KR20130073024A - 접착력 강화제 및 이를 포함하는 배향막 형성용 조성물 - Google Patents

접착력 강화제 및 이를 포함하는 배향막 형성용 조성물 Download PDF

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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 접착력 강화제 및 이를 포함하는 배향막 형성용 조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 고분자의 광배향 특성을 갖는 측쇄에 이소시아네이트기, (메타)아크릴레이트기 또는 이 둘 모두를 도입함으로써, 배향막으로 경화되는 과정에서 양 측면에 형성되는 서로 다른 층들과 화학적으로 결합을 형성하여 각 층간 접착력이 매우 높은 위상차 필름의 제조에 사용되는 접착력 강화제 및 이를 포함하는 배향막 형성용 조성물에 관한 것이다.

Description

접착력 강화제 및 이를 포함하는 배향막 형성용 조성물{binding agent And Composition for preparing photoalignment layer comprising the same}
본 발명은 접착력 강화제 및 이를 포함하는 배향막 형성용 조성물에 관한 것이며, 상기 배향막 형성용 조성물로 형성된 배향막 및 이를 구비하여 층간 접착력이 우수한 위상차 필름에 관한 것이다.
사람이 입체감을 느끼는 요인은 생리적인 요인과 경험적인 요인이 있다. 일반적으로 3차원 화상표시 기술은 근거리에서 입체감을 인식하는 가장 큰 요인인 양안시차(binocular parallax)를 이용하고 있다.
양안시차 원리는 적어도 두 개의 입체 화상 취득용 카메라로 서로 다른 각도에서 시청자가 좌안을 통하여 시청하는 좌안상과 우안을 통하여 시청하는 우안상을 촬영한 후 이를 분리하여 시청자의 눈에 전달하는 방식이다. 인간의 두 눈이 각기 다른 각도에서 망막을 통하여 사물을 받아들이고 이들 두 개의 상이 대뇌에서 합성됨으로써 가능한 것이다.
입체 화상을 관측하는 방식은 크게 안경을 착용하는 방식과 안경을 착용하지 않는 무안경 방식이 있다. 안경을 착용하는 방식은 (1) 양안에 각각 서로 구분되는 색상들의 색안경을 쓰는 애너그리프(anaglyph)방식, (2) 각각 편광 방향이 다른 편광안경을 쓰는 편광방식, 및 (3) 시간 분할된 화면을 주기적으로 반복시키고 이 주기에 동기시킨 전자 셔터가 설치된 안경을 쓰는 시분할방식 등이 있다.
이 중에서 편광방식을 채택한 안경은 시청자의 위치에 상관없이 입체감을 표현할 수 있으며 어지러움증이나 눈의 피로감이 적고 제조도 용이하여 가장 주목을 받고 있다.
편광방식 안경을 이용하는 입체 화상을 표시하는 디스플레이 장치에는 패턴화된 위상차 필름(기재에 패턴화된 위상차층이 형성된 것)이 포함되며, 패턴화된 위상차 필름은 편광판의 한 면에 접착제 또는 점착제를 매개로 접합된다.
이러한 패턴화된 위상차 필름은 투명 기재, 배향막 및 경화 액정층이 순차로 적층된 구조를 갖는다. 그런데, 위 위상차 필름은 각 층간의 접착강도가 작아서, 위상차 필름을 점착제로 기판 상에 부착한 후 보호필름을 제거하는 공정에서 위상차 필름의 층간 박리가 발생하는 문제점이 있다.
본 발명은 배향막 형성용 조성물의 경화 시 다른 층과의 접착력을 강화시킬 수 있는 접착력 강화제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 배향막과 접촉하는 다른 막과의 접착력을 향상시킬 수 있는 배향막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 배향막을 구비하는 위상차 필름에 있어서, 각 층간의 접착력이 우수한 위상차 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자와 다관능 이소시아네이트를 반응시켜 상기 고분자 측쇄에 이소시네이트기가 도입된 접착력 강화제:
Figure pat00001
(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸기 또는 시아노기이며,
R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 할로겐 원소로 치환가능한 탄소수 0 내지 6인 알킬렌기로서, 케톤기, 에스테르기 또는 티올기를 포함할 수 있으며,
A는 할로겐, 탄소수 3 내지 10인 시클로알킬기, 알릴기, 페닐기, 벤질기 또는 탄소수 1 내지 8인 알콕시기이고, 상기 시클로알킬기, 알릴기, 페닐기, 벤질기 및 알콕시기는 서로 독립적으로 할로겐, 메톡시기, 에톡시기 또는 (메타)아크릴레이트기로 치환가능함).
2. 위 1에 있어서, 다관능 이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate, HMDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-Diphenylmethane diisocyanate, MDI), 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-Toluene diisocyanate), 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,6-Toluene diisocyanate), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(4,4'-Dicyclohexylmethane diisocyanate, H12MDI), 트랜스-1,4-시클로헥산 디이소시아네이트(trans-1,4-Cyclohexane diisocyanate, CHDI), 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate, IPDI), 테트라메틸-1,3-자일렌 디이소시아네이트(Tetramethyl-1,3-xylene diisocyanate, TMXDI), 디머릴 디이소시아네이트(Dimeryl diisocyanate, DDI) 및 1,1,6,6,-테트라히드로퍼플루오로-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,1,6,6,-Tetrahydroperfluoro-hexamethylene diisocyanate, THFDI)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 접착력 강화제.
3. 위 1에 있어서, 고분자로부터 형성된 부분과 다관능 이소시아네이트로 형성된 부분의 몰비는 1:1 내지 1:2인 접착력 강화제.
4. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자와 한쪽 말단에는 카르복시기 다른 말단에는 (메타)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 반응시켜 상기 고분자 측쇄에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 접착력 강화제:
[화학식 1]
Figure pat00002
(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸기 또는 시아노기이며,
R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 할로겐 원소로 치환가능한 탄소수 0 내지 6인 알킬렌기로서, 케톤기, 에스테르기 또는 티올기를 포함할 수 있으며,
A는 할로겐, 탄소수 3 내지 10인 시클로알킬기, 알릴기, 페닐기, 벤질기 또는 탄소수 1 내지 8인 알콕시기이고, 상기 시클로알킬기, 알릴기, 페닐기, 벤질기 및 알콕시기는 서로 독립적으로 할로겐, 메톡시기, 에톡시기 또는 (메타)아크릴레이트기로 치환가능함).
5. 위 4에 있어서, 한쪽 말단에는 카르복시기 다른 말단에는 (메타)아크릴레이트기를 갖는 화합물은 상기 카르복시기 말단과 상기 (메타)아크릴레이트기 말단이 할로겐 원소로 치환가능한 탄소수 0 내지 6인 알킬렌기로 연결되며, 상기 알킬렌기는 히드록시기, 케톤기, 에스테르기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있는 접착력 강화제.
6. 위 4에 있어서, 고분자로 형성된 부분과 한쪽 말단에는 카르복시기 다른 말단에는 (메타)아크릴레이트기를 갖는 화합물로 형성된 부분의 몰비는 1:1 내지 1:2인 접착력 강화제.
7. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자와 다관능 이소시아네이트 및 한쪽 말단에는 카르복시기 다른 말단에는 (메타)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 반응시켜 상기 고분자 측쇄에 이소시네이트기와 (메타)아크릴레이트기가 각각 도입된 접착력 강화제:
[화학식 1]
Figure pat00003
(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸기 또는 시아노기이며,
R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 할로겐 원소로 치환가능한 탄소수 0 내지 6인 알킬렌기로서, 케톤기, 에스테르기 또는 티올기를 포함할 수 있으며,
A는 할로겐, 탄소수 3 내지 10인 시클로알킬기, 알릴기, 페닐기, 벤질기 또는 탄소수 1 내지 8인 알콕시기이고, 상기 시클로알킬기, 알릴기, 페닐기, 벤질기 및 알콕시기는 서로 독립적으로 할로겐, 메톡시기, 에톡시기 또는 (메타)아크릴레이트기로 치환가능함).
8. 위 7에 있어서, 고분자로 형성된 부분 1몰에 대하여, 다관능 이소시아네이트로 형성된 부분 0.5 내지 1몰 및 한쪽 말단에는 카르복시기 다른 말단에는 (메타)아크릴레이트기를 갖는 화합물로 형성된 부분 0.05 내지 0.5몰인 접착력 강화제.
9. 위 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 1,000 내지 500,000 인 접착력 강화제.
10. 위 1 내지 8 중 어느 한 항의 접착력 강화제를 포함하는 배향막 형성용 조성물.
11. 위 10에 있어서, 신나메이트기를 포함하는 고분자를 광배향제로 포함하는 배향막 형성용 조성물.
12. 위 10에 있어서, 상기 광배향제 100 중량부에 대하여 접착력 강화제 100 중량부 내지 300 중량부를 포함하는 배향막 형성용 조성물.
13. 위 10의 배향막 형성용 조성물로 형성된 배향막.
14. 기재, 위 13의 배향막 및 상기 배향막 상에 형성된 액정층을 포함하는 위상차 필름.
15. 위 14에 있어서, 상기 배향막은 상기 기재와 우레탄 결합, 티올렌 결합 또는 탄소-탄소 포화결합에 의해 접합된 위상차 필름.
16. 위 14에 있어서, 상기 배향막은 상기 액정층과 우레탄 결합 또는 탄소-탄소 포화 결합으로 접합된 위상차 필름.
17. 위 14에 있어서, 상기 기재는 표면처리된 트리아세틸셀룰로오스계, 사이클로올레핀계 또는 PMMA계 중합체를 포함하는 위상차 필름.
18. 위 17에 있어서, 상기 표면처리는 검화 처리, 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 및 코팅 처리로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 처리인 위상차 필름.
19. 위 18에 있어서, 상기 플라즈마 처리는 원격 플라즈마(Remote plasma) 처리, 직접 플라즈마(Direct plasma) 처리 및 단량체 플라즈마(Monomer plasma) 처리로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 위상차 필름.
20. 위 14에 있어서, 상기 액정층은 탄소-탄소 불포화 결합, 히드록시기, 에폭시기 또는 시아노기를 갖는 액정성 화합물로 형성된 것인 위상차 필름.
21. 위 15 또는 16에 있어서, 상기 우레탄 결합은 상기 배향막의 접착력 강화제의 이소시아네이트기와 상기 기재 또는 상기 액정층의 액정성 화합물의 히드록시기, 티올기, 카르복시기, 아민기, 에폭시기 또는 시아노기의 반응에 의해 형성되는 것인 위상차 필름.
22. 위 15 또는 16에 있어서, 상기 탄소-탄소 포화 결합은 상기 배향막의 접착력 강화제의 (메타)아크릴레이트기와 상기 기재의 (메타)아크릴레이트기 또는 상기 액정층의 액정성 화합물의 탄소-탄소 불포화 결합의 반응에 의해 형성되는 것인 위상차 필름.
23. 위 15에 있어서, 상기 티올렌 결합은 상기 배향막의 접착력 강화제의 (메타)아크릴레이트기와 상기 기재의 티올기의 반응에 의해 형성되는 것인 위상차 필름.
본 발명의 접착력 강화제는 배향막 형성용 조성물에 포함되어 배향막 형성용 조성물이 배향막으로 경화되는 과정에서 양 측면에 형성되는 서로 다른 층들과 화학적으로 결합을 형성하여 각 층간 접착력이 매우 높은 위상차 필름의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 접착력 강화제는 광배향 특성을 가짐으로써 배향막에 사용할 경우 광배향 효과를 더욱 강화시킬 수 있다.
본 발명의 위상차 필름은 층간 접착력이 매우 높기 때문에 이를 이용하여 편광필름과 같은 광학필름 제조 시에 박리 현상이 현저하게 감소하여 불량율이 낮으며 그에 따라 생산성을 향상할 수 있다.
도 1은 위상차 필름의 개략적인 단면도이다.
본 발명은 고분자의 광배향 특성을 갖는 측쇄에 이소시아네이트기, (메타)아크릴레이트기 또는 이 둘 모두를 도입함으로써, 배향막으로 경화되는 과정에서 양 측면에 형성되는 서로 다른 층들과 화학적으로 결합을 형성하여 각 층간 접착력이 매우 높은 위상차 필름의 제조에 사용되는 접착력 강화제 및 이를 포함하는 배향막 형성용 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자에 (a)다관능 이소시아네이트, (b)한쪽 말단에는 카르복시기 다른 말단에는 (메타)아크릴레이트기를 갖는 화합물 또는 (c)상기 둘 모두를 반응시켜 상기 고분자 측쇄에 반응성기가 도입된 접착력 강화제를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00004
식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸기 또는 시아노기이며,
R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 할로겐 원소로 치환가능한 탄소수 0 내지 6인 알킬렌기로서, 케톤기, 에스테르기 또는 티올기를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 R3 및 R4는 에스테르기를 포함하는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고 R5는 탄소수 0인 탄소-탄소 결합이며,
A는 할로겐, 탄소수 3 내지 10인 시클로알킬기, 알릴기, 페닐기, 벤질기 또는 탄소수 1 내지 8인 알콕시기이고, 상기 시클로알킬기, 알릴기, 페닐기, 벤질기 및 알콕시기는 서로 독립적으로 할로겐, 메톡시기, 에톡시기 또는 (메타)아크릴레이트기로 치환가능하며, 바람직하게는 A는 (메타)아크릴레이트기로 치환되거나 비치환된 페닐기이다.
본 발명의 접착력 강화제는 상기 고분자의 측쇄에 도입된 반응성기를 통해 배향막의 다른 층과의 화학적 결합을 형성함으로써 접착력을 개선시킬 수 있다. 또한, 상기 고분자는 기본적으로 광배향 특성도 가지고 있으므로, 배향막의 광배향 효과를 강화시킬 수 있다.
보다 상세하게, 본 발명의 일 측면에 있어서, 본 발명의 접착력 강화제는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자와 다관능 이소시아네이트를 반응시켜 상기 고분자 측쇄에 반응성기로서 이소시네이트기가 도입된 것일 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 다관능 이소시아네이트로는 2관능 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate, HMDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-Diphenylmethane diisocyanate, MDI), 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-Toluene diisocyanate), 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,6-Toluene diisocyanate), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(4,4'-Dicyclohexylmethane diisocyanate, H12MDI), 트랜스-1,4-시클로헥산 디이소시아네이트(trans-1,4-Cyclohexane diisocyanate, CHDI), 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate, IPDI), 테트라메틸-1,3-자일렌 디이소시아네이트(Tetramethyl-1,3-xylene diisocyanate, TMXDI), 디머릴 디이소시아네이트(Dimeryl diisocyanate, DDI), 1,1,6,6,-테트라히드로퍼플루오로-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,1,6,6,-Tetrahydroperfluoro-hexamethylene diisocyanate, THFDI) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이 경우, 고분자로부터 형성된 부분과 다관능 이소시아네이트로 형성된 부분의 몰비는 1:1 내지 1:2인 것이 고분자의 측쇄에 이소시아네이트기를 충분히 도입하기에 바람직하다.
본 발명의 다른 측면에 있어서, 본 발명의 접착력 강화제는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자와 한쪽 말단에는 카르복시기 다른 말단에는 (메타)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 반응시켜 상기 고분자 측쇄에 반응성기로서 (메타)아크릴레이트기가 도입된 것일 수 있다. 본 발명에 있어서, (메타)아크릴레이트는, 메타아크릴레이트 또는 아크릴레이트, 또는 경우에 따라 이 둘 모두를 의미한다.
본 발명에서 사용가능한 한쪽 말단에는 카르복시기 다른 말단에는 (메타)아크릴레이트기를 갖는 화합물로는 말단에 카르복시기와 (메타)아크릴레이트기를 갖는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면, 상기 카르복시기 말단과 상기 (메타)아크릴레이트기 말단이 할로겐 원소로 치환가능한 탄소수 0 내지 6인 알킬렌기로 연결되며, 상기 알킬렌기는 히드록시기, 케톤기, 에스테르기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있는 화합물을 사용할 수 있다.
이 경우, 고분자로 형성된 부분과 한쪽 말단에는 카르복시기 다른 말단에는 (메타)아크릴레이트기를 갖는 화합물로 형성된 부분의 몰비는 1:1 내지 1:2인 것이 고분자의 측쇄에 (메타)아크릴레이트기를 충분히 도입하기에 바람직하다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 본 발명의 접착력 강화제는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자와 다관능 이소시아네이트 및 한쪽 말단에는 카르복시기 다른 말단에는 (메타)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 반응시켜 상기 고분자 측쇄에 반응성기로서 이소시네이트기와 (메타)아크릴레이트기가 각각 도입된 것일 수 있다.
고분자로 형성된 부분 1몰에 대하여, 다관능 이소시아네이트로 형성된 부분 0.5 내지 1몰 및 한쪽 말단에는 카르복시기 다른 말단에는 (메타)아크릴레이트기를 갖는 화합물로 형성된 부분 0.05 내지 0.5몰인 것이 고분자의 측쇄에 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴레이트기를 충분히 도입하여 접착력 강화 효과가 우수하게 발휘된다.
전술한 바와 같은 구조를 갖는 본 발명의 접착력 강화제의 예시를 보다 구체적으로 기재하면 하기 화학식 2 내지 화학식 15와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00005
본 발명에 따른 접착력 강화제는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30,000 이상일 수 있다. 분자량이 1,000 미만이면 액정층 형성용 조성물을 도포하는 경우 조성물 내의 용매에 대한 지지력을 갖지 못하여 배향결함이 발생할 수 있다. 접착력 강화제의 중량평균 분자량은 클수록 바람직하므로 그 상한은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 분자량 분포(PDI)가 지나치게 넓어져 배향결함이 발생할 수 있는 점을 고려하여 500,000, 보다 바람직하게는 400,000 정도의 상한을 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 접착력 강화제의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0 인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 상기 분자량분포[중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0 이면 접착성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명은 전술한 접착력 강화제를 포함하는 배향막 형성용 조성물을 제공한다. 본 발명의 배향막 형성용 조성물은 전술한 접착력 강화제 외에 당분야에서 통상적으로 사용되는 광배향제, 광개시제 및 유기용매를 포함할 수 있다.
광배향제로는 당분야에서 통상적으로 사용되는 광배향제가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 신나메이트기를 포함하며 중량평균 분자량이 10,000-500,000 정도인 고분자가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 접착력 강화제는 광배향제 100 중량부에 대하여 100 중량부 내지 300 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 위 범위에서 충분한 접착력 및 광배향 특성을 확보할 수 있으며, 지나치게 과량으로 첨가되면 접착력은 개선되지만 광학필름에 적용시 다른 물성이 저하될 수 있다.
광개시제로는 당분야에서 통상적으로 사용되는 광개시제가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
위 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스 (트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리 클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
위 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-프로필-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-부틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온,2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-2-메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디에틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.
위 비이미다졸계 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라 페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
위 옥심계 화합물로서는, 0-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
위 벤조인계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
위 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
위 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
위 안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10- 디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
이 외에도 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 티타노센 화합물, 일본 특허 공표 2002-544205호 공보에 기재되어 있는 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 광중합 개시제 등을 들 수 있다.
본 발명의 배향막 형성용 조성물의 다른 측면에 있어서, 광개시제를 포함하지 않을 수 있다. 광개시제는 광배향제가 광중합 반응을 용이하게 해주는 장점이 있다. 다만, 광개시제는 과량으로 사용되는 경우에는 불순물로 작용하여 배향력을 떨어뜨리고 액정배향을 무너뜨려 교차편광시 빛샘현상을 발생시키거나 광경화후 개시제가 승화되어 마스크(mask)를 오염시킬 수도 있으며, 노광시 광배향제가 반응하는 파장대비 개시제 반응파장의 세기(Intensity)가 대단히 높을 경우는 광배향을 시키기 위해서 Line speed를 떨어뜨리는 등 생산효율이 떨어지는 부작용이 발생할 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명의 배향막 형성용 조성물은 광개시제를 극소량 포함하거나 포함하지 않을 수도 있다.
유기용매로는 당분야에서 통상적으로 사용되는 유기용매가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르와 같은 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; ?메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르프로필렌글리콜프로필메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸프로필에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 메톡시부틸알코올, 에톡시부틸알코올, 프로폭시부틸알코올, 부톡시부틸알코올 등의 부틸디올모노알킬에테르류; 메톡시부틸아세테이트, 에톡시부틸아세테이트, 프로폭시부틸아세테이트, 부톡시부틸아세테이트 등의 부탄디올모노알킬에테르아세테이트류; 메톡시부틸프로피오네이트, 에톡시부틸프로피오네이트, 프로폭시부틸프로피오네이트, 부톡시부틸프로피오네이트 등의 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 피란 등의 고리형 에테르류; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 배향막 형성용 조성물은 필요에 따라 충진제, 경화제, 레벨링제, 밀착촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 연쇄 이동제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 배향막 형성용 조성물은 경화공정을 거쳐 배향막을 형성하며, 통상적으로 사용되는 배향막이 사용되는 분야라면 제한없이 적용될 수 있다. 바람직하게는, 3차원 화상표시에 사용되는 디스플레이 장치에 구비되는 패턴화된 위상차 필름에 유용하게 사용될 수 있다.
통상적으로 배향막은 액정의 배향을 유도하는 층으로서 위상차 필름 등에 사용되는 배향막은 그 일면은 액정층과 접촉하게 되고, 다른 일면은 기재 필름과 접촉하게 된다. 전술한 바와 같이, 종래에는 배향막과 배향막과 접촉하는 다른 층위상차 필름의 층간 접착력이 좋지 않아 문제점이 있었으나, 본 발명은 이소시아네이트기 및/또는 (메타)아크릴레이트기를 포함하고 있는 접착력 강화제를 배향층에 도입하여, 위 이소시아네이트기 및/또는 (메타)아크릴레이트기가 접촉하고 있는 기재 필름의 표면 및 액정층의 표면에 각각 노출된 반응성기와 화학적 결합을 함으로써 층간 접착력을 강화시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 배향막의 일면과 접촉하는 기재는 그 표면에 이소시아네이트기 또는 (메타)아크릴레이트기와 반응할 수 있는 반응성기를 갖는 것을 특징으로 한다. 이러한 반응성기로는 히드록시기, 티올기, 카르복시기, (메타)아크릴레이트기, 아민기, 에폭시기 등을 예로 들 수 있다.
따라서, 당분야에서 사용되는 기재 중에서 그러한 반응성기를 갖고 있는 기재라면 제한 없이 본 발명에서 사용될 수 있으며, 또한 당분야에서 통상적으로 사용되는 기재가 그 자체로는 그러한 반응성기가 없더라도 당분야에 알려진 표면처리 공정을 통해 표면에 반응성기가 도입될 수 있다면 제한 없이 본 발명에서 사용될 수 있다.
또한, 배향막의 다른 일면과 접촉하는 액정층을 형성하는 액정성 화합물의 반응성기로는 탄소-탄소 불포화 결합, 히드록시기, 에폭시기, 시아노기 등을 예로 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소-탄소 불포화 결합을 들 수 있다. 보다 구체적인 예로는 위 탄소-탄소 불포화 결합은, 아크릴로일옥시기, 시아노아크릴레이트기, 알릴기, 신나메이트기 또는 알릴옥시기에 포함된 탄소-탄소 불포화 결합일 수 있다.
따라서, 당분야에서 사용되는 액정성 화합물 중에서 반응성기를 갖고 있는 기재라면 제한 없이 본 발명에서 사용될 수 있으며, 또한 당분야에서 통상적으로 사용되는 액정성 화합물이 그 자체로는 그러한 반응성기가 없더라도 당분야에 알려진 전처리 공정을 통해 말단에 반응성기가 도입될 수 있다면 제한 없이 본 발명에서 사용될 수 있다.
통상적인 위상차 필름의 구조를 도 1에 도시하였다. 위상차 필름(100)은 투명 기재(110)와 광경화 액정층(120) 사이에 배향막(130)이 개재된 구조를 갖는다.
본 발명에 따른 투명 기재(110)는 표면에 히드록시기, 티올기, 카르복시기, (메타)아크릴레이트기, 아민기 또는 에폭시기와 같은, 이소시아네이트기 또는 (메타)아크릴레이트기와 반응할 수 있는 반응성기를 갖는다.
본 발명에 따른 투명 기재(110)는 당분야에서 통상적으로 사용되는 기재 중에서 위와 같은 반응성기를 갖는 기재라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 또한 그러한 반응성기가 없더라도 당분야에 알려진 전처리 공정을 통해 표면에 반응성기가 도입될 수 있다면 제한 없이 본 발명에서 사용될 수 있다.
당분야에서 기재로는 통상적으로 투명한 필름이 사용되며, 예를 들면 TAC(triacetyl cellulose)계, COP(cyclo-olefin polymer)계, PMMA(poly (methyl methacrylate))계 중합체 등을 포함하는 필름이다. TAC, COP, PMMA로 제조된 기재는 그 표면에 이소시아네이트 또는 (메타)아크릴레이트와 반응할 수 있는 반응성기를 갖고 있지 않다. 따라서, 표면처리를 통해 표면에 반응성기를 도입할 수 있는데, 히드록시기를 예로 설명하면, TAC 표면에 검화(safonification) 처리를 하면 표면에 히드록시기가 도입되며, COP의 표면에 플라즈마 처리를 하면 표면에 히드록시기가 도입될 수 있다. 이 외에 다른 표면처리로는 코로나 처리, 프라이머 처리 등의 건식 처리; 검화 처리를 포함하는 알칼리 처리 등의 화학 처리; 용이한 접착제층을 형성하는 코팅 처리 등을 들 수 있다. 바람직하기로는 셀룰로오스계 필름은 검화 처리를 포함하는 알칼리 처리; 아크릴계, 폴리올레핀계 및 폴리에스테르계 필름은 코로나 처리 또는 플라즈마 처리 등의 건식 처리가 유리하다. 상기 플라즈마 처리의 보다 구체적인 예로는, 원격 플라즈마(Remote plasma), 직접 플라즈마(Direct plasma), 단량체 플라즈마(Monomer plasma) 중에서 적어도 한 공정이상을 실시할 수 있다.
광경화 액정층(120)은 말단에 탄소-탄소 불포화 탄소 결합, 히드록시기, 에폭시기 또는 시아노기를 갖는 액정성 화합물, 중합 개시제 및 유기용매를 포함하는 조성물을 경화시켜 제조되며, 중합 개시제로는 당분야에서 통상적으로 사용하는 광중합 개시제 또는 열중합 개시제가 사용될 수 있고, 광중합 개시제로는 앞서 예시한 광개시제가 사용될 수 있다. 유기 용매 역시 앞서 예시한 유기 용매 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 투명 기재(110)와 광경화 액정층(120)의 표면에 노출된 반응성기는 서로 동일할 수도 있고, 다를 수도 있다.
본 발명에 따른 배향막(130)은 투명 기재(110) 표면의 반응성기 및 광경화 액정층(120) 표면에 노출된 액정성 화합물의 반응성기와 반응하여 화학적 결합을 형성할 수 있는 이소시아네이트기 및/또는 (메타)아크릴레이트기를 말단에 포함하는 접착력 강화제를 포함한다.
화학적 결합의 구체적인 예를 들면, 접착력 강화제의 이소시아네이트 말단은 투명 기재(110) 또는 광경화 액정층(120)의 히드록시기, 티올기, 카르복시기, 아민기, 에폭시기 또는 시아노기와 반응하여 우레탄 결합을 형성할 수 있다.
상기 히드록시기, 티올기, 카르복시기, 아민기, 에폭시기 또는 시아노기가 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합을 형성하는 반응식은 다음과 같다. 참고로, 시아노기는 가열하면서 H2O로 전처리하여 아민기 또는 카르복시산으로 변형시켜 이소시아네이트기와 반응시킬 수 있다.
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화학적 결합의 구체적인 다른 예를 들면, 접착력 강화제의 (메타)아크릴레이트 말단은 투명 기재(110) 또는 광경화 액정층(120)의 (메타)아크릴레이트기, 탄소-탄소 불포화 결합과 반응하여 탄소-탄소 포화 결합을 형성할 수 있다.
화학적 결합의 구체적인 다른 예를 들면, 접착력 강화제의 (메타)아크릴레이트 말단은 투명 기재(110)의 티올기와 반응하여 티올렌 결합을 형성할 수 있다.
이러한 우레탄 결합, 탄소-탄소 포화 결합, 티올렌 결합 등의 화학적 결합을 통해 본 발명의 배향막(130)은 투명 기재(110) 및 광경화 액정층(120)과 높은 접착력으로 부착되게 된다.
본 발명에 따른 위상차 필름은 투명 기재 상에 본 발명에 따른 배향막 조성물을 도포한 후 건조하고 노광하여 배향막에 패턴을 형성한 다음, 위 배향막에 광경화 액정층 형성용 조성물을 도포하고 건조한 후 광경화 공정을 수행하여 제조할 수 있다. 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 배향막과 액정층의 화학적 결합은 액정층의 경화 공정에서 이루어지며, 배향막과 투명 기재와의 화학적 결합은 건조 공정(열처리)에서 이루어진다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
합성예 1: 화학식 2의 화합물 합성
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 글리시딜 메타크릴레이트(GMA, Glycidyl Methacrylate (DOW 社)) 100g을 32% MEK(methyl ethyl ketone)와 28% MIBK(methyl isobutyl ketone)의 혼합 용매 200g에 첨가하고 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 치환하였다.
그 후, 80℃로 승온시킨 후, 상기 혼합 용매 50g 및 중합 개시제 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)를 상기 GMA 투입 몰수에 대하여 0.2몰% 첨가한 용액(실온 또는 가열 하에 교반 용해)을 적하 로트로부터 4시간에 걸쳐 상기의 플라스크에 적하하고, 80℃에서 2시간 더 교반하여 고분자를 얻었다.
분자량이나 분자량 분포를 제어하기 위해 α-메틸스티렌 다이머를 연쇄 이동제로서 상기 GMA의 함량에 대하여 질량 기준으로 0.1%만큼 사용하였다.
이어서, 상기 얻어진 고분자에 신남산(CA, Cinnamic acid (Heniks.Inc 社))을 100℃에서 5시간 동안 반응시킨 후, 고분자에 대해서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI, Isophorone diisocyanate (DOW 社))을 동일 몰수로 첨가한 후 100℃에서 5시간 동안 반응시켜, 화학식 2의 화합물을 얻었다.
제조된 화학식 2의 화합물은 GPC (Agilant 1100) 측정시 중량평균 분자량이 100,000이고, 분산도(PDI)가 4.1 이었다.
합성예 2: 화학식 3의 화합물 합성
이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 대신 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate (DOW 社))를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 2와 동일한 방법으로 수행하여, 화학식 3의 화합물을 얻었다.
제조된 화학식 3의 화합물은 GPC (Agilant 1100) 측정시 중량평균 분자량이 120,000이고, 분산도(PDI)가 3.8 이었다.
합성예 3: 화학식 7의 화합물 합성
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 글리시딜 메타크릴레이트(GMA, Glycidyl Methacrylate (DOW 社)) 100g을 32% MEK(methyl ethyl ketone)와 28% MIBK(methyl isobutyl ketone)의 혼합 용매 200g에 첨가하고 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 치환하였다.
그 후, 80℃로 승온시킨 후, 상기 혼합 용매 50g 및 중합 개시제 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)를 상기 GMA 투입 몰수에 대하여 0.2몰% 첨가한 용액(실온 또는 가열 하에 교반 용해)을 적하 로트로부터 4시간에 걸쳐 상기의 플라스크에 적하하고, 80℃에서 2시간 더 교반하여 고분자를 얻었다.
분자량이나 분자량 분포를 제어하기 위해 α-메틸스티렌 다이머를 연쇄 이동제로서 상기 GMA의 함량에 대하여 질량 기준으로 0.1%만큼 사용하였다.
이어서, 상기 얻어진 공중합체에 아크릴산(AA, Acrylic acid (Heniks.Inc 社))를 고분자 1몰 대비 0.1몰 첨가하여 100℃에서 5시간 동안 반응시킨 다음, 별도로 합성한 아크릴레이트 말단을 갖는 CA 0.9몰을 첨가하고 100℃에서 5시간 동안 반응시켜 화학식 7의 화합물을 얻었다.
제조된 화학식 7의 화합물은 GPC (Agilant 1100) 측정시 중량평균 분자량이 120,000이고, 분산도(PDI)가 5.1 이었다.
합성예 4: 화학식 8의 화합물 합성
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 글리시딜 메타크릴레이트(GMA, Glycidyl Methacrylate (DOW 社)) 100g을 32% MEK(methyl ethyl ketone)와 28% MIBK(methyl isobutyl ketone)의 혼합 용매 200g에 첨가하고 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 치환하였다.
그 후, 80℃로 승온시킨 후, 상기 혼합 용매 50g 및 중합 개시제 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)를 상기 GMA 투입 몰수에 대하여 0.2몰% 첨가한 용액(실온 또는 가열 하에 교반 용해)을 적하 로트로부터 4시간에 걸쳐 상기의 플라스크에 적하하고, 80℃에서 2시간 더 교반하여 고분자를 얻었다.
분자량이나 분자량 분포를 제어하기 위해 α-메틸스티렌 다이머를 연쇄 이동제로서 상기 GMA의 함량에 대하여 질량 기준으로 0.1%만큼 사용하였다.
이어서, 상기 얻어진 공중합체에 아크릴산(AA, Acrylic acid (Heniks.Inc 社))를 고분자 1몰 대비 0.1몰 첨가하여 100℃에서 5시간 동안 반응시킨 다음, CA 0.9몰을 첨가하고 가열하면서 반응시킨 후, 고분자에 대해서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI, Isophorone diisocyanate (DOW 社))을 0.5몰 첨가한 후 100℃에서 5시간 동안 반응시켜, 화학식 8의 화합물을 얻었다.
제조된 화학식 8의 화합물은 GPC (Agilant 1100) 측정시 중량평균 분자량이 100,000이고, 분산도(PDI)가 5.2 이었다.
합성예 5: 화학식 9의 화합물 합성
이소포론 디이소시아네이트(IPDI, Isophorone diisocyanate (DOW 社))을 1몰 첨가한 것을 제외하고는 상기 합성예 4와 동일한 방법으로 수행하여, 화학식 9의 화합물을 얻었다.
제조된 화학식 9의 화합물은 GPC (Agilant 1100) 측정시 중량평균 분자량이 100,000이고, 분산도(PDI)가 4.9 이었다.
합성예 6: 화학식 11의 화합물 합성
신남산(CA, Cinnamic acid (Heniks.Inc 社)) 대신 아크릴레이트 말단을 갖는 신남산(CA, Cinnamic acid (Heniks.Inc 社))을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 5와 동일한 방법으로 수행하여, 화학식 11의 화합물을 얻었다.
제조된 화학식 11의 화합물은 GPC (Agilant 1100) 측정시 중량평균 분자량이 100,000이고, 분산도(PDI)가 5.8 이었다.
합성예 7: 화학식 13의 화합물 합성
2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)를 상기 GMA 투입 몰수에 대하여 0.5몰% 첨가하고, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 대신 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate (DOW 社))를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 5와 동일한 방법으로 수행하여, 화학식 13의 화합물을 얻었다.
제조된 화학식 11의 화합물은 GPC (Agilant 1100) 측정시 중량평균 분자량이 100,000이고, 분산도(PDI)가 5.8 이었다.
합성예 8: 화학식 15의 화합물 합성
이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 대신 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate (DOW 社))를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 6과 동일한 방법으로 수행하여, 화학식 15의 화합물을 얻었다.
제조된 화학식 15의 화합물은 GPC (Agilant 1100) 측정시 중량평균 분자량이 120,000이고, 분산도(PDI)가 5.4 이었다.
실시예 1-8 및 비교예 1-2
하기 표 1에 기재된 조성으로 광배향제, 접착력 강화제, 광개시제(Irgacure 907, BASF사 제조), 유기용매(톨루엔)을 혼합하여 배향막 형성용 조성물을 제조하였다(단위: g).
성분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2
광배향제 0.7769 0.7769 0.7769 0.7769 0.7769 0.7769 0.7769 0.7769 2.000 1.948
화학식2 1.1652 - - - - - - - - -
화학식3 - 1.1652 - - - - - - - -
화학식7 - - 1.1652 - - - - - - -
화학식8 - - - 1.1652 - - - - - -
화학식9 - - - - 1.1652 - - - - -
화학식11 - - - - - 1.1652 - - - -
화학식13 - - - - - - 1.1652 - - -
화학식15 - - - - - - - 1.1652 - -
광개시제 0.052 0.052 0.052 0.052 0.052 0.052 0.052 0.052 - 0.052
유기용매 98.000 98.000 98.000 98.000 98.000 98.000 98.000 98.000 98.000 98.000
실험예
제조된 실시예1-8 및 비교예1-2의 조성물을 검화 처리하여 표면에 히드록시기가 도입된 Fuji사의 TAC Film에 도포하고 100℃에서 1분간 건조를 실시한 후, 노광을 각각 실시하여 배향막을 생성하였다. 위 배향막 상에 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 액정성 화합물을 포함하는 경화형 액정 조성물(RMS)을 도포하고 60℃의 온도에서 1분간 건조시킨 후, 노광하여 경화반응을 유도하여 위상차 필름을 제조하였다.
<배향각>
루케오사의 WPA-100L 장비로 제조된 위상차 필름의 A, B Pattern중 A의 배향각을 측정하였다
◎ ; 45° ± 3 (A pattern 경우) , 135° ± 3 (B pattern 경우)
○ : 45° ± 6 미만 (A pattern 경우) , 135° ± 6 미만 (B pattern 경우)
X : 45° ± 6 이상 (A pattern 경우) , 135° ± 6 이상 (B pattern 경우)
<위상차>
Rr ; 비교예1에서 제조된 위상차 필름의 위상차
Rs ; 당해 위상차 필름의 위상차
◎ ; 0.97 < Rs/Rr < 1.03
○ : 0.95 < Rs/Rr < 0.97 또는 1.03 < Rs/Rr < 1.05
△ : 0.90 < Rs/Rr < 0.95 또는 1.05 < Rs/Rr < 1.1
× : Rs/Rr 1.1 이상 또는 Rs/Rr 0.90 이하
<층간 접착력>
생성된 패턴을 광학현미경을 통하여 평가하였을 때 아래와 같은 패턴상에 뜯김 현상 정도로 평가하였다.
◎ ; 패턴상 뜯김 없음
○ : 패턴상 뜯김 1~3개
△ : 패턴상 뜯김 4~8개
× : 패턴상 뜯김 8개 초과
평가항목 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2
배향각
(A 패턴)		 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
배향각
(B 패턴)		 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
위상차
(A 패턴)		 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
위상차
(B 패턴)		 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
층간 접착력 △ △ ○ ○ ○ ◎ ○ ◎ × ×
위 표 2에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예들의 위상차 필름은 비교예들의 위상차필름과 동일하거나 유사한 광학적 성능을 발휘하지만, 층간 접착력은 비교예들보다 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자와 다관능 이소시아네이트를 반응시켜 상기 고분자 측쇄에 이소시네이트기가 도입된 접착력 강화제:
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    (식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸기 또는 시아노기이며,
    R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 할로겐 원소로 치환가능한 탄소수 0 내지 6인 알킬렌기로서, 케톤기, 에스테르기 또는 티올기를 포함할 수 있으며,
    A는 할로겐, 탄소수 3 내지 10인 시클로알킬기, 알릴기, 페닐기, 벤질기 또는 탄소수 1 내지 8인 알콕시기이고, 상기 시클로알킬기, 알릴기, 페닐기, 벤질기 및 알콕시기는 서로 독립적으로 할로겐, 메톡시기, 에톡시기 또는 (메타)아크릴레이트기로 치환가능함).
  2. 청구항 1에 있어서, 다관능 이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate, HMDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-Diphenylmethane diisocyanate, MDI), 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-Toluene diisocyanate), 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,6-Toluene diisocyanate), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(4,4'-Dicyclohexylmethane diisocyanate, H12MDI), 트랜스-1,4-시클로헥산 디이소시아네이트(trans-1,4-Cyclohexane diisocyanate, CHDI), 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate, IPDI), 테트라메틸-1,3-자일렌 디이소시아네이트(Tetramethyl-1,3-xylene diisocyanate, TMXDI), 디머릴 디이소시아네이트(Dimeryl diisocyanate, DDI) 및 1,1,6,6,-테트라히드로퍼플루오로-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,1,6,6,-Tetrahydroperfluoro-hexamethylene diisocyanate, THFDI)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 접착력 강화제.
  3. 청구항 1에 있어서, 고분자로부터 형성된 부분과 다관능 이소시아네이트로 형성된 부분의 몰비는 1:1 내지 1:2인 접착력 강화제.
  4. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자와 한쪽 말단에는 카르복시기 다른 말단에는 (메타)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 반응시켜 상기 고분자 측쇄에 (메타)아크릴레이트기가 도입된 접착력 강화제:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    (식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸기 또는 시아노기이며,
    R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 할로겐 원소로 치환가능한 탄소수 0 내지 6인 알킬렌기로서, 케톤기, 에스테르기 또는 티올기를 포함할 수 있으며,
    A는 할로겐, 탄소수 3 내지 10인 시클로알킬기, 알릴기, 페닐기, 벤질기 또는 탄소수 1 내지 8인 알콕시기이고, 상기 시클로알킬기, 알릴기, 페닐기, 벤질기 및 알콕시기는 서로 독립적으로 할로겐, 메톡시기, 에톡시기 또는 (메타)아크릴레이트기로 치환가능함).
  5. 청구항 4에 있어서, 한쪽 말단에는 카르복시기 다른 말단에는 (메타)아크릴레이트기를 갖는 화합물은 상기 카르복시기 말단과 상기 (메타)아크릴레이트기 말단이 할로겐 원소로 치환가능한 탄소수 0 내지 6인 알킬렌기로 연결되며, 상기 알킬렌기는 히드록시기, 케톤기, 에스테르기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있는 접착력 강화제.
  6. 청구항 4에 있어서, 고분자로 형성된 부분과 한쪽 말단에는 카르복시기 다른 말단에는 (메타)아크릴레이트기를 갖는 화합물로 형성된 부분의 몰비는 1:1 내지 1:2인 접착력 강화제.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자와 다관능 이소시아네이트 및 한쪽 말단에는 카르복시기 다른 말단에는 (메타)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 반응시켜 상기 고분자 측쇄에 이소시네이트기와 (메타)아크릴레이트기가 각각 도입된 접착력 강화제:
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    (식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸기 또는 시아노기이며,
    R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 할로겐 원소로 치환가능한 탄소수 0 내지 6인 알킬렌기로서, 케톤기, 에스테르기 또는 티올기를 포함할 수 있으며,
    A는 할로겐, 탄소수 3 내지 10인 시클로알킬기, 알릴기, 페닐기, 벤질기 또는 탄소수 1 내지 8인 알콕시기이고, 상기 시클로알킬기, 알릴기, 페닐기, 벤질기 및 알콕시기는 서로 독립적으로 할로겐, 메톡시기, 에톡시기 또는 (메타)아크릴레이트기로 치환가능함).
  8. 청구항 7에 있어서, 고분자로 형성된 부분 1몰에 대하여, 다관능 이소시아네이트로 형성된 부분 0.5 내지 1몰 및 한쪽 말단에는 카르복시기 다른 말단에는 (메타)아크릴레이트기를 갖는 화합물로 형성된 부분 0.05 내지 0.5몰인 접착력 강화제.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 1,000 내지 500,000 인 접착력 강화제.
  10. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 접착력 강화제를 포함하는 배향막 형성용 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서, 신나메이트기를 포함하는 고분자를 광배향제로 포함하는 배향막 형성용 조성물.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 광배향제 100 중량부에 대하여 접착력 강화제 100 중량부 내지 300 중량부를 포함하는 배향막 형성용 조성물.
  13. 청구항 10의 배향막 형성용 조성물로 형성된 배향막.
  14. 기재, 청구항 13의 배향막 및 상기 배향막 상에 형성된 액정층을 포함하는 위상차 필름.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 배향막은 상기 기재와 우레탄 결합, 티올렌 결합 또는 탄소-탄소 포화결합에 의해 접합된 위상차 필름.
  16. 청구항 14에 있어서, 상기 배향막은 상기 액정층과 우레탄 결합 또는 탄소-탄소 포화 결합으로 접합된 위상차 필름.
  17. 청구항 14에 있어서, 상기 기재는 표면처리된 트리아세틸셀룰로오스계, 사이클로올레핀계 또는 PMMA계 중합체를 포함하는 위상차 필름.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 표면처리는 검화 처리, 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 및 코팅 처리로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 처리인 위상차 필름.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 플라즈마 처리는 원격 플라즈마(Remote plasma) 처리, 직접 플라즈마(Direct plasma) 처리 및 단량체 플라즈마(Monomer plasma) 처리로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 위상차 필름.
  20. 청구항 14에 있어서, 상기 액정층은 탄소-탄소 불포화 결합, 히드록시기, 에폭시기 또는 시아노기를 갖는 액정성 화합물로 형성된 것인 위상차 필름.
  21. 청구항 15 또는 16에 있어서, 상기 우레탄 결합은 상기 배향막의 접착력 강화제의 이소시아네이트기와 상기 기재 또는 상기 액정층의 액정성 화합물의 히드록시기, 티올기, 카르복시기, 아민기, 에폭시기 또는 시아노기의 반응에 의해 형성되는 것인 위상차 필름.
  22. 청구항 15 또는 16에 있어서, 상기 탄소-탄소 포화 결합은 상기 배향막의 접착력 강화제의 (메타)아크릴레이트기와 상기 기재의 (메타)아크릴레이트기 또는 상기 액정층의 액정성 화합물의 탄소-탄소 불포화 결합의 반응에 의해 형성되는 것인 위상차 필름.
  23. 청구항 15에 있어서, 상기 티올렌 결합은 상기 배향막의 접착력 강화제의 (메타)아크릴레이트기와 상기 기재의 티올기의 반응에 의해 형성되는 것인 위상차 필름.
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