TW201508420A - 感光性著色組成物、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、有機el液晶顯示裝置、彩色濾光片形成用套組 - Google Patents

感光性著色組成物、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、有機el液晶顯示裝置、彩色濾光片形成用套組 Download PDF

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Abstract

本發明的感光性著色組成物含有:(a)在甲醇中的365nm的吸光係數是1.0×103mL/gcm以上的聚合起始劑;(b)在甲醇中的365nm的吸光係數是1.0×102mL/gcm以下、且在甲醇中的254nm的吸光係數是1.0×103mL/gcm以上的聚合起始劑;(c)具有不飽和雙鍵的化合物;(d)鹼可溶性樹脂;以及(e)有色材料。 在感光性著色組成物的所有固體成分中,聚合起始劑(a)的含量為1.5質量%~10質量%,聚合起始劑(b)的含量為1.5質 量%~7.5質量%。

Description

感光性著色組成物、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、有機EL液晶顯示裝置、彩色濾光片形成用套組
本發明是有關於一種感光性著色組成物、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、有機EL液晶顯示裝置、彩色濾光片形成用套組。
近年來,隨著個人電腦(personal computer)、特別是大畫面液晶電視的發展,存在液晶顯示器(liquid crystal display,LCD)、特別是彩色液晶顯示器的需要增加的傾向。根據進一步高畫質化的要求,亦期待有機電致發光(electroluminescence,EL)顯示器的普及。另一方,由於數位相機、帶相機的行動電話的普及,對電荷耦合元件(Charge Coupled Device,CCD)影像感測器等固體攝影元件的需求亦較大程度地增長。
作為該些顯示器或光學元件的關鍵設備,使用彩色濾光片,對進一步的高畫質化要求及降低成本的要求提高。此種彩色濾光 片通常包含紅(R)、綠(G)、及藍(B)的3原色的著色圖案,在表示裝置或攝影元件中,起到將所通過的光劃分為3原色的作用。
通常的彩色濾光片通常經過塗佈於基材上、100℃左右的預烘烤、曝光、顯影、210℃左右的後烘烤的步驟而製作。而且,作為後烘烤以外的硬化技術,可列舉使聚合起始劑的量增加,使用紫外線硬化裝置而使其硬化的方法(專利文獻1、專利文獻2)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-172923號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-173532號公報
近年來,進行液晶顯示裝置的發光光源的有機EL化或影像感測器的光電轉換膜的有機原材料化。於其特性上而言,彩色濾光片要求在100℃左右的低溫下製作。另一方面,若藉由並無210℃左右的後烘烤的條件而製作彩色濾光片,則存在耐溶劑性惡化的傾向。
而且,於專利文獻1、專利文獻2中所記載的技術中,若欲形成微細圖案(例如1.0μm的圖案)而使其硬化,則感度變得過高,存在難以形成微細圖案的傾向。
本發明是解決該課題者,其目的在於提供一種耐溶劑性良 好,可形成微細圖案的感光性著色組成物。
本發明者發現藉由於感光性著色組成物中調配在甲醇中的365nm的吸光係數是1.0×103mL/gcm以上的聚合起始劑、及在甲醇中的365nm的吸光係數是1.0×102mL/gcm以下且254nm的吸光係數為1.0×103mL/gcm以上的聚合起始劑,可解決所述課題。
具體而言,藉由以下的手段<1>、較佳的是藉由<2>~<20>,可解決所述課題。
<1>一種感光性著色組成物,其含有:(a)在甲醇中的365nm的吸光係數是1.0×103mL/gcm以上的聚合起始劑;(b)在甲醇中的365nm的吸光係數是1.0×102mL/gcm以下、且在甲醇中的254nm的吸光係數是1.0×103mL/gcm以上的聚合起始劑;(c)具有不飽和雙鍵的化合物;(d)鹼可溶性樹脂;以及(e)有色材料;並且在所述感光性著色組成物的所有固體成分中,聚合起始劑(a)的含量是1.5質量%~10質量%,聚合起始劑(b)的含量是1.5質量%~7.5質量%。
<2>如<1>所述之感光性著色組成物,其中 有色材料(e)包含紅色、綠色或藍色的有色材料。
<3>如<2>所述之感光性著色組成物,其中有色材料(e)包含選自由C.I.顏料紅81、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅242及C.I.顏料紅254所構成的群組的至少1種,以及選自由C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150及C.I.顏料黃185所構成的群組的至少1種。
<4>如<3>所述之感光性著色組成物,其中有色材料(e)包含選自由C.I.顏料紅177及C.I.顏料紅254所構成的群組的至少1種,以及C.I.顏料黃139。
<5>如<2>所述之感光性著色組成物,其中有色材料(e)包含選自由C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36及C.I.顏料綠58所構成的群組的至少1種,以及選自由C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150及C.I.顏料黃185所構成的群組的至少1種。
<6>如<2>所述之感光性著色組成物,其中有色材料(e)包含選自由C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:2、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:5、C.I.顏料藍15:6、三芳基甲烷染料所構成的群組的至少1種,以及選自由C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫19、二苯并哌喃染料及吡咯亞甲基染料所構成的群組的至少1種。
<7>如<1>~<6>中任一項所述之感光性著色組成物, 其中聚合起始劑(a)是選自由2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-二甲基胺基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫基)-,2-(O-苯甲醯肟)]、及乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)所構成的群組的至少1種。
<8>如<1>~<7>中任一項所述之感光性著色組成物,其中聚合起始劑(b)是選自由1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、及苯基乙醛酸甲酯所構成的群組的至少1種。
<9>如<1>~<8>中任一項所述之感光性著色組成物,其中有色材料(e)的含量是在感光性著色組成物中的所有固體成分中為40質量%~70質量%。
<10>如<1>~<9>中任一項所述之感光性著色組成物,其中具有不飽和雙鍵的化合物(c)包含多官能的聚合性化合物。
<11>如<1>~<10>中任一項所述之感光性著色組成物,其中鹼可溶性樹脂(d)具有聚合性基。
<12>如<1>~<11>中任一項所述之感光性著色組成 物,其中聚合起始劑(a)是1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫基)-,2-(O-苯甲醯肟)],聚合起始劑(b)是1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮。
<13>如<1>~<12>中任一項所述之感光性著色組成物,其中有色材料(e)包含顏料及下述通式(I)或下述通式(II)所表示的顏料衍生物:
(通式(I)中,Dye表示n價的有機色素殘基,X表示單鍵、-CONH-Y2-、-SO2NH-Y2-或-CH2NHCOCH2NH-Y2-(Y2表示亦可具有取代基的伸烷基或伸芳基),Y1表示-NH-或-O-,Z在n表示1的情況下表示羥基、烷氧基、下述通式(I-1)所表示的基、或-NH-X-Dye(X與通式(I)中的X同義),Z在n表示2~4的整數的情況下分別表示羥基、烷氧基、或下述通式(I-1)所表示的 基,R1及R2分別表示亦可具有取代基的烷基,R1與R2亦可相互鍵結而形成包含氮原子的雜環;m表示1~6的整數,n表示1~4的整數;在n為2以上的情況下,多個X、Y1、R1及R2可分別相同亦可不同)
(通式(I-1)中,Y3表示-NH-或-O-;R1及R2分別表示亦可具有取代基的烷基,R1與R2亦可相互鍵結而形成包含氮原子的雜環;m表示1~6的整數)
(通式(II)中,Dye表示亦可具有取代基的喹啉黃殘基,X1表示-NR'SO2-、-SO2NR'-、-CONR'-、-CH2NR'COCH2NR'-、或-NR'CO-,X2表示亦可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基、或亦可具有取代基的碳數為4~20的雜芳香環基,該些基亦可藉由選自-NR'-、-O-、-SO2-或-CO-的2價連結基而相互鍵結;X3表示-NR'- 或-O-;R'表示氫原子、亦可具有取代基的碳數為1~20的烷基、亦可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或亦可具有取代基的碳數為6~20的芳基;A及B分別表示選自下述通式(II-1)所表示的基、下述通式(II-2)所表示的基、-O-(CH2)n-R8、-OR9、-NR10R11、-Cl、-F及-X3-X2-X1-Dye的基,R8表示亦可經取代的含氮雜環殘基,R9、R10、R11分別表示氫原子、亦可具有取代基的碳數為1~20的烷基、亦可具有取代基的碳數為2~20的烯基或亦可具有取代基的碳數為6~20的芳基,n表示0~20的整數;A及B的任意一個是下述通式(II-1)所表示的基、下述通式(II-2)所表示的基、-O-(CH2)n-R8、-OR9或-NR10R11,t表示1~3的整數;在t為2以上的情況下,多個X1、X2、X3、A及B可相同亦可不同)
(通式(II-1)中,Y1表示-NR'-或-O-,Y2表示亦可具有取代基的碳數為1~20的伸烷基、亦可具有取代基的碳數為2~20的伸烯基、或亦可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基,該些基亦可藉由選自-NR'-、-O-、-SO2-、-CO-的2價連結基而相互鍵結; R'表示氫原子、亦可具有取代基的碳數為1~20的烷基、亦可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或亦可具有取代基的碳數為6~20的芳基;R1及R2分別表示亦可具有取代基的碳數為1~20的烷基、或亦可具有取代基的碳數為2~20的烯基;R1與R2亦可成為一體而形成雜環結構,該雜環結構亦可進一步包含氮原子、氧原子或硫原子,亦可具有取代基;通式(II-2)中,Z1表示連結三嗪環與氮原子的單鍵、-NR'-、-NR'-G-CO-、NR'-G-CONR"-、-NR'-G-SO2-、-NR'-G-SO2NR"-、-O-G-CO-、-O-G-CONR'-、-O-G-SO2-或-O-G-SO2NR'-,G表示亦可具有取代基的碳數為1~20的伸烷基、亦可具有取代基的碳數為2~20的伸烯基或亦可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基,R'及R"分別表示氫原子、亦可具有取代基的碳數為1~20的烷基、亦可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或亦可具有取代基的碳數為6~20的芳基;R3、R4、R5及R6分別表示氫原子、亦可具有取代基的碳數為1~20的烷基、亦可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或亦可具有取代基的碳數為6~20的芳基,R7表示亦可具有取代基的碳數為1~20的烷基、或亦可具有取代基的碳數為2~20的烯基)。
<14>一種彩色濾光片,其使用如<1>~<13>中任一項所述之感光性著色組成物。
<15>一種有機EL液晶顯示裝置,其包含如<14>所述之彩色濾光片。
<16>一種彩色濾光片的製造方法,其依序包含:(i)使用感光性著色組成物而於基材上形成感光性著色組成物層的步驟;(ii)藉由波長超過350nm且為380nm以下的光對感光性著色組成物層進行曝光的步驟;(iii)對曝光後的感光性著色組成物層進行鹼性顯影的步驟;以及(iv)藉由波長為254nm~350nm的光對鹼性顯影後的感光性著色組成物層進行曝光的步驟;所述感光性著色組成物含有:(a)在甲醇中的365nm的吸光係數是1.0×103mL/gcm以上的聚合起始劑;(b)在甲醇中的365nm的吸光係數是1.0×102mL/gcm以下、且254nm的吸光係數是1.0×103mL/gcm以上的聚合起始劑;(c)具有不飽和雙鍵的化合物;(d)鹼可溶性樹脂;以及(e)有色材料;並且在所述感光性著色組成物的所有固體成分中,聚合起始劑(a)的含量是1.5質量%~10質量%,聚合起始劑(b)的含量是1.5質量%~7.5質量%。
<17>如<16>所述之彩色濾光片的製造方法,其中於(ii)藉由波長超過350nm且為380nm以下的光進行曝光 的步驟中,曝光後的感光性著色組成物中的具有不飽和雙鍵的化合物(c)的反應率為30%~60%。
<18>如<16>或<17>所述之彩色濾光片的製造方法,其中於(iv)藉由波長為254nm~350nm的光進行曝光的步驟中,曝光後的感光性著色組成物中的具有不飽和雙鍵的化合物(c)的反應率為60%~90%。
<19>如<16>~<18>中任一項所述之彩色濾光片的製造方法,其進一步包含:於120℃以下對基材上所形成的感光性著色組成物層進行加熱的步驟。
<20>一種彩色濾光片形成用套組,其是包含含有紅色有色材料的感光性紅色組成物、含有綠色有色材料的感光性綠色組成物、含有藍色有色材料的感光性藍色組成物的彩色濾光片形成用套組;感光性紅色組成物、感光性綠色組成物及感光性藍色組成物分別進一步包含:(a)在甲醇中的365nm的吸光係數是1.0×103mL/gcm以上的聚合起始劑;(b)在甲醇中的365nm的吸光係數是1.0×102mL/gcm以下、且254nm的吸光係數是1.0×103mL/gcm以上的聚合起始劑;(c)具有不飽和雙鍵的化合物;以及 (d)鹼可溶性樹脂;並且在所述感光性紅色組成物、所述感光性綠色組成物、及所述感光性藍色組成物的各自的所有固體成分中,聚合起始劑(a)的含量為1.5質量%~10質量%,聚合起始劑(b)的含量為1.5質量%~7.5質量%。
藉由本發明可提供耐溶劑性良好,可形成微細圖案的感光性著色組成物。
於本說明書中的基(原子團)的表述中,未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)以及具有取代基的基(原子團)。例如,所謂「烷基」不僅僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基),亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
而且,本說明書中的所謂「放射線」,例如表示水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(EUV(extreme ultraviolet)光)、X射線、電子束等。而且,本發明中,所謂「光」表示活性光線或放射線。本說明書中的所謂「曝光」,若無特別限定,則不僅僅包含利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、 X射線、EUV光等的曝光,利用電子束、離子束等粒子束的描繪亦包含於曝光中。
而且,於本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的兩者或任意者,「(甲基)丙烯酸基」表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基的兩者或任意者,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基的兩者或任意者。
而且,於本說明書中,「單體」與「monomer」同義。本說明書中的單體與寡聚物及聚合物相區別,是指重量平均分子量為2,000以下的化合物。於本說明書中,所謂「聚合性化合物」是指具有聚合性官能基的化合物,可為單體亦可為聚合物。所謂「聚合性官能基」是指與聚合反應相關的基。
重量平均分子量及數量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)而求出。GPC例如可使用HLC-8220(東曹(Tosoh)股份有限公司製造),使用TSKgel Super AWM-H(東曹股份有限公司製造、6.0mmID×15.0cm)作為管柱,使用10mmol/L溴化鋰的NMP(N-甲基吡咯啶酮)溶液作為溶離液,求出為聚苯乙烯換算值。於本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。
於本說明書中,「步驟」的術語不僅僅是獨立的步驟,在無法與其他步驟明確地區別的情況下,若可達成該步驟的所期望的作用,則包含於本用語中。
<感光性著色組成物>
本發明的感光性著色組成物是含有(a)在甲醇中的365nm的吸光係數是1.0×103mL/gcm以上的聚合起始劑;(b)在甲醇中的365nm的吸光係數是1.0×102mL/gcm以下、且254nm的吸光係數是1.0×103mL/gcm以上的聚合起始劑;(c)具有不飽和雙鍵的化合物;(d)鹼可溶性樹脂;以及(e)有色材料的感光性著色組成物,其特徵在於:在組成物的所有固體成分中,聚合起始劑(a)的含量為1.5質量%~10質量%,聚合起始劑(b)的含量為1.5質量%~7.5質量%。
藉由使用本發明的感光性著色組成物,可使耐溶劑性良好,可形成微細圖案。
<<(a)在甲醇中的365nm的吸光係數是1.0×103mL/gcm以上的聚合起始劑>>
本發明中所使用的(a)在甲醇中的365nm的吸光係數是1.0×103mL/gcm以上的聚合起始劑(以下稱為「聚合起始劑(a)」)的在甲醇中的365nm的吸光係數滿足1.0×103mL/gcm以上,較佳的是1.0×103mL/gcm~1.0×104mL/gcm,更佳的是2.0×103mL/gcm~9.0×103mL/gcm,進一步更佳的是6.0×103mL/gcm~8.0×103mL/gcm。
聚合起始劑(a)可適宜使用肟化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物,較佳的是肟化合物。更具體而言,例如亦可使用日本專利特開平10-291969號公報中所記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中所記載的醯基氧化膦系 起始劑。
肟化合物可使用日本專利特開2001-233842號公報中所記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報中所記載的化合物、日本專利特開2006-342166號公報中所記載的化合物。
具體而言,肟化合物較佳的是下述通式(OX-1)所表示的化合物。另外,肟的N-O鍵可為(E)體的肟化合物,亦可為(Z)體的肟化合物,亦可為(E)體與(Z)體的混合物。
通式(OX-1)中,R及B各自獨立地表示一價的取代基,A表示二價的有機基,Ar表示芳基。
通式(OX-1)中,R所表示的一價取代基較佳的是一價的非金屬原子團。
所述一價的非金屬原子團可列舉烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。而且,該些基亦可具有1個以上取代基。而且,所述取代基亦可進一步被其他取代基所取代。
取代基可列舉鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、 醯氧基、醯基、烷基、芳基等。
烷基較佳的是碳數為1~30的烷基,具體而言可參考日本專利特開2009-191061號公報的段落0025,其內容併入至本說明書中。
芳基較佳的是碳數為6~30的芳基,具體而言可參考日本專利特開2009-191061號公報的段落0026,其內容併入至本說明書中。
醯基較佳的是碳數為2~20的醯基,具體而言可參考日本專利特開2009-191061號公報的段落0033,其內容併入至本說明書中。
烷氧基羰基較佳的是碳數為2~20的烷氧基羰基,具體而言可參考日本專利特開2009-191061號公報的段落0034,其內容併入至本說明書中。
芳氧基羰基具體而言較佳的是碳數為6~30的芳氧基羰基,可參考日本專利特開2009-191061號公報的段落0035,其內容併入至本說明書中。
雜環基較佳的是包含氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的芳香族或脂肪族的雜環。
具體而言可參考日本專利特開2009-191061號公報的段落0037,其內容併入至本說明書中。
烷硫基羰基具體而言較佳的是碳數為1~20的烷硫基羰基,可參考日本專利特開2009-191061號公報的段落0038,其內容併 入至本說明書中。
芳硫基羰基具體而言較佳的是碳數為6~30的芳硫基羰基,可參考日本專利特開2009-191061號公報的段落0039,其內容併入至本說明書中。
通式(OX-1)中,B所表示的一價的取代基表示芳基、雜環基、芳基羰基、或雜環羰基。而且,該些基亦可具有1個以上取代基。取代基可例示所述的取代基。而且,所述的取代基亦可進一步被其他取代基所取代。
其中,特佳的是參考日本專利特開2009-191061號公報的段落0044,其內容併入至本說明書中。
所述式(OX-1)中,A所表示的二價有機基可列舉碳數為1~12的伸烷基、伸環烷基、伸炔基。而且,該些基亦可具有1個以上取代基。取代基可例示所述的取代基。而且,所述的取代基亦可進一步被其他取代基所取代。
其中,作為式(OX-1)中的A,自提高感度、抑制加熱隨時間經過的著色的方面考慮,較佳的是未經取代的伸烷基、經烷基(例如甲基、乙基、第三丁基、十二烷基)取代的伸烷基、經烯基(例如乙烯基、烯丙基)取代的伸烷基、經芳基(例如苯基、對甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基、菲基、苯乙烯基)取代的伸烷基。
所述式(OX-1)中,Ar所表示的芳基較佳的是碳數為6~30的芳基,而且,亦可具有取代基。取代基可例示與前文中作 為亦可具有取代基的芳基的具體例而列舉的導入至經取代的芳基中的取代基相同者。
其中,自提高感度、抑制加熱隨時間經過的著色的方面考慮,較佳的是經取代或未經取代的苯基。
於式(OX-1)中,所述式(OX-1)中的Ar與其所鄰接的S所形成的「SAr」的較佳的結構可參考日本專利特開2009-191061號公報的段落0049的記載,其內容併入至本說明書中。
肟化合物可參考日本專利特開2009-191061號公報的段落0050~段落0106的記載,其內容併入至本說明書中。
作為肟化合物的具體例,較佳的是使用1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫基)-,2-(O-苯甲醯肟)](例如IrgacureOXE01)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)(例如IrgacureOXE02)。
作為胺基苯乙酮化合物,可使用作為市售品的Irgacure369、及Irgacure379(商品名;均為巴斯夫(BASF)公司製造)等。
胺基苯乙酮化合物亦可使用吸收波長與365nm或405nm等的長波光源匹配的日本專利特開2009-191179公報中所記載的化合物。
而且,作為醯基膦化合物,可使用作為市售品的Irgacure819(商品名;均為巴斯夫公司製造)等。
作為聚合起始劑(a),較佳的是2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1(例如Irgacure369)、2-二甲基胺基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(例如Irgacure379)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(例如Irgacure819)、1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫基)-,2-(O-苯甲醯肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)等。
該些中,較佳的是選自由2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-二甲基胺基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫基)-,2-(O-苯甲醯肟)]及乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)所構成的群組的至少1種。
特佳的是1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫基)-,2-(O-苯甲醯肟)]、及乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)的至少1種,更佳的是1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫基)-,2-(O-苯甲醯肟)]。
聚合起始劑(a)的含量較佳的是於本發明的組成物的所有固體成分中為1.5質量%~10質量%,更佳的是3質量%~8質量%。若聚合起始劑(a)的含量超過10質量%,則感度過於變高,難以形成微細圖案(例如1.0μm以下的圖案)。而且,若聚合起始劑(a)的含量不足1.5質量%,產生隨時間經過的感度減低。而且,耐溶劑性惡化。而且,變得容易產生針狀的異物。聚合起始劑(a)可單獨使用1種亦可併用2種以上。
<<(b)在甲醇中的365nm的吸光係數是1.0×102 mL/gcm以下、且在甲醇中的254nm的吸光係數是1.0×103mL/gcm以上的聚合起始劑>>
本發明中所使用的(b)在甲醇中的365nm的吸光係數是1.0×102mL/gcm以下、且在甲醇中的254nm的吸光係數是1.0×103mL/gcm以上的聚合起始劑(以下簡稱為「(b)在甲醇中的365nm的吸光係數是1.0×102mL/gcm以下的聚合起始劑」、或「聚合起始劑(b)」)的在甲醇中的365nm的吸光係數滿足1.0×102mL/gcm以下,較佳的是10mL/gcm~1.0×102mL/gcm,更佳的是20mL/gcm~9.0×102mL/gcm。
聚合起始劑(a)與聚合起始劑(b)的波長365nm的吸光係數的差是9.0×102mL/gcm以上,較佳的是9.0×102mL/gcm~1.0×105mL/gcm,更佳的是9.0×102mL/gcm~1.0×104mL/gcm。
而且,聚合起始劑(b)的在甲醇中的254nm的吸光係數是1.0×103mL/gcm以上,較佳的是1.0×103mL/gcm~1.0×106mL/gcm,更佳的是5.0×103mL/gcm~1.0×105mL/gcm。
作為聚合起始劑(b),可適宜使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物、及醯基膦化合物。更具體而言,例如亦可使用日本專利特開平10-291969號公報中所記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中所記載的醯基氧化膦系起始劑。特佳的是羥基苯乙酮化合物。
羥基苯乙酮化合物較佳的是下述式(V)所表示的化合物。
[化6]
式(V)中,Rv1表示氫原子、烷基(較佳的是碳數為1~10的烷基)、烷氧基(較佳的是碳數為1~10的烷氧基)、或2價的有機基。在Rv1為2價的有機基的情況下,表示2個光活性的羥基苯乙酮結構(亦即自通式(V)所表示的化合物除去取代基Rv1的結構)經由Rv1連結而成的2聚體。Rv2、Rv3相互獨立地表示氫原子、或烷基(較佳的是碳數為1~10的烷基)。而且,Rv2與Rv3亦可鍵結而形成環(較佳的是碳數為4~8的環)。所述作為Rv1的烷基及烷氧基、作為Rv2及Rv3的烷基、以及Rv2與Rv3鍵結而形成的環亦可進一步具有取代基。
作為聚合起始劑(b),可列舉1-羥基-環己基-苯基-酮(例如Irgacure184)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(例如Darocur1173)、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(例如Irgacure2959)、氧基-苯基-乙酸-2-[2-側氧基-2-苯基-乙醯氧基-乙氧基]-乙酯(例如Irgacure754)、苯基乙醛酸甲酯(例如DarocurMBF)等。
該些中,較佳的是選自由1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、及苯基乙醛酸甲酯所構成的群組的至少1種。
特佳的是1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮。
聚合起始劑(b)的含量較佳的是於本發明的組成物的所有固體成分中為1.5質量%~7.5質量%,更佳的是2質量%~6質量%。若聚合起始劑(b)的含量超過7.5質量%,則本發明的組成物中的其他成分的添加量過於減少,其結果圖案形成性惡化。而且,若聚合起始劑(b)的含量不足1.5質量%,則例如藉由波長超過350nm且為380nm以下以外的光(具體而言為i射線以外的波長的光)進行曝光時的硬化率不足,因此耐溶劑性惡化。聚合起始劑(b)可單獨使用1種亦可併用2種以上。
<<(c)具有不飽和雙鍵的化合物>>
本發明的組成物亦可含有(c)具有不飽和雙鍵的化合物(以下亦稱為「聚合性化合物」)。於本發明中,可列舉包含乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物,可自具有至少1個、較佳的是2個以上末端乙烯性不飽和鍵的化合物中適宜地選擇。其中,較佳的是多官能的聚合性化合物,較佳的是3官能以上,更佳的是4官能以上。上限並無特別限定,為8官能以下,更佳的是6官能以下。
本發明中的(c)具有不飽和雙鍵的化合物可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
(c)具有不飽和雙鍵的化合物亦較佳的是具有至少1個可加成聚合的乙烯基且在常壓下具有100℃以上的沸點的具有乙烯性不飽和基的化合物。其例可列舉聚乙二醇單(甲基)丙烯酸 酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、於甘油或三羥甲基乙烷等多官能醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷之後進行(甲基)丙烯酸酯化而成者、日本專利特公昭48-41708號公報、日本專利特公昭50-6034號公報、日本專利特開昭51-37193號公報中所記載的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類、日本專利特開昭48-64183號公報、日本專利特公昭49-43191號公報、日本專利特公昭52-30490號公報中所記載的聚酯丙烯酸酯類、作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及該些的混合物。
亦可列舉使多官能羧酸與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環狀醚基與乙烯性不飽和基的化合物反應而所得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
而且,作為其他較佳的聚合性化合物,亦可使用日本專利特開2010-160418號公報、日本專利特開2010-129825號公報、日本專利第4364216號說明書等中所記載的具有茀環且具有2官能以上的乙烯性不飽和基的化合物、卡多樹脂(cardo resin)。
而且,作為在常壓下具有100℃以上的沸點,且具有至少1 個可加成聚合的乙烯性不飽和基的化合物,日本專利特開2008-292970號公報的段落編號[0254]~段落編號[0257]中所記載的化合物亦適宜。
除所述以外,亦可適宜地使用下述通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的自由基聚合性單體。另外,於式中,在T為氧伸烷基的情況下,碳原子側的末端鍵結於R上。
於所述通式中,n為0~14,m為1~8。於一分子內多個存在的R、T可各自相同亦可不同。
於所述通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的聚合性化合物的各個中,多個存在的R的至少1個表示-OC(=O)CH=CH2、或-OC(=O)C(CH3)=CH2所表示的基。
作為所述通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的聚合性化合物的具體例,亦可於本發明中適宜地使用日本專利特開2007-269779號公報的段落編號0248~段落編號0251中所記載的化合物。
而且,於日本專利特開平10-62986號公報中作為通式(1)及通式(2)而與其具體例一同所記載的所述多官能醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷之後,進行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物亦可作為聚合性化合物而使用。
其中,聚合性化合物較佳的是二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-330;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-320;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-310;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD DPHA;日本化藥股份有限公司製造、KAYARAD RP-1040;日本化藥股份有限公司製造、A-DPH-12E;新中村化學公司製造)、及該些的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基、丙二醇殘基的結構。亦可使用該些的寡聚物型。以下表示較佳的聚合性化合物的形態。
聚合性化合物為多官能單體,亦可具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。乙烯性化合物若為如上所述的混合物的情況般具有未反應的羧基者,則可直接利用,在必要的情況下,亦可使所述的乙烯性化合物的羥基與非芳香族羧酸酐反應而導入酸基。在這種情況下,作為所使用的非芳香族羧酸酐的具體例,可列舉四氫鄰苯二甲酸酐、烷基化四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷基化六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐。
在本發明中,具有酸基的單體是脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯,較佳的是使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐反應而具有酸基的多官能單體,特佳的是在該酯中,脂肪族多羥基化合物是季戊四醇及/或二季戊四醇的化合物。作為市售品,例如東亞合成股份有限公司製造的多元酸改質 丙烯酸酯寡聚物可列舉M-510、M-520等。
該些單體可單獨使用1種,於製造上難以使用單一的化合物,因此亦混合使用2種以上。而且,亦可視需要併用不具酸基的多官能單體與具有酸基的多官能單體作為單體。
具有酸基的多官能單體的較佳的酸值是0.1mgKOH/g~40mgKOH/g,特佳的是5mgKOH/g~30mgKOH/g。若多官能單體的酸值過低,則顯影溶解特性降低,若過高,則製造或操作變困難而造成光聚合性能降低,畫素的表面平滑性等硬化性變差。因此,在併用2種以上的酸基不同的多官能單體的情況下,或者併用不具有酸基的多官能單體的情況下,較佳的是以作為整體的多官能單體的酸基進入所述範圍的方式進行調整。
而且,作為聚合性單體,含有具有己內酯結構的多官能性單體亦為較佳的形態。
作為具有己內酯結構的多官能性單體,如果在其分子內具有己內酯結構,則並無特別限定,例如可列舉三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而所得的ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。其中,較佳的是下述通式(Z-1)所表示的具有己內酯結構的多官能性單體。
[化9]
通式(Z-1)中,6個R均為下述通式(Z-2)所表示的基,或者6個R中的1個~5個是下述通式(Z-2)所表示的基,殘餘是下述通式(Z-3)所表示的基。
通式(Z-2)中,R1表示氫原子或甲基,m表示1或2的數,「*」表示結合鍵。
通式(Z-3)中,R1表示氫原子或甲基,「*」表示結合鍵。
此種具有己內酯結構的多官能性單體例如由日本化藥 股份有限公司作為KAYARAD DPCA系列而市售,可列舉DPCA-20(於所述式(1)~式(3)中,m=1、式(2)所表示的基數=2、R1均為氫原子的化合物)、DPCA-30(於所述式(1)~式(3)中,m=1、式(2)所表示的基數=3、R1均為氫原子的化合物)、DPCA-60(於所述式(1)~式(3)中,m=1、式(2)所表示的基數=6、R1均為氫原子的化合物)、DPCA-120(於所述式(1)~式(3)中,m=2、式(2)所表示的基數=6、R1均為氫原子的化合物)等。
在本發明中,具有己內酯結構的多官能性單體可單獨使用或者將2種以上混合使用。
而且,作為本發明中的特定單體,亦較佳的是選自下述通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物的群組的至少1種。
所述通式(Z-4)及通式(Z-5)中,E分別表示-((CH2)yCH2O)-、或-((CH2)yCH(CH3)O)-,y分別表示0~10的整數,X分別表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫原子、或羧基。
所述通式(Z-4)中,丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計為3個或4個,m分別表示0~10的整數,各m的合計為0~40的整數。其中,在各m的合計為0的情況下,X中的任意1個是羧基。
所述通式(ii)中,丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計為5個或6個,n分別表示0~10的整數,各n的合計為0~60的整數。其中,在各n的合計為0的情況下,X中的任意1個是羧基。
所述通式(Z-4)中,m較佳的是0~6的整數,更佳的是0~4的整數。
而且,各m的合計較佳的是2~40的整數,更佳的是2~16的整數,特佳的是4~8的整數。
所述通式(Z-5)中,n較佳的是0~6的整數,更佳的是0~4的整數。
而且,各n的合計較佳的是3~60的整數,更佳的是3~24的整數,特佳的是6~12的整數。
而且,通式(Z-4)或通式(Z-5)中的-((CH2)yCH2O)-、或-((CH2)yCH(CH3)O)-較佳的是氧原子側的末端鍵結於X上的形態。
所述通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物可單獨使用1種,亦可併用2種以上。特佳的是在通式(ii)中,6個X均為丙烯醯基的形態。
而且,通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物在聚合性化合物中的總含量較佳的是20質量%以上,更佳的是50質量%以上。
所述通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物可由現有公知的步驟而合成:藉由開環加成反應,將環氧乙烷或環氧丙烷於季戊四醇或二季戊四醇上鍵結開環骨架的步驟;使開環骨架的末端羥基與例如(甲基)丙烯醯氯反應而導入(甲基)丙烯醯基的步驟。各步驟是熟知的步驟,本領域的技術人員可容易地合成通式(i)或通式(ii)所表示的化合物。
所述通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物中,更佳的是季戊四醇衍生物及/或二季戊四醇衍生物。
具體而言可列舉下述式(a)~式(f)所表示的化合物(以下亦稱為「例示化合物(a)~例示化合物(f)」),其中較佳的是例示化合物(a)、例示化合物(b)、例示化合物(e)、例示化合物(f)。
[化13]
[化14]
作為通式(Z-4)、通式(Z-5)所表示的聚合性化合物的市售品,例如可列舉沙多瑪(Sartomer)公司製造的具有4個伸乙基氧基鏈的4官能丙烯酸酯SR-494、日本化藥股份有限公司製造的具有6個伸戊基氧基鏈的6官能丙烯酸酯DPCA-60、具有3個伸異丁基氧基鏈的3官能丙烯酸酯TPA-330等。
而且,作為聚合性化合物,日本專利特公昭48-41708號公報、日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中所記載的丙烯酸胺基甲酸酯類或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專 利特公昭62-39418號公報中所記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦適宜。另外,藉由使用日本專利特開昭63-277653號公報、日本專利特開昭63-260909號公報、日本專利特開平1-105238號公報中所記載的在分子內具有胺基結構或硫醚結構的加成聚合性化合物類作為聚合性化合物,可獲得感光速度非常優異的硬化性組成物。
作為聚合性化合物的市售品,可列舉胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(山陽國策紙漿公司製造)、UA-7200(新中村化學公司製造)、DPHA-40H(日本化藥公司製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮公司製造)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(市售品是A-TMPT;新中村化學公司製造)等。
在本發明的組成物含有(c)具有不飽和雙鍵的化合物的情況下,(c)具有不飽和雙鍵的化合的含量較佳的是相對於組成物中的所有固體成分而言為1質量%~20質量%,更佳的是2質量%~15質量%,特佳的是4質量%~9質量%。
<<(d)鹼可溶性樹脂>>
本發明的組成物亦可進一步含有鹼可溶性樹脂作為黏合劑。另外,此處所謂的鹼可溶性樹脂中並不包含作為分散劑成分而含有於本發明的組成物中的成分。
作為鹼可溶性樹脂是線狀有機高分子聚合物,可自在分子(較佳的是以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物為主鏈的分子)中具 有至少1個促進鹼可溶性的基的鹼可溶性樹脂中適宜地選擇。自耐熱性的觀點考慮,較佳的是聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸系/丙烯醯胺共聚物樹脂,自控制顯影性的觀點考慮,較佳的是丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸系/丙烯醯胺共聚物樹脂。
作為促進鹼可溶性的基(以下亦稱為「酸基」),例如可列舉羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等,較佳的是可溶於有機溶劑中且可藉由弱鹼性水溶液而顯影者,可列舉(甲基)丙烯酸作為特佳者。該些酸基可僅僅為1種,亦可為2種以上。
作為所述可於聚合後賦予酸基的單體,例如可列舉(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯等具有羥基的單體、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環氧基的單體、(甲基)丙烯酸-2-異氰酸基乙酯等具有異氰酸基的單體等。用以導入該些酸基的單體可僅僅為1種,亦可為2種以上。於鹼可溶性樹脂中導入酸基,例如若將具有酸基的單體及/或可於聚合後賦予酸基的單體(以下有時稱為「用以導入酸基的單體」)作為單體成分而進行聚合即可。
另外,在將可於聚合後賦予酸基的單體作為單體成分而導入酸基的情況下,在聚合後需要例如後述的用以賦予酸基的處理。
鹼可溶性樹脂的製造例如可應用利用公知的自由基聚合法的方法。藉由自由基聚合法而製造鹼可溶性樹脂時的溫度、壓力、自由基起始劑的種類及其量、溶劑的種類等等聚合條件可由本領域的技術人員而容易地設定,亦可實驗性地確定條件。
作為用作鹼可溶性樹脂的線狀有機高分子聚合物,較佳的是於側鏈具有羧酸的聚合物,可列舉甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物、酚醛清漆型樹脂等鹼可溶性酚樹脂等,以及於側鏈具有羧酸的酸性纖維素衍生物、於具有羥基的聚合物上加成酸酐而成的化合物。特別是(甲基)丙烯酸與可與其共聚的其他單體的共聚物作為鹼可溶性樹脂而言適宜。作為可與(甲基)丙烯酸共聚的其他單體,可列舉(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯等;作為乙烯基化合物,可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠基酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等;作為日本專利特開平10-300922號公報中所記載的N位取代馬來醯亞胺單體,可列舉N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。另外,該些可與(甲基)丙烯酸共聚的其他單體可僅僅為1種,亦可為2種以上。
作為鹼可溶性樹脂,亦較佳的是包含對必需下述通式(ED)所表示的化合物(以下有時稱為「醚二聚物」)的單體成分 進行聚合而成的聚合物(a)。
通式(ED)中,R1及R2分別獨立地表示氫原子或亦可具有取代基的碳數為1~25的烴基。
藉此,本發明的著色組成物可形成耐熱性及透明性均極其優異的硬化塗膜。在表示所述醚二聚物的所述通式(1)中,作為R1及R2所表示的亦可具有取代基的碳數為1~25的烴基,並無特別限制,例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直鏈狀或分支狀的烷基;苯基等芳基;環己基、第三丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸基、異冰片基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等脂環式基;1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等經烷氧基取代的烷基;苄基等經芳基取代的烷基等。該些中,特別是甲基、乙基、環己基、苄基等難以由於酸或熱而脫離的1級或2級碳的取代基在耐熱性的方面而言較佳。
作為所述醚二聚物的具體例,例如可列舉2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二甲酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二乙 酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(正丙基)酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(異丙基)酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(正丁基)酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(異丁基)酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(第三丁基)酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(第三戊基)酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(硬脂基)酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(月桂基)酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(2-乙基己基)酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(1-甲氧基乙基)酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(1-乙氧基乙基)酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二苄酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二苯酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二環己酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(第三丁基環己基)酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(二環戊二烯基)酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(三環癸基)酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(異冰片基)酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二金剛烷基酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(2-甲基-2-金剛烷基)酯等。該些中,特佳的是2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二甲酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二乙酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二環己酯、2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二苄酯。該些醚二聚物可僅僅為1種,亦可為2種以上。源自所述通式(ED)所表示的化合物的結構體亦可共聚其他單體。
而且,為了使本發明中的著色組成物的交聯效率提高,亦可使用具有聚合性基的鹼可溶性樹脂。作為具有聚合性基的鹼 可溶性樹脂,可使用於側鏈含有烯丙基、(甲基)丙烯酸基、烯丙氧基烷基等的鹼可溶性樹脂等。作為含有所述聚合性基的聚合物的例子,可列舉Dianal NR系列(三菱麗陽股份有限公司製造)、Photomer6173(含有COOH的丙烯酸聚胺基甲酸酯寡聚物(polyurethane acrylic oligomer),鑽石三葉草股份有限公司(Diamond Shamrock Co.Ltd.,)製造)、Viscoat R-264、KS Resist 106(均為大阪有機化學工業股份有限公司製造)、Cyclomer P系列、PLACCEL CF200系列(均為大賽璐化學工業股份有限公司製造)、Ebecryl3800(大賽璐UCB股份有限公司製造)等。作為該些含有聚合性基的鹼可溶性樹脂,較佳的是藉由預先使異氰酸基與OH基反應而剩餘1個未反應的異氰酸基且包含(甲基)丙烯醯基的化合物與包含羧基的丙烯酸樹脂的反應而獲得的胺基甲酸酯改質的含有聚合性雙鍵的丙烯酸樹脂、藉由包含羧基的丙烯酸樹脂與在分子內共同具有環氧基及聚合性雙鍵的化合物的反應而獲得的含有不飽和基的丙烯酸樹脂、酸側位型環氧丙烯酸酯樹脂、使包含OH基的丙烯酸樹脂與具有聚合性雙鍵的2元酸酐反應而成的含有聚合性雙鍵的丙烯酸樹脂、使包含OH基的丙烯酸樹脂與異氰酸酯與具有聚合性基的化合物反應而成的樹脂、藉由對日本專利特開2002-229207號公報及日本專利特開2003-335814號公報中所記載的在α位或β位具有鹵素原子或磺酸酯基等脫離基且在側鏈具有酯基的樹脂進行鹼性處理而所得的樹脂等。
作為鹼可溶性樹脂,特別適宜的是(甲基)丙烯酸苄酯 /(甲基)丙烯酸共聚物或包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體的多元共聚物。除此以外可列舉共聚有甲基丙烯酸-2-羥基乙酯者、日本專利特開平7-140654號公報中所記載的(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等,特佳的是列舉甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸的共聚物等。
作為鹼可溶性樹脂,可參考日本專利特開2012-208494號公報的段落0558~段落0571(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0685]~[0700])以後的記載,該些內容併入至本申請說明書中。
另外,較佳的是使用日本專利特開2012-32767號公報中所記載的段落編號0029~段落編號0063中所記載的共聚物(B)及實施例中所使用的鹼可溶性樹脂、日本專利特開2012-208474號公報的段落編號0088~段落編號0098中所記載的黏合樹脂及實施例中所使用的黏合樹脂、日本專利特開2012-137531號公報的段落編號0022~段落編號0032中所記載的黏合樹脂及實施例中所使用的黏合樹脂、日本專利特開2013-024934號公報的段落編號0132~段落編號0143中所記載的黏合樹脂及實施例中所使用的黏合樹脂、日本專利特開2011-242752號公報的段落編號0092~段 落編號0098及實施例中所使用的黏合樹脂、日本專利特開2012-032770號公報的段落編號0030~段落編號0072中所記載的黏合樹脂。該些內容併入至本申請說明書中。更具體而言,較佳的是下述樹脂。
[化16]
鹼可溶性樹脂的酸值較佳的是30mgKOH/g~200mgKOH/g,更佳的是50mgKOH/g~150mgKOH/g,最佳的是70mgKOH/g~120mgKOH/g。
而且,鹼可溶性樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳的是2,000~50,000,更佳的是5,000~30,000,最佳的是7,000~20,000。
在本發明的組成物中含有鹼可溶性樹脂的情況下,作為鹼可溶性樹脂的含量,相對於本發明的組成物的所有固體成分而言,較佳的是1質量%~20質量%,更佳的是2質量%~15質量%,特佳的是6質量%~11質量%。
本發明的組成物可僅僅包含1種鹼可溶性樹脂,亦可包含2種以上。在包含2種以上的情況下,較佳的是其合計量成為所述範圍。
<<(e)有色材料>>
較佳的是本發明中所使用的(e)有色材料包含紅色、綠色或藍色的有色材料。特佳的是本發明的組成物是包含以紅色為主成分的有色材料的感光性紅色組成物、包含以綠色為主成分的有色材料的感光性綠色組成物、或包含以藍色為主成分的有色材料的感光性藍色組成物。作為(e)有色材料,在使用顏料及/或染料時,可為單體亦可為多聚體,較佳的是多聚體。
作為紅色的有色材料,可列舉單偶氮色澱顏料、二重氮顏料、萘酚系顏料、萘酚色澱系顏料、吡唑啉酮顏料、BONA色澱顏料、二苯并哌喃色澱顏料、硫靛顏料、苝顏料、縮合偶氮顏料、蒽醌 顏料、蒽醌色澱顏料、苯并咪唑酮顏料、喹吖啶酮顏料、二酮基吡咯并吡咯顏料、偶氮次甲基金屬錯合物顏料等,具體而言例如可使用C.I.顏料紅7、C.I.顏料紅9、C.I.顏料紅14、C.I.顏料紅41、C.I.顏料紅48:1、C.I.顏料紅48:2、C.I.顏料紅48:3、C.I.顏料紅48:4、C.I.顏料紅81:1、C.I.顏料紅81:2、C.I.顏料紅81:3、C.I.顏料紅97、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅146、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅169、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅180、C.I.顏料紅181、C.I.顏料紅184、C.I.顏料紅185、C.I.顏料紅187、C.I.顏料紅192、C.I.顏料紅200、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅208、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅210、C.I.顏料紅215、C.I.顏料紅216、C.I.顏料紅217、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅223、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅226、C.I.顏料紅227、C.I.顏料紅228、C.I.顏料紅240、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅246、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅272等紅色顏料。
作為綠色的有色材料,可列舉酞菁顏料、偶氮次甲基金屬錯合物顏料等,具體而言例如可使用C.I.顏料綠1、C.I.顏料綠4、C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠8、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58等。
作為藍色的有色材料,可列舉萘酚AS顏料、酞菁顏料、染色色澱顏料、蒽醌系顏料等,具體而言較佳的是C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:2、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:5及C.I.顏料藍15:6、三芳基甲烷染 料等。
本發明的組成物亦可進一步包含黃色顏料、橙色顏料、紫色顏料及/或染料而作為有色材料。
作為黃色顏料,可列舉單偶氮顏料、單偶氮色澱顏料、二重氮顏料、蒽醌顏料、單偶氮吡唑啉酮顏料、縮合偶氮顏料、異吲哚啉顏料、苯并咪唑酮顏料、偶氮次甲基金屬錯合物顏料、喹啉黃顏料、喹噁啉顏料等,具體而言例如可使用C.I.顏料黃1、C.I.顏料黃2、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃4、C.I.顏料黃5、C.I.顏料黃6、C.I.顏料黃10、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃15、C.I.顏料黃16、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃18、C.I.顏料黃20、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃31、C.I.顏料黃32、C.I.顏料黃34、C.I.顏料黃35、C.I.顏料黃35:1、C.I.顏料黃36、C.I.顏料黃36:1、C.I.顏料黃37、C.I.顏料黃37:1、C.I.顏料黃40、C.I.顏料黃42、C.I.顏料黃43、C.I.顏料黃53、C.I.顏料黃55、C.I.顏料黃60、C.I.顏料黃61、C.I.顏料黃62、C.I.顏料黃63、C.I.顏料黃65、C.I.顏料黃73、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃77、C.I.顏料黃81、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃86、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃94、C.I.顏料黃95、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃98、C.I.顏料黃100、C.I.顏料黃101、C.I.顏料黃104、C.I.顏料黃106、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃113、C.I.顏料黃114、C.I.顏料黃115、C.I.顏料黃116、C.I.顏料黃117、C.I.顏料黃118、C.I.顏料黃119、C.I.顏料黃120、C.I.顏料黃123、C.I.顏料黃125、 C.I.顏料黃126、C.I.顏料黃127、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃137、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃147、C.I.顏料黃148、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃152、C.I.顏料黃153、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃156、C.I.顏料黃161、C.I.顏料黃162、C.I.顏料黃164、C.I.顏料黃166、C.I.顏料黃167、C.I.顏料黃168、C.I.顏料黃169、C.I.顏料黃170、C.I.顏料黃171、C.I.顏料黃172、C.I.顏料黃173、C.I.顏料黃174、C.I.顏料黃175、C.I.顏料黃176、C.I.顏料黃177、C.I.顏料黃179、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃181、C.I.顏料黃182、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃187、C.I.顏料黃188、C.I.顏料黃193、C.I.顏料黃194、C.I.顏料黃199、C.I.顏料黃213、C.I.顏料黃214等黃色顏料。該些中較佳的是選自由C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150及C.I.顏料黃185所構成的群組的至少1種顏料。
作為橙色顏料,可列舉單偶氮顏料、萘酚系顏料、吡唑啉酮顏料、苯并咪唑酮顏料、二重氮顏料、萘酚色澱顏料、萘磺酸色澱顏料、紫環酮顏料、喹吖啶酮顏料、蒽醌系顏料、異吲哚啉酮顏料、異吲哚啉系顏料、偶氮次甲基金屬錯合物顏料、二酮基吡咯并吡咯顏料等,具體而言例如可使用C.I.顏料橙1、C.I.顏料橙2、C.I.顏料橙3、C.I.顏料橙5、C.I.顏料橙4、C.I.顏料橙24、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙74、C.I.顏料橙13、C.I.顏料橙34、C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙60、C.I.顏料橙62、C.I.顏料橙64、C.I.顏料橙72、C.I.顏料橙15、C.I.顏料橙16、C.I.顏料橙17、C.I.顏料橙 46、C.I.顏料橙19、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙48、C.I.顏料橙49、C.I.顏料橙51、C.I.顏料橙61、C.I.顏料橙66、C.I.顏料橙68、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙73、C.I.顏料橙81等,其中較佳的是C.I.顏料橙71。
作為紫色顏料,可使用C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫19等。而且,作為紫色染料,可使用二苯并哌喃染料、吡咯亞甲基染料等。
本發明中所使用的有色材料較佳的是包含選自由C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36及C.I.顏料綠58所構成的群組的至少1種,以及選自由C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150及C.I.顏料黃185所構成的群組的至少1種。選自由C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36及C.I.顏料綠58所構成的群組的至少1種與選自由C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150及C.I.顏料黃185所構成的群組的至少1種的質量比較佳的是10:90~90:10,更佳的是40:60~70:30。
而且,本發明中所使用的有色材料較佳的是包含選自由C.I.顏料紅81、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅242及C.I.顏料紅254所構成的群組的至少1種,以及選自由C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150及C.I.顏料黃185所構成的群組的至少1種。特佳的是包含選自由C.I.顏料紅177及C.I.顏料紅254所構成的群組的至少1種,以及C.I.顏料黃139。選自由C.I.顏料紅81、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅177、 C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅242及C.I.顏料紅254所構成的群組的至少1種與選自由C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150及C.I.顏料黃185所構成的群組的至少1種的質量比較佳的是10:90~90:10,更佳的是50:50~80:20。
而且,本發明中所使用的有色材料較佳的是包含選自由C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:2、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:5、C.I.顏料藍15:6、三芳基甲烷染料所構成的群組的至少1種,以及選自由C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫19、二苯并哌喃染料及吡咯亞甲基染料所構成的群組的至少1種。特佳的是C.I.顏料藍15:6與C.I.顏料紫23或C.I.顏料紫19的組合、C.I.顏料藍15:6與C.I.顏料紫23或C.I.顏料紫19的組合、C.I.顏料藍15:6與吡咯亞甲基染料或二苯并哌喃染料的組合。選自由C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:2、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:5、C.I.顏料藍15:6、三芳基甲烷染料所構成的群組的至少1種與選自由C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫19、二苯并哌喃染料及吡咯亞甲基染料所構成的群組的至少1種的質量比較佳的是10:90~90:10,更佳的是60:40~90:10。
本發明的組成物中的(e)有色材料的含量較佳的是在感光性著色組成物中的所有固體成分中為40質量%~70質量%,更佳的是40質量%~60質量%,進一步更佳的是45質量%~55 質量%。
(e)有色材料可包含1種顏料或染料,亦可包含2種以上的顏料或染料,較佳的是包含2種以上的顏料或染料。在包含2種以上的情況下,較佳的是其合計量成為所述範圍。
而且,本發明的組成物亦可於不偏離本發明的主旨的範圍內包含其他顏料及/或染料。該些其他顏料及染料較佳的是所有有色材料的1質量%以下。
例如可使用日本專利特開昭64-90403號公報、日本專利特開昭64-91102號公報、日本專利特開平1-94301號公報、日本專利特開平6-11614號公報、日本專利特登2592207號、美國專利4808501號說明書、美國專利5667920號說明書、美國專利505950號說明書、美國專利5667920號說明書、日本專利特開平5-333207號公報、日本專利特開平6-35183號公報、日本專利特開平6-51115號公報、日本專利特開平6-194828號公報等中所記載的色素。作為化學結構,可使用吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、苯亞甲基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮次甲基系等染料。
而且,作為染料,亦可使用色素多聚體。作為色素多聚體,可列舉在日本專利特開2011-213925號公報、日本專利特開2013-041097號公報等中所記載的化合物。
<<顏料分散劑>>
本發明的組成物較佳的是含有顏料分散劑(以下亦簡稱為「分 散劑」)。作為本發明中可使用的分散劑,可廣泛採用公知的分散劑。例如可參考日本專利特開2013-077009號公報的段落編號0049~段落編號0055的記載,該些內容併入至本申請說明書中。
在本發明中,作為顏料分散劑,較佳的是使用選自如下化合物的至少1種:(D-1)使在單末端具有羥基的聚合物(POH)或在單末端具有1級胺基的聚合物(PNH2)與三羧酸酐或四羧酸二酐反應而所得的化合物、(D-2)包含下述通式(1)及下述通式(2)的任意者所表示的結構單元的共聚物、(D-3)包含下述通式(3)所表示的磷酸酯的化合物、及(D-4)於下述通式(4)所表示的主鏈中包含氮原子的化合物。藉由使用此種化合物,可更有效地發揮出本發明的效果。以下,對(D-1)~(D-4)加以說明。
-(D-1)使在至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或在至少一個末端具有1級胺基的聚合物(PNH2)與三羧酸酐或四羧酸二酐反應而成的羧酸系分散劑-
本發明的組成物較佳的是包含(D-1)使在至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或在至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)與三羧酸酐或四羧酸二酐反應而成的羧酸系分散劑。
羧酸系分散劑可使在至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或在至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)與三羧酸酐或四羧酸二酐反應而獲得。較佳的是(POH)及(PNH2)在單末端具有羥基或一級胺基。
(在至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)、在至少 一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2))
作為在至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或在至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)的較佳形態,例如較佳的是通式(II)所表示者。
(通式(II)中,Y1表示具有碳數1~20、氧數0~12、及氮數0~3的1價末端基,X2表示-O-、-S-、或-N(Rb)-,Rb表示氫原子或碳原子數為1~18的直鏈狀或分支狀的烷基。G1表示-R11O-所表示的重複單元,G2表示-C(=O)R12O-所表示的重複單元,G3表示-C(=O)R13C(=O)-OR14O-所表示的重複單元,R11表示碳數為2~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或碳數為3~8的伸環烷基,R12表示碳數為1~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或碳數為4~8的伸環烷基,R13表示碳數為2~6的直鏈狀或分支狀的伸烷基、碳數為2~6的直鏈狀或分支狀的伸烯基、碳數為3~20的伸環烷基、或碳數為6~20的伸芳基,R14表示-CH(R15)-CH(R16)-,R15及R16的任意一者為氫原子,另一者表示碳數為1~20的烷基、碳數為2~20的烯基、碳數為6~20的芳基、烷基部分的碳數為1~20的烷氧基亞甲基、烯基部分的碳數為2~20的烯氧基亞甲 基、芳基部分的碳數為6~20且芳基部分亦可經鹵素原子取代的芳氧基亞甲基、或N-亞甲基-鄰苯二甲醯亞胺基。Z1表示-OH、或-NH2,R17表示碳數為2~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基、碳數為3~8的伸環烷基、-C(=O)R12-、或-C(=O)R13C(=O)-OR14-。m1表示0~100的整數,m2表示0~60的整數,m3表示0~30的整數。其中,m1+m2+m3是1以上、100以下。通式(II)中的所述重複單元G1~重複單元G3的配置並不限定其順序,於通式(II)所表示的聚合物中,表示在基X2與基R17之間以任意順序包含重複單元G1~重複單元G3,另外,該些重複單元G1~重複單元G3可分別為無規型或嵌段型的任意者)
Y1表示具有碳數1~20、氧數0~12、及氮數0~3的1價末端基,自顏料分散體的低黏度化及保存穩定性的觀點考慮,較佳的是氧數及氮數為0且碳數為1~18的直鏈狀或分支狀的烷基。
而且,作為其他形態,較佳的是Y1具有乙烯性不飽和雙鍵。在這種情況下,可賦予(C-2)分散劑活性能量線硬化性。而且,在m2=0、m3=0的情況下,較佳的是Y1是碳數為1~7的直鏈狀或分支狀的烷基,或具有乙烯性不飽和雙鍵。
為了具有乙烯性不飽和雙鍵,需要含有具有乙烯性不飽和雙鍵的基。作為此種基,例如可列舉乙烯基、或(甲基)丙烯醯基等,較佳的是(甲基)丙烯醯基。該些具有雙鍵的基的種類可為一種,亦可為多種。
X2表示-O-、-S-、或-N(Rb)-,較佳的是-O-或-N(Rb)-。
Rb表示氫原子或碳數為1~18的直鏈狀或分支狀的烷基。作為碳數為1~18的直鏈狀或分支狀的烷基,較佳的是碳數為1~6的烷基。具體而言可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、正己基、環己基等。
Z1表示-OH、或-NH2,較佳的是-OH。
G1表示以-R11O-而表示的重複單元,R11表示碳數為2~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或碳數為3~8的伸環烷基。R11所表示的具體的伸烷基或伸環烷基可列舉伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸環戊基、伸環己基等。
G2表示以-C(=O)R12O-而表示的重複單元,R12表示碳數為1~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或碳數為4~8的伸環烷基。R12所表示的具體的伸烷基或伸環烷基可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸環戊基、伸環己基等。
G3表示以-C(=O)R13C(=O)-OR14O-而表示的重複單元,R13表示碳數為2~6的直鏈狀或分支狀的伸烷基、碳數為2~6的直鏈狀或分支狀的伸烯基、碳數為3~20的伸環烷基、或碳數為6~20的伸芳基。R13所表示的具體的伸烷基或伸環烷基可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸環戊基、伸環己基等。R13所表示的具體的伸烯基可列舉伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基、伸戊烯基、伸己烯基等。作為R13所表示的具體的伸芳基,可列舉伸苯基、伸萘基、伸蒽基等。
R14表示-CH(R15)-CH(R16)-。R15及R16的其中一個是氫原子,另一個是碳數為1~20的烷基、碳數為2~20的烯基、碳數為6~20的芳基、烷基部分的碳數為1~20的烷氧基亞甲基、烯基部分的碳數為2~20的烯氧基亞甲基、芳基部分的碳數為6~20且芳基部分亦可經鹵素原子取代的芳氧基亞甲基、或N-亞甲基-鄰苯二甲醯亞胺基。
作為碳數為1~20的烷基,較佳的是碳數為1~10的烷基,更佳的是碳數為1~6的烷基。具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、正己基、正辛基等。
作為所述碳數為2~20的烯基,較佳的是碳數為2~10的烯基,更佳的是碳數為2~6的烯基。具體而言可列舉乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。
作為所述碳數為6~20的芳基,較佳的是碳數為6~10的芳基,具體而言可列舉苯基、萘基、蒽基等。
所述烷基部分的碳數為1~20的烷氧基亞甲基是在R14所表示的碳數為1~20的烷基上鍵結有氧基亞甲基的形態,所述碳數為1~20的烷基與R14所表示的碳數為1~20的烷基同義,較佳的範圍亦相同。
所述烯基部分的碳數為2~20的烯氧基亞甲基是在R14所表示的碳數為2~20的烯基上鍵結有氧基亞甲基的形態,所述碳數為2~20的烯基與R14所表示的碳數為2~20的烯基同義,較佳的範圍亦相同。
所述芳基部分的碳數為6~20的芳氧基亞甲基是在R14所表示的碳數為6~20的芳基上鍵結有氧基亞甲基的形態,所述碳數為6~20的芳基與R14所表示的碳數為6~20的芳基同義,較佳的範圍亦相同。
R17表示碳數為2~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基、碳數為3~8的伸環烷基、-C(=O)R12-、或-C(=O)R13C(=O)-OR14-。R17所表示的具體的伸烷基或伸環烷基可列舉伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸環戊基、伸環己基等。R12及R13與前述的R12及R13同義,較佳的範圍亦相同。
m1表示0~100的整數,較佳的是0~90的整數,更佳的是5~50的整數。
m2表示0~60的整數,較佳的是0~50的整數,更佳的是0~20的整數。自顏料分散體的低黏度化及保存穩定性的觀點考慮,較佳的是m2為3~15的整數。
m3表示0~30的整數,較佳的是0~25的整數,更佳的是0~10的整數。
另外,m1+m2+m3較佳的是1以上、100以下的整數,更佳的是5~80的整數,進一步更佳的是10~50的整數。
作為通式(II)所表示的化合物的合成方法,可藉由公知的方法而合成,例如可參考日本專利特開2007-131832號公報的段落0047~段落0082的記載,其內容併入至本說明書中。
作為本發明中所使用的羧酸系分散劑,較佳的是使用藉由與 ε-己內酯系化合物、及δ-戊內酯系化合物的開環加成而所得的羧酸系分散劑。
而且,作為在至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或在至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)的較佳的形態,例如亦較佳的是通式(III)所表示者。
(通式(III)中,Y1表示碳數為1~20、氧數為0~12、及氮數為0~3的1價末端基,X2表示-O-、-S-、或-N(Rb)-,Rb表示氫原子或碳數為1~18的直鏈狀或分支狀的烷基。Z1表示-OH、或-NH2
G4及G5分別表示以C(=O)R12O-而表示的重複單元,R12表示碳數為1~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或碳數為4~8的伸環烷基。其中,G4中的R12及G5中的R12是相互不同的基。R20表示-C(=O)R12。m4表示5~60的整數,m5表示5~60的整數。通式(III)中的所述重複單元G4、重複單元G5的配置並不限定其順序,在通式(III)所表示的聚合物中,表示在基X2與基Z1之間以任意的順序包含重複單元G4、重複單元G5,另外,該些重複單元G4、重複單元G5可分別為無規型或嵌段型的任意者)
通式(III)中,Y1與通式(II)中的Y1同義,較佳的範圍亦相同。在m5=0的情況下,Y1較佳的是碳數為1~7的直鏈狀或分支狀的烷基,或具有乙烯性不飽和雙鍵。
通式(III)中,X2與通式(II)中的X2同義,較佳的範圍亦相同。
通式(III)中,Z1與通式(II)中的Z1同義,較佳的範圍亦相同。
G4及G5分別表示以C(=O)R12O-所表示的重複單元,R12表示碳數為1~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或碳數為4~8的伸環烷基。其中,G4中的R12及G5中的R12是相互不同的基。G4及G5與通式(II)中的G2同義,較佳的範圍亦相同。通式(III)中的R12與通式(II)中的R12同義,較佳的範圍亦相同。
R20表示-C(=O)R12。所述R12與通式(II)中的R12同義,較佳的範圍亦相同。
m4表示5~60的整數,較佳的是5~50的整數,更佳的是10~30的整數。
m5表示5~60的整數,較佳的是5~50的整數,更佳的是10~30的整數。自顏料分散體的低黏度化及保存穩定性的觀點考慮,較佳的是m5為10~30的整數。
作為通式(III)所表示的化合物的合成方法,可藉由公知的方法而合成,例如可參考日本專利特開2010-189514號公報的段落0046~段落0087的記載,其內容併入至本說明書中。
作為本發明中所使用的羧酸系分散劑,較佳的是使用藉由與ε-己內酯系化合物、及δ-戊內酯系化合物的開環加成而所得的羧酸系分散劑。
(三羧酸酐或四羧酸二酐)
作為三羧酸酐,首先可列舉脂肪族三羧酸酐、或芳香族三羧酸酐。
作為脂肪族三羧酸酐,例如可列舉3-羧基甲基戊二酸酐、1,2,4-丁烷三羧酸-1,2-酐、順-丙烯-1,2,3-三羧酸-1,2-酐、1,3,4-環戊烷三羧酸酐等。
作為芳香族三羧酸酐,例如可列舉苯三羧酸酐(1,2,3-苯三羧酸酐、偏苯三甲酸酐(1,2,4-苯三羧酸酐)等)、萘三羧酸酐(1,2,4-萘三羧酸酐、1,4,5-萘三羧酸酐、2,3,6-萘三羧酸酐、1,2,8-萘三羧酸酐等)、3,4,4'-二苯甲酮三羧酸酐、3,4,4'-聯苯醚三羧酸酐、3,4,4'-聯苯三羧酸酐、2,3,2'-聯苯三羧酸酐、3,4,4'-聯苯甲烷三羧酸酐、3,4,4'-聯苯碸三羧酸酐等。
在使用三羧酸酐的情況下,較佳的是所述中的芳香族三羧酸酐。
作為四羧酸二酐,例如可列舉脂肪族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐、或多環式四羧酸二酐。
作為脂肪族四羧酸二酐,例如可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二 酐、2,3,5,6-四羧基環己烷二酐、2,3,5,6-四羧基降冰片烷二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等。
作為芳香族四羧酸二酐,例如可列舉均苯四甲酸二酐、乙二醇二偏苯三甲酸酐酯、丙二醇二偏苯三甲酸酐酯、丁二醇二偏苯三甲酸酐酯、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯碸四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3',4,4'-全氟亞異丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、對伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4'-二苯醚二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4'-二苯基甲烷二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]茀二酐等。
作為多環式四羧酸二酐,例如可列舉3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-6-甲基-1-萘琥珀酸二酐等。
在使用四羧酸二酐的情況下,較佳的是所述中的芳香族四羧酸二酐。
本發明中所使用的三羧酸酐或四羧酸二酐並不限定於所述例示的化合物,可設為任意結構。該些可單獨使用,亦可併用。自顏料分散體或各種墨水的低黏度化的觀點考慮,可於本發明中較佳地使用的是芳香族三羧酸酐或芳香族四羧酸二酐。更佳的是均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、乙二醇二偏苯三甲酸酐酯、偏苯三甲酸酐。
(在至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或在至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)與三羧酸酐或四羧酸二酐的反應)
本發明中的羧酸系分散劑可藉由使「在至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)」的羥基、或所述「在至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)」的1級胺基與三羧酸酐或四羧酸二酐的酸酐基反應而獲得。
在將聚合物(POH)的羥基或聚合物(PNH2)的1級胺基的莫耳數設為<H>,將三羧酸酐或四羧酸二酐的羧酸酐基的莫耳數設為<N>時,反應比率較佳的是0.5<<H>/<N><1.2,更佳的是0.7<<H>/<N><1.1,最佳的是<H>/<N>=1的情況。在以<H>/<N><1而使其反應的情況下,亦可藉由必要量的水使殘存的酸酐水解而使用。
於聚合物(POH)或聚合物(PNH2)與三羧酸酐或四羧酸二酐的反應中亦可使用觸媒。作為觸媒,例如可使用三級胺系化合物,例如可列舉三乙胺、三伸乙二胺、N,N-二甲基苄基胺、N-甲基嗎啉、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等。
聚合物(POH)或聚合物(PNH2)與三羧酸酐或四羧酸二酐的反應可於無溶劑下進行,亦可使用適當的脫水有機溶劑。在反應中所使用的溶劑可在反應結束後,藉由蒸餾等操作而將其去除,或者直接作為分散劑製品的一部分而使用。
作為聚合物(POH)或聚合物(PNH2)與三羧酸酐或四羧酸二酐的反應溫度,在使用「在至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)」的情況下,較佳的是於80℃~180℃、更佳的是於90℃~160℃的範圍內進行。若反應溫度不足80℃,則反應速度慢;若超過180℃,則存在如下情況:反應而開環的酸酐再次生成環狀酐,變得難以結束反應。而且,在使用「在至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)」的情況下,較佳的是於0℃~150℃、更佳的是於10℃~100℃的範圍內進行。若不足0℃,則存在並未進行反應的情況;若超過150℃,則存在醯亞胺化的情況,從而欠佳。
-(D-2)通式(3)所表示的磷酸系分散劑-
較佳的是本發明的組成物包含(D-2)通式(3)所表示的磷酸系分散劑。
(通式(3)中,R3表示數量平均分子量為400~30000的聚酯結構,y表示1或2。在y為2的情況下,多個R3可相同亦可不同)
R3表示數量平均分子量為400~30000的聚酯結構,在y為2的情況下,多個R3可相同亦可不同。所述聚酯結構的數量平均分子量更佳的是1900~10000,進一步更佳的是400~3000,特佳的是2000~3000。在不足400的情況下,顏料分散能力差,因此無法使用。
作為聚酯結構,可列舉具有對內酯單體進行開環聚合而所得的聚酯基、苯乙烯基、丙烯醯基、氰基丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯醚基等的聚酯結構,較佳的是對內酯單體進行開環聚合而所得的聚酯基。
而且,在y為2的情況下,R3較佳的是對2種以上不同的內酯單體進行開環聚合而所得的聚酯結構。
通式(3)所表示的磷酸系分散劑可以是R3為單一種類的磷酸酯,亦可使用多種包含不同R3的磷酸酯。而且,可單獨為 y=1的磷酸系分散劑,亦可為y=1的磷酸系分散劑與y=2的磷酸系分散劑的混合物。
通式(3)所表示的磷酸酯若y=1的磷酸系分散劑與y=2的磷酸系分散劑的存在比為100:0~100:30,則顏料分散性變良好而較佳。
而且,通式(3)所表示的磷酸系分散劑的R3若為數量平均分子量為400~10000的聚己內酯結構,則顏料分散性變良好而較佳。更佳的是400~3000。
另外,通式(3)所表示的磷酸系分散劑的R3較佳的是以下述通式(11)而表示。
通式(11)R12-O-R13-(O-R14)s
(式中,R12表示伸烷基,R13表示3元以上的多元醇結構,R14表示丙烯醯基、氰基丙烯醯基、甲基丙烯醯基,s表示2以上)
R12較佳的是碳數為8以下的伸烷基。而且,自顏料分散性的觀點考慮,s較佳的是2以上。在這種情況下,R14亦可使用相互不同的基。s更佳的是2~5,特佳的是2。
作為R13中所使用的3元以上的多元醇,可列舉甘油、季戊四醇、二季戊四醇等。特佳的是3元~6元的多元醇。
磷酸系分散劑的酸值較佳的是10mgKOH/g~200 mgKOH/g,更佳的是25mgKOH/g~150mgKOH/g,進一步更佳的是50mgKOH/g~130mgKOH/g。
磷酸系分散劑的製造可藉由公知的方法而製造,例如可參考日本專利特開2007-231107號公報的段落0037~段落0051的記載,其內容併入至本說明書中。
作為本發明中所使用的磷酸系分散劑,較佳的是使用藉由ε-己內酯與δ-戊內酯的開環加成而所得的磷酸系分散劑。
-(D-3)包含通式(1)及通式(2)的任意者所表示的結構單元的共聚物-
較佳的是本發明的組成物包含(D-3)包含下述通式(1)及下述通式(2)的任意者所表示的結構單元的共聚物。
所述通式(1)及通式(2)中,R1~R6分別表示氫原子、或1價的有機基,X1及X2分別表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-、或伸苯基,L1及L2分別表示單鍵、或2價的有機連結基,A1及A2分別表示1價的有機基,m及n分別表示2~8的整數,p及q分別表示1~100的整數。
通式(1)及通式(2)中,R1~R6分別表示氫原子、或1價的有機基。作為1價的有機基,較佳的是經取代或未經取代的烷基。作為烷基,較佳的是碳數為1~12的烷基,更佳的是碳數為1~8的烷基,特佳的是碳數為1~4的烷基。
在烷基具有取代基的情況下,作為該取代基,例如可列舉羥基、烷氧基(較佳的是碳數為1~5的烷氧基,更佳的是碳數為1~3的烷氧基,進一步更佳的是甲氧基、乙氧基)、環己氧基等。
作為較佳的烷基,具體而言例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、環己基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、2-羥基丙基、2-甲氧基乙基。
通式(1)及通式(2)中,作為R1、R2、R4、及R5,較佳的是氫原子,作為R3及R6,自於顏料表面的吸附效率的方面考慮,最佳的是氫原子或甲基。
通式(1)及通式(2)中,X1及X2分別表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-、或伸苯基。其中,自於顏料的吸附性的觀點考慮,較佳的是-C(=O)O-、-CONH-、伸苯基,最佳的是-C(=O)O-。
通式(1)及通式(2)中,L1及L2分別表示單鍵、或2價的有機連結基。作為2價的有機連結基,較佳的是經取代或未經取代的伸烷基、或含有該伸烷基與雜原子或含有包含雜原子的部分結構的2價有機連結基。此處,作為伸烷基,較佳的是碳數為1~12的伸烷基,更佳的是碳數為1~8的伸烷基,特佳的是碳 數為1~4的伸烷基。而且,作為包含雜原子的部分結構中的雜原子,例如可列舉氧原子、氮原子、硫原子,其中較佳的是氧原子、氮原子。
作為較佳的伸烷基,具體而言例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基。
在伸烷基具有取代基的情況下,作為該取代基,例如可列舉羥基等。
作為2價的有機連結基,自對顏料的吸附性的方面考慮,較佳的是於所述伸烷基的末端具有選自-C(=O)-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-的雜原子或包含雜原子的部分結構,經由該雜原子或包含雜原子的部分結構而與鄰接的氧原子連結而成者。此處,所謂「鄰接的氧原子」是表示相對於通式(1)中的L1、及通式(2)中的L2,鍵結於側鏈末端側的氧原子。
通式(1)及通式(2)中,A1及A2分別表示1價的有機基。作為1價的有機基,較佳的是羥基、經取代或未經取代的烷基、或經取代或未經取代的芳基。
作為較佳的烷基的例子,可列舉碳原子數為1至20的直鏈狀、分支狀、及環狀的烷基,其具體例可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、1-甲基丁基、異己基、2-乙基己基、2-甲基己基、環己基、環戊基、2-降冰片基。
作為經取代的烷基的取代基,使用除去氫的1價非金屬原子團的基,較佳例可列舉鹵素原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、胺基、N-烷基胺基、N,N-二烷基胺基、N-芳基胺基、N,N-二芳基胺基、N-烷基-N-芳基胺基、醯氧基、胺甲醯基氧基、N-烷基胺甲醯基氧基、N-芳基胺甲醯基氧基、N,N-二烷基胺甲醯基氧基、N,N-二芳基胺甲醯基氧基、N-烷基-N-芳基胺甲醯基氧基、烷基磺酸氧基、芳基磺酸氧基、醯氧基、醯硫基、醯基胺基、N-烷基醯基胺基、N-芳基醯基胺基、脲基、N'-烷基脲基、N',N'-二烷基脲基、N'-芳基脲基、N',N'-二芳基脲基、N'-烷基-N'-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N'-烷基-N-烷基脲基、N'-烷基-N-芳基脲基、N',N'-二烷基-N-烷基脲基、N',N'-二烷基-N-芳基脲基、N'-芳基-N-烷基脲基、N'-芳基-N-芳基脲基、N',N'-二芳基-N-烷基脲基、N',N'-二芳基-N-芳基脲基、N'-烷基-N'-芳基-N-烷基脲基、N'-烷基-N'-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、N-烷基-N-烷氧基羰基胺基、N-烷基-N-芳氧基羰基胺基、N-芳基-N-烷氧基羰基胺基、N-芳基-N-芳氧基羰基胺基、甲醯基、醯基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、N-烷基胺甲醯基、N,N-二烷基胺甲醯基、N-芳基胺甲醯基、N,N-二芳基胺甲醯基、N-烷基-N-芳基胺甲醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺基(-SO3H)及其共軛鹼基(以下稱為「磺酸根基」)、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、胺亞磺醯基(sulfinamoyl)、N-烷 基胺亞磺醯基、N,N-二烷基胺亞磺醯基、N-芳基胺亞磺醯基、N,N-二芳基胺亞磺醯基、N-烷基-N-芳基胺亞磺醯基、胺磺醯基(sulfamoyl)、N-烷基胺磺醯基、N,N-二烷基胺磺醯基、N-芳基胺磺醯基、N,N-二芳基胺磺醯基、N-烷基-N-芳基胺磺醯基、膦醯基(-PO3H2)及其共軛鹼基(以下稱為「膦酸根基(phosphonato)」)、二烷基膦醯基(-PO3(alkyl)2)、二芳基膦醯基(-PO3(aryl)2)、烷基芳基膦醯基(-PO3(alkyl)(aryl))、單烷基膦醯基(-PO3H(alkyl))及其共軛鹼基(以後稱為「烷基膦酸根基」)、單芳基膦醯基(-PO3H(aryl))及其共軛鹼基(以後稱為「芳基膦酸根基」)、膦醯基氧基(-OPO3H2)及其共軛鹼基(以後稱為「膦酸根基氧基」)、二烷基膦醯基氧基(-OPO3(alkyl)2)、二芳基膦醯基氧基(-OPO3(aryl)2)、烷基芳基膦醯基氧基(-OPO3(alkyl)(aryl))、單烷基膦醯基氧基(-OPO3H(alkyl))及其共軛鹼基(以後稱為「烷基膦酸根基氧基」)、單芳基膦醯基氧基(-OPO3H(aryl))及其共軛鹼基(以後稱為「芳基膦酸根基氧基」)、氰基、硝基、芳基、雜芳基、烯基、炔基、矽烷基。
作為該些取代基中的烷基的具體例,可列舉所述的烷基,該些亦可進一步具有取代基。
作為取代基,自分散穩定性的方面考慮,較佳的是烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、N,N-二烷基胺基、N,N-二芳基胺基、N-烷基-N-芳基胺基、醯氧基、芳基、雜芳基、烯基、炔基、矽烷基。
作為芳基的具體例,可列舉苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、枯烯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羥基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙醯氧基苯基、苯甲醯氧基苯基、甲硫基苯基、苯硫基苯基、甲基胺基苯基、二甲基胺基苯基、乙醯基胺基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基苯基羰基、苯氧基羰基苯基、N-苯基胺甲醯基苯基、苯基、氰基苯基、磺基苯基、磺酸根基苯基、膦醯基苯基、膦酸根基苯基等。
作為A1及A2,自分散穩定性、顯影性的方面考慮,較佳的是碳原子數為1至20的直鏈狀、碳原子數為3至20的分支狀、以及碳原子數為5至20的環狀的烷基;更佳的是碳原子數為4至15的直鏈狀、碳原子數為4至15的分支狀、以及碳原子數為6至10的環狀的烷基;進一步更佳的是碳原子數為6至10的直鏈狀、碳原子數為6至12的分支狀的烷基。
通式(1)及通式(2)中,m及n分別表示2~8的整數。自分散穩定性、顯影性的方面考慮,較佳的是4~6的整數,最佳的是5。
通式(1)及通式(2)中,p及q分別表示1~100的整數。p不同者、q不同者亦可將2種以上混合。自分散穩定性、顯影性的方面考慮,p及q較佳的是5~60的整數,更佳的是5~40的整數,進一步更佳的是5~20的整數。
作為包含通式(1)及下述通式(2)的任意者所表示的 結構單元的共聚物,自分散穩定性的方面考慮,較佳的是包含所述通式(1)所表示的重複單元。
而且,作為通式(1)所表示的重複單元,更佳的是下述通式(1)-2所表示的重複單元。
所述通式(1)-2中,R1~R3分別表示氫原子、或1價的有機基,La表示碳數為2~10的伸烷基,Lb表示-C(=O)-、或-NHC(=O)-,A1表示1價的有機基,m表示2~8的整數,p表示1~100的整數。
通式(1)、通式(2)、或通式(1)-2所表示的重複單元分別藉由聚合或共聚,將下述通式(i)、通式(ii)、或通式(i)-2所表示的單體作為高分子化合物的重複單元而導入。
[化22]
所述通式(i)、通式(ii)、及通式(i)-2中,R1~R6分別表示氫原子、或1價的有機基,X1及X2分別表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-、或伸苯基,L1及L2分別表示單鍵、或2價的有機連結基,La表示碳數為2~10的伸烷基,Lb表示-C(=O)-、或-NHC(=O)-,A1及A2分別表示1價的有機基,m及n分別表示2~8的整數,p及q分別表示1~100的整數。
以下,作為通式(i)、通式(ii)、或通式(i)-2所表示的單體的較佳的具體例,可例示在日本專利特開2012-173356號公報的段落編號0081~段落編號0084中所記載的單體(XA-1)~單體(XA-23),但本發明並不限制於該些。
包含通式(1)及下述通式(2)的任意者所表示的結構單元的共聚物若包含選自由通式(1)及通式(2)的任意者所表示的重複單元的至少1種重複單元即可,可僅僅包含1種,亦可包含2種以上。
而且,在包含通式(1)及下述通式(2)的任意者所表示的結構單元的共聚物中,通式(1)及通式(2)的任意者所表示的重複單元的含量並無特別限制,在將聚合物中所含有的所有重複單元設為100質量%的情況下,較佳的是含有5質量%以上的通式(1)及通式(2)的任意者所表示的重複單元,更佳的是含有50質量%,進一步更佳的是含有50質量%~80質量%。
包含所述通式(1)及下述通式(2)的任意者所表示的結構單元的共聚物較佳的是以提高在顏料上的吸附為目的,使具有可吸附於顏料上的官能基的單體、與前述的通式(i)、通式(ii)、通式(i)-2所表示的單體共聚而成的高分子化合物。
作為具有可吸附於顏料上的官能基的單體,具體而言可列舉具有酸性基的單體、具有有機色素結構或雜環結構的單體、具有鹼性氮原子的單體、具有離子性基的單體等。其中,於在顏料上的吸附力的方面而言,較佳的是具有酸性基的單體、具有有機色素結構或雜環結構的單體。
作為具有酸性基的單體的例子,可列舉具有羧基的乙烯基單體或具有磺酸基的乙烯基單體。
作為具有羧基的乙烯基單體,可列舉(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、馬來酸、馬來酸單烷基酯、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚物等。而且,亦可利用(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯等具有羥基的單體與馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、環己二羧酸酐這樣的環狀酸酐的加成反應物、ω-羧基-聚己內酯單(甲 基)丙烯酸酯等。而且,作為羧基的前驅物,亦可使用馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等含有酸酐的單體。另外,於該些化合物中,自未曝光部的顯影除去性的觀點考慮,較佳的是(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯等具有羥基的單體與馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、環己二羧酸酐這樣的環狀酸酐的加成反應物。
而且,作為具有磺酸基的乙烯基單體,可列舉2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等,作為具有磷酸基的乙烯基單體,可列舉磷酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、磷酸單(1-甲基-2-丙烯醯氧基乙酯)等。
包含通式(1)及下述通式(2)的任意者所表示的結構單元的共聚物較佳的是包含源自如上所述的具有酸性基的單體的重複單元。藉由包含此種重複單元,在將本發明的組成物應用於著色感光性樹脂組成物中的情況下,未曝光部的顯影除去性優異。
包含通式(1)及下述通式(2)的任意者所表示的結構單元的共聚物可包含僅僅1種源自具有酸性基的單體的重複單元,亦可包含2種以上。
在包含通式(1)及下述通式(2)的任意者所表示的結構單元的共聚物中,源自具有酸性基的單體的重複單元的含量較佳的是50mgKOH/g以上,特佳的是50mgKOH/g~200mgKOH/g。亦即,於抑制顯影液中生成析出物的方面而言,源自具有酸性基的單體的重複單元的含量較佳的是50mgKOH/g以上。為了有效地抑制作為顏料的1次粒子的凝聚體的2次凝聚體的生成、或者有效地使2次凝聚體的凝聚力變弱,源自具有酸性基的單體的重複 單元的含量較佳的是50mgKOH/g~200mgKOH/g。
作為所述具有有機色素結構或雜環結構的單體,例如可列舉選自由日本專利特開2009-256572號公報的段落編號0048~段落編號0070中所記載的特定的單體、馬來醯亞胺、及馬來醯亞胺衍生物所構成的群組的1種。
作為所述具有鹼性氮原子的單體,(甲基)丙烯酸酯可列舉(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸-1-(N,N-二甲基胺基)-1,1-二甲基甲酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基己酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二異丙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二-正丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二-異丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸嗎啉基乙酯、(甲基)丙烯酸哌啶基乙酯、(甲基)丙烯酸-1-吡咯啶基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-甲基-2-吡咯啶基胺基乙酯及(甲基)丙烯酸-N,N-甲基苯基胺基乙酯等,(甲基)丙烯醯胺類可列舉N-(N',N'-二甲基胺基乙基)丙烯醯胺、N-(N',N'-二甲基胺基乙基)甲基丙烯醯胺、N-(N',N'-二乙基胺基乙基)丙烯醯胺、N-(N',N'-二乙基胺基乙基)甲基丙烯醯胺、N-(N',N'-二甲基胺基丙基)丙烯醯胺、N-(N',N'-二甲基胺基丙基)甲基丙烯醯胺、N-(N',N'-二乙基胺基丙基)丙烯醯胺、N-(N',N'-二乙基胺基丙基)甲基丙烯醯胺、2-(N,N-二甲基胺基)乙基(甲基)丙烯醯胺、2-(N,N-二乙基胺基)乙基(甲基)丙烯醯胺、3-(N,N-二乙基胺基)丙基(甲基)丙烯醯胺、3-(N,N-二甲基胺基)丙基(甲基)丙烯醯胺、1-(N,N-二甲基胺基)-1,1-二甲基甲基 (甲基)丙烯醯胺及6-(N,N-二乙基胺基)己基(甲基)丙烯醯胺、嗎啉基(甲基)丙烯醯胺、哌啶基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-2-吡咯啶基(甲基)丙烯醯胺等,苯乙烯類可列舉N,N-二甲基胺基苯乙烯、N,N-二甲基胺基甲基苯乙烯等。
而且,亦可使用包含脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子的碳數為4以上的烴基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸基、羥基的單體。具體而言可列舉日本專利特開2012-173356號公報的段落編號0095中所記載的單體,該些內容併入至本申請說明書中。
作為具有離子性基的單體,可列舉具有離子性基的乙烯基單體(陰離子性乙烯基單體、陽離子性乙烯基單體)。作為其例,陰離子性乙烯基單體可列舉所述具有酸性基的乙烯基單體的鹼金屬鹽、或與有機胺(例如三乙胺、二甲基胺乙醇等三級胺)的鹽等;陽離子性乙烯基單體可列舉藉由鹵化烷基(烷基:C1~18、鹵素原子:氯原子、溴原子或碘原子);苄基氯、苄基溴等鹵化苄基;甲磺酸等的烷基磺酸酯(烷基:C1~18);苯磺酸、甲苯磺酸等的芳基磺酸烷基酯(烷基:C1~18);硫酸二烷基酯(烷基:C1~4)等對所述含氮乙烯基單體進行季銨化而成者,二烷基二烯丙基銨鹽等。
具有可吸附於顏料上的官能基的單體,可根據分散的顏料的種類而適宜選擇,該些可單獨使用,亦可併用2種以上。
包含通式(1)及下述通式(2)的任意者所表示的結構 單元的共聚物亦可在不損及其效果的範圍內進一步包含源自可共聚的乙烯基單體的重複單元。
作為此處可使用的乙烯基單體,並無特別限制,例如較佳的是(甲基)丙烯酸酯類、巴豆酸酯類、乙烯酯類、馬來酸二酯類、富馬酸二酯類、衣康酸二酯類、(甲基)丙烯醯胺類、乙烯醚類、乙烯醇的酯類、苯乙烯類、(甲基)丙烯腈等。作為此種乙烯基單體的具體例,例如可列舉以下的化合物。另外,在本說明書中表示「丙烯酸基、甲基丙烯酸基」的任意者或兩者的情況下,有時記載為「(甲基)丙烯酸基」。
作為(甲基)丙烯酸酯類的例子,可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸第三辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸二乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單乙醚、(甲基)丙 烯酸-β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯等。
作為巴豆酸酯類的例子,可列舉巴豆酸丁酯、及巴豆酸己酯等。
作為乙烯酯類的例子,可列舉乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、及苯甲酸乙烯酯等。
作為馬來酸二酯類的例子,可列舉馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、及馬來酸二丁酯等。
作為富馬酸二酯類的例子,可列舉富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、及富馬酸二丁酯等。
作為衣康酸二酯類的例子,可列舉衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、及衣康酸二丁酯等。
作為(甲基)丙烯醯胺類,可列舉(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基丙烯酸基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-環己基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-苄基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉、雙丙酮丙烯醯胺等。
作為乙烯醚類的例子,可列舉甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、及甲氧基乙基乙烯基醚等。
作為苯乙烯類的例子,可列舉苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、以可藉由酸性物質去保護的基(例如t-Boc等)進行保護的羥基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、及α-甲基苯乙烯等。
包含通式(1)及下述通式(2)的任意者所表示的結構單元的共聚物的較佳的形態是使至少通式(i)、通式(ii)、或通式(i)-2所表示的單體與具有酸性基的單體、或具有有機色素結構或雜環結構的單體共聚而成者,更佳的是至少前述通式(i)-2所表示的單體與具有酸基的單體共聚而成者。
藉由該形態,可提供顏料吸附優異、且顯影性更優異的組成物。
於本發明中,作為(D-3)分散劑,特佳的是以下所示者。
-(D-4)於主鏈包含氮原子的接枝共聚物-
本發明的組成物較佳的是包含(D-4)於主鏈包含氮原子的接枝共聚物。作為於主鏈含有氮原子的接枝共聚物,較佳的是具有式(A)所表示的重複單元或/及式(B)所表示的重複單元。
(式(A)中,R1表示碳數為1~5的伸烷基,A表示氫原子或下述式(C)~式(E)的任意者)
所述式(A)中,R1表示亞甲基、伸乙基、伸丙基等直鏈狀或分支狀的碳數為1~5的伸烷基,較佳的是碳數為2~3,更佳的是伸乙基。A表示氫原子或下述式(C)~式(E)的任意者,較佳的是式(C)。
所述式(B)中,R1及A與式(A)中的R1及A同義。
所述式(C)中,W1表示碳數為2~10的直鏈狀或分支狀的伸烷基,其中較佳的是伸丁基、伸戊基、伸己基等碳數為4 ~7的伸烷基。p表示1~20的整數,較佳的是5~10的整數。
所述式(D)中,Y1表示2價的連結基,其中較佳的是伸乙基、伸丙基等碳數為1~4的伸烷基與伸乙基氧基、伸丙基氧基等碳數為1~4的伸烷基氧基。W2表示伸乙基、伸丙基、伸丁基等直鏈狀或分支狀的碳數為2~10的伸烷基,其中較佳的是伸乙基、伸丙基等碳數為2~3的伸烷基。Y2表示氫原子或-CO-R2(R2表示乙基、丙基、丁基、戊基、己基等碳數為1~10的烷基,其中較佳的是乙基、丙基、丁基、戊基等碳數為2~5的烷基)。q表示1~20的整數,較佳的是5~10的整數。
所述式(E)中,W3表示碳數為1~50的烷基或具有1個~5個羥基的碳數為1~50的羥基烷基,其中較佳的是硬脂基等 碳數為10~20的烷基、單羥基硬脂基等具有1個~2個羥基的碳數為10~20的羥基烷基。
所述「含有氮原子的接枝共聚物」中的式(A)或式(B)所表示的重複單元的含有率高者較佳,通常為50莫耳%以上,較佳的是70莫耳%以上。亦可兼具式(A)所表示的重複單元與式(B)所表示的重複單元此兩者,其含有比率並無特別限制,較佳的是含有較多的式(A)的重複單元者。式(A)或式(B)所表示的重複單元的合計數通常為1~100,較佳的是10~70,更佳的是20~50。而且,亦可包含式(A)及式(B)以外的重複單元,作為其他重複單元,例如可例示伸烷基、伸烷基氧基等。所述「含有氮原子的接枝共聚物」較佳的是其末端為-NH2及-R1-NH2(R1與所述R1同義)者。
另外,所述「含有氮原子的接枝共聚物」的主鏈可為直鏈狀亦可分支。該接枝共聚物的胺值通常為5mgKOH/g~100mgKOH/g,較佳的是10mgKOH/g~70mgKOH/g,更佳的是15mgKOH/g~40mgKOH/g以下。
若胺值為5mgKOH/g以上,則可使分散穩定性進一步提高,可使黏度更穩定。若胺值為100mgKOH/g以下,則可進一步抑制殘渣,可進一步抑制形成液晶面板後的電氣特性的降低。
作為所述「含有氮原子的接枝共聚物」的藉由GPC而測定的重量平均分子量,較佳的是3000~100000,特佳的是5000~50000。若重量平均分子量為3000以上,則可進一步抑制有色 材料的凝聚,可進一步抑制高黏度化或凝膠化。若為100000以下,則可進一步抑制共聚物自身的高黏度化,而且可進一步抑制於有機溶劑中的溶解性之不足。
於本發明中,作為(D-4)分散劑,特佳的是以下所示者。
所述(D-4)分散劑的合成方法可採用公知的方法,例如可使用日本專利特公昭63-30057號公報中所記載的方法。
本發明中所使用的分散劑的分子量,以重量平均分子量(Mw)計而言較佳的是2,000~50,000,更佳的是5,000~30,000。
作為分散劑的含量,相對於所有顏料100質量份而言較佳的是10質量份~120質量份,更佳的是25質量份~60質量份。
分散劑在本發明的組成物中可僅僅包含1種,亦可包含2種以上。在包含2種以上的情況下,較佳的是其合計量成為所述範圍。
<<顏料衍生物>>
較佳的是本發明的組成物包含顏料衍生物。作為顏料衍生 物,較佳的是具有顏料的一部分經鹼性基取代的結構的化合物。作為用以構成顏料衍生物的顏料,可列舉喹啉系顏料、苯并咪唑酮系顏料、異吲哚啉系顏料、二酮基吡咯并吡咯系顏料、偶氮系顏料、酞菁系顏料、蒽醌系顏料、喹吖啶酮系顏料、二噁嗪系顏料、紫環酮系顏料、苝系顏料、硫靛系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、喹啉黃系顏料、士林系顏料、金屬錯合物系顏料等。
作為顏料衍生物,較佳的是喹啉系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉系的顏料衍生物,更佳的是苯并咪唑酮系的顏料衍生物。
作為顏料衍生物所具有的鹼性基,較佳的是胺基。作為此種化合物,例如可列舉如以下的化合物。
作為本發明中所使用的顏料衍生物,較佳的是下述通式(I)~通式(IV)所表示的顏料衍生物的至少1種。以下,對下述通式(I)~通式(IV)所表示的顏料衍生物加以說明。
-通式(I)所表示的顏料衍生物-
[化32]
(通式(I)中,Dye表示n價的有機色素殘基,X表示單鍵、-CONH-Y2-、-SO2NH-Y2-或-CH2NHCOCH2NH-Y2-(Y3表示亦可具有取代基的伸烷基或伸芳基),Y1表示-NH-或-O-,Z在n表示1的情況下表示羥基、烷氧基、下述通式(I-1)所表示的基、或-NH-X-Dye(X與通式(I)中的X同義),Z在n表示2~4的整數的情況下,分別表示羥基、烷氧基、或下述通式(I-1)所表示的基,R1及R2分別表示亦可具有取代基的烷基,R1與R2亦可相互鍵結而形成包含氮原子的雜環。m表示1~6的整數,n表示1~4的整數。在n為2以上的情況下,多個X、Y1、R1、及R2可分別相同亦可不同)
(通式(I-1)中,Y3表示-NH-或-O-。R1及R2分別表示亦可具有取代基的烷基,R1與R2亦可相互鍵結而形成包含氮原子的雜 環。m表示1~6的整數)
Dye表示n價的有機色素殘基。作為有機色素殘基,可列舉如上所述的顏料中的發色原子團、其類似結構、或部分結構,具體而言可列舉包含選自如下者的1種以上部分結構的結構:具有偶氮基的骨架、具有脲結構的骨架、具有醯胺結構的骨架、具有環狀醯胺結構的骨架、具有含有雜原子的5員環的芳香族環、及具有含有雜原子的6員環的芳香族環,Dye是包含該些有機色素殘基的取代基。
作為Dye,較佳的是具有顏料母核結構、或顏料母核結構與芳香環、或含氮芳香環、或含氧芳香環、或含硫芳香環,胺基可直接或者藉由連結基鍵結於顏料母核結構、芳香環、含氮芳香環、含氧芳香環、含硫芳香環的任意者上。具體而言可列舉喹啉系殘基、苯并咪唑酮系殘基、異吲哚啉系殘基、二酮基吡咯并吡咯系殘基、偶氮系殘基、酞菁系殘基、蒽醌系殘基、喹吖啶酮系殘基、二噁嗪系殘基、紫環酮系殘基、苝系殘基、硫靛系殘基、異吲哚啉系殘基、異吲哚啉酮系殘基、喹啉黃系殘基、士林系殘基、金屬錯合物系殘基等。
作為Dye所表示的有機色素殘基,具體而言可列舉銅酞菁殘基、以下的有機色素殘基等。式中,*表示與通式(I)中的X的鍵結部位。
[化34]
[化36]
[化37]
該些中,較佳的是具有苯并咪唑酮骨架的單偶氮色素。
X表示單鍵、-CONH-Y2-、-SO2NH-Y2-或-CH2NHCOCH2NH-Y2-,較佳的是單鍵。
Y2表示亦可具有取代基的伸烷基或伸芳基。作為所述伸烷基,較佳的是碳數為1~10的伸烷基,更佳的是碳數為1~6的伸烷基,進一步更佳的是碳數為1~3的伸烷基。具體而言可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。伸烷基亦可具有取代基,作為取代基,可列舉於所述取代基之項中所述的基。
作為所述伸芳基,較佳的是碳數為6~20的伸芳基,更佳的是碳數為6~10的伸芳基。具體而言可列舉伸苯基、伸萘基、伸蒽基等。
伸烷基及伸芳基亦可具有取代基,作為取代基,可列舉於所 述取代基之項中所述的基。
Y1表示-NH-或-O-,較佳的是-NH-。
R1及R2分別表示亦可具有取代基的烷基,R1與R2亦可相互鍵結而形成包含氮原子的雜環。
作為所述烷基,較佳的是碳數為1~10的烷基,更佳的是碳數為1~6的烷基。具體而言,可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、正己基、正辛基等。烷基亦可具有取代基,作為取代基,可列舉於所述取代基之項中所述的基。
較佳的是R1及R2表示亦可具有同一取代基的烷基。
m表示1~6的整數,較佳的是1~4的整數,更佳的是1~3的整數。
n表示1~4的整數,較佳的是1~3的整數,更佳的是1或2。
Z在n表示1的情況下表示羥基、烷氧基、下述通式(I-1)所表示的基、或-NH-X-Dye(X與通式(I)中的X同義),Z在n表示2~4的整數的情況下分別表示羥基、烷氧基、或下述通式(I-1)所表示的基。
在n表示1的情況下,Z較佳的是下述通式(I-1)所表示的基、或-NH-X-Q,更佳的是下述通式(I-1)所表示的基。
在n表示2~4的整數的情況下,Z較佳的是下述通式(I-1)所表示的基。
通式(I-1)
(通式(I-1)中,Y3表示-NH-或-O-。R1及R2分別表示亦可具有取代基的烷基,R1與R2亦可相互鍵結而形成包含氮原子的雜環。m表示1~6的整數)
Y3表示-NH-或-O-,較佳的是-NH-。較佳的是Y3表示與通式(I)中的Y1相同的基。
通式(I-1)中的R1及R3分別表示亦可具有取代基的烷基,與通式(I)中的R1及R2同義,較佳的範圍亦相同。較佳的是通式(I-1)中的R1及R2表示亦可具有相同的取代基的烷基。而且,較佳的是通式(I-1)中的R1及R2表示亦可與通式(I)中的R1及R2具有相同的取代基的烷基。
m表示1~6的整數,較佳的是1~4的整數,更佳的是1~3的整數。較佳的是m表示與通式(I)中的m相同的整數。
以下表示本發明中所使用的顏料衍生物的具體例,但本發明並不限定於該些。
[化39]
[化40]
[化42]
[化44]
[化49]
[化51]
-通式(II)所表示的顏料衍生物-
(通式(II)中,Dye表示亦可具有取代基的喹啉黃殘基,X1表示-NR'SO2-、-SO2NR'-、-CONR'-、-CH2NR'COCH2NR'-、或-NR'CO-,X2表示亦可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基、或亦可具有取代基的碳數為4~20的雜芳香環基,該些基亦可藉由選自-NR'-、-O-、-SO2-或-CO-的2價連結基而相互鍵結。X3表示-NR'-或-O-。R'表示氫原子、亦可具有取代基的碳數為1~20的烷基、亦可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或亦可具有取代基的碳 數為6~20的芳基。A及B分別表示選自下述通式(1)所表示的基、下述通式(2)所表示的基、-O-(CH2)n-R8、-OR9、-NR10R11、-Cl、-F及-X3-X2-X1-Dye的基,R8表示亦可經取代的含氮雜環殘基,R9、R10、R11分別表示氫原子、亦可具有取代基的碳數為1~20烷基、亦可具有取代基的碳數為2~20的烯基或亦可具有取代基的碳數為6~20的芳基,n表示0~20的整數。A及B的任意一者是下述通式(II-1)所表示的基、下述通式(II-2)所表示的基、-O-(CH2)n-R8、-OR9或-NR10R11,t表示1~3的整數。在t為2以上的情況下,多個X1、X2、X3、A、及B可相同亦可不同)
(通式(II-1)中,Y1表示-NR'-或-O-,Y2表示亦可具有取代基的碳數為1~20的伸烷基、亦可具有取代基的碳數為2~20的伸烯基、或亦可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基,該些基亦可藉由選自-NR'-、-O-、-SO2-、-CO-的2價連結基而相互鍵結。R'表示氫原子、亦可具有取代基的碳數為1~20的烷基、亦可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或亦可具有取代基的碳數為6 ~20的芳基。R1及R2分別表示亦可具有取代基的碳數為1~20的烷基、或亦可具有取代基的碳數為2~20的烯基。R1與R2亦可成為一體而形成雜環結構,該雜環結構可進一步包含氮原子、氧原子或硫原子,亦可具有取代基。
通式(II-2)中,Z1表示連結三嗪環與氮原子的單鍵、-NR'-、-NR'-G-CO-、NR'-G-CONR"-、-NR'-G-SO2-、-NR'-G-SO2NR"-、-O-G-CO-、-O-G-CONR'-、-O-G-SO2-或-O-G-SO2NR'-,G表示亦可具有取代基的碳數為1~20的伸烷基、亦可具有取代基的碳數為2~20的伸烯基或亦可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基,R'及R"分別表示氫原子、亦可具有取代基的碳數為1~20的烷基、亦可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或亦可具有取代基的碳數為6~20的芳基。R3、R4、R5、及R6分別表示氫原子、亦可具有取代基的碳數為1~20的烷基、亦可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或亦可具有取代基的碳數為6~20的芳基,R7表示亦可具有取代基的碳數為1~20的烷基、或亦可具有取代基的碳數為2~20的烯基)
通式(II)中,Dye表示亦可具有取代基的喹啉黃殘基。作為喹啉黃殘基,具體而言由以下的通式(II-3)而表示。
通式(II-3)[化54]
(通式(II-3)中,D及E分別表示選自氫原子、鹵素原子、碳數為1~20的烷基、D及E與鍵結的苯環一同形成的亦可具有取代基的芳香環基或雜環基、羥基、碳數為1~3的烷氧基、羧基或其鹽或碳數為1~20的酯基或碳數為1~20的醯胺基、碸基或其鹽、胺磺醯基、-NR'R"-、硝基的任意基。式中,R'及R"分別表示氫原子、亦可具有取代基的碳數為1~20的烷基、亦可具有取代基的碳數為2~20的烯基或亦可具有取代基的碳數為6~20的芳基。p表示0~4的整數,q表示由4-p而算出的整數。*表示與通式(II)中的X1的鍵結部位)
D及E分別表示選自氫原子、鹵素原子、碳數為1~20的烷基、D及E與鍵結的苯環一同形成的亦可具有取代基的芳香環基或雜環基、羥基、碳數為1~3的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基)、羧基或其鹽或碳數為1~20的酯基或碳數為1~20的醯胺基、碸基或其鹽、胺磺醯基、-NR'R"-、硝基的任意基。R'及R"分別表示氫原子、亦可具有取代基的碳數為1~20的烷基、亦可具有取代基的碳數為2~20的烯基或亦可具有取代基的碳數為6~20的芳基。
作為碳數為1~20的烷基,較佳的是碳數為1~10的烷基, 更佳的是碳數為1~6的烷基。具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、正己基、正辛基等。
作為芳香環基或雜環基,例如可列舉苯基、萘基、噻吩環基、吡啶環基、吡咯環基等。
D及E所表示的芳香環基或雜環基、R'及R"所表示的碳數為1~20的烷基、碳數為2~20的烯基、及碳數為6~20的芳基亦可具有取代基,作為取代基,可列舉於所述取代基之項中所述的基。
該些中,D及E較佳的是氫原子、鹵素原子。
p表示0~4的整數,更佳的是1~4的整數,進一步更佳的是4。q表示由4-p而算出的整數,具體而言較佳的是0~3的整數,更佳的是2或3,進一步更佳的是3。
作為與通式(II)中的X1的鍵結部位,並無特別限制,較佳的是喹啉黃殘基中的喹啉骨架的5位或8位為鍵結部位,更佳的是8位為鍵結部位。
通式(II)中,X1表示-NR'SO2-、-SO2NR'-、-CONR'-、-CH2NR'COCH2NR'-、或-NR'CO-,較佳的是-NR'SO2-。另外,在t為2以上的情況下,多個X1可相同亦可不同。
所述X1中的R'表示氫原子、亦可具有取代基的碳數為1~20的烷基、亦可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或亦可具有取代基的碳數為6~20的芳基,較佳的是氫原子。
作為所述碳數為1~20的烷基,較佳的是碳數為1~10的烷基,更佳的是碳數為1~6的烷基。具體而言可列舉甲基、乙基、 丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、正己基、正辛基等。
作為所述碳數為2~20的烯基,較佳的是碳數為2~10的烯基,更佳的是碳數為2~6的烯基。具體而言可列舉乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。
作為所述碳數為6~20的芳基,較佳的是碳數為6~10的芳基,具體而言可列舉苯基、萘基、蒽基等。
該些亦可具有取代基,作為取代基,可列舉於所述取代基之項中所述的基。
通式(II)中,X2表示亦可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基、或亦可具有取代基的碳數為4~20的雜芳香環基,該些基亦可藉由選自-NR'-、-O-、-SO2-或-CO-的2價連結基而相互鍵結(R'與所述X1中的R'同義,較佳的範圍亦相同)。另外,在t為2以上的情況下,多個X2可相同亦可不同。
碳數為6~20的伸芳基較佳的是碳數為6~10的伸芳基,具體而言可列舉伸苯基、伸萘基、伸蒽基等。
碳數為4~20的雜芳香環基較佳的是碳數為4~10的雜芳香環基,具體而言可列舉噻吩環基、吡啶環基、吡咯環基等。
該些亦可具有取代基,作為取代基,可列舉於所述取代基之項中所述的基。
X3表示-NR'-或-O-,較佳的是-NR'-。另外,在t為2以上的情況下,多個X3可相同亦可不同。R'與所述R'同義,較佳的 範圍亦相同。
A及B分別表示選自下述通式(II-1)或下述通式(II-2)所表示的基、-O-(CH2)n-R8、-OR9、-NR10R11、-Cl、-F或-X3-X2-X1-Dye的基,A及B的任意一者是下述通式(II-1)或(II-2)所表示的基、-O-(CH2)n-R8、-OR9、或-NR10R11。其中,A及B均較佳的是下述通式(II-1)或下述通式(II-2)所表示的基,更佳的是A及B是下述通式(II-1)或下述通式(II-2)所表示的基,且A及B為相同的基。
R8表示亦可經取代的含氮雜環殘基,具體而言可列舉吡咯環殘基、吡啶環殘基等。
R9、R10、R11分別表示氫原子、亦可具有取代基的碳數為1~20的烷基、亦可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或亦可具有取代基的碳數為6~20的芳基。R9、R10、R11與所述R'同義,較佳的範圍亦相同。
(通式(II-1)中,Y1表示-NR'-或-O-,Y2表示亦可具有取代基的碳數為2~20的伸烷基、亦可具有取代基的碳數為2~20的 伸烯基、或亦可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基,該些基亦可藉由選自-NR'-、-O-、-SO2-、-CO-的2價連結基而相互鍵結。R'表示氫原子、亦可具有取代基的碳數為1~20的烷基、亦可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或亦可具有取代基的碳數為6~20的芳基。R1、R2分別表示亦可具有取代基的碳數為1~20的烷基、或亦可具有取代基的碳數為2~20的烯基(R1與R2亦可成為一體,進一步包含氮原子、氧原子或硫原子而形成亦可經取代的雜環結構))
Y1表示-NR'-或-O-,較佳的是-NR'-。R'與所述R'同義,較佳的範圍亦相同。
Y2表示亦可具有取代基的碳數為1~20的伸烷基、亦可具有取代基的碳數為2~20的伸烯基、或亦可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基,該些基亦可藉由選自-NR'-、-O-、-SO2-、-CO-的2價連結基而相互鍵結(R'與所述R'同義,較佳的範圍亦相同)。
作為所述碳數為1~20的伸烷基,較佳的是碳數為1~10的伸烷基,更佳的是碳數為1~6的伸烷基,進一步更佳的是碳數為1~3的伸烷基。具體而言可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。伸烷基亦可具有取代基,作為取代基,可列舉於所述取代基之項中所述的基。
作為所述碳數為2~20的伸烯基,較佳的是碳數為1~10的伸烯基,更佳的是碳數為1~6的伸烯基,進一步更佳的是碳數為1~3的伸烯基。具體而言可列舉伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基、 伸戊烯基、伸己烯基等。伸烯基亦可具有取代基,作為取代基,可列舉於所述取代基之項中所述的基。
作為所述碳數為6~20的伸芳基,較佳的是碳數為6~20的伸芳基,更佳的是碳數為6~10的伸芳基。具體而言可列舉伸苯基、伸萘基、伸蒽基等。伸芳基亦可具有取代基,作為取代基,可列舉於所述取代基之項中所述的基。
R1、R2分別表示亦可具有取代基的碳數為1~20的烷基、或亦可具有取代基的碳數為2~20的烯基(R1與R2亦可成為一體,進一步包含氮原子、氧原子或硫原子而形成亦可經取代的雜環結構)
作為所述碳數為1~20的烷基,較佳的是碳數為1~10的烷基,更佳的是碳數為1~6的烷基。具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、正己基、正辛基等。
作為所述碳數為2~20的烯基,較佳的是碳數為2~10的烯基,更佳的是碳數為2~6的烯基。具體而言可列舉乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。
該些基亦可具有取代基,作為取代基,可列舉於所述取代基之項中所述的基。較佳的是R1、R2表示相同的基。
通式(II-2)[化56]
(通式(II-2)中,Z1表示連結三嗪環與氮原子的單鍵、-NR'-、-NR'-G-CO-、NR'-G-CONR"-、-NR'-G-SO2-、-NR'-G-SO2NR"-、-O-G-CO-、-O-G-CONR'-、-O-G-SO2-或-O-G-SO2NR'-,G表示亦可具有取代基的碳數為1~20的伸烷基、亦可具有取代基的碳數為2~20的伸烯基或亦可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基,R'及R"分別表示氫原子、亦可具有取代基的碳數為1~20的烷基、亦可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或亦可具有取代基的碳數為6~20的芳基。R3、R4、R5、及R6分別表示氫原子、亦可具有取代基的碳數為1~20的烷基、亦可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或亦可具有取代基的碳數為6~20的芳基,R7表示亦可具有取代基的碳數為1~20的烷基、或亦可具有取代基的碳數為2~20的烯基)
Z1表示連結三嗪環與氮原子的單鍵、-NR'-、-NR'-G-CO-、NR'-G-CONR"-、-NR'-G-SO2-、-NR'-G-SO2NR"-、-O-G-CO-、-O-G-CONR'-、-O-G-SO2-或-O-G-SO2NR'-,較佳的是單鍵。
R'及R"分別表示氫原子、亦可具有取代基的碳數為1~20的烷基、亦可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或亦可具有取代 基的碳數為6~20的芳基。R'及R"與通式(II-1)中的R'同義,較佳的範圍亦相同。
G表示亦可具有取代基的碳數為1~20的伸烷基、亦可具有取代基的碳數為2~20的伸烯基或亦可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基。G與通式(II-I)中的Y2同義,較佳的範圍亦相同。
R3、R4、R5、及R6分別表示氫原子、亦可具有取代基的碳數為1~20的烷基、亦可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或亦可具有取代基的碳數為6~20的芳基。R3、R4、R5及R6與通式(II-1)中的R'同義,較佳的範圍亦相同。
R7表示亦可具有取代基的碳數為1~20的烷基、或亦可具有取代基的碳數為2~20的烯基。R7與通式(II-1)中的R1同義,較佳的範圍亦相同。
通式(II)中的t表示1~3的整數,較佳的是1或2,更佳的是1。
以下,表示本發明中所使用的通式(II)所表示的顏料衍生物的具體例,但本發明並不限定於該些具體例。
[化57]
[化58]
[化59]
[化60]
[化61]
-通式(III)所表示的顏料衍生物-
[化62]通式(III)A-N=N-X-Y
通式(III)中,A表示可與X-Y一同形成偶氮顏料的成分。所述A若為可與重氮化合物偶合而形成偶氮顏料的化合物,則可任意地選擇。以下表示所述A的具體例,但本發明並不受該些具體例任何限定。
[化64]
所述通式(III)中,X表示單鍵(表示Y直接鍵結於-N=N-上)、或選自下述群組A中的二價連結基的基。
所述通式(III)中,Y表示下述通式(III-2)所表示的基。
通式(III-2)中,Z表示碳數為1~5的伸烷基,較佳的是碳數為2~3的伸烷基。R2表示碳數為1~4的烷基、或包含氮原子的5員或6員飽和雜環。在R2表示包含氮原子的5員或6員飽和雜環的情況下,較佳的是下述結構式所表示的雜環。
所述通式(III-2)中的Z及-NR2亦可分別具有低級烷基、烷氧基作為取代基。所述通式(III-2)中,a表示1或2,較佳的是表示2。
以下表示所述通式(III)所表示的化合物的具體例(具體例1~具體例22),本發明並不受該些具體例任何限定。
[化68]
[化69]
[化70]
[化71]
[化72]
-通式(IV)所表示的顏料衍生物-
(通式(IV)中,Q表示-NH(CH2)nNR1R2或羥基,R表示-NH(CH2)nNR1R2,R1、R2表示碳數為1~4的烷基或者R1與R2成為一體而亦可包含新的氮原子或氧原子的5員環結構或6員環結構,n表示1~4的整數)
作為本發明中的顏料衍生物的含量,相對於所有顏料100質量份而言,較佳的是0.5質量份以上、50質量份以下,更佳的是1質量份以上、25質量份以下。
顏料衍生物可於本發明的組成物中僅僅包含1種,亦可包含2種以上。在包含2種以上的情況下,較佳的是其合計量成為所述範圍。
<<其他成分>>
<<<有機溶劑>>>
本發明的組成物亦可含有有機溶劑。
有機溶劑若滿足各成分的溶解性或感光性著色組成物的塗佈性則基本上並無特別限制,特佳的是考慮紫外線吸收劑、鹼可溶性樹脂或分散劑等的溶解性、塗佈性、安全性而選擇。有機溶劑可為1種,亦可包含2種以上。
作為有機溶劑,酯類例如可適宜列舉乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯(例如:氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯類(例如:3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯類(例如:2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2- 甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧基丁酸甲酯、2-側氧基丁酸乙酯等;以及醚類例如可適宜列舉二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等;以及酮類例如可列舉甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等;以及芳香族烴類例如可適宜列舉甲苯、二甲苯等。
該些有機溶劑亦較佳的是將2種以上加以混合。在這種情況下,特佳的是包含選自所述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯的2種以上的混合溶液。
作為有機溶劑在組成物中的含量,自塗佈性的觀點考慮,較佳的是組成物的所有固體成分濃度成為5質量%~80質量%的量,更佳的是5質量%~60質量%,特佳的是8質量%~50質量%。
<<<交聯劑>>>
作為交聯劑,若為可藉由交聯反應而進行膜硬化者,則並無特別限定,例如可列舉(a)環氧樹脂、(b)經選自羥甲基、烷氧 基甲基、及醯氧基甲基的至少1個取代基取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、(c)經選自羥甲基、烷氧基甲基、及醯氧基甲基的至少1個取代基取代的苯酚化合物、萘酚化合物或羥基蒽化合物。其中,較佳的是多官能環氧樹脂。
關於交聯劑的具體例等的詳細,可參照日本專利特開2004-295116號公報的段落0134~段落0147的記載。
在本發明的組成物中含有交聯劑的情況下,交聯劑的調配量並無特別限定,較佳的是組成物的所有固體成分的2質量%~30質量%,更佳的是3質量%~20質量%。
本發明的組成物可僅僅包含1種交聯劑,亦可包含2種以上。在包含2種以上的情況下,較佳的是其合計量成為所述範圍。
<<<聚合抑制劑>>>
作為本發明中可使用的聚合抑制劑,可列舉對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、鄰苯三酚、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥胺亞鈰鹽等。
在本發明的組成物中含有聚合抑制劑的情況下,作為聚合抑制劑的添加量,相對於所有組成物的質量而言,較佳的是約0.01質量%~約5質量%。
本發明的組成物可僅僅包含1種聚合抑制劑,亦可包含2種以上。在包含2種以上的情況下,較佳的是其合計量成為所述範圍。
<<<界面活性劑>>>
自使塗佈性進一步提高的觀點考慮,於本發明的組成物亦可添加各種界面活性劑。
作為界面活性劑,可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
特別是本發明的組成物可藉由含有氟系界面活性劑,而使製備為塗佈液時的液體特性(特別是流動性)進一步提高,因此可進一步改善塗佈厚的均一性或省液性。
亦即,在使用塗佈液(所述塗佈液應用含有氟系界面活性劑的組成物)而形成膜的情況下,藉由使被塗佈面與塗佈液的界面張力降低,可改善對被塗佈面的濕潤性,對被塗佈面的塗佈性提高。因此,即使在藉由少量的液量而形成數μm左右的薄膜的情況下,於更適宜地進行厚度不均小的均一厚度的膜形成的方面而言亦有效。
作為氟系界面活性劑中的氟含有率,適宜的是3質量%~40質量%,更佳的是5質量%~30質量%,特佳的是7質量%~25質量%。氟含有率為該範圍內的氟系界面活性劑於塗佈膜的厚度的均一性或省液性的方面而言有效,於組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,例如可列舉Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F177、 Megafac F141、Megafac F142、Megafac F143、Megafac F144、Megafac R30、Megafac F437、Megafac F475、Megafac F479、Megafac F482、Megafac F554、Megafac F780、Megafac F781(以上由迪愛生(DIC)股份有限公司製造)、Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上由住友3M股份有限公司製造)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40(以上由旭硝子股份有限公司製造)等。
作為非離子系界面活性劑,具體而言可列舉甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如甘油(glycerol)丙氧基化物、甘油(glycerin)乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯(巴斯夫公司製造的Pluronic L10、Pluronic L31、Pluronic L61、Pluronic L62、Pluronic 10R5、Pluronic 17R2、Pluronic 25R2、Tetronic 304、Tetronic 701、Tetronic 704、Tetronic 901、Tetronic 904、Tetronic 150R1)、Solsperse 20000(日本路博潤(Lubrizol)股份有限公司)等。
作為陽離子系界面活性劑,具體而言可列舉酞菁衍生物(商品名:EFKA-745、森下產業股份有限公司製造)、有機矽氧烷聚合物(organosiloxane polymer)KP341(信越化學工業股份有限公司製造)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、 Polyflow No.90、Polyflow No.95(共榮社化學股份有限公司製造)、W001(裕商股份有限公司製造)等。
作為陰離子系界面活性劑,具體而言可列舉W004、W005、W017(裕商股份有限公司製造)等。
作為矽酮系界面活性劑,例如可列舉東麗道康寧股份有限公司製造的「Toray Silicone DC3PA」、「Toray Silicone SH7PA」、「Toray Silicone DC11PA」、「Toray Silicone SH21PA」、「Toray Silicone SH28PA」、「Toray Silicone SH29PA」、「Toray Silicone SH30PA」、「Toray Silicone SH8400」、邁圖高新材料公司製造的「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、「TSF-4452」、信越矽利光股份有限公司製造的「KP341」、「KF6001」、「KF6002」、畢克化學公司製造的「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等。
界面活性劑可僅僅使用1種,亦可組合2種以上。。
在本發明的組成物中含有界面活性劑的情況下,作為界面活性劑的添加量,相對於組成物的總質量而言較佳的是0.001質量%~2.0質量%,更佳的是0.005質量%~1.0質量%。
本發明的組成物可包含僅僅1種界面活性劑,亦可包含2種以上。在包含2種以上的情況下,較佳的是其合計量成為所述範圍。
本發明的組成物可視需要調配所述成分以外的其他各種添加物,例如填充劑、密接促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、 凝聚抑制劑等。作為該些添加物,可列舉日本專利特開2004-295116號公報的段落0155~段落0156中所記載者。
本發明是包含含有紅色有色材料的感光性紅色組成物、含有綠色有色材料的感光性綠色組成物、含有藍色有色材料的感光性藍色組成物的彩色濾光片形成用套組,其特徵在於: 感光性紅色組成物、感光性綠色組成物及感光性藍色組成物分別進一步包含:(a)在甲醇中的365nm的吸光係數是1.0×103mL/gcm以上的聚合起始劑;(b)在甲醇中的365nm的吸光係數是1.0×102mL/gcm以下、且254nm的吸光係數是1.0×103mL/gcm以上的聚合起始劑;(c)具有不飽和雙鍵的化合物;以及(d)鹼可溶性樹脂;並且在組成物的所有固體成分中,聚合起始劑(a)的含量為1.5質量%~10質量%,聚合起始劑(b)的含量為1.5質量%~7.5質量%。
<彩色濾光片及彩色濾光片的製造方法>
其次,關於本發明的彩色濾光片,通過其製造方法而加以詳述。
本發明的彩色濾光片的製造方法的特徵在於依序包含:使用本發明的感光性著色組成物而在基材上形成層的步驟、藉由波長超過350nm且為380nm以下的光對感光性著色組成物層進行曝 光的步驟、對感光性著色組成物層進行鹼性顯影的步驟及藉由波長為254nm~350nm的光對感光性著色組成物層進行曝光的步驟。另外,亦可視需要而設置:對感光性著色組成物層進行烘烤的步驟(預烘烤步驟)、及對進行了顯影的著色圖案進行烘烤的步驟(後烘烤步驟)。
本發明的彩色濾光片可藉由所述製造方法而適宜地獲得。
<(i)使用感光性著色組成物而在基材上形成感光性著色組成物層的步驟>
在使用感光性著色組成物而在基材上形成感光性著色組成物層的步驟中,在基材上賦予本發明的組成物而形成感光性著色組成物層。
作為可在本步驟中使用的基材,例如可使用在基板(例如矽基板)上設有電荷耦合元件(Charge Coupled Device,CCD)或互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide Semiconductor,CMOS)等攝影元件(光接收元件)的固體攝影元件用基板。
本發明中的著色圖案可形成於固體攝影元件用基板的攝影元件形成面側(前表面),亦可形成於攝影元件非形成面側(背面)。
於固體攝影元件的著色圖案之間、或固體攝影元件用基板的背面亦可設有遮光膜。
而且,在基材上亦可視需要設置下塗層以改良與上部層的密接、防止物質的擴散、或使基板表面平坦化。
作為感光性著色組成物層的形成方法,較佳的是塗佈或印刷,較佳的是狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗、絲網印刷法等各種方法。
<對形成在基材上的感光性著色組成物層進行加熱的步驟>
形成在基材上的感光性著色組成物層較佳的是進行加熱(預烘烤)。加熱較佳的是在120℃以下進行,更佳的是50℃~120℃,進一步更佳的是80℃~110℃,特佳的是90℃~105℃。藉由在120℃以下進行加熱,可在對液晶顯示裝置的發光光源進行有機EL化的情況下、或對影像感測器的光電轉換膜進行有機原材料化的情況下,更有效地維持該些特性。
而且,加熱時間較佳的是10秒~300秒,更佳的是40秒~250秒,進一步更佳的是80秒~220秒。加熱可藉由加熱板、烘箱等而進行。
<(ii)藉由波長超過350nm且為380nm以下的光對感光性著色組成物層進行曝光的步驟>
於本步驟中,使用例如步進機等曝光裝置,經由具有規定遮罩圖案的遮罩而對感光性著色組成物層進行圖案曝光。
作為可於曝光時使用的放射線(光),是波長超過350nm且為380nm以下的光,較佳的是波長為355nm~370nm的光,特佳的是i射線。照射量(曝光量)較佳的是30mJ/cm2~1500mJ/cm2,更佳的是50mJ/cm2~1000mJ/cm2
曝光後的感光性著色組成物層的膜厚較佳的是1.0μm以下,更佳的是0.1μm~0.9μm,進一步更佳的是0.2μm~0.8μm。
曝光後的感光性著色組成物中的所述(c)具有不飽和雙鍵的化合物的反應率較佳的是30%~60%。藉由設為此種反應率,可將(c)具有不飽和雙鍵的化合物設為適度硬化的狀態。此處,(c)具有不飽和雙鍵的化合物的反應率是指(c)具有不飽和雙鍵的化合物所具有的所有不飽和雙鍵中進行了反應的不飽和雙鍵的比例。
<(iii)對感光性著色組成物層進行鹼性顯影的步驟>
於本步驟中,藉由對曝光後的感光性著色組成物層進行鹼性顯影,(ii)曝光步驟中的光未照射部分的感光性著色組成物層溶出至鹼性水溶液中,僅僅殘存進行了光硬化的部分。
作為顯影液,理想的是並不對基底的攝影元件或電路等造成損傷的有機鹼性顯影液。作為顯影溫度,通常為20℃~30℃,顯影時間較佳的是60秒~300秒,更佳的是120秒~200秒。
作為顯影液中所使用的鹼性試劑,例如可列舉氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物,藉由純水將該些鹼性試劑稀釋至濃度成為0.001質量%~10質量%、較佳的是0.01質量%~1質量%而成的鹼性水溶液可作為顯影液而較佳地使用。
另外,顯影液中亦可使用無機鹼,作為無機鹼,例如較佳的是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等。
另外,在使用包含此種鹼性水溶液的顯影液的情況下,一般情況下於顯影後藉由純水加以清洗(沖洗)。
<(iv)藉由波長為254nm~350nm的光對感光性著色組成物層進行曝光的步驟>
於本步驟中,藉由波長為254nm~350nm的光對顯影後的感光性著色組成物層進行曝光。使用例如紫外線光阻曝光裝置而進行曝光。亦可自紫外線光阻曝光裝置照射例如波長為254nm~350nm的光以及其以外的光(例如i射線)。
在本發明中,藉由在顯影步驟前及顯影步驟後的2個階段對感光性著色組成物層進行曝光,可藉由最初的曝光而使感光性著色組成物適度硬化,可藉由其次的曝光而使感光性著色組成物整體基本硬化。其結果,即使在無210℃左右的後烘烤的低溫條件下,亦可使感光性著色組成物的硬化性提高,可使彩色濾光片的耐溶劑性變良好。而且,可抑制殘渣混色。
作為可於曝光時使用的放射線(光),較佳的是波長為254nm~300nm的紫外線,更佳的是波長為254nm的紫外線。
所述顯影前的曝光步驟中所使用的光的波長與顯影步驟後的曝光步驟中所使用的光的波長的差較佳的是200nm以下,更佳的是100nm~150nm以下。
照射量(曝光量)較佳的是30mJ/cm2~4000mJ/cm2,更佳的是50mJ/cm2~3500mJ/cm2
曝光後的感光性著色組成物中的所述(c)具有不飽和雙鍵的化合物的反應率較佳的是60%~90%。藉由設為此種反應率,可使曝光後的感光性著色組成物層的硬化狀態更良好。
於本發明的製造方法中,除了所述步驟以外,亦可進行後烘烤,自進行液晶顯示裝置的發光光源的有機EL化或影像感測器的光電轉換膜的有機原材料化的觀點考慮,較佳的是於120℃以下的溫度下進行後烘烤。
本發明的彩色濾光片可於CCD、CMOS等固體攝影元件中適宜地使用,特別適宜的是超過100萬畫素的高解析度的CCD或CMOS等。本發明的固體攝影元件用彩色濾光片例如可作為配置於構成CCD或CMOS的各畫素的光接收部與用以聚光的微透鏡之間的彩色濾光片而使用。而且,本發明的彩色濾光片亦可於有機EL液晶顯示裝置用途中適宜地使用。
另外,作為本發明的彩色濾光片中的著色圖案(著色畫素)的膜厚,較佳的是2.0μm以下,更佳的是1.0μm以下,進一步更佳的是0.7μm以下。
而且,作為著色圖案(著色畫素)的尺寸(圖案寬度),較佳的是1.0μm以下。
[固體攝影元件]
本發明的固體攝影元件包含已述的本發明的彩色濾光片。作 為本發明的固體攝影元件的構成,是包含本發明的彩色濾光片的構成,若為作為固體攝影元件而發揮功能的構成則並無特別限定,例如可列舉以下的構成。
於支撐體上具有構成固體攝影元件(CCD影像感測器、CMOS影像感測器等)的光接收區域的多個光電二極體及包含多晶矽等的轉移電極,於所述光電二極體及所述轉移電極上具有僅僅開口光電二極體的光接收部的包含鎢等的遮光膜,於遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整個面及光電二極體光接收部的方式所形成的包含氮化矽等的元件保護膜,於所述元件保護膜上具有本發明的固體攝影元件用彩色濾光片的構成。
另外,亦可為於所述元件保護層上、且彩色濾光片之下(接近支撐體之側)具有聚光機構(例如微透鏡等。以下相同)的構成,或於彩色濾光片上具有聚光機構的構成等。
[圖像顯示裝置]
本發明的彩色濾光片不僅僅可於所述固體攝影元件中使用,而且可於液晶顯示裝置或有機EL液晶顯示裝置等圖像顯示裝置中使用,特別是於有機EL液晶顯示裝置的用途中適宜。
關於顯示裝置的定義或各顯示裝置的詳細,例如在「電子顯示裝置(佐佐木 昭夫著、工業調査會股份有限公司1990年發行)」、「顯示裝置(伊吹 順章著、產業圖書股份有限公司平成元年(1989年)發行)」等中有所記載。而且,關於液晶顯示裝置,例如於「下一代液晶顯示器技術(內田 龍男編輯、工業調査會股 份有限公司1994年發行)」中有所記載。可應用本發明的液晶顯示裝置並無特別限制,例如可應用於所述「下一代液晶顯示器技術」中所記載之各種方式的液晶顯示裝置中。
本發明的彩色濾光片可用於彩色薄膜電晶體(Thin-Film Transistor,TFT)方式的液晶顯示裝置中。關於彩色TFT方式的液晶顯示裝置,例如於「彩色TFT液晶顯示器(共立出版股份有限公司1996年發行)」中有所記載。另外,本發明亦可應用於共面切換(In Plane Switching,IPS)等橫電場驅動方式、多域垂直配向(Multi-domain Vertical Alignment,MVA)等畫素分割方式等視角得到擴大的液晶顯示裝置中,或超扭轉向列(Super Twisted Nematic,STN)、扭轉向列(Twisted Nematic,TN)、垂直配向(Vertical Alignment,VA)、光學補償傾斜(Optically Compensated Splay,OCS)、邊緣場切換(Fringe Field Switching,FFS)及反射光學補償彎曲(Reflective Optically Compensated Bend,R-OCB)等中。
而且,本發明的彩色濾光片亦可供至明亮且高精細的彩色濾光片陣列(Color-filter On Array,COA)方式中。於COA方式的液晶顯示裝置中,對彩色濾光片層的要求特性除了前述的通常的要求特性以外,還需要對層間絕緣膜的要求特性、亦即低介電常數及耐剝離液性。於本發明的彩色濾光片中,由於使用色相優異的染料多聚體,因此色純度、透光性等良好且著色圖案(畫素)的色調優異,因此可提供解析度高且長期耐久性優異的COA方式 的液晶顯示裝置。另外,為了滿足低介電常數的要求特性,亦可於彩色濾光片層上設置樹脂覆膜。
關於該些圖像顯示方式,例如於「EL、PDP、LCD顯示器-技術與市場的最新動向-(東麗研究中心調查研究部門、2001年發行)」的第43頁等中有所記載。
本發明的包含彩色濾光片的液晶顯示裝置除了本發明的彩色濾光片以外,亦包含電極基板、偏光膜、相位差膜、背光、間隔件、視角補償膜等各種各樣的構件。本發明的彩色濾光片可應用於包含該些公知構件的液晶顯示元件中。關於該些構件,例如於「'94液晶顯示器周邊材料、化學品的市場(島 健太郎、CMC股份有限公司、1994年發行)」、「2003液晶相關市場的現狀與將來展望(下卷)(表良吉、富士凱美萊總研股份有限公司(Fuji Chimera Research Institute,Inc.)、2003年發行)」中有所記載。
關於背光,於「國際資訊顯示學會會議紀要(SID(Society for Information Display)meeting Digest)」1380(2005)(A.今野(A.Konno)等人)或「顯示器月刊」2005年12月號的第18頁~第24頁(島 康裕)、「顯示器月刊」2005年12月號的第25頁~第30頁(八木隆明)等中有所記載。
若將本發明的彩色濾光片用於液晶顯示裝置中,則與現有公知的冷陰極管的三波長管組合時可實現高的對比度,另外,藉由將紅、綠、藍的LED光源(RGB-LED)作為背光,可提供亮度高、而且色純度高、顏色再現性良好的液晶顯示裝置。
[實施例]
以下,列舉實施例對本發明加以更具體的說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等,只要不偏離本發明的主旨,則可適宜地變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。另外,若無特別說明,則「%」及「份」是質量基準。
<1-1. 綠色顏料分散液的製備>
<<綠色顏料分散液G1的製備>>
藉由珠磨機對包含15份的作為顏料的C.I.顏料綠36與C.I.顏料黃150的60/40(質量比)混合物、5.0份的作為分散劑的分散劑1、2.5份的作為顏料衍生物的衍生物1、77.5份的作為溶劑的PGMEA的混合液進行15小時的混合、分散而製備綠色顏料分散液G1。
分散劑1(Mw=24,000)
衍生物1
[化75]
<<綠色顏料分散液G2~綠色顏料分散液G11的製備>>
綠色顏料分散液G2~綠色顏料分散液G11是將顏料、分散劑及衍生物的至少任意者變更為下述表中所記載者,除此以外與綠色顏料分散液G1同樣地進行製備。
分散劑2(Mw=24,000)
分散劑3(Mw=24,000)
分散劑4
衍生物2
衍生物3
衍生物4
[化81]
<1-2. 紅色顏料分散液的製備>
<<紅色顏料分散液R1的製備>>
藉由珠磨機對包含15份的作為顏料的C.I.顏料紅254與C.I.顏料黃139的70/30(質量比)混合物、5.5份的分散劑1、2.0份的作為顏料衍生物的衍生物1、77.5份的作為溶劑的PGMEA的混合液進行15小時的混合、分散而製備紅色顏料分散液R1。
<<紅色顏料分散液R2~紅色顏料分散液R14的製備>>
紅色顏料分散液R2~紅色顏料分散液R14是將顏料、分散劑及衍生物的至少任意者變更為下述表中所記載者,除此以外與紅色顏料分散液R1同樣地進行製備。於下述表中,分散劑2~分散劑4及衍生物2~衍生物4是在所述綠色顏料分散液中所說明者。而且,於下述表中,顏料一欄的括號內的數字表示混合比率(質量比)。
<1-3. 藍色顏料分散液的製備>
<<藍色顏料分散液B1的製備>>
藉由珠磨機對包含15份的作為顏料的C.I.顏料藍15:6與C.I.顏料紫23的80/20(質量比)混合物、4.8份的作為分散劑的所述分散劑1、2.7份的作為顏料衍生物的所述衍生物1、77.5份的作為溶劑的PGMEA的混合液進行15小時的混合、分散,製備藍色顏料分散液B1。
<<藍色顏料分散液B2~藍色顏料分散液B12的製備>>
藍色顏料分散液B2~藍色顏料分散液B12是將顏料、分散劑及衍生物的至少任意者變更為下述表中所記載者,除此以外與藍色顏料分散液B1同樣地進行製備。於下述表中,分散劑2~分散 劑4及衍生物2~衍生物4是在所述綠色顏料分散液中所說明者。
V染料1(Mw=8,000)
V染料2(Mw=12,000)
[化83]
B染料1(Mw=10,000)
<1-4. 綠色感光性著色組成物(塗佈液)RG-1的製備>
使用上述所得的綠色顏料分散液,以成為下述組成的方式進行混合、攪拌而製備綠色感光性著色組成物RG-1。
<組成>
(商品名:F-781、迪愛生股份有限公司製造的PGMEA 0.2%溶液)
<1-5. 紅色感光性著色組成物(塗佈液)RR-1的製備>
使用所述紅色顏料分散液,以成為下述組成的方式進行混合、攪拌而製備紅色感光性著色組成物RR-1。
<組成>
(商品名:F-781、迪愛生股份有限公司製造的PGMEA 0.2%溶液)
<1-6. 藍色感光性著色組成物(塗佈液)RB-1的製備>
使用所述藍色顏料分散液,以成為下述組成的方式進行混合、攪拌而製備藍色感光性著色組成物RB-1。
<組成>
(商品名:F-781、迪愛生股份有限公司製造的PGMEA 0.2%溶液)
(a)吸光係數為1.0×103mL/gcm以上的聚合起始劑使 用以下的(A-1)~(A-4)(巴斯夫公司製造)。
(b)吸光係數為1.0×102mL/gcm以下的聚合起始劑使用以下的(B-1)~(B-5)(巴斯夫公司製造)。
其他聚合起始劑使用以下的(ref-1)~(ref-4)(巴斯夫公司製造)。
(c)單體使用以下的(C-1)~(C-3)。
(d)鹼可溶性樹脂使用以下的(D-1)或(D-2)。
[化86]
<1-7. 著色圖案的形成>
將所製備的綠色感光性著色組成物RG-1塗佈於預先噴霧有六甲基二矽氮烷的8吋的玻璃晶圓上,形成光硬化性塗佈膜。繼而,以該塗佈膜的乾燥膜厚成為1.0μm的方式,使用100℃的加熱板進行180秒的加熱處理(預烘烤)。
其次,使用i射線步進式曝光裝置FPA-3000i5+(佳能(Canon)股份有限公司製造),藉由365nm的波長通過1.0μm見方的拜耳圖案遮罩而以50mJ/cm2~1000mJ/cm2進行照射(每隔50mJ/cm2地變化曝光量)。其後,將形成有進行了照射的塗佈膜的矽晶圓載置於旋轉、噴淋顯影機(DW-30型;Chemitronics股份有限公司製造)的水平旋轉台上,使用CD-2000(富士軟片電子材料股份有限公司製造)的40%稀釋液而於23℃下進行180秒的覆液式顯影,於玻璃晶圓上形成綠色著色圖案。
將形成有綠色著色圖案的玻璃晶圓以真空夾頭方式固定於所述水平旋轉台上,藉由旋轉裝置而以50rpm的轉速使該玻璃晶圓旋轉,自其旋轉中心的上方呈噴淋狀地自噴出噴嘴供給純水,而進行沖洗處理,其後進行噴霧乾燥。
其後,對形成有圖案的玻璃晶圓整體,使用紫外線光阻硬化裝置(MMA-802-HC-552;牛尾電機股份有限公司製造)進行追加曝光,於玻璃晶圓上形成著色圖案。
如上所述地進行而製作綠色用彩色濾光片。
進一步使用所述紅色感光性著色組成物RR-1、藍色感光性著色組成物RB-1,通過1.0μm見方的島嶼分佈狀圖案遮罩而進行曝光,除此以外反覆進行與綠色用彩色濾光片同樣的步驟,藉此形成以紅色(R)、綠色(G)及藍色(B)的圖案而形成的彩色濾光片。
<1-8. 評價>
(1-8-1. 獲得1.0μm的線寬所需的曝光量)
關於<1-7. 著色圖案的形成>中所形成的圖案,藉由掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)(日立高新技術公司製造、S-9260A)觀察圖案形狀,將線寬成為1.0μm的曝光量記載於下述表中。
(1-8-2. 耐溶劑性)
使用100℃的加熱板對上述所得的著色圖案進行150秒的加熱處理(預烘烤)。其次,使用i射線步進式曝光裝置FPA-3000i5+(佳能股份有限公司製造),藉由365nm的波長以1000mJ/cm2對整個面照射。進一步使用紫外線光阻硬化裝置(UMA-802-HC-552;牛尾電機股份有限公司製造)進行3000mJ/cm2的追加曝光。
對於上述所得的彩色濾光片,滴加N-甲基吡咯啶酮(NMP)之後,放置200秒,藉由流水進行10秒的沖洗。
使用MCPD-3000(大塚電子股份有限公司製造)測定各種液體的滴加前後的透射率的分光變動,測定色差△Eab。
另外,△Eab越低,表示耐溶劑性越優異。
(1-8-3. 感光性著色組成物的經時穩定性的評價)
將所述彩色濾光片的著色圖案形成中所使用的感光性著色組成物在23℃下保管6個月,確認該保管前後的黏度變化(單位:mPa)。若該差為±1.0mPa以內,則可並無實用上的問題地使用。若為±2.0mPa以內,則雖然有問題但可使用。若變動範圍超過±2.0mPa則欠佳。
(1-8-4. 針狀結晶產生的有無)
將所述彩色濾光片在260℃的加熱板上加熱5分鐘,使用掃描式電子顯微鏡(SEM)以20,000倍對其圖案進行觀察,基於下述的評價基準而評價針狀異物產生的程度。
<評價基準>
4:完全未發現針狀異物的產生
3:發現微小的針狀異物的產生但無問題
2:發現針狀異物的產生但能容許
1:針狀異物的產生多,為容許範圍外
(1-8-5. 長時間擱置(塗佈後延遲(PCD:Post Coating Delay))評價)
(附有下塗層的矽晶圓的製作)
使用旋塗機將抗蝕劑CT-4000L溶液(富士軟片電子材料股份有限公司製造;基底透明劑)以乾燥後的膜厚成為0.1μm的方式塗佈於矽晶圓上,於220℃下進行1小時的加熱乾燥,形成下塗層,獲得附有下塗層的矽晶圓。
(著色圖案的製作)
將實施例及比較例的感光性著色組成物,以塗佈後的膜厚成為0.6μm的方式藉由旋塗法塗佈於附有下塗層的矽晶圓上,其後於加熱板上、90℃下進行2分鐘的加熱而獲得感光性著色組成物層。
其次,對所得的感光性著色組成物層,使用i射線步進式曝光裝置FPA-3000i5+(佳能股份有限公司製造),介隔遮罩而以300mJ/cm2曝光2.0μm的島嶼分佈狀圖案。其次,對曝光後的感光性著色組成物層,使用四甲基氫氧化銨(TMAH)0.3%水溶液,於23℃下進行60秒的覆液式顯影。其後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進一步藉由純水進行水洗,獲得著色圖案。
使用測長SEM(日立高新技術公司製造、S-9260A)觀察所得的著色圖案的線寬。於晶圓內選擇任意10點測定擱置時間為72小時的情況的1畫素內的線寬的最大值與最小值的差,求出平均值。另外,在擱置時間為0小時的情況下,於任意的實施例、比較例中,平均值均小於0.02μm。
判定基準為3以上者在實用上理想。將結果表示於表中。
(判定基準)
6:不足0.02μm(最佳)
5:0.02μm以上且不足0.04μm(佳)
4:0.04μm以上且不足0.06μm(稍佳)
3:0.06μm以上且不足0.10μm(容許內)
2:0.10μm以上且不足0.20μm(容許外)
1:0.20μm以上(容許外)
根據所述表可知:在使用(a)在甲醇中的365nm的吸光係數是1.0×103mL/gcm以上的聚合起始劑、(b)在甲醇中的365nm的吸光係數是1.0×102mL/gcm以下、且254nm的吸光係數是1.0×103mL/gcm以上的聚合起始劑的實施例中,可兼顧1.0μm的圖案形成與耐溶劑性。
而且,如實施例RR-14、實施例RR-15、實施例RR-17~實施例RR-20所示,可知在使用衍生物2及衍生物3的情況下,經時穩定性更優異,可進一步抑制針狀結晶的產生。
另一方面,可知在未添加聚合起始劑(b)的比較例中,可形成1.0μm的圖案,但耐溶劑性並不良好。而且,可知在未添加聚合起始劑(a)的比較例中,雖然可賦予耐溶劑性,但無法形成1.0μm的圖案。
另外,可知在使用在甲醇中的365nm的吸光係數超過1.0×102mL/gcm的聚合起始劑作為聚合起始劑(b)的比較例中,雖然可賦予耐溶劑性,但若藉由FPA-3000i5+獲得1.0μm的線寬所需的曝光量不足50mJ/cm2,則過於高感度化,難以形成1.0μm的圖案。
可知在聚合起始劑(a)的含量超過組成物的所有固體成分中的10質量%的比較例中,若藉由FPA-3000i5+獲得1.0μm的線寬所需的曝光量不足50mJ/cm2,則過於高感度化,難以形成1.0μm的圖案。而且,可知在聚合起始劑(a)的含量不足組成物的所有固體成分中的1.5質量%的比較例中,耐溶劑性並不良好,容易產 生針狀結晶。
可知在聚合起始劑(b)的含量超過組成物的所有固體成分中的7.5質量%的比較例中,長時間擱置後的著色圖案形成性並不良好。而且,可知在聚合起始劑(b)的含量不足組成物的所有固體成分中的1.5質量%的比較例中,耐溶劑性並不良好。

Claims (20)

  1. 一種感光性著色組成物,其含有:(a)在甲醇中的365nm的吸光係數是1.0×103mL/gcm以上的聚合起始劑;(b)在甲醇中的365nm的吸光係數是1.0×102mL/gcm以下、且在甲醇中的254nm的吸光係數是1.0×103mL/gcm以上的聚合起始劑;(c)具有不飽和雙鍵的化合物;(d)鹼可溶性樹脂;以及(e)有色材料;並且在所述感光性著色組成物的所有固體成分中,所述聚合起始劑(a)的含量是1.5質量%~10質量%,所述聚合起始劑(b)的含量是1.5質量%~7.5質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性著色組成物,其中所述有色材料(e)包含紅色、綠色或藍色的有色材料。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之感光性著色組成物,其中所述有色材料(e)包含選自由C.I.顏料紅81、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅242及C.I.顏料紅254所構成的群組的至少1種,以及選自由C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150及C.I.顏料黃185所構成的群組的至少1種。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之感光性著色組成物,其中 所述有色材料(e)包含選自由C.I.顏料紅177及C.I.顏料紅254所構成的群組的至少1種,以及C.I.顏料黃139。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之感光性著色組成物,其中所述有色材料(e)包含選自由C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36及C.I.顏料綠58所構成的群組的至少1種,以及選自由C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150及C.I.顏料黃185所構成的群組的至少1種。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之感光性著色組成物,其中所述有色材料(e)包含選自由C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:2、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:5、C.I.顏料藍15:6、三芳基甲烷染料所構成的群組的至少1種,以及選自由C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫19、二苯并哌喃染料及吡咯亞甲基染料所構成的群組的至少1種。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之感光性著色組成物,其中所述聚合起始劑(a)是選自由2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-二甲基胺基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫基)-,2-(O-苯甲醯肟)]、及乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)所構成的群組的至少1種。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之感光性著色組成物,其中所述聚合起始劑(b)是選自由1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2- 甲基-1-丙烷-1-酮、及苯基乙醛酸甲酯所構成的群組的至少1種。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之感光性著色組成物,其中有色材料(e)的含量是在所述感光性著色組成物中的所有固體成分中為40質量%~70質量%。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之感光性著色組成物,其中所述具有不飽和雙鍵的化合物(c)包含多官能的聚合性化合物。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之感光性著色組成物,其中所述鹼可溶性樹脂(d)具有聚合性基。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之感光性著色組成物,其中所述聚合起始劑(a)是1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫基)-,2-(O-苯甲醯肟)],所述聚合起始劑(b)是1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之感光性著色組成物,其中所述有色材料(e)包含顏料及下述通式(I)或下述通式(II)所表示的顏料衍生物:[化1] 通式(I)中,Dye表示n價的有機色素殘基,X表示單鍵、-CONH-Y2-、-SO2NH-Y2-或-CH2NHCOCH2NH-Y2-,Y2表示亦可具有取代基的伸烷基或伸芳基,Y1表示-NH-或-O-,Z在n表示1的情況下表示羥基、烷氧基、下述通式(I-1)所表示的基、或-NH-X-Dye,X與通式(I)中的X同義,Z在n表示2~4的整數的情況下分別表示羥基、烷氧基、或下述通式(I-1)所表示的基,R1及R2分別表示亦可具有取代基的烷基,R1與R2亦可相互鍵結而形成包含氮原子的雜環;m表示1~6的整數,n表示1~4的整數;在n為2以上的情況下,多個X、Y1、R1及R2可分別相同亦可不同; 通式(I-1)中,Y3表示-NH-或-O-;R1及R2分別表示亦可具有取代基的烷基,R1與R2亦可相互鍵結而形成包含氮原子的雜環;m表示1~6的整數; 通式(II)中,Dye表示亦可具有取代基的喹啉黃殘基,X1表示-NR'SO2-、-SO2NR'-、-CONR'-、-CH2NR'COCH2NR'-、或-NR'CO-,X2表示亦可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基、或亦可具有取代基的碳數為4~20的雜芳香環基,該些基亦可藉由選自-NR'-、-O-、-SO2-或-CO-的2價的連結基而相互鍵結;X3表示-NR'-或-O-;R'表示氫原子、亦可具有取代基的碳數為1~20的烷基、亦可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或亦可具有取代基的碳數為6~20的芳基;A及B分別表示選自下述通式(II-1)所表示的基、下述通式(II-2)所表示的基、-O-(CH2)n-R8、-OR9、-NR10R11、-Cl、-F及-X3-X2-X1-Dye的基,R8表示亦可經取代的含氮雜環殘基,R9、R10、R11分別表示氫原子、亦可具有取代基的碳數為1~20的烷基、亦可具有取代基的碳數為2~20的烯基或亦可具有取代基的碳數為6~20的芳基,n表示0~20的整數;A及B的任意一個是下述通式(II-1)所表示的基、下述通式(II-2)所表示的基、-O-(CH2)n-R8、-OR9或-NR10R11,t表示1~3的整數;在t為2以上的情況下,多個X1、X2、X3、A及B可相同亦可不 同; 通式(II-1)中,Y1表示-NR'-或-O-,Y2表示亦可具有取代基的碳數為1~20的伸烷基、亦可具有取代基的碳數為2~20的伸烯基、或亦可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基,該些基亦可藉由選自-NR'-、-O-、-SO2-、-CO-的2價連結基而相互鍵結;R'表示氫原子、亦可具有取代基的碳數為1~20的烷基、亦可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或亦可具有取代基的碳數為6~20的芳基;R1及R2分別表示亦可具有取代基的碳數為1~20的烷基、或亦可具有取代基的碳數為2~20的烯基;R1與R2亦可成為一體而形成雜環結構,所述雜環結構亦可進一步包含氮原子、氧原子或硫原子,亦可具有取代基;通式(II-2)中,Z1表示連結三嗪環與氮原子的單鍵、-NR'-、-NR'-G-CO-、NR'-G-CONR"-、-NR'-G-SO2-、-NR'-G-SO2NR"-、-O-G-CO-、-O-G-CONR'-、-O-G-SO2-或-O-G-SO2NR'-,G表示亦可具有取代基的碳數為1~20的伸烷基、亦可具有取代基的碳數 為2~20的伸烯基或亦可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基,R'及R"分別表示氫原子、亦可具有取代基的碳數為1~20的烷基、亦可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或亦可具有取代基的碳數為6~20的芳基;R3、R4、R5及R6分別表示氫原子、亦可具有取代基的碳數為1~20的烷基、亦可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或亦可具有取代基的碳數為6~20的芳基,R7表示亦可具有取代基的碳數為1~20的烷基、或亦可具有取代基的碳數為2~20的烯基。
  14. 一種彩色濾光片,其使用如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之感光性著色組成物。
  15. 一種有機電致發光液晶顯示裝置,其包含如申請專利範圍第14項所述之彩色濾光片。
  16. 一種彩色濾光片的製造方法,其依序包含:(i)使用感光性著色組成物而於基材上形成感光性著色組成物層的步驟;(ii)藉由波長超過350nm且為380nm以下的光對所述感光性著色組成物層進行曝光的步驟;(iii)對曝光後的所述感光性著色組成物層進行鹼性顯影的步驟;以及(iv)藉由波長為254nm~350nm的光對鹼性顯影後的所述感光性著色組成物層進行曝光的步驟;所述感光性著色組成物含有: (a)在甲醇中的365nm的吸光係數是1.0×103mL/gcm以上的聚合起始劑;(b)在甲醇中的365nm的吸光係數是1.0×102mL/gcm以下、且254nm的吸光係數是1.0×103mL/gcm以上的聚合起始劑;(c)具有不飽和雙鍵的化合物;(d)鹼可溶性樹脂;以及(e)有色材料;並且在所述感光性著色組成物的所有固體成分中,所述聚合起始劑(a)的含量是1.5質量%~10質量%,所述聚合起始劑(b)的含量是1.5質量%~7.5質量%。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之彩色濾光片的製造方法,其中於所述(ii)藉由波長超過350nm且為380nm以下的光進行曝光的步驟中,曝光後的所述感光性著色組成物中的所述具有不飽和雙鍵的化合物(c)的反應率為30%~60%。
  18. 如申請專利範圍第16項或第17項所述之彩色濾光片的製造方法,其中於所述(iv)藉由波長為254nm~350nm的光進行曝光的步驟中,曝光後的所述感光性著色組成物中的所述具有不飽和雙鍵的化合物(c)的反應率為60%~90%。
  19. 如申請專利範圍第16項所述之彩色濾光片的製造方法,其進一步包含: 於120℃以下對所述基材上所形成的所述感光性著色組成物層進行加熱的步驟。
  20. 一種彩色濾光片形成用套組,其是包含含有紅色有色材料的感光性紅色組成物、含有綠色有色材料的感光性綠色組成物、含有藍色有色材料的感光性藍色組成物的彩色濾光片形成用套組;所述感光性紅色組成物、所述感光性綠色組成物及所述感光性藍色組成物分別進一步包含:(a)在甲醇中的365nm的吸光係數是1.0×103mL/gcm以上的聚合起始劑;(b)在甲醇中的365nm的吸光係數是1.0×102mL/gcm以下、且254nm的吸光係數是1.0×103mL/gcm以上的聚合起始劑;(c)具有不飽和雙鍵的化合物;以及(d)鹼可溶性樹脂;並且在所述感光性紅色組成物、所述感光性綠色組成物、及所述感光性藍色組成物的各自的所有固體成分中,所述聚合起始劑(a)的含量為1.5質量%~10質量%,所述聚合起始劑(b)的含量為1.5質量%~7.5質量%。
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