需要说明的是，如后所述进一步使用交联性化合物的情况下，含有未封端化的异氰酸酯基作为特定聚合物的成分时，异氰酸酯基表现出与在分子内具有2个以上选自由氨基和羟基组成的组中的1种以上官能团的化合物反应的优异的反应性，因此即使低温下的烧成也能够效率良好地进行交联反应。
异氰酸酯基与氨基或羟基的反应温度优选为50℃～200℃、更优选为80℃～200℃、更优选为80℃～180℃。
异氰酸酯基与氨基或羟基、特别是与氨基的反应性优异，有时在低温下也进行交联反应，有时液晶取向剂的保存稳定性变差。因此，长期保存液晶取向剂时，有时使用封端化的异氰酸酯基。
封端化的异氰酸酯部位在液晶取向膜形成时的加热烧成的温度那样的高温的状态下发生封端部分的热解离，借由异氰酸酯基进行交联反应。在保存液晶取向剂的低温(例如-20℃～40℃)的状态下，优选不进行利用异氰酸酯基的交联。为了实现这种热反应性，具有封端异氰酸酯基的侧链优选封端部分的热解离的温度比液晶取向剂的保存时高得多，例如优选为50℃～230℃、更优选为60℃～150℃。
本发明的具有异氰酸酯基和/或封端异氰酸酯基的部位如上所述源自上述式(1m)所示的单体是较好的。作为该式(1m)所示的单体，可列举出以下的物质，但不限定于它们。
Figure BDA0001780136170000081
本发明的液晶取向剂中所含的在侧链中具有封端化的异氰酸酯基的聚合物可以通过使用含有封端化的异氰酸酯基的各种聚合物的原料制造聚合物从而得到。例如，使用(甲基)丙烯酸类聚合物作为聚合物时，对于作为其原料的具有(甲基)丙烯酰基的单体，使用具有封端化的异氰酸酯基的化合物，来聚合(甲基)丙烯酸类聚合物，从而能够得到。
本发明的聚合物中含有的具有异氰酸酯基和/或封端化的异氰酸酯基的部位可以单独使用1种，此外也可以组合使用2种以上的部位。
具有异氰酸酯基和/或封端化的异氰酸酯基的部位的导入量优选为特定聚合物((A)成分)的5～90mol％、更优选为10～90mol％、进一步优选为20～80mol％。
<<(b)具有光取向性的光反应性基团的侧链>>
本发明的液晶取向剂中含有的特定聚合物具备具有光取向性的光反应性基团的部位(以下也称为光反应性的侧链)。
具有光取向性的部位的结构没有特别限定，理想的是具有肉桂酸结构。此时，即使暴露于热等外部应力，也能长时间稳定地保持所实现的垂直取向控制能力。另外，由于对光的灵敏度高，因此即使在低曝光量的偏振紫外线照射下也能够表现出取向控制能力。
本发明中，具有光取向性的光反应性基团的部位优选由下述式(3)表示。
另外，该部位源自下述式(3m)的单体是较好的。
-Sb-Ib (3)
Figure BDA0001780136170000091
式(3)或(3m)中，Ib为具有光取向性的光反应性基团的1价有机基团。
Sb表示间隔单元，Sb的左侧的化学键表示任选借由间隔物键合于特定聚合物的主链。
Sb为碳数1～10的直链或支链的亚烷基、2价芳香族基团或2价脂环式基团是较好的。
另外，式(3m)中，Mc表示第二聚合性基团。作为该第二聚合性基团，与上述第一聚合性基团同样地可列举出(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯、(甲基)丙烯酰胺及其衍生物的自由基聚合性基团、及硅氧烷。优选为(甲基)丙烯酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、丙烯酰胺是较好的。
q为1～3的整数，优选为1或2。
式(3m)中，Md为单键、2价杂环、3价杂环、4价杂环、取代或未取代的直链或支链的碳数1～10的烷基、2价芳香族基团、3价芳香族基团、4价芳香族环、2价脂环式基团、3价脂环式基团、4价脂环式基团、2价稠环式基团、3价稠环式基团或4价稠环式基团，各个基团任选为未取代或者一个以上氢原子被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代。
Sb与上述Sa独立地为上述式(2)所示的基团是较好的。Sb表示式(2)的情况下，式中，除了W1的左侧的键表示向Md键合的键之外，与前述式(1)中Sa能表示的式(2)的各基团的定义相同。
本发明中，光取向性的光反应性基团是指通过紫外线的刺激而发生光异构化或光二聚化反应的基团，例如，具有下述式(III)-1～(III)-4所示的基团是较好的，但不限定于它们。
Figure BDA0001780136170000101
因此，前述Ib能表示的“具有光取向性的光反应性基团的1价有机基团”是指，具有上述式(III)-1～(III)-4中的基团的一价有机基团。此处，“一价有机基团”是指在结构中包含上述式(III)-1～(III)-4的任意结构且能键合于Sb的有机基团。
作为可表现出良好的垂直取向控制能力和稳定的预倾角的、具有光取向性的部位的优选结构，可列举出具有上述(III)-1所示的基团的下述式(3m)-1的结构，但不限定于此。
Figure BDA0001780136170000111
式(3m)-1中，Mc、Md、Sb和q为与上述相同的定义。
另外，Z为氧原子或硫原子。
Xa和Xb各自独立地为氢原子、氟原子、氯原子、氰基或碳数1～3的烷基。
R1为单键、氧原子、-COO-或-OCO-，优选为单键、-COO-或-OCO-。
R2为2价芳香族基团、2价脂环式基团、2价杂环式基团或2价稠环式基团。
R3为单键、氧原子、-COO-或-OCO-。
R4为碳数1～40的直链或支链的烷基或包含脂环式基团的碳数3～40的1价有机基团。
R5为碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、氟原子或氰基，优选为甲基、甲氧基或氟原子。
a为0～3的整数，b为0～4的整数。
作为Sb的碳数1～10的直链或支链的亚烷基，优选为碳数1～8的直链或支链的亚烷基，例如优选亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚庚基、正亚辛基。
作为Sb的2价芳香族基团，例如可列举出1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-亚苯基等。
作为Sb的2价脂环式基团，例如可列举出反式1,4-亚环己基、反式-反式-1,4-双亚环己基等。
作为Sb的2价杂环式基团，例如可列举出1,4-亚吡啶基、2,5-亚吡啶基、1,4-亚呋喃基、1,4-哌嗪基、1,4-哌啶基等。
作为Sb的2价稠环式基团，例如可列举出亚萘基等。
Sb优选为碳数1～8的亚烷基、更优选为碳数1～6的亚烷基、进一步优选为碳数1～4的亚烷基是较好的。
作为R2的2价芳香族基团，例如可列举出1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-亚苯基等。
作为R2的2价脂环式基团，例如可列举出反式1,4-亚环己基、反式-反式-1,4-双亚环己基等。
作为R2的2价杂环式基团，例如可列举出1,4-亚吡啶基、2,5-亚吡啶基、1,4-亚呋喃基、1,4-哌嗪基、1,4-哌啶基等。
作为R2的2价稠环式基团，例如可列举出亚萘基等。
R2为1,4-亚苯基、反式1,4-亚环己基、反式-反式-1,4-双亚环己基是较好的。
作为R4的碳数1～40的直链或支链的烷基，例如优选为碳数1～20的直链或支链的烷基，其中，该烷基的氢原子的一部分或全部任选被氟原子取代。作为所述烷基的例子，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正月桂基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、4,4,4-三氯丁基、4,4,5,5,5-五氟戊基、4,4,5,5,6,6,6-七氟己基、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。
作为R4的包含脂环式基团的碳数3～40的1价有机基团，可列举出例如胆固醇基(cholesteryl)、胆甾烷基(cholestanyl)、金刚烷基、下述式(A-1)或(A-2)(式中，R7分别为氢原子、氟原子或碳数1～20的任选被氟原子取代的烷基)所示的基团等。
Figure BDA0001780136170000131
具有光取向性的部位如上所述源自上述式(3m)或(3m)-1所示的单体是较好的。作为该式(3m)或(3m)-1所示的单体，可列举出以下的物质，但不限定于它们。
Figure BDA0001780136170000132
Figure BDA0001780136170000141
本发明的聚合物中含有的光反应性的部位可以单独使用1种，此外也可以组合使用2种以上的部位。
另外，以相对于至少1种的聚合物为10％～80％、优选为20％～60％的比例含有光反应性的部位。
光反应性的侧链的含量为不足前述范围的下限的过少量时，存在形成的液晶取向膜的液晶取向性降低的担心。
具有光取向性的部位的导入量过少时，有时得不到充分的预倾角，导入量过多时，具有异氰酸酯基和/或封端化的异氰酸酯基的部位的导入量变少，与在分子内具有选自由氨基和羟基组成的组中的1种的官能团的部位、作为非必需成分添加的交联性化合物的交联反应无法充分进行，有时得不到充分的预倾角。
<<(c)在分子内具有选自氨基和羟基的至少1种官能团的部位>>
本发明的液晶取向剂中含有的特定聚合物在分子内具有选自氨基和羟基的至少1种官能团的部位，即，在侧链中具有在分子内选自氨基和羟基的至少1种官能团。
该部位能与本发明的特定聚合物所具有的异氰酸酯基或封端部位脱离而产生的异氰酸酯基进行交联反应。
本发明中，在分子内具有选自氨基和羟基的至少1种官能团的部位优选由下述式(4)表示。
另外，该部位源自下述式(4m)的单体是较好的。
-Sc-Ic (4)
Figure BDA0001780136170000151
式(4)或(4m)中，Ic为在分子内具有选自氨基和羟基的至少1种官能团的1价有机基团。
Sc表示间隔单元，Sc的左侧的化学键表示任选借由间隔物键合于特定聚合物的主链。
Sc为碳数1～10的直链或支链的亚烷基、2价芳香族基团或2价脂环式基团是较好的。
另外，式(4m)中，Me表示第三聚合性基团。作为该第三聚合性基团，与上述第一聚合性基团同样地可列举出(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯、(甲基)丙烯酰胺及其衍生物的自由基聚合性基团、及硅氧烷。优选为(甲基)丙烯酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、丙烯酰胺是较好的。
r为1～3的整数，优选为1或2。
式(4m)中，Mf为单键、2价杂环、3价杂环、4价杂环、取代或未取代的直链或支链的碳数1～10的烷基、2价芳香族基团、3价芳香族基团、4价芳香族环、2价脂环式基团、3价脂环式基团、4价脂环式基团、2价稠环式基团、3价稠环式基团或4价稠环式基团，各个基团任选为未取代或者一个以上氢原子被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代。
Sc与上述Sa独立地为上述式(2)所示的基团是较好的。Sc表示式(2)时，式中，除了W1的左侧的键表示向Mf键合的键之外，与前述式(1)中Sa能表示的式(2)的各基团的定义相同。
本发明的液晶取向剂中所含的在分子内具有选自氨基和羟基的至少1种官能团的聚合物可以通过使用含有氨基和羟基的各种聚合物的原料制造聚合物从而得到。例如，使用(甲基)丙烯酸类聚合物作为聚合物时，对于作为其原料的具有(甲基)丙烯酰基的单体，使用具有封端化的异氰酸酯基的化合物，来聚合(甲基)丙烯酸类聚合物，从而能够得到。
本发明中的在分子内具有选自氨基和羟基的至少1种官能团的部位如上所述源自上述式(4m)所示的单体是较好的。作为该式(4m)所示的单体的优选例，可列举出以下的物质，但不限定于它们。
Figure BDA0001780136170000161
本发明的聚合物中含有的在分子内具有选自氨基和羟基的至少1种官能团的部位可以单独使用1种，此外也可以组合使用2种以上的部位。
另外，以相对于至少1种聚合物为10％～80％、优选为20％～60％的比例含有在分子内具有选自氨基和羟基的至少1种官能团的部位。
<特定聚合物的制造方法>
本发明的液晶取向剂中含有的特定聚合物通过使上述(a)具有异氰酸酯基和/或封端化的异氰酸酯基的单体、(b)具有光取向性的光反应性基团的单体、以及(c)在分子内具有选自氨基和羟基的至少1种官能团的单体聚合而得到。另外，可以在不损害取向性等特性的范围内与其他单体共聚。作为其他单体，例如可列举出能工业上获取的能进行自由基聚合反应的单体。
作为其他单体的具体例，可列举出不饱和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
作为不饱和羧酸的具体例，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等。
作为丙烯酸酯化合物，例如可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸8-甲基-8-三环癸基酯、及丙烯酸8-乙基-8-三环癸基酯等。
作为甲基丙烯酸酯化合物，例如可列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三环癸基酯、及甲基丙烯酸8-乙基-8-三环癸基酯等。
也可以使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、以及(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯等具有环状醚基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为乙烯基化合物，例如可列举出乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、及丙基乙烯基醚等。
作为苯乙烯化合物，例如可列举出苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作为马来酰亚胺化合物，例如可列举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、及N-环己基马来酰亚胺等。
对于本发明的特定聚合物的制造方法，没有特别限定，可以利用工业上处理的通用方法。具体而言，可以通过利用光取向性单体、具有异氰酸酯基和/或封端化的异氰酸酯基的单体的乙烯基的阳离子聚合、自由基聚合、阴离子聚合而制造。它们之中，从反应控制的容易度等观点出发，特别优选自由基聚合。
作为自由基聚合的聚合引发剂，可以使用自由基聚合引发剂、可逆加成-断裂型链转移(RAFT)聚合试剂等的公知的化合物。
自由基热聚合引发剂为通过加热至分解温度以上而产生自由基的化合物。作为这种自由基热聚合引发剂，例如可列举出酮过氧化物类(甲乙酮过氧化物、环己酮过氧化物等)、二酰基过氧化物类(过氧化乙酰、过氧化苯甲酰等)、过氧化氢类(过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢等)、二烷基过氧化物类(二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化二月桂酰等)、过氧化缩酮类(二丁基过氧化环己烷等)、烷基过酸酯类(过氧新癸酸叔丁酯、过氧特戊酸-叔丁酯、过氧化2-乙基环己酸叔戊酯等)、过硫酸盐类(过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等)、偶氮系化合物(偶氮二异丁腈、以及2,2’-二(2-羟乙基)偶氮二异丁腈等)。这种自由基热聚合引发剂可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。
自由基光聚合引发剂只要是通过光照射而引发自由基聚合的化合物就没有特别限定。作为这种自由基光聚合引发剂，可列举出二苯甲酮、米氏酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、呫吨酮、噻吨酮、异丙基呫吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-4’-异丙基苯丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、异丙基苯偶姻醚、异丁基苯偶姻醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟脑醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4,4’-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,4,4’-三(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-(4’-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4’-戊基氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、4-[对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、3,3’-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、2-(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’双(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基氨基丙酰基)咔唑、3,6-双(2-甲基-2-吗啉基丙酰基)-9-正十二烷基咔唑、1-羟基环己基苯基甲酮、双(5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔己基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’-二(甲氧基羰基)-4,4’-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,4’-二(甲氧基羰基)-4,3’-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、4,4’-二(甲氧基羰基)-3,3’-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2-(3-甲基-3H-苯并噻唑-2-亚基)-1-萘-2-基-乙酮、或2-(3-甲基-1,3-苯并噻唑-2(3H)-亚基)-1-(2-苯甲酰基)乙酮等。这些化合物可以单独使用，也可以混合使用2个以上。
自由基聚合法没有特别限制，可以使用乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法、沉淀聚合法、本体聚合法、溶液聚合法等。
作为具备具有异氰酸酯基和/或封端化的异氰酸酯基的部位、以及具有光取向性的部位的聚合物的聚合反应中使用的有机溶剂，只要溶解生成的高分子就没有特别限定。其具体例列举在以下。
可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基尿素、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、双戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇-叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、二乙醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。
这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用。进而，即使是不溶解所生成的高分子的溶剂，也可以在所生成的高分子不会析出的范围内在上述有机溶剂中混合使用。
另外，自由基聚合中，有机溶剂中的氧成为妨碍聚合反应的原因，因此有机溶剂优选在以尽可能的程度脱气后使用。
自由基聚合时的聚合温度可以选择30℃～150℃的任意的温度，优选为50℃～100℃的范围。另外，反应可以在任意的浓度下进行，浓度过低时，变得难以得到高分子量的聚合物，浓度过高时反应液的粘性变得过高，难以均匀搅拌，因此单体浓度优选为1质量％～50质量％、更优选为5质量％～30质量％。可以在反应初期以高浓度进行，然后追加有机溶剂。
上述自由基聚合反应中，自由基聚合引发剂的比率相对于单体较多时，得到的高分子的分子量变小，较少时得到的高分子的分子量变大，因此，自由基引发剂的比率相对于要聚合的单体优选为0.1摩尔％～10摩尔％。另外，也可以在聚合时追加各种单体成分、溶剂、引发剂等。
[聚合物的回收]
从通过上述反应得到的具备具有异氰酸酯基和/或封端化的异氰酸酯基的部位以及具有光取向性的部位的高分子的反应溶液中回收所生成的高分子时，将反应溶液投入至不良溶剂中，使这些聚合物沉淀即可。作为用于沉淀的不良溶剂，可列举出甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基溶纤剂、庚烷、乙醇、甲苯、苯、二乙醚、甲乙醚、水等。投入到不良溶剂中而沉淀的聚合物进行过滤回收后，可以在常压或减压下、常温干燥或加热干燥。另外，重复2次～10次使沉淀回收的聚合物再溶解于有机溶剂并进行再沉淀回收的操作时，能够减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，例如可列举出醇类、酮类、烃等，使用从这些之中选择的3种以上的不良溶剂时，纯化的效率进一步提高，故而优选。
关于本发明的聚合物的分子量，考虑所得的涂膜的强度、涂膜形成时的操作性、以及涂膜的均匀性的情况下，通过GPC(凝胶渗透色谱)法测定的重均分子量优选为2000～1000000、更优选为5000～100000。
[液晶取向剂的制备]
本发明中使用的液晶取向剂(即，聚合物组合物)优选以适于形成液晶取向膜的方式制备成涂布液。即，本发明的液晶取向剂优选制备成用于形成树脂覆膜的树脂成分溶解于有机溶剂而得到的溶液。此处，该树脂成分是指，已经说明过的特定聚合物((A)成分)。此时，树脂成分的含量优选为1质量％～20质量％、更优选为2质量％～15质量％、特别优选为2质量％～10质量％。
另外，此处，作为树脂成分，除了已经说明过的特定聚合物((A)成分)之外还包含交联性化合物((B)成分))时，树脂成分的含量优选为1质量％～20质量％、更优选为3质量％～15质量％、特别优选为3质量％～10质量％。
本实施方式的聚合物组合物中，前述树脂成分可以全部为上述具备具有异氰酸酯基和/或封端化的异氰酸酯基的部位、具有光取向性的部位、以及在分子内具有选自由氨基和羟基组成的组中的至少1种官能团的部位的聚合物，也可以在不损害光取向能力、交联反应性的范围内混合有除此之外的其他聚合物。此时，树脂成分中的其他聚合物的含量为0.5质量％～90质量％、优选为1质量％～80质量％。
这种其他聚合物例如可列举出由聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺酸、聚酰亚胺等形成、且不是具备具有异氰酸酯基和/或封端化的异氰酸酯基的部位以及具有光取向性的部位的高分子的聚合物等。
<有机溶剂>
本发明的液晶取向剂中使用的有机溶剂只要是溶解树脂成分的有机溶剂就没有特别限定。其具体例列举在以下。
可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基尿素、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇-叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚等。这些可以单独使用，也可以混合使用。
<其他成分>
本发明的液晶取向剂也可以含有除上述特定聚合物成分之外的其他成分。
作为这种其他成分，可列举出交联性化合物(交联剂)、在涂布液晶取向剂时提高膜厚均匀性、表面平滑性的溶剂或化合物、提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物等，但不限定于此。
<<交联性化合物(交联剂)>>
本发明的液晶取向剂只要在不损害本发明的效果的范围内，则可以为了改变液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性而添加电介质、导电物质，进而为了提高制成液晶取向膜时的膜的硬度、致密度而添加交联性化合物。
作为能在本发明的液晶取向剂中添加的交联性化合物，优选为在分子内具有2个以上选自由氨基和羟基组成的组中的1种以上官能团的化合物(有时称为“(B)成分”)。
此处，2个以上官能团可以全部为同种(1种)氨基或羟基，也可以为2种以上氨基或羟基。还可以氨基与羟基混合存在。
本发明的(B)成分只要在分子内具有2个以上选自由氨基和羟基组成的组中的1种以上官能团，则也可以是具有重复单元的聚合物。
例如，具有重复单元的聚合物可以在其末端具有2个以上选自由氨基和羟基组成的组中的1种以上官能团。
另外，例如，该聚合物即使为源自具有1个官能团的单体的聚合物，只要该聚合物具有2个以上官能团，则也属于本发明的(B)成分。更具体而言，甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)为具有仅1个羟基的化合物，不属于本发明的(B)成分，但使该HEMA聚合而得到的聚合物具有2个以上羟基，因此属于本发明的(B)成分。
进而，例如，本发明的(B)成分也可以为具有源自具有2个以上官能团(该官能团为氨基和/或羟基)的单体的、重复单元的聚合物。
该(B)成分能够与作为前述(A)成分的聚合物、特别是(A)成分中的异氰酸酯基(包括自封端化的异氰酸酯基脱去封端基团而成的异氰酸酯基)发生交联反应。通过该反应，如上所述能够得到膜硬度高且稳定的液晶取向膜。另外，液晶取向膜通过交联反应进行固化，从而能够使通过其后的偏振紫外线照射而引发的液晶的取向限制能力和预倾角稳定化。
本发明的液晶取向剂中，(B)成分为如上所述的具有重复单元的聚合物且其数均分子量为2000以下时，或为不具有重复单元的化合物时，该(B)成分相对于上述(A)成分100质量％含有1～80质量％、优选1～50质量％、更优选2～30质量％是较好的。换言之，(A)成分：(B)成分以质量比计为100：1～100：80、优选为100：1～100：50、更优选为100：2～100：30是较好的。
另外，(B)成分为具有重复单元的聚合物且为其数均分子量为2000以上的聚合物时，该(B)成分相对于上述(A)成分100质量％含有5～1000质量％、优选5～900质量％、更优选10～800质量％是较好的。换言之，(A)成分：(B)成分以质量比计为100：5～100：1000、优选为100：5～100：900、更优选为100：10～100：800是较好的。
本发明的(B)成分的化合物由下述式(5)表示。
式中，T表示氨基或羟基，Y表示m价有机基团，m为2以上的整数。
上述式中，m为2以上，但m的数多时，与特定聚合物的交联反应容易进行，故而优选。
Figure BDA0001780136170000241
在分子内具有2个以上氨基的化合物可以使用通常的二胺化合物、三胺化合物、四胺化合物或多胺化合物。
作为m为2时的Y的具体例，可列举出下述式(Y-1)～(Y-120)等，但不限定于它们。
其中，制成用于提高液晶的预倾角的液晶取向膜时，Y优选为以具有长链烷基(例如碳数10以上的烷基)、芳香族环、脂肪族环、类固醇骨架、或组合它们而成的结构的二胺化合物作为原料的结构。
作为这种Y，可列举出(Y-83)、(Y-84)、(Y-85)、(Y-86)、(Y-87)、(Y-88)、(Y-89)、(Y-90)、(Y-91)、(Y-92)、(Y-93)、(Y-94)、(Y-95)、(Y-96)、(Y-97)、(Y-98)、(Y-99)、(Y-100)、(Y-101)、(Y-102)、(Y-103)、(Y-104)、(Y-105)、(Y-106)、(Y-107)、或(Y-108)等，但不限定于此。
另外，想要提高液晶表示元件的电特性时，可列举出(Y-31)、(Y-40)、(Y-64)、(Y-65)、(Y-66)、(Y-67)、(Y-109)、(Y-110)等。
另外，特定聚合物中也可以使用导入有光反应性部位而同时赋予了光反应性的(Y-17)、(Y-18)、(Y-111)、(Y-112)、(Y-113)、(Y-114)、(Y-115)、(Y-116)、(Y-117)、(Y-118)、(Y-119)等。
Figure BDA0001780136170000251
Figure BDA0001780136170000261
Figure BDA0001780136170000271
Figure BDA0001780136170000281
Figure BDA0001780136170000291
Figure BDA0001780136170000301
另外，上述式所示的化合物中，作为m为3以上时的Y的具体例，可列举出下述式所示的3价以上的有机基团、上述(Y-1)～(Y-120)的氢原子脱离而成的结构等，但不限定于此。需要说明的是，本说明书中，Me为甲基。
Figure BDA0001780136170000302
Figure BDA0001780136170000311
在分子内具有2个以上羟基的化合物可以使用通常的二醇化合物、三醇化合物、四醇化合物、多元醇化合物或在分子内具有多个羟基的高分子。
作为m为2时的具体例，可列举出1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇，1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十二烷二醇、下述式(6)～(8)所示的2价以上的有机基团、Y为(Y-1)～(Y-120)的结构等，但不限定于它们。
Figure BDA0001780136170000312
Y1、Y2和Y3各自独立地表示芳香环。该芳香环的任意的氢原子也可以被羟基、碳原子数1～3的烷基、卤素原子、碳原子数1～3的烷氧基或乙烯基取代。
Z1为单键、任选全部或一部分键合而形成环状结构的碳原子数1～10的2价饱和烃基，为任意的氢原子任选被氟原子取代的-NH-、-N(CH3)-、式(9)所示的基团。
X1为碳数1～20的脂肪族烃基、或包含芳香族烃基的一价有机基团。
l为2～6的整数，d1为2～4的整数，d2和d3各自独立地为1～3的整数，e和f各自独立地为1～3的整数。
K1和K2各自独立地为氢原子、任选具有取代基的碳数1～4的烷基、任选具有取代基的碳数2～4的烯基、或任选具有取代基的碳数2～4的炔基。另外，K1和K2中的至少1个表示被羟基取代的烃基。式(8)中的l从溶解性的观点出发优选为2～4。
-P1-Q1-P2- (9)
式(9)中，P1和P2各自独立地为碳原子数1～5的亚烷基，Q1表示芳香环。
式(6)和式(7)的-CH2-OH基直接键合于芳香环，因此Y1、Y2和Y3各自独立地为芳香环。
作为芳香环的具体例，可列举出苯环、萘环、四氢萘环、薁环、茚环、芴环、蒽环、菲环、非那烯环、吡咯环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、吡唑啉环、异喹啉环、咔唑环、嘌呤环、噻二唑环、哒嗪环、三嗪环、吡唑烷环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环、苯并咪唑环、噌啉环、菲咯啉环、吲哚环、喹喔啉环、苯并噻唑环、吩噻嗪环、吖啶环、噁唑环等。作为更优选的芳香环的具体例，苯环、萘环、芴环、蒽环、吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、异喹啉环、咔唑环、哒嗪环、吡嗪环、苯并咪唑环、苯并咪唑环、吲哚环、喹喔啉环、吖啶环等。进一步优选为、苯环、萘环、吡啶环、咔唑环，最优选为苯环、吡啶环。
需要说明的是，这些芳香环的氢原子也可以被羟基、碳原子数1～3的烷基、卤素原子、碳原子数1～3的烷氧基或乙烯基取代。
式(7)中，d2和d3更优选为1或2的整数。另外，e和f更优选为1或2。
式(7)中的Z1为任选其全部或一部分键合而形成环状结构的碳原子数1～10、优选1～5的2价饱和烃基的情况下，其所具有的任意的氢原子任选被氟原子取代。
作为Z1的例子，可列举出碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数3～10的脂环式烃基、由亚烷基与脂环式烃基组合且碳原子数为1～10的基团。此外，可列举出前述基团的任意的氢原子被氟原子取代而成的基团。
式(8)中的Q1为芳香环，作为其具体例，可列举出苯环、萘环、四氢萘环、薁环、茚环、芴环、蒽环、菲环、非那烯环、吡咯环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、吡唑啉环、异喹啉环、咔唑环、嘌呤环、噻二唑环、哒嗪环、三嗪环、吡唑烷环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环、苯并咪唑环、噌啉环、菲咯啉环、吲哚环、喹喔啉环、苯并噻唑环、吩噻嗪环、吖啶环、噁唑环等。作为更优选的芳香环的具体例，可列举出苯环、萘环、芴环、蒽环、吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、异喹啉环、咔唑环、哒嗪环、吡嗪环、苯并咪唑环、苯并咪唑环、吲哚环、喹喔啉环、吖啶环等。进一步优选列举出苯环、萘环、吡啶环、咔唑环、芴环等。
式(8)中，K1和K2中的至少1个为下述式(10)所示的结构时，从反应性的观点出发是优选的，进一步优选为下述式(11)所示的结构。
式(8)中，K3～K6各自独立地为氢原子、烃基、或被羟基取代的烃基。
Figure BDA0001780136170000331
作为本发明中使用的特定化合物的具体例，可列举出[P1]～[P37]的化合物，但不限定于它们。
作为上述(B)成分的特定化合物优选为[P9]、[P11]、[P12]、[P15]、[P18]、[P21]、[P22]、[P27]、[P29]～[P37]所示的化合物，其中，更优选[P9]、[P11]、[P12]、[P15]、[P29]所示的化合物。
Figure BDA0001780136170000341
Figure BDA0001780136170000351
Figure BDA0001780136170000361
<<提高膜厚的均匀性、表面平滑性的溶剂>>
作为提高膜厚的均匀性、表面平滑性的溶剂(不良溶剂)的具体例，可列举出如下的物质。
例如，可列举出异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇-叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、1-己醇、正己烷、正庚烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等具有低表面张力的溶剂等。
这些不良溶剂可以使用1种也可以混合使用多种。使用如上所述的溶剂时，为了不明显降低液晶取向剂中所含的溶剂整体的溶解性，优选为溶剂整体的5质量％～80质量％、更优选为20质量％～60质量％。
另一方面，上述具备具有异氰酸酯基和/或封端化的异氰酸酯基的部位以及具有光取向性的部位的高分子中具有未封端化的异氰酸酯基时，若上述溶剂中含有羟基，则与高分子中的异氰酸酯发生反应，有损害高分子的交联反应性的可能性，因此上述溶剂优选为不具有羟基的溶剂。
<<提高膜厚的均匀性、表面平滑性的化合物>>
作为提高膜厚的均匀性、表面平滑性的化合物，可列举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂和非离子系表面活性剂等。
更具体而言，例如可列举出EFTOP(注册商标)301、EF303、EF352(Tochem Products株式会社制)、Megafac(注册商标)F171、F173、R-30(DIC株式会社制)、Fluorad FC430、FC431(住友3M株式会社制)、Asahi Guard(注册商标)AG710(旭硝子株式会社制)、Surflon(注册商标)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制)等。这些表面活性剂的使用比例相对于聚合物组合物所含有的树脂成分的100质量份优选为0.01质量份～2质量份、更优选为0.01质量份～1质量份。
<<提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物>>
作为提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物的具体例，可列举出以下示出的含官能性硅烷的化合物等。
例如，可列举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
<<其他添加剂>>
进而，为了提高基板与液晶取向膜的密合性、并且防止构成液晶表示元件时由背光造成的电特性降低等，也可以在液晶取向剂中含有以下那样的含环氧基化合物的添加剂。
作为具体的含环氧基化合物，可例示出乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等，不限定于此。
使用提高与基板的密合性的化合物时，其用量相对于液晶取向剂中含有的树脂成分的100质量份优选为0.1质量份～30质量份、更优选为1质量份～20质量份。用量不足0.1质量份时，无法期待密合性提高的效果，比30质量份多时有时液晶的取向性变差。
为了提高光反应性基团的光反应性，作为添加剂，也可以使用光敏剂。优选无色敏化剂和三重态敏化剂。
作为光敏剂，有：芳香族硝基化合物、香豆素(7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、7-羟基4-甲基香豆素)、香豆素酮、羰基双香豆素、芳香族2-羟基酮、和被氨基取代的芳香族2-羟基酮(2-羟基二苯甲酮、单-对(二甲基氨基)-2-羟基二苯甲酮、或二-对(二甲基氨基)-2-羟基二苯甲酮)、苯乙酮、蒽醌、呫吨酮、噻吨酮、苯并蒽酮、噻唑啉(2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(α-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(4-联苯甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(4-联苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(对氟苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉)、噁唑啉(2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(α-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(4-联苯甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(4-联苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(对氟苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉)、苯并噻唑、硝基苯胺(间硝基苯胺或对硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺)或硝基苊(5-硝基苊)、(2-[(间羟基-对甲氧基)苯乙烯基]苯并噻唑、苯偶姻烷基醚、N-烷基化PHTHALONE(日文：N-アルキル化フタロン)、苯乙酮缩酮(2,2-二甲氧基苯基乙酮)、萘、蒽(2-萘甲醇、2-萘羧酸、9-蒽甲醇、以及9-蒽羧酸)、苯并吡喃、偶氮中氮茚、甲基香豆素等。
优选为芳香族2-羟基酮(二苯甲酮)、香豆素、香豆素酮、羰基双香豆素、苯乙酮、蒽醌、呫吨酮、噻吨酮、以及苯乙酮缩酮。
<液晶取向膜及液晶表示元件>
本发明的液晶取向剂在涂布到基板上并烧成后，通过刷磨处理、光照射等进行取向处理，或在一部分的垂直取向用途等中不进行取向处理，能够制成液晶取向膜。本发明的液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，通过丝网印刷、柔性印刷、胶版印刷、喷墨等进行的方法是普遍的。此外，作为使用涂布液的方法，有浸渍、辊涂机、狭缝涂布机、旋涂机等，可以根据目的使用它们。通过这些方法涂布到基板上后，利用热板等加热手段使溶剂蒸发，能够形成涂膜。
涂布液晶取向剂后的烧成可以在50～300℃的任意的温度下进行，优选为80℃～250℃、更优选为80℃～230℃。该烧成可以用热板、热风循环炉、红外线炉等进行。
刷磨处理中可以使用人造丝布、尼龙布、棉布等。垂直取向用的液晶取向膜难以通过刷磨处理得到均一的取向状态，因此用作垂直取向用液晶取向剂时，优选以不刷磨的方式使用。
光取向处理通过利用直线偏振紫外线曝光装置对形成于基板上的涂膜照射波长200nm～450nm的直线偏振紫外线而进行。直线偏振紫外线的更优选的波长为250nm～400nm。
本发明的液晶单元可以通过通常的方法制作，其制作方法没有特别限定。通常，可以使用如下的方法：在至少一个基板上形成液晶取向膜而得到的玻璃基板上涂布密封剂，以能保持一定的间隙的方式分散间隔物，然后，粘贴2张基板，使密封剂固化，制作空单元，然后在真空下从液晶注入口注入液晶，将注入口密封，制作液晶单元的方法；或者，在分散有间隔物的基板上滴加液晶，然后粘贴2张基板，制作液晶单元的方法等。
如上所述由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜能够对液晶赋予大的预倾角，能够用作垂直取向用途的液晶取向膜。
实施例
以下对本发明列举出实施例进行具体说明，当然本发明不受这些实施例的限定性解释。
实施例中，将作为能形成具有光取向性的光反应性基团的部位的单体的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构示于MA-1～MA-5及MA-6～MA-8。MA-1～MA-5及MA-8为文献等未公开的新型化合物，以下的合成例1～6中记载其合成法。MA-6及MA-7为东京化成工业株式会社制。需要说明的是，式中，“t”表示环己基为反式型。
((甲基)丙烯酸酯单体)
Figure BDA0001780136170000411
另外，对于能形成具有异氰酸酯基和/或封端化的异氰酸酯基的部位的单体、及能形成在分子内具有选自氨基和羟基的至少1种官能团的部位的单体，也在以下示出。
Figure BDA0001780136170000412
实施例等中使用的化合物及有机溶剂等的缩写如以下所示。
MOI-BM：甲基丙烯酸2-(O-[1’-甲基丙叉基氨基]羧基氨基)乙酯(昭和电工株式会社制Karenz MOI-BM)
MOI-BP：甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯(昭和电工株式会社制Karenz MOI-BP)
(交联性化合物(交联剂))
Figure BDA0001780136170000421
(有机溶剂)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纤剂
CHN：环己酮
PGME：丙二醇单甲醚
(聚合引发剂)
AIBN：2,2’-偶氮二异丁腈
<1HNMR的测定>
装置：傅立叶变换型超导核磁共振装置(FT-NMR)“INOVA-400”(Varian制)400MHz。
溶剂：氘代氯仿(CDCl3)或氘代N,N-二甲基亚砜([D6]-DMSO)。
标准物质：四甲基硅烷(TMS)。
(合成例1)
[MA-1]的合成：
Figure BDA0001780136170000422
在2L四口烧瓶中加入1-溴-4-(反式-4-丙基环己基)-苯(150.0g、533mmol)、丙烯酸叔丁酯(102.5g、800mmol)、醋酸钯(2.39g、11mmol)、三(邻甲苯基)膦(6.49g、21mmol)、三丙胺(229.3g、1600mmol)和DMAc(750g)，边加热至100℃边搅拌。反应结束后，过滤反应液来去除不溶物，将滤液注入到纯水(3.8L)中，用12N-HCl水溶液中和。中和后，注入醋酸乙酯(2.5L)，进行提取。在提取的有机层中加入无水硫酸镁进行脱水干燥，将无水硫酸镁过滤。将得到的滤液用旋转蒸发器进行溶剂馏去，将粗产物用冷甲醇(180g)再浆化清洗，从而得到[MA-1-1](白色固体)144.0g(收率82％)。
在2L四口烧瓶中加入[MA-1-1](144.0g、441mmol)、甲酸(1000g)，边加热至50℃边搅拌。反应结束后，将反应液注入到纯水(3.0L)中，将沉淀物过滤。将得到的粗产物用醋酸乙酯(200g)再浆化清洗，从而得到[MA-1-2](白色固体)111.1g(收率92％)。将目标物的1H-NMR的结果示于以下。由该结果确认了所得到的固体是目标的[MA-1-2]。
1HNMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ12.34(s,1H),7.53-7.60(m,3H),7.25-7.27(d,2H),6.44-6.48(d,1H),2.45-2.51(t,1H),1.76-1.83(t,4H),1.28-1.48(m,5H),1.15-1.21(m,2H),0.97-1.07(m,2H),0.87-0.89(t,3H)
在2L四口烧瓶中加入[MA-1-2](30.0g、110mmol)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(17.2g、132mmol)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)(25.7g、165mmol)、4-二甲基氨基吡啶(1.35g、11mmol)、THF(150g)，在室温下搅拌。反应结束后，将反应液注入到醋酸乙酯(1.0L)中，使用纯水(800ml)进行提取。在提取的有机层中加入无水硫酸镁进行脱水干燥，将无水硫酸镁过滤。将得到的滤液用旋转蒸发器进行溶剂馏去。将得到的残渣通过硅胶柱色谱法(醋酸乙酯：己烷＝1：5体积比)分离，从而得到[MA-1](白色固体)26.8g(收率55％)。将目标物的1H-NMR的结果示于以下。由该结果确认了所得到的固体是目标的[MA-1]。
1HNMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ7.62-7.66(m,3H),7.25-7.27(d,2H),6.58-6.62(d,1H),6.05(s,1H),5.70(s,1H),4.37-4.42(m,4H),2.44-2.48(t,1H),1.88(s,3H),1.76-1.82(t,4H),1.24-1.47(m,5H),1.15-1.21(m,2H),0.96-1.06(m,2H),0.85-0.89(t,3H)
(合成例2)
[MA-2]的合成：
Figure BDA0001780136170000441
在2L四口烧瓶中加入1-溴-4-(反式-4-戊基环己基)-苯(150.0g、485mmol)、丙烯酸叔丁酯(93.24g、728mmol)、醋酸钯(2.18g、9.7mmol)、三(邻甲苯基)膦(5.90g、20mmol)、三丙胺(208.5g、1455mmol)和DMAc(750g)，边加热至100℃边搅拌。反应结束后，过滤反应液来去除不溶物，将滤液注入到纯水(3.8L)中，用12N-HCl水溶液中和。中和后，注入醋酸乙酯(2.5L)，进行提取。在提取的有机层中加入无水硫酸镁进行脱水干燥，将无水硫酸镁过滤。将得到的滤液用旋转蒸发器进行溶剂馏去，将粗产物用冷甲醇(190g)再浆化清洗，从而得到[MA-2-1](白色固体)137.0g(收率79％)。
在2L四口烧瓶中加入[MA-2-1](137.0g、384mmol)、甲酸(1000g)，边加热至50℃边搅拌。反应结束后，将反应液注入到纯水(3.0L)中，将沉淀物过滤。将得到的粗产物用醋酸乙酯(200g)再浆化清洗，从而得到[MA-2-2](白色固体)111.8g(收率96％)。将目标物的1H-NMR的结果示于以下。由该结果确认了所得到的固体是目标的[MA-2-2]。
1HNMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ12.34(s,1H),7.53-7.60(m,3H),7.25-7.27(d,2H),6.44-6.48(d,1H),2.45-2.51(t,1H),1.77-1.83(t,4H),1.38-1.48(m,2H),1.17-1.34(m,9H),0.97-1.07(m,2H),0.87-0.89(t,3H)
在2L四口烧瓶中加入[MA-2-2](30.0g、100mmol)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(15.6g、119mmol)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)(28.7g、150mmol)、4-二甲基氨基吡啶(1.22g、10mmol)、THF(150g)，在室温下搅拌。反应结束后，将反应液注入到醋酸乙酯(1.0L)中，使用纯水(800ml)进行提取。在提取的有机层中加入无水硫酸镁进行脱水干燥，将无水硫酸镁过滤。将得到的滤液用旋转蒸发器进行溶剂馏去。将得到的残渣通过硅胶柱色谱法(醋酸乙酯：己烷＝1：5体积比)分离，从而得到[MA-2](白色固体)36.6g(收率88％)。将目标物的1H-NMR的结果示于以下。由该结果确认了所得到的固体是目标的[MA-2]。
1HNMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ7.62-7.66(m,3H),7.25-7.27(d,2H),6.58-6.62(d,1H),6.04(s,1H),5.70(s,1H),4.36-4.42(m,4H),2.48-2.52(t,1H),1.88(s,3H),1.76-1.83(t,4H),1.36-1.44(m,2H),1.18-1.31(m,9H),1.00-1.03(m,2H),0.85-0.88(t,3H)
(合成例3)
[MA-3]的合成：
Figure BDA0001780136170000451
在2L四口烧瓶中加入1-溴-4-(反式-4-庚基环己基)-苯(150.0g、445mmol)、丙烯酸叔丁酯(85.5g、667mmol)、醋酸钯(0.90g、8.9mmol)、三(邻甲苯基)膦(5.41g、18mmol)、三丙胺(191.1g、1334mmol)和DMAc(750g)，边加热至100℃边搅拌。反应结束后，过滤反应液来去除不溶物，将滤液注入到纯水(3.8L)中，用12N-HCl水溶液中和。中和后，注入醋酸乙酯(2.5L)，进行提取。在提取的有机层中加入无水硫酸镁进行脱水干燥，将无水硫酸镁过滤。将得到的滤液用旋转蒸发器进行溶剂馏去，将粗产物用冷甲醇(180g)再浆化清洗，从而得到[MA-3-1](白色固体)151.6g(收率89％)。
在2L四口烧瓶中加入[MA-3-1](151.6g、394mmol)、甲酸(1061g)，边加热至50℃边搅拌。反应结束后，将反应液注入到纯水(3.0L)中，将沉淀物过滤。将得到的粗物用醋酸乙酯(500g)再浆化清洗，从而得到[MA-3-2](白色固体)121.7g(收率94％)。将目标物的1H-NMR的结果示于以下。由该结果确认了所得到的固体是目标的[MA-3-2]。
1HNMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ12.34(s,1H),7.53-7.59(m,3H),7.25-7.27(d,2H),6.44-6.48(d,1H),2.44-2.51(t,1H),1.77-1.82(t,4H),1.37-1.48(m,2H),1.17-1.28(m,13H),0.97-1.07(m,2H),0.86-0.88(t,3H)
在2L四口烧瓶中加入[MA-3-2](30.0g、91mmol)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(14.3g、110mmol)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)(26.3g、137mmol)、4-二甲基氨基吡啶(1.12g、9.1mmol)、THF(150g)，在室温下搅拌。反应结束后，将反应液注入到醋酸乙酯(1.0L)中，使用纯水(800ml)进行提取。在提取的有机层中加入无水硫酸镁进行脱水干燥，将无水硫酸镁过滤。将得到的滤液用旋转蒸发器进行溶剂馏去。将得到的残渣通过硅胶柱色谱法(醋酸乙酯：己烷＝1：5体积比)分离，从而得到[MA-3](白色固体)34.5g(收率86％)。将目标物的1H-NMR的结果示于以下。由该结果确认了所得到的固体是目标的[MA-3]。
1HNMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ7.61-7.66(m,3H),7.24-7.26(d,2H),6.57-6.61(d,1H),6.04(s,1H),5.69(s,1H),4.36-4.42(m,4H),2.43-2.52(t,1H),1.88(s,3H),1.76-1.82(t,4H),1.36-1.46(m,2H),1.15-1.29(m,13H),0.95-1.05(m,2H),0.84-0.87(t,3H)
(合成例4)
[MA-4]的合成：
Figure BDA0001780136170000461
在1L四口烧瓶中加入1-反式[1,1’-双环己基]-4-基-4-溴苯(200.0g、623mmol)、丙烯酸(67.3g、934mmol)、醋酸钯(2.80g、12.4mmol)、三(邻甲苯基)膦(7.58g、25mmol)、三丙胺(267.5g、1867mmol)和DMAc(400g)，边加热至100℃边搅拌。反应结束后，过滤反应液来去除不溶物，将滤液注入到纯水(2.0L)中，用12N-HCl水溶液中和后，将沉淀物过滤。将得到的粗产物用甲醇(200g)再浆化清洗，从而得到[MA-4-1](白色固体)154.1g(收率79％)。将目标物的1H-NMR的结果示于以下。由该结果确认了所得到的固体是目标的[MA-4-1]。
1HNMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ12.36(s,1H),7.52-7.59(m,3H),7.25-7.27(d,2H),6.44-6.48(d,1H),2.44-2.50(t,1H),1.79-1.82(m,4H),1.61-1.70(m,5H),1.40-1.42(d,2H),1.14-1.20(m,7H),0.97-1.02(m,2H)
在2L四口烧瓶中加入[MA-4-1](100.0g、320mmol)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(45.8g、352mmol)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)(92.0g、480mmol)、4-二甲基氨基吡啶(3.91g、32mmol)、THF(1000g)，在室温下搅拌。反应结束后，将反应液注入到醋酸乙酯(0.5L)中，使用纯水(400ml)进行提取。在提取的有机层中加入无水硫酸镁进行脱水干燥，将无水硫酸镁过滤。将得到的滤液用旋转蒸发器进行溶剂馏去。将得到的残渣通过硅胶柱色谱法(醋酸乙酯：己烷＝1：5体积比)分离，从而得到[MA-4](白色固体)109.8g(收率80％)。将目标物的1H-NMR的结果示于以下。由该结果确认了所得到的固体是目标的[MA-4]。
1HNMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ7.62-7.66(m,3H),7.25-7.27(d,2H),6.58-6.62(d,1H),6.04(s,1H),5.70(s,1H),4.38-4.41(m,4H),2.43-2.51(t,1H),1.88(s,3H),1.79-1.82(m,4H),1.60-1.69(m,5H),1.39-1.42(d,2H),1.13-1.20(m,7H),0.96-1.02(m,2H)
(合成例5)
[MA-5]的合成：
Figure BDA0001780136170000471
在500mL四口烧瓶中加入4-羟基苯甲酸叔丁酯(37.1g、191mmol)、1,1,1-三氟-4-碘丁烷(50.0g、210mmol)、碳酸钾(39.7g、287mmol)、DMF(300g)，边加热至100℃边搅拌。反应结束后，将反应液注入到纯水(1.5L)中，将沉淀物过滤。将得到的粗产物用己烷(300g)再浆化清洗，从而得到[MA-5-1](白色固体)42.2g(收率73％)
在500mL四口烧瓶中加入[MA-5-1](42.2g、139mmol)、甲酸(300g)，边加热至50℃边搅拌。反应结束后，将反应液注入到纯水(1.5L)中，将沉淀物过滤。将得到的粗产物用乙腈(80g)再浆化清洗，从而得到[MA-5-2](白色固体)31.9g(收率92％)。
在500mL四口烧瓶中加入[MA-5-2](31.9g、129mmol)、反式-对香豆酸叔丁酯(42.5g、193mmol)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)(37.0g、193mmol)、4-二甲基氨基吡啶(1.59g、13mmol)、THF(300g)，在室温下搅拌。反应结束后，将反应液注入到纯水(1.5L)中，将沉淀物过滤。将得到的粗产物用甲醇(180g)再浆化清洗，从而得到[MA-5-3](白色固体)43.6g(收率75％)。
在500mL四口烧瓶中加入[MA-5-3](43.6g、97mmol)、甲酸(300g)，边加热至50℃边搅拌。反应结束后，将反应液注入到纯水(1.5L)中，将沉淀物过滤。将得到的粗产物用乙腈(500g)再浆化清洗，从而得到[MA-5-4](白色固体)36.6g(收率96％)。将目标物的1H-NMR的结果示于以下。由该结果确认了所得到的固体是目标的[MA-5-4]。
1HNMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ12.46(s,1H),8.08-8.10(d,2H),7.78-7.81(d,2H),7.61-7.65(d,1H),7.31-7.34(d,2H),7.13-7.16(d,2H),6.53-6.57(d,1H),4.16-4.19(t,2H),2.40-2.47(m,2H),1.95-2.02(m,2H)
在500mL四口烧瓶中加入[MA-5-4](15.0g、38mmol)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(5.47g、42mmol)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)(10.9g、57mmol)、4-二甲基氨基吡啶(0.46g、3.8mmol)、THF(150g)，在室温下搅拌。反应结束后，将反应液注入到醋酸乙酯(0.6L)中，使用纯水(500ml)进行提取。在提取的有机层中加入无水硫酸镁进行脱水干燥，将无水硫酸镁过滤。将得到的滤液用旋转蒸发器进行溶剂馏去。将得到的残渣通过硅胶柱色谱法(醋酸乙酯：己烷＝1：1体积比)分离，从而得到[MA-5](白色固体)16.8g(收率87％)。将目标物的1H-NMR的结果示于以下。由该结果确认了所得到的固体是目标的[MA-5]。
1HNMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ8.07-8.11(d,2H),7.84-7.86(d,2H),7.70-7.74(d,1H),7.32-7.34(d,2H),7.13-7.16(d,2H),6.68-6.72(d,1H),6.05(s,1H),5.71(s,1H),4.37-4.44(m,4H),4.16-4.19(t,2H),2.42-2.49(m,2H),1.95-2.02(m,2H),1.88(s,3H)
(合成例6)
[MA-8]的合成：
Figure BDA0001780136170000491
在500mL四口烧瓶中加入[MA-2-2](30.0g、100mmol)、2-溴乙醇(24.99g、200mmol)、碳酸钾(27.64g、200mmol)、和DMF(150g)，边加热至80℃边搅拌。反应结束后，将反应液注入到纯水(0.6L)中，用1N-HCl水溶液中和后，将沉淀物过滤。将得到的粗产物用甲醇(60g)再浆化清洗，从而得到[MA-6-1](白色固体)27.1g(收率79％)。将目标物的1H-NMR的结果示于以下。由该结果确认了所得到的固体是目标的[MA-8-1]。
1HNMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ7.61-7.66(m,3H),7.26-7.28(d,2H),6.55-6.60(d,1H),4.85-4.88(t,1H),4.14-4.16(t,2H),3.62-3.65(q,2H),2.46-2.51(t,1H),1.77-1.83(t,4H),1.38-1.49(m,2H),1.17-1.30(m,9H),0.97-1.07(m,2H),0.85-0.89(t,3H)
在500mL四口烧瓶中加入[MA-8-1](27.1g、79mmol)、4-乙烯基苯甲酸(12.8g、87mmol)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)(22.6g、118mmol)、4-二甲基氨基吡啶(0.96g、7.9mmol)、THF(270g)，在室温下搅拌。反应结束后，将反应液注入到醋酸乙酯(0.6L)中，使用纯水(600ml)进行提取。在提取的有机层中加入无水硫酸镁进行脱水干燥，将无水硫酸镁过滤。将得到的滤液用旋转蒸发器进行溶剂馏去。将得到的残渣通过硅胶柱色谱法(醋酸乙酯：己烷＝1：1体积比)分离，从而得到[MA-8](白色固体)28.6g(收率76％)。将目标物的1H-NMR的结果示于以下。由该结果确认了所得到的固体是目标的[MA-8]。
1HNMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ7.93-7.95(d,2H),7.60-7.63(m,5H),7.23-7.25(d,2H),6.78-6.85(q,1H),6.59-6.63(d,1H),5.98-6.02(d,1H),5.42-5.45(d,1H),4.51-4.55(m,4H),2.43-2.52(t,1H),1.75-1.80(t,4H),1.36-1.45(m,2H),1.16-1.30(m,9H),0.95-1.04(t,2H),0.84-0.88(t,3H)
<聚合物分子量测定>
合成例中的聚合物的分子量使用Senshu kagaku株式会社制的常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(SSC-7200)、Shodex株式会社制的柱(KD-803、KD-805)如以下所述地测定。
柱温度：50℃
洗脱液：N,N’-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L、磷酸无水晶体(正磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
标准曲线制作用标准样品：Tosoh Corporation制TSK标准聚环氧乙烷(分子量约9000000、150000、100000、30000)、及Polymer Laboratories Ltd.制聚乙二醇(分子量约12000、4000、1000)。
<实施例1>
将MOI-BP(3.02g、12.0mmol)、MA-1(4.61g、12.0mmol)、HEMA(2.08g、16.0mmol)溶解于CHN(40.2g)中，用隔膜泵进行脱气后，加入AIBN(0.33g、2.0mmol)并再次进行脱气。然后在55℃下反应15小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。在该聚合物溶液中加入CHN(75.3g)、PGME(125.5g)稀释至4质量％，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(A)。该聚合物的数均分子量为45000、重均分子量为129000。
<实施例2>
将MOI-BP(3.02g、12.0mmol)、MA-2(4.95g、12.0mmol)、HEMA(2.08g、16.0mmol)溶解于CHN(41.5g)中，用隔膜泵进行脱气后，加入AIBN(0.33g、2.0mmol)并再次进行脱气。然后在55℃下反应15小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。在该聚合物溶液中加入CHN(78.3g)、PGME(129.7g)稀释至4质量％，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(B)。该聚合物的数均分子量为39000、重均分子量为112000。
<实施例3>
将MOI-BP(3.02g、12.0mmol)、MA-3(5.29g、12.0mmol)、HEMA(2.08g、16.0mmol)溶解于CHN(42.9g)中，用隔膜泵进行脱气后，加入AIBN(0.33g、2.0mmol)并再次进行脱气。然后在55℃下反应15小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。在该聚合物溶液中加入CHN(80.3g)、PGME(133.9g)稀释至4质量％，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(C)。该聚合物的数均分子量为44000、重均分子量为115000。
<实施例4>
将MOI-BP(2.01g、8.0mmol)、MA-4(8.49g、20.0mmol)、HEMA(1.56g、12.0mmol)溶解于CHN(49.6g)中，用隔膜泵进行脱气后，加入AIBN(0.33g、2.0mmol)并再次进行脱气。然后在55℃下反应15小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。在该聚合物溶液中加入CHN(92.9g)、PGME(154.9g)稀释至4质量％，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(D)。该聚合物的数均分子量为31000、重均分子量为87000。
<实施例5>
将MOI-BP(2.01g、8.0mmol)、MA-5(10.13g、20.0mmol)、HEMA(1.56g、12.0mmol)溶解于CHN(56.1g)中，用隔膜泵进行脱气后，加入AIBN(0.33g、2.0mmol)并再次进行脱气。然后在55℃下反应15小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。在该聚合物溶液中加入CHN(105.2g)、PGME(175.4g)稀释至4质量％，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(E)。该聚合物的数均分子量为36000、重均分子量为101000。
<实施例6>
将MOI-BM(2.91g、12.0mmol)、MA-2(4.95g、12.0mmol)、HEMA(2.08g、16.0mmol)溶解于CHN(41.0g)中，用隔膜泵进行脱气后，加入AIBN(0.33g、2.0mmol)并再次进行脱气。然后在55℃下反应15小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。在该聚合物溶液中加入CHN(77.0g)、PGME(128.4g)稀释至4质量％，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(F)。该聚合物的数均分子量为48000、重均分子量为132000。
<实施例7>
将MOI-BP(3.02g、12.0mmol)、MA-2(4.95g、12.0mmol)、HEMA(2.08g、16.0mmol)溶解于NMP(41.5g)中，用隔膜泵进行脱气后，加入AIBN(0.33g、2.0mmol)并再次进行脱气。然后在55℃下反应15小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。在该聚合物溶液中加入NMP(51.9g)、BCS(69.2g)稀释至6质量％，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(G)。该聚合物的数均分子量为18000、重均分子量为80000。
<实施例8>
将MOI-BP(3.52g、14.0mmol)、MA-2(4.13g、10.0mmol)、HEMA(1.82g、14.0mmol)、MA-6(0.51g、2.0mmol)溶解于CHN(41.2g)中，用隔膜泵进行脱气后，加入AIBN(0.33g、2.0mmol)并再次进行脱气。然后在55℃下反应15小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。在该聚合物溶液中加入CHN(37.8g)、PGME(82.4g)稀释至6质量％，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(L)。该聚合物的数均分子量为38000、重均分子量为126000。
<实施例9>
将MOI-BP(3.52g、14.0mmol)、MA-2(4.13g、10.0mmol)、HEMA(1.82g、14.0mmol)、MA-7(0.68g、2.0mmol)溶解于CHN(41.9g)中，用隔膜泵进行脱气后，加入AIBN(0.33g、2.0mmol)并再次进行脱气。然后在55℃下反应15小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。在该聚合物溶液中加入CHN(38.4g)、PGME(83.8g)稀释至6质量％，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(M)。该聚合物的数均分子量为41000、重均分子量为141000。
<实施例10>
将MOI-BP(4.02g、16.0mmol)、MA-8(3.80g、8.0mmol)、HEMA(2.08g、16.0mmol)溶解于CHN(40.9g)中，用隔膜泵进行脱气后，加入AIBN(0.33g、2.0mmol)并再次进行脱气。然后在55℃下反应15小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。在该聚合物溶液中加入CHN(37.5g)、PGME(81.8g)稀释至6质量％，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(N)。该聚合物的数均分子量为27000、重均分子量为81000。
<实施例11>
将HEMA(19.5g、150.0mmol)溶解于PGME(83.2g)中，用隔膜泵进行脱气后，加入AIBN(1.25g、7.5mmol)并再次进行脱气。然后在80℃下反应12小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。在该聚合物溶液中加入CHN(166.0g)、PGME(76.1g)稀释至6质量％，在室温下搅拌5小时，从而得到聚合物溶液(O)。该聚合物的数均分子量为4800、重均分子量为5700。
接着，在上述得到的聚合物溶液(O)(3.0g)中加入实施例2中得到的液晶取向剂(B)(7.0g)并搅拌，从而得到液晶取向剂(P)。
<比较例1>
将MOI-BP(7.04g、28.0mmol)、MA-2(4.95g、12.0mmol)溶解于CHN(41.5g)中，用隔膜泵进行脱气后，加入AIBN(0.33g、2.0mmol)并再次进行脱气。然后在55℃下反应15小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。在该聚合物溶液中加入CHN(92.4g)、PGME(153.9g)稀释至4质量％，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(H)。该聚合物的数均分子量为41000、重均分子量为125000。
<比较例2>
将HEMA(3.64g、28.0mmol)、MA-2(4.95g、12.0mmol)溶解于CHN(35.7g)中，用隔膜泵进行脱气后，加入AIBN(0.33g、2.0mmol)并再次进行脱气。然后在55℃下反应15小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。在该聚合物溶液中加入CHN(66.9g)、PGME(111.5g)稀释至4质量％，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(I)。该聚合物的数均分子量为31000、重均分子量为87000。
<实施例12>
将MOI-BP(3.02g、12.0mmol)、MA-2(4.95g、12.0mmol)、HEMA(2.08g、16.0mmol)溶解于CHN(41.5g)中，用隔膜泵进行脱气后，加入AIBN(0.33g、2.0mmol)并再次进行脱气。然后在55℃下反应15小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。在该聚合物溶液中加入CHN(78.3g)、PGME(129.7g)稀释至4质量％，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(J)。该聚合物的数均分子量为39000、重均分子量为112000。
相对于上述液晶取向剂(J)10.0g添加TM-BIP(40mg)(相当于溶液的固体成分的10重量％)作为交联剂，搅拌3小时，得到液晶取向剂(J1)。
<实施例13>
相对于实施例12中得到的液晶取向剂(J)10.0g添加3AMPDA(40mg)(相当于溶液的固体成分的10重量％)作为交联剂，搅拌3小时，得到液晶取向剂(J2)。
<实施例14>
将MOI-BP(3.02g、12.0mmol)、MA-3(5.29g、12.0mmol)、HEMA(2.08g、16.0mmol)溶解于CHN(42.9g)中，用隔膜泵进行脱气后，加入AIBN(0.33g、2.0mmol)并再次进行脱气。然后在55℃下反应15小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。在该聚合物溶液中加入CHN(80.3g)、PGME(133.9g)稀释至4质量％，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(K)。该聚合物的数均分子量为44000、重均分子量为115000。
相对于上述液晶取向剂(K)10.0g添加TM-BIP(40mg)(相当于溶液的固体成分的10重量％)作为交联剂，搅拌3小时，得到液晶取向剂(K1)。
<实施例15>
相对于实施例14中得到的液晶取向剂(K)10.0g添加3AMPDA(40mg)(相当于溶液的固体成分的10重量％)作为交联剂，搅拌3小时，得到液晶取向剂(K2)。
下述示出与本实施例相对应的聚合物的组成。
[表1]
Figure BDA0001780136170000551
[表2]
Figure BDA0001780136170000552
[液晶单元的制作]
将实施例1中得到的液晶取向剂(A)旋涂于带有由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的ITO面，用50℃的热板干燥120秒钟后，用140℃的热板进行20分钟烧成，形成膜厚100nm的液晶取向膜。接着，对于涂膜面，隔着偏振片、从自基板法线方向倾斜40°的角度照射50mJ/cm2的照射强度4.3mW/cm2的313nm的直线偏振紫外线，得到带液晶取向膜的基板。入射的直线偏振UV如下制备：使高压汞灯的紫外光通过313nm的带通滤波器后，通过313nm的偏振片，从而制备。
将上述基板准备2张，在一个基板的液晶取向膜上散布4μm的微珠间隔物后，涂布密封剂(协立化学制、XN-1500T)。接着，将另一个基板以液晶取向膜面相对且取向方向成为180°的方式进行粘贴后，在120℃下使密封剂进行90分钟热固化，从而制作空单元。在该空单元中通过减压注入法注入负型液晶(Merck公司制、MLC-3022)，制作液晶单元。
[预倾角的评价]
液晶单元的预倾角的测定使用Axo Metrix公司制的“AxoScan”通过穆勒矩阵法进行测定。将结果一并示于表1。
“液晶单元取向性的评价”
在液晶单元制作后，在120℃下进行1小时各向同性相处理后，用偏光显微镜进行单元观察，将不存在漏光或产生畴等取向不良的情况、在对液晶单元施加电压时能得到均一的液晶驱动的情况设为取向性良好。
对于实施例2～实施例15及比较例1～2，进行与实施例1同样的操作，进行液晶单元的预倾角和液晶取向性的评价。另外，关于几个实施例，也进行了改变烧成温度、偏振UV曝光量时的评价。
结果如下述表3所示。
[表3]
Figure BDA0001780136170000571
由实施例可知，通过使用本发明的特定聚合物，即使是140℃以下的低温下的烧成，也得到了良好的预倾角。
另一方面，如比较例那样，仅依靠具有光反应性基团的侧链与在分子内具有选自氨基和羟基的至少1种官能团的侧链的组合、具有光反应性基团的侧链与具有异氰酸酯基和/或封端化的异氰酸酯基的侧链的组合时得不到良好的预倾角和液晶取向性。
认为这是因为，通过光反应而对侧链赋予的各向异性因密封剂的固化、各向同性相处理时的加热而消失。
产业上的可利用性
本发明的液晶取向剂能够形成相对自由地改善了各种特性的液晶取向膜，因此能够广泛用于应对各种要求的液晶表示元件。

Claims (17)

1.一种液晶取向剂，其含有如下的聚合物，所述聚合物同时具备：
(a)具有异氰酸酯基和/或封端化的异氰酸酯基的部位、
(b)在分子内具有选自氨基和羟基的至少1种官能团的部位、以及
(c)具有光取向性的光反应性基团的部位，
所述(a)具有异氰酸酯基和/或封端化的异氰酸酯基的部位源自下述式(1m)所示的单体，
Figure FDA0003536860580000011
式(1m)中，
Ma表示第一聚合性基团，
Mb为单键、2价杂环、3价杂环、4价杂环、取代或未取代的直链或支链的碳数1～10的烷基、2价芳香族基团、3价芳香族基团、4价芳香族环、2价脂环式基团、3价脂环式基团、4价脂环式基团、2价稠环式基团、3价稠环式基团或4价稠环式基团，各个基团任选为未取代或者一个以上氢原子被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代，
Sa表示间隔单元，
Ia为异氰酸酯基或封端化的异氰酸酯基，
p为1～3的整数，
所述式(1m)中的Sa由下述式(2)表示，
--W1-A1-W2-A2-W3-- (2)
式(2)中，
W1的左侧的键表示向Mb键合的键，
W3的右侧的键表示向Ia键合的键，
W1、W2和W3各自独立地表示单键、二价杂环、-(CH2)n-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-，这些取代基中不相邻的CH2基的一个以上独立地任选被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-OCO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH＝CH-、-C≡C-或-O-CO-O-取代，式中，n表示1～20，R独立地表示氢或碳原子数1～5的直链或支链的烷基，
A1和A2各自独立地为2价芳香族基团、2价脂环式基团、2价杂环式基团或2价稠环式基团，各个基团任选为未取代或者一个以上氢原子被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述式(1m)的Ia选自由下述结构Ia-1～Ia-8组成的组，
Figure FDA0003536860580000021
式Ia-1～Ia-8中，虚线表示向上述式(1m)的Sa键合的键，
R6表示碳数1～10的直链或支链的烷基，其中，不相邻的CH2基的一个以上独立地任选被氧原子取代。
3.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述(c)具有光取向性的光反应性基团的部位由下述式(3)表示，
-Sb-Ib (3)
式(3)中，
Ib为具有光取向性的光反应性基团的1价有机基团，
Sb表示间隔单元，Sb的左侧的化学键表示任选借由间隔物键合于所述聚合物的主链。
4.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述(c)具有光取向性的光反应性基团的部位源自下述式(3m)所示的单体，
Figure FDA0003536860580000031
式(3m)中，
Mc表示第二聚合性基团，
Md为单键、2价杂环、3价杂环、4价杂环、取代或未取代的直链或支链的碳数1～10的烷基、2价芳香族基团、3价芳香族基团、4价芳香族环、2价脂环式基团、3价脂环式基团、4价脂环式基团、2价稠环式基团、3价稠环式基团或4价稠环式基团，各个基团任选为未取代或者一个以上氢原子被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代，
Sb表示间隔单元，
Ib为具有光取向性的光反应性基团的1价有机基团，
q为1～3的整数。
5.根据权利要求4所述的液晶取向剂，其中，所述式(3m)中的Sb由下述式(2)表示，
--W1-A1-W2-A2-W3-- (2)
式(2)中，
W1的左侧的键表示向Md键合的键，
W3的右侧的键表示向Ib键合的键，
W1、W2和W3各自独立地表示单键、二价杂环、-(CH2)n-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-，这些取代基中不相邻的CH2基的一个以上独立地任选被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-OCO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH＝CH-、-C≡C-或-O-CO-O-取代，式中，n表示1～20，R独立地表示氢或碳原子数1～5的直链或支链的烷基，
A1和A2各自独立地为2价芳香族基团、2价脂环式基团、2价杂环式基团或2价稠环式基团，各个基团任选为未取代或者一个以上氢原子被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代。
6.根据权利要求3或4所述的液晶取向剂，其中，所述式Ib的光反应性基团具有下述式(III)-1～(III)-4所示的基团，
Figure FDA0003536860580000041
7.根据权利要求4所述的液晶取向剂，其中，所述式(3m)所示的单体为下述式(3m)-1所示的单体，
Figure FDA0003536860580000042
式(3m)-1中，
Mc、Md和q具有与上述相同的定义，
Sb为碳数1～10的亚烷基或2价芳香族基团，
Z为氧原子或硫原子，
Xa和Xb各自独立地为氢原子、氟原子、氯原子、氰基或碳数1～3的烷基，
R1为单键、氧原子、-COO-或-OCO-，
R2为2价芳香族基团、2价脂环式基团、2价杂环式基团或2价稠环式基团，
R3为单键、氧原子、-COO-或-OCO-，
R4为碳数1～20的烷基或包含脂环式基团的碳数3～20的1价有机基团，
R5为氟原子或氰基，
a为0～3的整数，b为0～4的整数。
8.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述(b)在分子内具有选自氨基和羟基的至少1种官能团的部位由下述式(4)表示，
-SC-IC (4)
式(4)中，
Ic为在分子内具有选自氨基和羟基的至少1种官能团的1价有机基团，
Sc表示间隔单元，Sc的左侧的化学键表示任选借由间隔物键合于所述聚合物的主链。
9.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述(b)在分子内具有选自氨基和羟基的至少1种官能团的部位源自下述式(4m)所示的单体，
Figure FDA0003536860580000051
式(4m)中，
Me表示第三聚合性基团，
Mf为单键、2价杂环、3价杂环、4价杂环、取代或未取代的直链或支链的碳数1～10的烷基、2价芳香族基团、3价芳香族基团、4价芳香族环、2价脂环式基团、3价脂环式基团、4价脂环式基团、2价稠环式基团、3价稠环式基团或4价稠环式基团，各个基团任选为未取代或者一个以上氢原子被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代，
Sc表示间隔单元，
Ic为在分子内具有选自氨基和羟基的至少1种官能团的1价有机基团，
r为1～3的整数。
10.根据权利要求9所述的液晶取向剂，其中，所述式(4m)中的Sc由下述式(2)表示，
--W1-A1-W2-A2-W3-- (2)
式(2)中，
W1的左侧的键表示向Mf键合的键，
W3的右侧的键表示向Ic键合的键，
W1、W2和W3各自独立地表示单键、二价杂环、-(CH2)n-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-，这些取代基中不相邻的CH2基的一个以上独立地任选被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-OCO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH＝CH-、-C≡C-或-O-CO-O-取代，式中，n表示1～20，R独立地表示氢或碳原子数1～5的直链或支链的烷基，
A1和A2各自独立地为2价芳香族基团、2价脂环式基团、2价杂环式基团或2价稠环式基团，各个基团任选为未取代或者一个以上氢原子被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代。
11.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述第一聚合性基团为选自由(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯、(甲基)丙烯酰胺及其衍生物的自由基聚合性基团和硅氧烷组成的组中的至少1种基团。
12.根据权利要求4所述的液晶取向剂，其中，所述第二聚合性基团为选自由(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯、(甲基)丙烯酰胺及其衍生物的自由基聚合性基团和硅氧烷组成的组中的至少1种基团。
13.根据权利要求9所述的液晶取向剂，其中，所述第三聚合性基团为选自由(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯、(甲基)丙烯酰胺及其衍生物的自由基聚合性基团和硅氧烷组成的组中的至少1种基团。
14.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，还含有在分子内具有2个以上选自由氨基和羟基组成的组中的1种以上官能团的化合物作为交联性化合物。
15.根据权利要求14所述的液晶取向剂，其中，上述交联性化合物由下述式(5)表示，
Figure FDA0003536860580000071
式(5)中，T表示氨基或羟基，Y表示m价有机基团，m为2以上的整数。
16.一种液晶取向膜，其由权利要求1～15中任一项所述的液晶取向剂得到。
17.一种液晶表示元件，其具备权利要求16所述的液晶取向膜。
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