KR101821624B1

KR101821624B1 - 감광성 착색 조성물, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 유기 el 액정 표시 장치, 컬러 필터 형성용 키트

Info

Publication number: KR101821624B1
Application number: KR1020167002331A
Authority: KR
Inventors: 요시노리 타구치; 카즈야 오오타; 타카츠구 카와노
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2013-08-23
Filing date: 2014-07-30
Publication date: 2018-01-24
Also published as: US20160139505A1; JP6178164B2; KR20170136648A; JP2015041058A; US9612532B2; KR101892558B1; KR20160025592A; WO2015025689A1; TW201508420A; TWI611264B

Abstract

본 발명의 감광성 착색 조성물은, (a) 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×10³mL/gcm 이상인 중합 개시제,
(b) 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×10²mL/gcm 이하이며, 메탄올 중에서의 254nm의 흡광 계수가 1.0×10³mL/gcm 이상인 중합 개시제,
(c) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물,
(d) 알칼리 가용성 수지,
(e) 색재를 함유하는 감광성 착색 조성물로서,
감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중, 중합 개시제 (a)의 함유량이 1.5~10질량%이며, 중합 개시제 (b)의 함유량이 1.5~7.5질량%이다.

Description

감광성 착색 조성물, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 유기 EL 액정 표시 장치, 컬러 필터 형성용 키트{PHOTOSENSITIVE COLORING COMPOSITION, COLOR FILTER, METHOD FOR PRODUCING COLOR FILTER, ORGANIC EL LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND COLOR FILTER-FORMING KIT}

본 발명은, 감광성 착색 조성물, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 유기 EL 액정 표시 장치, 컬러 필터 형성용 키트에 관한 것이다.

최근, 퍼스널 컴퓨터, 특히 대화면 액정 텔레비전의 발달에 따라, 액정 디스플레이(LCD), 특히 컬러 액정 디스플레이의 수요가 증가하는 경향이 있다. 추가적인 고화질화의 요구로부터 유기 EL 디스플레이의 보급도 요망되고 있다. 한편, 디지털 카메라, 카메라 부착 휴대전화의 보급으로부터, CCD 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자도 수요가 크게 늘어나고 있다.

이들 디스플레이나 광학 소자의 키 디바이스로서 컬러 필터가 사용되고 있어, 추가적인 고화질화의 요구와 함께 코스트 다운에 대한 요구가 높아지고 있다. 이러한 컬러 필터는, 통상, 적(R), 녹(G), 및 청(B)의 3원색의 착색 패턴을 구비하고 있고, 표시 디바이스나 촬상 소자에 있어서, 통과하는 광을 3원색으로 분획하는 역할을 하고 있다.

통상의 컬러 필터는, 통상, 기재 상으로의 도포, 100℃ 정도의 프리베이크, 노광, 현상, 210℃ 정도의 포스트베이크의 공정을 거쳐 제작된다. 또한, 포스트베이크 이외의 경화 기술로서, 중합 개시제의 양을 증가시켜, 자외선 경화 장치를 이용하여 경화시키는 방법을 들 수 있다(특허문헌 1, 2).

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2005-172923호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2005-173532호

최근, 액정 표시 장치의 발광 광원의 유기 EL화나 이미지 센서의 광전 변환막의 유기 소재화가 행해지고 있다. 그 특성상, 컬러 필터는, 100℃ 정도의 저온에서 제작하는 것이 요구되고 있다. 한편 210℃ 정도의 포스트베이크가 없는 조건에서 컬러 필터를 제작하면, 내용제성이 악화되는 경향이 있다.

또한, 특허문헌 1, 2에 기재된 기술에서는, 미세 패턴(예를 들면 1.0μm의 패턴)을 형성하여 경화시키려고 하면 감도가 너무 높아져 버려, 미세 패턴을 형성하는 것이 곤란한 경향이 있다.

본 발명은 이러한 과제를 해결하는 것으로서, 내용제성이 양호하고, 미세 패턴을 형성할 수 있는 감광성 착색 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 감광성 착색 조성물 중에, 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×10³mL/gcm 이상인 중합 개시제와, 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×10²mL/gcm 이하이며, 254nm의 흡광 계수가 1.0×10³mL/gcm 이상인 중합 개시제를 배합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.

구체적으로는, 이하의 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는, <2> 내지 <20>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.

<1> (a) 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×10³mL/gcm 이상인 중합 개시제,

(b) 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×10²mL/gcm 이하이며, 메탄올 중에서의 254nm의 흡광 계수가 1.0×10³mL/gcm 이상인 중합 개시제,

(c) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물,

(d) 알칼리 가용성 수지,

(e) 색재를 함유하는 감광성 착색 조성물로서,

상기 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중, 중합 개시제 (a)의 함유량이 1.5~10질량%이며, 중합 개시제 (b)의 함유량이 1.5~7.5질량%인 감광성 착색 조성물.

<2> 색재 (e)가 적색, 녹색 또는 청색의 색재를 포함하는, <1>에 따른 감광성 착색 조성물.

<3> 색재 (e)가, C. I. Pigment Red 81, 122, 166, 177, 179, 209, 224, 242 및 254로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 그리고 C. I. Pigment Yellow 138, 139, 150 및 185로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <2>에 따른 감광성 착색 조성물.

<4> 색재 (e)가, C. I. Pigment Red 177 및 254로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 그리고 C. I. Pigment Yellow 139를 포함하는, <3>에 따른 감광성 착색 조성물.

<5> 색재 (e)가, C. I. Pigment Green 7, 36 및 58로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 그리고 C. I. Pigment Yellow 138, 139, 150 및 185로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <2>에 따른 감광성 착색 조성물.

<6> 색재 (e)가, C. I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 트라이아릴메테인 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 그리고 C. I. Pigment Violet 23, 19, 잔텐 염료 및 피로메텐 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <2>에 따른 감광성 착색 조성물.

<7> 중합 개시제 (a)가, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1,2-다이메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모폴린-4-일-페닐)-뷰테인-1-온, 1,2-옥테인다이온,1-[4-(페닐싸이오)-,2-(O-벤조일옥심)], 및 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 감광성 착색 조성물.

<8> 중합 개시제 (b)가, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로페인-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로페인-1-온, 및 페닐글리옥실릭 애시드 메틸에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 감광성 착색 조성물.

<9> 색재 (e)의 함유량이, 감광성 착색 조성물 중의 전체 고형분 중 40~70질량%인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 감광성 착색 조성물.

<10> 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (c)가 다관능의 중합성 화합물을 포함하는, <1>~<9> 중 어느 하나에 따른 감광성 착색 조성물.

<11> 알칼리 가용성 수지 (d)가 중합성기를 갖는, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 따른 감광성 착색 조성물.

<12> 중합 개시제 (a)가, 1,2-옥테인다이온,1-[4-(페닐싸이오)-,2-(O-벤조일옥심)]이며,

중합 개시제 (b)가, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로페인-1-온인, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 따른 감광성 착색 조성물.

<13> 색재 (e)가 안료 및 하기 일반식 (I) 또는 하기 일반식 (II)로 나타나는 안료 유도체를 포함하는, <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 따른 감광성 착색 조성물.

[화학식 1]

(일반식 (I) 중, Dye는 n가의 유기 색소 잔기를 나타내고, X는 단결합, -CONH-Y²-, -SO₂NH-Y²- 또는 -CH₂NHCOCH₂NH-Y²-(Y²는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타냄)를 나타내고, Y¹은 -NH- 또는 -O-를 나타내며, Z는, n이 1을 나타내는 경우는 수산기, 알콕시기, 하기 일반식 (I-1)로 나타나는 기, 또는 -NH-X-Dye(X는 일반식 (I) 중의 X와 동의임)를 나타내고, n이 2~4의 정수를 나타내는 경우는 각각 수산기, 알콕시기, 또는 하기 일반식 (I-1)로 나타나는 기를 나타내며, R¹ 및 R²는 각각, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, R¹과 R²가 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 헤테로환을 형성해도 된다. m은 1~6의 정수를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 X, Y¹, R¹, 및 R²는, 각각, 동일해도 되고, 상이해도 된다.)

[화학식 2]

(일반식 (I-1) 중, Y³은 -NH- 또는 -O-를 나타낸다. R¹ 및 R²는 각각, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내며, R¹과 R²가 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 헤테로환을 형성해도 된다. m은 1~6의 정수를 나타낸다)

[화학식 3]

(일반식 (II) 중, Dye는 치환기를 갖고 있어도 되는 퀴노프탈론 잔기를 나타내고, X¹은, -NR'SO₂-, -SO₂NR'-, -CONR'-, -CH₂NR'COCH₂NR'-, 또는 -NR'CO-를 나타내며, X²는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 4~20인 복소 방향환기를 나타내고, 이들 기는, -NR'-, -O-, -SO₂- 또는 -CO-로부터 선택되는 2가의 연결기로 서로 결합되어 있어도 된다. X³은, -NR'- 또는 -O-를 나타낸다. R'은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. A 및 B는, 각각, 하기 일반식 (II-1)로 나타나는 기, 하기 일반식 (II-2)로 나타나는 기, -O-(CH₂)_n-R⁸, -OR⁹, -NR¹⁰R¹¹, -Cl, -F 및 -X³-X²-X¹-Dye로부터 선택되는 기를 나타내고, R⁸은 치환되어 있어도 되는 함질소 복소환 잔기를 나타내며, R⁹, R¹⁰, R¹¹은, 각각, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타내고, n은 0~20의 정수를 나타낸다. A 및 B 중 어느 한쪽은, 하기 일반식 (II-1)로 나타나는 기, 하기 일반식 (II-2)로 나타나는 기, -O-(CH₂)n-R⁸, -OR⁹ 또는 -NR¹⁰R¹¹이며, t는 1~3의 정수를 나타낸다. t가 2 이상인 경우, 복수의 X¹, X², X³, A, 및 B는 동일해도 되고, 상이해도 된다.)

[화학식 4]

(일반식 (II-1) 중, Y¹은 -NR'- 또는 -O-를 나타내고, Y²는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴렌기를 나타내며, 이들 기는, -NR'-, -O-, -SO₂-, -CO-로부터 선택되는 2가의 연결기로 서로 결합되어 있어도 된다. R'은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. R¹ 및 R²는 각각, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기를 나타낸다. R¹과 R²가 일체가 되어 복소환 구조를 형성해도 되고, 당해 복소환 구조는, 추가적인 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 포함해도 되며, 치환기를 가져도 된다.

일반식 (II-2) 중, Z¹은 트라이아진환과 질소 원자를 연결하는 단결합, -NR'-, -NR'-G-CO-, NR'-G-CONR''-, -NR'-G-SO₂-, -NR'-G-SO₂NR''-, -O-G-CO-, -O-G-CONR'-, -O-G-SO₂- 또는 -O-G-SO₂NR'-을 나타내고, G는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴렌기를 나타내며, R' 및 R''은, 각각 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. R³, R⁴, R⁵, 및 R⁶은 각각, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타내고, R⁷은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기를 나타낸다.)

<14> <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 따른 감광성 착색 조성물을 이용한 컬러 필터.

<15> <14>에 따른 컬러 필터를 갖는 유기 EL 액정 표시 장치.

<16> (i) 감광성 착색 조성물을 이용하여 기재 상에 감광성 착색 조성물층을 형성하는 공정,

(ii) 감광성 착색 조성물층을 파장 350nm를 넘고 380nm 이하의 광으로 노광하는 공정,

(iii) 노광 후의 감광성 착색 조성물층을 알칼리 현상하는 공정 및

(iv) 알칼리 현상 후의 감광성 착색 조성물층을 파장 254~350nm의 광으로 노광하는 공정을 상기 순서대로 갖고,

상기 감광성 착색 조성물이,

(a) 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×10³mL/gcm 이상인 중합 개시제,

(b) 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×10²mL/gcm 이하이며, 254nm의 흡광 계수가 1.0×10³mL/gcm 이상인 중합 개시제,

(c) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물,

(d) 알칼리 가용성 수지, 및

(e) 색재를 함유하고,

상기 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중, 중합 개시제 (a)의 함유량이 1.5~10질량%이며, 중합 개시제 (b)의 함유량이 1.5~7.5질량%인, 컬러 필터의 제조 방법.

<17> (ii) 파장 350nm를 넘고 380nm 이하의 광으로 노광하는 공정에 있어서, 노광 후의 감광성 착색 조성물 중의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (c)의 반응률이 30~60%인,

<16>에 따른 컬러 필터의 제조 방법.

<18> (iv) 파장 254~350nm의 광으로 노광하는 공정에 있어서, 노광 후의 감광성 착색 조성물 중의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (c)의 반응률이 60~90%인, <16> 또는 <17>에 따른 컬러 필터의 제조 방법.

<19> 기재 상에 형성된 감광성 착색 조성물층을 120℃ 이하에서 가열하는 공정을 더 포함하는, <16> 내지 <18> 중 어느 하나에 따른 컬러 필터의 제조 방법.

<20> 적색의 색재를 함유하는 감광성 적색 조성물과, 녹색의 색재를 함유하는 감광성 녹색 조성물과, 청색의 색재를 함유하는 감광성 청색 조성물을 포함하는, 컬러 필터 형성용의 키트로서,

감광성 적색 조성물, 감광성 녹색 조성물 및 감광성 청색 조성물은, 각각,

(c) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물,

(d) 알칼리 가용성 수지를 더 포함하고,

상기 감광성 적색 조성물, 상기 감광성 녹색 조성물, 및 상기 감광성 청색 조성물의 각각의 전체 고형분 중, 중합 개시제 (a)의 함유량이 1.5~10질량%이며, 중합 개시제 (b)의 함유량이 1.5~7.5질량%인 컬러 필터 형성용의 키트.

본 발명에 의하면, 내용제성이 양호하고, 미세 패턴을 형성할 수 있는 감광성 착색 조성물을 제공하는 것이 가능해졌다.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.

또한, 본 명세서 중에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 광이란, 활성 광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온 빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함한다.

또한, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.

또한, 본 명세서에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 본 명세서에 있어서의 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성 관능기를 갖는 화합물을 말하고, 단량체여도 되고, 폴리머여도 된다. 중합성 관능기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.

중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 구할 수 있다. GPC는, 예를 들면, HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID×15.0cm)를, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써, 폴리스타이렌 환산값으로서 구할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 화학식 중의 Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, Pr은 프로필기를, Bu는 뷰틸기를, Ph는 페닐기를 각각 나타낸다.

본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.

<감광성 착색 조성물>

본 발명의 감광성 착색 조성물은, (a) 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×10³mL/gcm 이상인 중합 개시제, (b) 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×10²mL/gcm 이하이며, 254nm의 흡광 계수가 1.0×10³mL/gcm 이상인 중합 개시제, (c) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, (d) 알칼리 가용성 수지, (e) 색재를 함유하는 감광성 착색 조성물로서, 조성물의 전체 고형분 중, 중합 개시제 (a)의 함유량이 1.5~10질량%이며, 중합 개시제 (b)의 함유량이 1.5~7.5질량%인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 감광성 착색 조성물을 이용함으로써, 내용제성을 양호하게 할 수 있고, 미세 패턴을 형성할 수 있다.

<<(a) 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×10³mL/gcm 이상인 중합 개시제>>

본 발명에서 이용되는 (a) 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×10³mL/gcm 이상인 중합 개시제(이하, 중합 개시제 (a)라고 함)는, 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×10³mL/gcm 이상을 충족시키고, 1.0×10³~1.0×10⁴mL/gcm인 것이 바람직하며, 2.0×10³~9.0×10³mL/gcm인 것이 보다 바람직하고, 6.0×10³~8.0×10³mL/gcm인 것이 더 바람직하다.

중합 개시제 (a)로서는, 옥심 화합물, 아미노아세토페논 화합물 및 아실포스핀 화합물을 적합하게 이용할 수 있고, 옥심 화합물이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 이용할 수 있다.

옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.

구체적으로는, 옥심 화합물로서는, 하기 일반식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 된다.

[화학식 5]

일반식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.

일반식 (OX-1) 중, R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.

상기 1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 상술한 치환기는, 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.

치환기로서는 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.

알킬기로서는, 탄소수 1~30의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2009-191061호의 단락 0025를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

아릴기로서는, 탄소수 6~30의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2009-191061호의 단락 0026을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

아실기로서는, 탄소수 2~20의 아실기가 바람직하고, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2009-191061호의 단락 0033을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

알콕시카보닐기로서는, 탄소수 2~20의 알콕시카보닐기가 바람직하고, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2009-191061호의 단락 0034를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

아릴옥시카보닐기로서 구체적으로는, 탄소수 6~30의 아릴옥시카보닐기가 바람직하고, 일본 공개특허공보 2009-191061호의 단락 0035를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

복소환기로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 혹은 인 원자를 포함하는, 방향족 또는 지방족의 복소환이 바람직하다.

구체적으로는, 일본 공개특허공보 2009-191061호의 단락 0037을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

알킬싸이오카보닐기로서 구체적으로는, 탄소수 1~20의 알킬싸이오카보닐기가 바람직하고, 일본 공개특허공보 2009-191061호의 단락 0038을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

아릴싸이오카보닐기로서 구체적으로는, 탄소수 6~30의 아릴싸이오카보닐기가 바람직하고, 일본 공개특허공보 2009-191061호의 단락 0039를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

일반식 (OX-1) 중, B로 나타나는 1가의 치환기로서는, 아릴기, 복소환기, 아릴카보닐기, 또는 복소환카보닐기를 나타낸다. 또한, 이들의 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또한, 상술한 치환기는, 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.

그 중에서도, 특히 바람직하게는 일본 공개특허공보 2009-191061호의 단락 0044를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

상기 식 (OX-1) 중, A로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알카인일렌기를 들 수 있다. 또한, 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또한, 상술한 치환기는, 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.

그 중에서도, 식 (OX-1)에 있어서의 A로서는, 감도를 높이고, 가열 경시에 따른 착색을 억제하는 점에서, 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-뷰틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알켄일기(예를 들면, 바이닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 자일릴기, 큐멘일기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 스타이릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.

상기 식 (OX-1) 중, Ar로 나타나는 아릴기로서는, 탄소수 6~30의 아릴기가 바람직하고, 또한 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 먼저 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기의 구체예로서 든 치환 아릴기에 도입된 치환기와 동일한 것을 예시할 수 있다.

그 중에서도, 감도를 높이고, 가열 경시에 따른 착색을 억제하는 점에서, 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다.

식 (OX-1) 에 있어서는, 상기 식 (OX-1) 중의 Ar과 그에 인접하는 S로 형성되는 "SAr"의 바람직한 구조로서는, 일본 공개특허공보 2009-191061호의 단락 0049의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

옥심 화합물은, 일본 공개특허공보 2009-191061호의 단락 0050~0106의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

옥심 화합물의 구체예로서는, 1,2-옥테인다이온,1-[4-(페닐싸이오)-,2-(O-벤조일옥심)](예를 들면 IrgacureOXE01), 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(예를 들면 IrgacureOXE02)를 이용하는 것이 바람직하다.

아미노아세토페논 화합물로서는, 시판품인 Irgacure369, 및 Irgacure379(상품명: 모두 BASF사제) 등을 이용할 수 있다.

아미노아세토페논 화합물로서, 365nm 또는 405nm 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179에 기재된 화합물도 이용할 수 있다.

또한, 아실포스핀 화합물로서는, 시판품인 Irgacure819(상품명: 모두 BASF사제) 등을 이용할 수 있다.

중합 개시제 (a)로서는, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1(예를 들면 Irgacure369), 2-다이메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모폴린-4-일-페닐)-뷰테인-1-온(예를 들면 Irgacure379), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(예를 들면 Irgacure819), 1,2-옥테인다이온,1-[4-(페닐싸이오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등이 바람직하다.

이들 중에서도, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(-4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1,2-다이메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모폴린-4-일-페닐)-뷰테인-1-온, 1,2-옥테인다이온,1-[4-(페닐싸이오)-,2-(O-벤조일옥심)] 및 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

특히, 1,2-옥테인다이온,1-[4-(페닐싸이오)-,2-(O-벤조일옥심)], 및 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 중 적어도 1종인 것이 바람직하고, 1,2-옥테인다이온,1-[4-(페닐싸이오)-,2-(O-벤조일옥심)]이 보다 바람직하다.

중합 개시제 (a)의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분 중 1.5~10질량%가 바람직하고, 3~8질량%가 보다 바람직하다. 중합 개시제 (a)의 함유량이 10질량%를 넘으면, 감도가 너무 높아져, 미세 패턴(예를 들면 1.0μm 이하의 패턴)을 형성하는 것이 곤란하다. 또한, 중합 개시제 (a)의 함유량이 1.5질량% 미만이면, 경시에 따른 감감(減感)이 발생하게 된다. 또한, 내용제성이 악화되게 된다. 또한, 바늘 형상의 이물이 발생하기 쉬워진다. 중합 개시제 (a)는, 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.

<<(b) 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×10²mL/gcm 이하이며, 메탄올 중에서의 254nm의 흡광 계수가 1.0×10³mL/gcm 이상인 중합 개시제>>

본 발명에서 이용되는 (b) 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×10²mL/gcm 이하이며, 메탄올 중에서의 254nm의 흡광 계수가 1.0×10³mL/gcm 이상인 중합 개시제(이하, 간단하게 (b) 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×10²mL/gcm 이하인 중합 개시제, 혹은 중합 개시제 (b)라고 함)는, (b) 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×10²mL/gcm 이하를 충족시키고, 10~1.0×10²mL/gcm인 것이 바람직하며, 20~9.0×10²mL/gcm인 것이 보다 바람직하다.

중합 개시제 (a)와, 중합 개시제 (b)의 파장 365nm의 흡광 계수의 차는, 9.0×10²mL/gcm 이상이며, 9.0×10²~1.0×10⁵mL/gcm인 것이 바람직하고, 9.0×10²~1.0×10⁴mL/gcm인 것이 보다 바람직하다.

또한, 중합 개시제 (b)는, 메탄올 중에서의 254nm의 흡광 계수가 1.0×10³mL/gcm 이상이며, 1.0×10³~1.0×10⁶mL/gcm인 것이 바람직하고, 5.0×10³~1.0×10⁵mL/gcm인 것이 보다 바람직하다.

중합 개시제 (b)로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물을 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 이용할 수 있다. 특히, 하이드록시아세토페논 화합물이 바람직하다.

하이드록시아세토페논 화합물은, 하기 식 (V)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 6]

식 (V) 중, Rv¹은 수소 원자, 알킬기(바람직하게는, 탄소수 1~10의 알킬기), 알콕시기(바람직하게는, 탄소수 1~10의 알콕시기), 또는 2가의 유기기를 나타낸다. Rv¹이 2가의 유기기인 경우, 2개의 광활성인 하이드록시아세토페논 구조(즉, 일반식 (V)로 나타나는 화합물로부터 치환기 Rv¹을 제거한 구조)가 Rv¹을 통하여 연결되어 이루어지는 2량체를 나타낸다. Rv², Rv³은 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기)를 나타낸다. 또한, Rv²와 Rv³은 결합하여 환(바람직하게는 탄소수 4~8의 환)을 형성하고 있어도 된다. 상기 Rv¹로서의 알킬기 및 알콕시기, Rv² 및 Rv³으로서의 알킬기, 및 Rv²와 Rv³이 결합하여 형성되는 환은, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.

중합 개시제 (b)로서는, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(예를 들면 Irgacure184), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로페인-1-온(예를 들면 Darocur1173), 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로페인-1-온(예를 들면 Irgacure2959), 옥시페닐아세틱 애시드 2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸에스터(예를 들면 Irgacure754), 페닐글리옥실릭 애시드 메틸에스터(예를 들면 DarocurMBF) 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로페인-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로페인-1-온, 및 페닐글리옥실릭 애시드 메틸에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

특히, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로페인-1-온이 바람직하다.

중합 개시제 (b)의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분 중 1.5~7.5질량%가 바람직하고, 2~6질량%가 보다 바람직하다. 중합 개시제 (b)의 함유량이 7.5질량%를 넘으면, 본 발명의 조성물 중의 다른 성분의 첨가량이 너무 감소되어 버려, 결과적으로 패턴 형성성이 악화되게 된다. 또한, 중합 개시제 (b)의 함유량이 1.5질량% 미만이면, 예를 들면 파장 350nm를 넘고 380nm 이하 이외의 광(구체적으로는 i선 이외의 파장의 광)으로 노광할 때의 경화율이 부족하기 때문에, 내용제성이 악화되게 된다. 중합 개시제 (b)는, 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.

<<(c) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물>>

본 발명의 조성물은, (c) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(이하, 중합성 화합물이라고도 함)을 함유하고 있어도 된다. 본 발명에서는, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 화합물을 들 수 있고, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 적합하게 선택된다. 그 중에서도, 다관능의 중합성 화합물이 바람직하고, 3관능 이상이 바람직하며, 4관능 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 정하는 것은 아니지만, 8관능 이하가 바람직하고, 6관능 이하가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 (c) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

(c) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌기를 갖는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 글리세린이나 트라이메틸올에테인 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메트)아크릴레이트화한 것, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공고특허공보 소50-6034호, 일본 공개특허공보 소51-37193호에 기재되어 있는 유레테인(메트)아크릴레이트류, 일본 공개특허공보 소48-64183호, 일본 공고특허공보 소49-43191호, 일본 공고특허공보 소52-30490호에 기재되어 있는 폴리에스터아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

다관능 카복실산에 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 환상 에터기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 등도 들 수 있다.

또한, 그 외의 바람직한 중합성 화합물로서, 일본 공개특허공보 2010-160418호, 일본 공개특허공보 2010-129825호, 일본 특허공보 제4364216호 등에 기재되는, 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 불포화기를 2관능 이상 갖는 화합물, 카도 수지도 사용하는 것이 가능하다.

또한, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 [0254]~[0257]에 기재된 화합물도 적합하다.

상기 외에, 하기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는, 라디칼 중합성 모노머도 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 식 중, T가 옥시알킬렌기인 경우에는, 탄소 원자측의 말단이 R에 결합한다.

[화학식 7]

[화학식 8]

상기 일반식에 있어서, n은 0~14이며, m은 1~8이다. 1분자 내에 복수 존재하는 R, T는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.

상기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는 중합성 화합물의 각각에 있어서, 복수 존재하는 R 중 적어도 하나는, -OC(=O)CH=CH₂, 또는 -OC(=O)C(CH₃)=CH₂로 나타나는 기를 나타낸다.

상기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는 중합성 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호의 단락 번호 0248~단락 번호 0251에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.

또한, 일본 공개특허공보 평10-62986호에 있어서 일반식 (1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된 상기 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 화합물도, 중합성 화합물로서 이용할 수 있다.

그 중에서도, 중합성 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330;닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, KAYARAD RP-1040; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠사제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 이하에 바람직한 중합성 화합물의 양태를 나타낸다.

중합성 화합물로서는, 다관능 모노머로서, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 에틸렌성 화합물이, 상기와 같이 혼합물인 경우와 같이 미반응의 카복실기를 갖는 것이면, 이를 그대로 이용할 수 있지만, 필요에 따라, 상술한 에틸렌성 화합물의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 도입해도 된다. 이 경우, 사용되는 비방향족 카복실산 무수물의 구체예로서는, 무수 테트라하이드로프탈산, 알킬화 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 알킬화 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 석신산, 무수 말레산을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 산기를 갖는 모노머로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터이며, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면, 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, M-510, M-520 등을 들 수 있다.

이들 모노머는 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 제조상, 단일의 화합물을 이용하는 것은 어려운 점에서, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또한, 필요에 따라서 모노머로서 산기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산기를 갖는 다관능 모노머를 병용해도 된다.

산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는, 0.1mgKOH/g~40mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5mgKOH/g~30mgKOH/g이다. 다관능 모노머의 산가가 너무 낮으면 현상 용해 특성이 떨어지고, 너무 높으면 제조나 취급이 곤란하게 되어 광중합 성능이 떨어지며, 화소의 표면 평활성 등의 경화성이 뒤떨어지는 것이 된다. 따라서, 상이한 상기의 다관능 모노머를 2종 이상 병용하는 경우, 혹은 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용하는 경우, 전체의 다관능 모노머로서의 산기가 상기 범위에 들어가도록 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 중합성 모노머로서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체를 함유하는 것도 바람직한 양태이다.

카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체로서는, 그 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 일반식 (Z-1)로 나타나는 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체가 바람직하다.

[화학식 9]

일반식 (Z-1) 중, 6개의 R은 모두가 하기 일반식 (Z-2)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 일반식 (Z-2)로 나타나는 기이며, 잔여가 하기 일반식 (Z-3)으로 나타나는 기이다.

[화학식 10]

일반식 (Z-2) 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내며, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.

[화학식 11]

일반식 (Z-3) 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.

이러한 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는, 예를 들면, 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있고, DPCA-20(상기 식 (1)~(3)에 있어서 m=1, 식 (2)로 나타나는 기의 수=2, R¹이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동일 식, m=1, 식 (2)로 나타나는 기의 수=3, R¹이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동일 식, m=1, 식 (2)로 나타나는 기의 수=6, R¹이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-120(동일 식에 있어서 m=2, 식 (2)로 나타나는 기의 수=6, R¹이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 특정 모노머로서는, 하기 일반식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것도 바람직하다.

[화학식 12]

상기 일반식 (Z-4) 및 (Z-5) 중, E는, 각각, -((CH₂)yCH₂O)-, 또는 -((CH₂)yCH(CH₃)O)-를 나타내고, y는, 각각 0~10의 정수를 나타내며, X는, 각각, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복실기를 나타낸다.

상기 일반식 (Z-4) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, m은 각각 0~10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다. 단, 각 m의 합계가 0인 경우, X 중 어느 하나는 카복실기이다.

상기 일반식 (ii) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, n은 각각 0~10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다. 단, 각 n의 합계가 0인 경우, X 중 어느 하나는 카복실기이다.

상기 일반식 (Z-4) 중, m은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.

또한, 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 특히 바람직하다.

상기 일반식 (Z-5) 중, n은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.

또한, 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 특히 바람직하다.

또한, 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5) 중의 -((CH₂)yCH₂O)- 또는 -((CH₂)yCH(CH₃)O)-는, 산소 원자측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.

상기 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 특히, 일반식 (ii)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.

또한, 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물의 중합성 화합물 중에 있어서의 전체 함유량으로서는, 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.

상기 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물은, 종래 공지의 공정인, 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 개환 부가 반응에 의하여 개환 골격을 결합하는 공정과, 개환 골격의 말단 수산기에, 예를 들면 (메트)아크릴로일 클로라이드를 반응시켜 (메트)아크릴로일기를 도입하는 공정으로 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이며, 당업자는 용이하게 일반식 (i) 또는 (ii)로 나타나는 화합물을 합성할 수 있다.

상기 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨 유도체 및/또는 다이펜타에리트리톨 유도체가 보다 바람직하다.

구체적으로는, 하기 식 (a)~(f)로 나타나는 화합물(이하, "예시 화합물 (a)~(f)"라고도 함)을 들 수 있고, 그 중에서도, 예시 화합물 (a), (b), (e), (f)가 바람직하다.

[화학식 13]

[화학식 14]

일반식 (Z-4), (Z-5)로 나타나는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.

또한, 중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한, 중합성 화합물로서, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용함으로써, 매우 감광 스피드가 우수한 경화성 조성물을 얻을 수 있다.

중합성 화합물의 시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), UA-7200(신나카무라 가가쿠사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤제), 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트(시판품으로서는 A-TMPT; 신나카무라 가가쿠사제), 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물이 (c) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유하는 경우, (c) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 함유량은, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 1~20질량%가 바람직하고, 2~15질량%가 더 바람직하며, 4~9질량%가 특히 바람직하다.

<<(d) 알칼리 가용성 수지>>

본 발명의 조성물은, 바인더로서 알칼리 가용성 수지를 더 함유하고 있어도 된다. 또한, 여기에서 말하는 알칼리 가용성 수지에는, 분산제 성분으로서 본 발명의 조성물에 함유되는 성분은 포함되지 않는다.

알칼리 가용성 수지로서는, 선상 유기 고분자 중합체로서, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진시키는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.

알칼리 가용성을 촉진시키는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면, 카복실기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있는데, 유기 용제에 가용이고 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하고, (메트)아크릴산을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

상기 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머, 2-아이소사이아네이토에틸(메트)아크릴레이트 등의 아이소사이아네이트기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 이들 산기를 도입하기 위한 단량체는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 알칼리 가용성 수지에 산기를 도입하기 위해서는, 예를 들면, 산기를 갖는 모노머 및/또는 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머(이하 "산기를 도입하기 위한 단량체"라고 칭하는 경우도 있음)를, 단량체 성분으로서 중합하도록 하면 된다.

또한, 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머를 단량체 성분으로서 산기를 도입하는 경우에는, 중합 후에 예를 들면 후술하는 바와 같은 산기를 부여하기 위한 처리가 필요하다.

알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면, 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등의 중합 조건은, 당업자가 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.

알칼리 가용성 수지로서 이용되는 선상 유기 고분자 중합체로서는, 측쇄에 카복실산을 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등, 및 측쇄에 카복실산을 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등, 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머로서, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

알칼리 가용성 수지로서는, 하기 일반식 (ED)로 나타나는 화합물(이하 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 필수로 하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머 (a)를 포함하는 것도 바람직하다.

[화학식 15]

일반식 (ED) 중, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.

이로써, 본 발명의 착색 조성물은, 내열성과 함께 투명성도 매우 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다. 상기 에터 다이머를 나타내는 상기 일반식 (1) 중, R¹ 및 R²로 나타나는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, tert-뷰틸, tert-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 사이클로헥실, tert-뷰틸사이클로헥실, 다이사이클로펜타다이엔일, 트라이사이클로데칸일, 아이소보닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 메틸, 에틸, 사이클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열로 탈리시키기 어려운 1급 또는 2급 탄소의 치환기가 내열성의 점에서 바람직하다.

상기 에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면, 다이메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(아이소프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(n-뷰틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(아이소뷰틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(tert-뷰틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(tert-아밀)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(1-메톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(1-에톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이페닐-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이사이클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(tert-뷰틸사이클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(다이사이클로펜타다이엔일)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(트라이사이클로데칸일)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(아이소보닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이아다만틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(2-메틸-2-아다만틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 다이메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이사이클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다. 이들 에터 다이머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 상기 일반식 (ED)로 나타나는 화합물 유래의 구조체는, 그 외의 단량체를 공중합시켜도 된다.

또한, 본 발명에 있어서의 착색 조성물의 가교 효율을 향상시키기 위하여, 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용해도 된다. 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는, 알릴기, (메트)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유한 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다. 상술한 중합성기를 함유하는 폴리머의 예로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이온 가부시키가이샤제), Photomer6173(COOH 함유 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co., Ltd.제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 사이클로머 P 시리즈, 플락셀 CF200 시리즈(모두 다이셀 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), Ebecryl3800(다이셀 유씨비 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 이들 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로서는, 미리 아이소사이아네이트기와 OH기를 반응시켜, 미반응의 아이소사이아네이트기를 1개 남기고, 또한 (메트)아크릴로일기를 포함하는 화합물과 카복실기를 포함하는 아크릴 수지의 반응에 의하여 얻어지는 유레테인 변성된 중합성 이중 결합 함유 아크릴 수지, 카복실기를 포함하는 아크릴 수지와 분자 내에 에폭시기 및 중합성 이중 결합을 모두 갖는 화합물의 반응에 의하여 얻어지는 불포화기 함유 아크릴 수지, 산펜던트형 에폭시아크릴레이트 수지, OH기를 포함하는 아크릴 수지와 중합성 이중 결합을 갖는 2염기산 무수물을 반응시킨 중합성 이중 결합 함유 아크릴 수지, OH기를 포함하는 아크릴 수지와 아이소사이아네이트와 중합성기를 갖는 화합물을 반응시킨 수지, 일본 공개특허공보 2002-229207호 및 일본 공개특허공보 2003-335814호에 기재되는 α위 또는 β위에 할로젠 원자 혹은 설포네이트기 등의 탈리기를 갖는 에스터기를 측쇄에 갖는 수지를, 염기성 처리함으로써 얻어지는 수지 등이 바람직하다.

알칼리 가용성 수지로서는, 특히, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체나 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 적합하다. 이 외에, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 공중합한 것, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 메타크릴산 벤질/메타크릴산의 공중합체 등을 들 수 있다.

알칼리 가용성 수지로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0558~0571(대응하는 미국 특허출원공개 제2012/0235099호의 [0685]~[0700]) 이후의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.

또한, 일본 공개특허공보 2012-32767호에 기재된 단락 번호 0029~0063에 기재된 공중합체 (B) 및 실시예로 이용되고 있는 알칼리 가용성 수지, 일본 공개특허공보 2012-208474호의 단락 번호 0088~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예로 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-137531호의 단락 번호 0022~0032에 기재된 바인더 수지 및 실시예로 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2013-024934호의 단락 번호 0132~0143에 기재된 바인더 수지 및 실시예로 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2011-242752호의 단락 번호 0092~0098 및 실시예로 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-032770호의 단락 번호 0030~0072에 기재된 바인더 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 보다 구체적으로는, 하기의 수지가 바람직하다.

[화학식 16]

알칼리 가용성 수지의 산가로서는 바람직하게는 30mgKOH/g~200mgKOH/g, 보다 바람직하게는 50mgKOH/g~150mgKOH/g인 것이 바람직하고, 70mgKOH/g~120mgKOH/g인 것이 가장 바람직하다.

또한, 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 2,000~50,000이 바람직하고, 5,000~30,000이 더 바람직하며, 7,000~20,000이 가장 바람직하다.

본 발명의 조성물 중에 알칼리 가용성 수지를 함유하는 경우, 알칼리 가용성 수지의 함유량으로서는, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1질량%~20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2질량%~15질량%이며, 특히 바람직하게는, 6질량%~11질량%이다.

본 발명의 조성물은, 알칼리 가용성 수지를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<(e) 색재>>

본 발명에 이용되는 (e) 색재는, 적색, 녹색 또는 청색의 색재를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 조성물은, 적색을 주성분으로 하는 색재를 포함하는 감광성 적색 조성물, 녹색을 주성분으로 하는 색재를 포함하는 감광성 녹색 조성물, 또는 청색을 주성분으로 하는 색재를 포함하는 감광성 청색 조성물인 것이 바람직하다. (e) 색재로서는, 안료 및/또는 염료를 이용할 수 있고, 단량체여도 되고 다량체여도 되지만, 다량체인 것이 바람직하다.

적색의 색재는, 모노아조 레이크 안료, 디스아조 안료, 나프톨계 안료, 나프톨 레이크계 안료, 피라졸론 안료, BONA 레이크 안료, 잔텐 레이크 안료, 싸이오인디고 안료, 페릴렌 안료, 축합 아조 안료, 안트라퀴논 안료, 안트라퀴논 레이크 안료, 벤즈이미다졸론 안료, 퀴나크리돈 안료, 다이케토피롤로피롤 안료, 아조메타인 금속 착체 안료 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, C. I. Pigment Red 7, 9, 14, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 81:1, 81:2, 81:3, 97, 122, 123, 144, 146, 149, 168, 169, 177, 178, 179, 180, 181, 184, 185, 187, 192, 200, 202, 208, 209, 210, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 246, 254, 255, 264, 272 등의 적색 안료를 이용할 수 있다.

녹색의 색재로서는, 프탈로사이아닌 안료, 아조메타인 금속 착체 안료 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, C. I. Pigment Green 1, 4, 7, 8, 36, 58 등을 이용할 수 있다.

청색의 색재로서는, 나프톨 AS 안료, 프탈로사이아닌 안료, 염색 레이크 안료, 안트라퀴논계 안료 등을 들 수 있고, 구체적으로는, C. I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5 및 15:6, 트라이아릴메테인 염료 등이 바람직하다.

본 발명의 조성물은, 색재로서, 황색의 안료, 등색의 안료, 자색의 안료 및/또는 염료를 더 포함하고 있어도 된다.

황색의 안료로서는, 모노아조 안료, 모노아조 레이크 안료, 디스아조 안료, 안트라퀴논 안료, 모노아조피라졸론 안료, 축합 아조 안료, 아이소인돌린 안료, 벤즈이미다졸론 안료, 아조메타인 금속 착체 안료, 퀴노프탈론 안료, 퀴녹살린 안료 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등의 황색 안료를 이용할 수 있다. 이들 중에서는, C. I. Pigment Yellow 138, 139, 150 및 185로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 안료가 바람직하다.

등색의 안료로서는, 모노아조 안료, 나프톨계 안료, 피라졸론 안료, 벤즈이미다졸론 안료, 디스아조 안료, 나프톨 레이크 안료, 나프탈렌설폰산 레이크 안료, 페린온 안료, 퀴나크리돈 안료, 안트라퀴논계 안료, 아이소인돌린온 안료, 아이소인돌린계 안료, 아조메타인 금속 착체 안료, 다이케토피롤로피롤 안료 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, C. I. Pigment Orange 1, 2, 3, 5, 4, 24, 38, 74, 13, 34, 36, 60, 62, 64, 72, 15, 16, 17, 46, 19, 43, 48, 49, 51, 61, 66, 68, 71, 73, 81 등을 이용할 수 있고, 그 중에서, C. I. Pigment Orange 71이 바람직하다.

자색의 안료로서는, C. I. Pigment Violet 23, 19 등을 이용할 수 있다. 또한, 자색의 염료로서는, 잔텐 염료, 피로메텐 염료 등을 이용할 수 있다.

본 발명에서 이용되는 색재는, C. I. Pigment Green 7, 36 및 58로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 그리고 C. I. Pigment Yellow 138, 139, 150 및 185로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. C. I. Pigment Green 7, 36 및 58로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, C. I. Pigment Yellow 138, 139, 150 및 185로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 질량비는, 10:90~90:10이 바람직하고, 40:60~70:30이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에서 이용되는 색재는, C. I. Pigment Red 81, 122, 166, 177, 179, 209, 224, 242 및 254로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 그리고 C. I. Pigment Yellow 138, 139, 150 및 185로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, C. I. Pigment Red 177 및 254로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 그리고 C. I. Pigment Yellow 139를 포함하는 것이 바람직하다. C. I. Pigment Red 81, 122, 166, 177, 179, 209, 224, 242 및 254로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, C. I. Pigment Yellow 138, 139, 150 및 185로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 질량비는, 10:90~90:10이 바람직하고, 50:50~80:20이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에서 이용되는 색재는, C. I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 트라이아릴메테인 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 그리고 C. I. Pigment Violet 23, 19, 잔텐 염료 및 피로메텐 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, C. I. Pigment Blue 15:6과 C. I. Pigment Violet 23 또는 19의 조합, C. I. Pigment Blue 15:6과 피로메텐 염료 또는 잔텐 염료의 조합이 바람직하다. C. I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 트라이아릴메테인 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, C. I. Pigment Violet 23, 19, 잔텐 염료 및 피로메텐 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 질량비는, 10:90~90:10이 바람직하고, 60:40~90:10이 보다 바람직하다.

본 발명의 조성물에 있어서의 (e) 색재의 함유량은, 감광성 착색 조성물 중의 전체 고형분 중 40~70질량%인 것이 바람직하고, 40~60질량%인 것이 보다 바람직하며, 45~55질량%인 것이 더 바람직하다.

(e) 색재는, 1종류의 안료 또는 염료로 구성되어 있어도 되고, 2종류 이상의 안료 또는 염료로 구성되어 있어도 되지만, 2종류 이상의 안료 또는 염료로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 조성물은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 다른 안료 및/또는 염료를 포함하고 있어도 된다. 이들 다른 안료 및 염료는, 전체 색재의 1질량% 이하인 것이 바람직하다.

예를 들면 일본 공개특허공보 소64-90403호, 일본 공개특허공보 소64-91102호, 일본 공개특허공보 평1-94301호, 일본 공개특허공보 평6-11614호, 일본 특허 2592207호, 미국 특허공보 4808501호, 미국 특허공보 5667920호, 미국 특허공보 505950호, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-35183호, 일본 공개특허공보 평6-51115호, 일본 공개특허공보 평6-194828호 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학 구조로서는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이페닐메테인계, 안트라퀴논계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계 등의 염료를 사용할 수 있다.

또한, 염료로서는 색소 다량체를 이용해도 된다. 색소 다량체로서는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호 등에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.

<<안료 분산제>>

본 발명의 조성물은, 안료 분산제(이하, 간단하게 "분산제"라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 이용할 수 있는 분산제로서는, 공지의 분산제를 널리 채용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-077009호의 단락 번호 0049~0055의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.

본 발명에서는, 안료 분산제로서 (D-1) 편말단에 수산기를 갖는 중합체(POH) 혹은 편말단에 1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH₂)와, 트라이카복실산 무수물 혹은 테트라카복실산 2무수물을 반응시켜 얻어진 화합물, (D-2) 하기 일반식 (1) 및 하기 일반식 (2) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 포함하는 공중합체, (D-3) 하기 일반식 (3)으로 나타나는 인산 에스터를 포함하는 화합물, 및 (D-4) 하기 일반식 (4)로 나타나는 주쇄에 질소 원자를 포함하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물을 이용함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다. 이하, (D-1)~(D-4)에 대하여 설명한다.

-(D-1) 적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH) 혹은 적어도 하나의 말단에 1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH₂)와, 트라이카복실산 무수물 혹은 테트라카복실산 2무수물을 반응시켜 이루어지는 카복실산계 분산제-

본 발명의 조성물은, (D-1) 적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH) 혹은 적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH₂)와, 트라이카복실산 무수물 혹은 테트라카복실산 2무수물을 반응시켜 이루어지는 카복실산계 분산제를 갖는 것이 바람직하다.

카복실산계 분산제는, 적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH) 혹은 적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH₂)와, 트라이카복실산 무수물 혹은 테트라카복실산 2무수물을 반응시켜 얻을 수 있다. (POH) 및 (PNH₂)는, 편말단에 수산기 또는 제1급 아미노기를 갖는 것이 바람직하다.

(적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH), 적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH₂))

적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH) 혹은 적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH₂)의 바람직한 형태로서는, 예를 들면, 일반식 (II)로 나타나는 것이 바람직하다.

[화학식 17]

(일반식 (II) 중, Y¹은, 탄소수 1~20, 산소수 0~12, 및 질소수 0~3을 갖는 1가의 말단기를 나타내고, X²는, -O-, -S-, 또는 -N(R^b)-를 나타내며, R^b는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~18의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 나타낸다. G¹은, -R¹¹O-로 나타나는 반복 단위를 나타내고, G²는, -C(=O)R¹²O-로 나타나는 반복 단위를 나타내며, G³은, -C(=O)R¹³C(=O)-OR¹⁴O-로 나타나는 반복 단위를 나타내고, R¹¹은 탄소수 2~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 3~8의 사이클로알킬렌기를 나타내며, R¹²는 탄소수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 4~8의 사이클로알킬렌기를 나타내고, R¹³은 탄소수 2~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 탄소수 2~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알켄일렌기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬렌기, 또는 탄소수 6~20 아릴렌기를 나타내며, R¹⁴는, -CH(R¹⁵)-CH(R¹⁶)-을 나타내고, R¹⁵ 및 R¹⁶은, 어느 한쪽이 수소 원자이며, 다른 한쪽이 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알켄일기, 탄소수 6~20의 아릴기, 알킬 부분의 탄소수가 1~20인 알킬옥시메틸렌기, 알켄일 부분의 탄소수가 2~20인 알켄일옥시메틸렌기, 아릴 부분의 탄소수가 6~20이고 아릴 부분이 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴옥시메틸렌기, 또는 N-메틸렌-프탈이미드기를 나타낸다. Z¹은, -OH, 또는 -NH₂를 나타내고, R¹⁷은, 탄소수 2~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 탄소수 3~8의 사이클로알킬렌기, -C(=O)R¹²-, 또는 -C(=O)R¹³C(=O)-OR¹⁴-를 나타낸다. m1은 0~100의 정수를 나타내고, m2는 0~60의 정수를 나타내며, m3은 0~30의 정수를 나타낸다. 단, m1+m2+m3은 1 이상 100 이하이다. 일반식 (II)에 있어서의 상기 반복 단위 G¹~G³의 배치는, 그 순서를 한정하는 것은 아니고, 일반식 (II)로 나타나는 중합체에 있어서, 기 X²와 기 R¹⁷의 사이에 반복 단위 G¹~G³이 임의의 순서로 포함되어 있는 것을 나타내고, 또한 그들 반복 단위 G¹~G³은, 각각 랜덤형 또는 블록형 중 어느 것이어도 된다.)

Y¹은, 탄소수 1~20, 산소수 0~12, 및 질소수 0~3을 갖는 1가의 말단기를 나타내고, 산소수 및 질소수가 0이며, 탄소수가 1~18인 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기인 것이, 안료 분산체의 저점도화 및 보존 안정성의 관점에서 바람직하다.

또 다른 형태로서, Y¹이 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, (C-2) 분산제에 활성 에너지선 경화성을 부여할 수 있다. 또한, m2=0, m3=0의 경우, Y¹은 탄소수 1~7의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이거나, 혹은 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다.

에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖기 위해서는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 가질 필요가 있다. 이러한 기로서는 예를 들면, 바이닐기, 또는 (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있는데, 바람직한 것은 (메트)아크릴로일기이다. 이들 이중 결합을 갖는 기의 종류는, 1종류여도 되고, 복수 종류여도 된다.

X²는, -O-, -S-, 또는 -N(R^b)-를 나타내고, -O- 또는 -N(R^b)-가 바람직하다.

R^b는 수소 원자 또는 탄소수 1~18의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1~18의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.

Z¹은, -OH, 또는 -NH₂를 나타내고, -OH가 바람직하다.

G¹은, -R¹¹O-로 나타나는 반복 단위를 나타내고, R¹¹은 탄소수 2~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 3~8의 사이클로알킬렌기를 나타낸다. R¹¹이 나타내는 구체적인 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기는, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기 등을 들 수 있다.

G²는, -C(=O)R¹²O-로 나타나는 반복 단위를 나타내고, R¹²는 탄소수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 4~8의 사이클로알킬렌기를 나타낸다. R¹²가 나타내는 구체적인 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기 등을 들 수 있다.

G³은, -C(=O)R¹³C(=O)-OR¹⁴O-로 나타나는 반복 단위를 나타내고, R¹³은 탄소수 2~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 탄소수 2~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알켄일렌기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬렌기, 또는 탄소수 6~20 아릴렌기를 나타낸다. R¹³이 나타내는 구체적인 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기 등을 들 수 있다. R¹³이 나타내는 구체적인 알켄일렌기로서는, 에텐일렌기, 프로펜일렌기, 뷰텐일렌기, 펜텐일렌기, 헥센일렌기 등을 들 수 있다. R¹³이 나타내는 구체적인 아릴렌기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라센일렌기 등을 들 수 있다.

R¹⁴는, -CH(R¹⁵)-CH(R¹⁶)-을 나타낸다. R¹⁵ 및 R¹⁶은, 한쪽이 수소 원자이며, 다른 한쪽이 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알켄일기, 탄소수 6~20의 아릴기, 알킬 부분의 탄소수가 1~20인 알킬옥시메틸렌기, 알켄일 부분의 탄소수가 2~20인 알켄일옥시메틸렌기, 아릴 부분의 탄소수가 6~20이고 아릴 부분이 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴옥시메틸렌기, 또는 N-메틸렌-프탈이미드기를 나타낸다.

탄소수 1~20의 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.

상기 탄소수 2~20의 알켄일기로서는, 탄소수 2~10의 알켄일기가 바람직하고, 탄소수 2~6의 알켄일기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 에텐일기, 프로펜일기, 뷰텐일기, 펜텐일기, 헥센일기 등을 들 수 있다.

상기 탄소수 6~20의 아릴기로서는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 등을 들 수 있다.

상기 알킬 부분의 탄소수가 1~20인 알킬옥시메틸렌기는, R¹⁴가 나타내는 탄소수 1~20의 알킬기에 옥시메틸렌기가 결합한 양태이고, 상기 탄소수 1~20의 알킬기는, R¹⁴가 나타내는 탄소수 1~20의 알킬기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

상기 알켄일 부분의 탄소수가 2~20인 알켄일옥시메틸렌기는, R¹⁴가 나타내는 탄소수 2~20의 알켄일기에 옥시메틸렌기가 결합한 양태이고, 상기 탄소수 2~20의 알켄일기는, R¹⁴가 나타내는 탄소수 2~20의 알켄일기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

상기 아릴 부분의 탄소수가 6~20인 아릴옥시메틸렌기는, R¹⁴가 나타내는 탄소수 6~20의 아릴기에 옥시메틸렌기가 결합한 양태이고, 상기 탄소수 6~20의 아릴기는, R¹⁴가 나타내는 탄소수 6~20의 아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

R¹⁷은, 탄소수 2~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 탄소수 3~8의 사이클로알킬렌기, -C(=O)R¹²-, 또는 -C(=O)R¹³C(=O)-OR¹⁴-를 나타낸다. R¹⁷이 나타내는 구체적인 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기는, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기 등을 들 수 있다. R¹² 및 R¹³은, 상술한 R¹² 및 R¹³과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

m1은 0~100의 정수를 나타내고, 0~90의 정수가 바람직하며, 5~50의 정수가 보다 바람직하다.

m2는 0~60의 정수를 나타내고, 0~50의 정수가 바람직하며, 0~20의 정수가 보다 바람직하다. m2가 3~15의 정수인 것이, 안료 분산체의 저점도화 및 보존 안정성의 관점에서 바람직하다.

m3은 0~30의 정수를 나타내고, 0~25의 정수가 바람직하며, 0~10의 정수가 보다 바람직하다.

또한, m1+m2+m3은 1 이상 100 이하의 정수가 바람직하고, 5~80의 정수가 보다 바람직하며, 10~50의 정수가 더 바람직하다.

일반식 (II)로 나타나는 화합물의 합성 방법으로서는, 공지의 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-131832호의 단락 0047~0082의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명에서 이용하는 카복실산계 분산제로서는, ε-카프로락톤계 화합물, 및 δ-발레로락톤계 화합물과의 개환 부가에 의하여 얻어지는 카복실산계 분산제를 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH) 혹은 적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH₂)의 바람직한 형태로서는, 예를 들면, 일반식 (III)으로 나타나는 것도 바람직하다.

[화학식 18]

(일반식 (III) 중, Y¹은, 탄소수 1~20, 산소수 0~12, 및 질소수 0~3의 1가의 말단기를 나타내고, X²는, -O-, -S-, 또는 -N(R^b)-를 나타내며, R^b는 수소 원자 또는 탄소수 1~18의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 나타낸다. Z¹은, -OH, 또는 -NH₂를 나타낸다.

G⁴ 및 G⁵는, 각각 C(=O)R¹²O-로 나타나는 반복 단위를 나타내고, R¹²는 탄소수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 4~8의 사이클로알킬렌기를 나타낸다. 단, G⁴ 중의 R¹² 및 G⁵ 중의 R¹²는 서로 다른 기이다. R²⁰은 -C(=O)R¹²를 나타낸다. m4는 5~60의 정수를 나타내고, m5는 5~60의 정수를 나타낸다. 일반식 (III)에 있어서의 상기 반복 단위 G⁴, G⁵의 배치는, 그 순서를 한정하는 것은 아니고, 일반식 (III)으로 나타나는 중합체에 있어서, 기 X²와 기 Z¹의 사이에 반복 단위 G⁴, G⁵가 임의의 순서로 포함되어 있는 것을 나타내고, 또한 그들 반복 단위 G⁴, G⁵는, 각각 랜덤형 또는 블록형 중 어느 것이어도 된다.)

일반식 (III) 중, Y¹은, 일반식 (II) 중의 Y¹과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. m5=0의 경우, Y¹은 탄소수 1~7의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이거나, 혹은 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다.

일반식 (III) 중, X²는, 일반식 (II) 중의 X²와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

일반식 (III) 중, Z¹은, 일반식 (II) 중의 Z¹과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

G⁴ 및 G⁵는, 각각 C(=O)R¹²O-로 나타나는 반복 단위를 나타내고, R¹²는 탄소수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 4~8의 사이클로알킬렌기를 나타낸다. 단, G⁴ 중의 R¹² 및 G⁵ 중의 R¹²는 서로 다른 기이다. G⁴ 및 G⁵는, 일반식 (II) 중의 G²와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 일반식 (III) 중의 R¹²는, 일반식 (II) 중의 R¹²와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

R²⁰은 -C(=O)R¹²를 나타낸다. 상기 R¹²는, 일반식 (II) 중의 R¹²와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

m4는 5~60의 정수를 나타내고, 5~50의 정수가 바람직하며, 10~30의 정수가 보다 바람직하다.

m5는 5~60의 정수를 나타내고, 5~50의 정수가 바람직하며, 10~30의 정수가 보다 바람직하다. m5가 10~30의 정수인 것이, 안료 분산체의 저점도화 및 보존 안정성의 관점에서 바람직하다.

일반식 (III)으로 나타나는 화합물의 합성 방법으로서는, 공지의 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2010-189514호의 단락 0046~0087의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

(트라이카복실산 무수물 혹은 테트라카복실산 2무수물)

트라이카복실산 무수물로서는, 먼저, 지방족 트라이카복실산 무수물, 또는 방향족 트라이카복실산 무수물을 들 수 있다.

지방족 트라이카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 3-카복시메틸글루타르산 무수물, 1,2,4-뷰테인트라이카복실산-1,2-무수물, cis-프로펜-1,2,3-트라이카복실산-1,2-무수물, 1,3,4-사이클로펜테인트라이카복실산 무수물 등을 들 수 있다.

방향족 트라이카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 벤젠트라이카복실산 무수물(1,2,3-벤젠트라이카복실산 무수물, 트라이멜리트산 무수물(1,2,4-벤젠트라이카복실산 무수물) 등), 나프탈렌트라이카복실산 무수물(1,2,4-나프탈렌트라이카복실산 무수물, 1,4,5-나프탈렌트라이카복실산 무수물, 2,3,6-나프탈렌트라이카복실산 무수물, 1,2,8-나프탈렌트라이카복실산 무수물 등), 3,4,4'-벤조페논트라이카복실산 무수물, 3,4,4'-바이페닐에터트라이카복실산 무수물, 3,4,4'-바이페닐트라이카복실산 무수물, 2,3,2'-바이페닐트라이카복실산 무수물, 3,4,4'-바이페닐메테인트라이카복실산 무수물, 3,4,4'-바이페닐설폰트라이카복실산 무수물 등을 들 수 있다.

트라이카복실산 무수물을 사용하는 경우, 상기 중 방향족 트라이카복실산 무수물이 바람직하다.

테트라카복실산 2무수물로서는, 예를 들면, 지방족 테트라카복실산 2무수물, 방향족 테트라카복실산 2무수물, 또는 다환식 테트라카복실산 2무수물을 들 수 있다.

지방족 테트라카복실산 2무수물로서는, 예를 들면, 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 2무수물, 1,3-다이메틸-1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로펜테인테트라카복실산 2무수물, 2,3,5-트라이카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 2,3,5,6-테트라카복시사이클로헥세인 2무수물, 2,3,5,6-테트라카복시노보네인 2무수물, 3,5,6-트라이카복시노보네인-2-아세트산 2무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로퓨란테트라카복실산 2무수물, 5-(2,5-다이옥소테트라하이드로퓨랄)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 2무수물, 바이사이클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 2무수물 등을 들 수 있다.

방향족 테트라카복실산 2무수물로서는, 예를 들면, 파이로멜리트산 2무수물, 에틸렌글라이콜다이 무수 트라이멜리트산 에스터, 프로필렌글라이콜다이 무수 트라이멜리트산 에스터, 뷰텔렌글라이콜다이 무수 트라이멜리트산 에스터, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-바이페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 2,2',3,3'-바이페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-바이페닐에터테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-다이메틸다이페닐실레인테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실레인테트라카복실산 2무수물, 1,2,3,4-퓨란테트라카복실산 2무수물, 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐설파이드 2무수물, 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐설폰 2무수물, 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐프로페인 2무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로아이소프로필리덴다이프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 2무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드 2무수물, p-페닐렌-비스(트라이페닐프탈산) 2무수물, m-페닐렌-비스(트라이페닐프탈산) 2무수물, 비스(트라이페닐프탈산)-4,4'-다이페닐에터 2무수물, 비스(트라이페닐프탈산)-4,4'-다이페닐메테인 2무수물, 9,9-비스(3,4-다이카복시페닐)플루오렌 2무수물, 9,9-비스[4-(3,4-다이카복시페녹시)페닐]플루오렌 2무수물 등을 들 수 있다.

다환식 테트라카복실산 2무수물로서는, 예를 들면, 3,4-다이카복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌석신산 2무수물, 3,4-다이카복시-1,2,3,4-테트라하이드로-6-메틸-1-나프탈렌석신산 2무수물 등을 들 수 있다.

테트라카복실산 2무수물을 사용하는 경우, 상기 중 방향족 테트라카복실산 2무수물이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 트라이카복실산 무수물 또는 테트라카복실산 2무수물은, 상기에 예시한 화합물에 한정되지 않고, 어떠한 구조를 하고 있어도 상관없다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 병용해도 상관없다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 것은, 안료 분산체 또는 각종 잉크의 저점도화의 관점에서 방향족 트라이카복실산 무수물 혹은 방향족 테트라카복실산 2무수물이다. 나아가서는, 파이로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 2무수물, 9,9-비스(3,4-다이카복시페닐)플루오렌산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 에틸렌글라이콜다이 무수 트라이멜리트산 에스터, 트라이멜리트산 무수물이 바람직하다.

(적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH) 혹은 적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH₂)와, 트라이카복실산 무수물 혹은 테트라카복실산 2무수물의 반응)

본 발명에 있어서의 카복실산계 분산제는, "적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH)"의 수산기, 또는 상기의 "적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH₂)"의 1급 아미노기와, 트라이카복실산 무수물 또는 테트라카복실산 2무수물의 산무수물기를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

중합체(POH)의 수산기 또는 중합체(PNH₂)의 1급 아미노기의 몰수를 <H>, 트라이카복실산 무수물 또는 테트라카복실산 2무수물의 카복실산 무수물기의 몰수를 <N>으로 했을 때, 반응 비율은 0.5<<H>/<N><1.2가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.7<<H>/<N><1.1, 가장 바람직하게는 <H>/<N>=1의 경우이다. <H>/<N><1로 반응시키는 경우는, 잔존하는 산무수물을 필요량의 물로 가수분해하여 사용해도 된다.

중합체(POH) 또는 중합체(PNH₂)와, 트라이카복실산 무수물 또는 테트라카복실산 2무수물의 반응에는 촉매를 이용해도 상관없다. 촉매로서는, 예를 들면, 3급 아민계 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 트라이에틸아민, 트라이에틸렌다이아민, N,N-다이메틸벤질아민, N-메틸모폴린, 1,8-다이아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-다이아자바이사이클로-[4.3.0]-5-노넨 등을 들 수 있다.

중합체(POH) 또는 중합체(PNH₂)와, 트라이카복실산 무수물 또는 테트라카복실산 2무수물의 반응은 무용제로 행해도 되고, 적당한 탈수 유기 용매를 사용해도 된다. 반응에 사용한 용매는, 반응 종료 후, 증류 등의 조작에 의하여 제거하거나, 혹은 그대로 분산제의 제품의 일부로서 사용할 수도 있다.

중합체(POH) 또는 중합체(PNH₂)와, 트라이카복실산 무수물 또는 테트라카복실산 2무수물의 반응 온도는, "적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH)"를 사용하는 경우는 바람직하게는 80℃~180℃, 보다 바람직하게는 90℃~160℃의 범위에서 행한다. 반응 온도가 80℃ 미만에서는 반응 속도가 느리고, 180℃를 넘으면 반응하여 개환된 산무수물이, 재차 환상 무수물을 생성하여, 반응이 종료되기 어려워지는 경우가 있다. 또한, "적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH₂)"를 사용하는 경우는, 바람직하게는 0~150℃, 보다 바람직하게는 10℃~100℃의 범위에서 행한다. 0℃ 미만에서는 반응이 진행되지 않는 경우가 있고, 150℃를 넘으면 이미드화하는 경우가 있어 바람직하지 않다.

-(D-2) 일반식 (3)으로 나타나는 인산계 분산제-

본 발명의 조성물은, (D-2) 일반식 (3)으로 나타나는 인산계 분산제를 갖는 것이 바람직하다.

일반식 (3)

[화학식 19]

(일반식 (3) 중, R³은 수평균 분자량 400~30000의 폴리에스터 구조를 나타내고,

y는 1 또는 2를 나타낸다. y가 2인 경우, 복수의 R³은 동일해도 되고 상이해도 된다.)

R³은 수평균 분자량 400~30000의 폴리에스터 구조를 나타내고, y가 2인 경우, 복수의 R³은 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 폴리에스터 구조의 수평균 분자량은, 보다 바람직하게는 1900~10000이고, 더 바람직하게는 400~3000이며, 특히 바람직하게는 2000~3000이다. 400 미만의 경우는 안료 분산능이 부족하기 때문에, 이용할 수 없다.

폴리에스터 구조로서는, 락톤모노머를 개환 중합하여 얻어지는 폴리에스터기, 스타이렌기, 아크릴로일기, 사이아노아크릴로일기, 메타크릴로일기, 바이닐에터기 등을 갖는 폴리에스터 구조를 들 수 있고, 락톤모노머를 개환 중합하여 얻어지는 폴리에스터기가 바람직하다.

또한, y가 2인 경우, R³은, 2종 이상의 상이한 락톤모노머를 개환 중합하여 얻어지는 폴리에스터 구조인 것이 바람직하다.

일반식 (3)으로 나타나는 인산계 분산제는, R³이 단일종의 인산 에스터여도 되고, 상이한 R³으로 이루어지는 인산 에스터를 복수 종 이용해도 된다. 또한, y=1의 인산계 분산제 단독이어도 되고, y=1의 인산계 분산제와 y=2의 인산계 분산제의 혼합물이어도 된다.

일반식 (3)으로 나타나는 인산 에스터는 y=1의 인산계 분산제와 y=2의 인산계 분산제의 존재비가 100:0~100:30이면, 안료 분산성이 양호해져 바람직하다.

또한, 일반식 (3)으로 나타나는 인산계 분산제의 R³이, 수평균 분자량 400~10000의 폴리카프로락톤 구조이면, 안료 분산성이 양호해져 바람직하다. 보다 바람직하게는 400~3000이다.

또한 일반식 (3)으로 나타나는 인산계 분산제의 R³은, 바람직하게는 하기 일반식 (11)로 나타난다.

일반식 (11)

R¹²-O-R¹³-(O-R¹⁴)_s

(식 중, R¹²는 알킬렌기, R¹³은 3가 이상의 다가 알코올 구조를 나타내고, R¹⁴는 아크릴로일기, 사이아노아크릴로일기, 메타크릴로일기를 나타내고, s는 2 이상을 나타낸다.)

R¹²는 탄소수 8 이하의 알킬렌기가 바람직하다. 또한, 안료 분산성의 관점에서 s는 2 이상이 바람직하다. 이 경우, R¹⁴는 서로 다른 기를 이용해도 된다. s는 2~5가 더 바람직하고, 2가 특히 바람직하다.

R¹³으로 이용되는 3가 이상의 다가 알코올로서는 글리세린, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 특히 3~6가의 것이 바람직하다.

인산계 분산제의 산가는, 10~200mgKOH/g이 바람직하고, 25~150mgKOH/g이 보다 바람직하며, 50~130mgKOH/g이 더 바람직하다.

인산계 분산제의 제조는, 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-231107호의 단락 0037~0051의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명에서 이용하는 인산계 분산제로서는, ε-카프로락톤과 δ-발레로락톤의 개환 부가에 의하여 얻어지는 인산계 분산제를 이용하는 것이 바람직하다.

-(D-3) 일반식 (1) 및 일반식 (2) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 포함하는 공중합체-

본 발명의 조성물은, (D-3) 하기 일반식 (1) 및 하기 일반식 (2) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 20]

상기 일반식 (1) 및 (2) 중, R¹~R⁶은, 각각, 수소 원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고, X¹ 및 X²는, 각각, -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타내며, L¹ 및 L²는, 각각, 단결합, 또는 2가의 유기 연결기를 나타내고, A¹ 및 A²는, 각각, 1가의 유기기를 나타내며, m 및 n은, 각각, 2~8의 정수를 나타내고, p 및 q는, 각각, 1~100의 정수를 나타낸다.

일반식 (1) 및 (2) 중, R¹~R⁶은, 각각, 수소 원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는, 치환 혹은 무치환의 알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는, 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬기가 특히 바람직하다.

알킬기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로서는, 예를 들면, 하이드록시기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~5의 알콕시기, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3의 알콕시기, 더 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기), 사이클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.

바람직한 알킬기로서, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, t-뷰틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기, 2-하이드록시에틸기, 3-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 2-메톡시에틸기를 들 수 있다.

일반식 (1) 및 (2) 중, R¹, R², R⁴, 및 R⁵로서는, 수소 원자가 바람직하고, R³ 및 R⁶으로서는, 수소 원자 또는 메틸기가, 안료 표면에 대한 흡착 효율의 점에서도 가장 바람직하다.

일반식 (1) 및 (2) 중, X¹ 및 X²는, 각각, -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타낸다. 그 중에서도, -C(=O)O-, -CONH-, 페닐렌기가, 안료에 대한 흡착성의 관점에서 바람직하고, -C(=O)O-가 가장 바람직하다.

일반식 (1) 및 (2) 중, L¹ 및 L²는, 각각, 단결합, 또는 2가의 유기 연결기를 나타낸다. 2가의 유기 연결기로서는, 치환 혹은 무치환의 알킬렌기나, 그 알킬렌기와 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 포함하는 부분 구조로 이루어지는 2가의 유기 연결기가 바람직하다. 여기에서, 알킬렌기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬렌기가 더 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬렌기가 특히 바람직하다. 또한, 헤테로 원자를 포함하는 부분 구조에 있어서의 헤테로 원자로서는, 예를 들면, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자를 들 수 있고, 그 중에서도, 산소 원자, 질소 원자가 바람직하다.

바람직한 알킬렌기로서, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기를 들 수 있다.

알킬렌기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로서는, 예를 들면, 하이드록시기 등을 들 수 있다.

2가의 유기 연결기로서는, 상기의 알킬렌기의 말단에, -C(=O)-, -OC(=O)-, -NHC(=O)-로부터 선택되는 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 포함하는 부분 구조를 갖고, 그 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 포함하는 부분 구조를 통하여, 인접한 산소 원자와 연결한 것이, 안료에 대한 흡착성의 점에서 바람직하다. 여기에서, 인접한 산소 원자란, 일반식 (1)에 있어서의 L¹, 및 일반식 (2)에 있어서의 L²에 대하여, 측쇄 말단측에서 결합하는 산소 원자를 의미한다.

일반식 (1) 및 (2) 중, A¹ 및 A²는, 각각, 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는, 하이드록실기, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 아릴기가 바람직하다.

바람직한 알킬기의 예로서는, 탄소 원자수가 1에서 20까지인 직쇄상, 분기상, 및 환상의 알킬기를 들 수 있고, 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트라이데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸뷰틸기, 아이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기, 2-노보닐기를 들 수 있다.

치환 알킬기의 치환기로서는, 수소를 제외한 1가의 비금속 원자단의 기가 이용되고, 바람직한 예로서는, 할로젠 원자(-F, -Br, -Cl, -I), 하이드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알킬다이싸이오기, 아릴다이싸이오기, 아미노기, N-알킬아미노기, N,N-다이알킬아미노기, N-아릴아미노기, N,N-다이아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, N-알킬카바모일옥시기, N-아릴카바모일옥시기, N,N-다이알킬카바모일옥시기, N,N-다이아릴카바모일옥시기, N-알킬-N-아릴카바모일옥시기, 알킬설폭시기, 아릴설폭시기, 아실옥시기, 아실싸이오기, 아실아미노기, N-알킬아실아미노기, N-아릴아실아미노기, 유레이드기, N'-알킬유레이드기, N',N'-다이알킬유레이드기, N'-아릴유레이드기, N',N'-다이아릴유레이드기, N'-알킬-N'-아릴유레이드기, N-알킬유레이드기, N-아릴유레이드기, N'-알킬-N-알킬유레이드기, N'-알킬-N-아릴유레이드기, N',N'-다이알킬-N-알킬유레이드기, N',N'-다이알킬-N-아릴유레이드기, N'-아릴-N-알킬유레이드기, N'-아릴-N-아릴유레이드기, N',N'-다이아릴-N-알킬유레이드기, N',N'-다이아릴-N-아릴유레이드기, N'-알킬-N'-아릴-N-알킬유레이드기, N'-알킬-N'-아릴-N-아릴유레이드기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, N-알킬-N-알콕시카보닐아미노기, N-알킬-N-아릴옥시카보닐아미노기, N-아릴-N-알콕시카보닐아미노기, N-아릴-N-아릴옥시카보닐아미노기, 폼일기, 아실기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, N-알킬카바모일기, N,N-다이알킬카바모일기, N-아릴카바모일기, N,N-다이아릴카바모일기, N-알킬-N-아릴카바모일기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 설포기(-SO₃H) 및 그 공액 염기기(이하, 설포네이토기라고 칭함), 알콕시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 설피나모일기, N-알킬설피나모일기, N,N-다이알킬설피나모일기, N-아릴설피나모일기, N,N-다이아릴설피나모일기, N-알킬-N-아릴설피나모일기, 설파모일기, N-알킬설파모일기, N,N-다이알킬설파모일기, N-아릴설파모일기, N,N-다이아릴설파모일기, N-알킬-N-아릴설파모일기, 포스포노기(-PO₃H₂) 및 그 공액 염기기(이하, 포스포네이토기라고 칭함), 다이알킬포스포노기(-PO₃(alkyl)₂), 다이아릴포스포노기(-PO₃(aryl)₂), 알킬아릴포스포노기(-PO₃(alkyl)(aryl)), 모노알킬포스포노기(-PO₃H(alkyl)) 및 그 공액 염기기(이후, 알킬포스포네이토기라고 칭함), 모노아릴포스포노기(-PO₃H(aryl)) 및 그 공액 염기기(이후, 아릴포스포네이토기라고 칭함), 포스포노옥시기(-OPO₃H₂) 및 그 공액 염기기(이후, 포스포네이토옥시기라고 칭함), 다이알킬포스포노옥시기(-OPO₃(alkyl)₂), 다이아릴포스포노옥시기(-OPO₃(aryl)₂), 알킬아릴포스포노옥시기(-OPO₃(alkyl)(aryl)), 모노알킬포스포노옥시기(-OPO₃H(alkyl)) 및 그 공액 염기기(이후, 알킬포스포네이토옥시기라고 칭함), 모노아릴포스포노옥시기(-OPO₃H(aryl)) 및 그 공액 염기기(이후, 아릴포스포네이토옥시기라고 칭함), 사이아노기, 나이트로기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알켄일기, 알카인일기, 실릴기를 들 수 있다.

이들 치환기에 있어서의, 알킬기의 구체예로서는, 상술한 알킬기를 들 수 있고, 이들은 치환기를 더 갖고 있어도 된다.

치환기로서는, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, N,N-다이알킬아미노기, N,N-다이아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 아실옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알켄일기, 알카인일기, 실릴기가, 분산 안정성의 점에서 바람직하다.

아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기, 큐멘일기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 클로로메틸페닐기, 하이드록시페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 페녹시페닐기, 아세톡시페닐기, 벤조일옥시페닐기, 메틸싸이오페닐기, 페닐싸이오페닐기, 메틸아미노페닐기, 다이메틸아미노페닐기, 아세틸아미노페닐기, 카복시페닐기, 메톡시카보닐페닐기, 에톡시페닐카보닐기, 페녹시카보닐페닐기, N-페닐카바모일페닐기, 페닐기, 사이아노페닐기, 설포페닐기, 설포네이토페닐기, 포스포노페닐기, 포스포네이토페닐기 등을 들 수 있다.

A¹ 및 A²로서는, 분산 안정성, 현상성의 점에서, 탄소 원자수 1에서 20까지의 직쇄상, 탄소 원자수 3에서 20까지의 분기상, 및 탄소 원자수 5에서 20까지의 환상의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 4에서 15까지의 직쇄상, 탄소 원자수 4에서 15까지의 분기상, 및 탄소 원자수 6에서 10까지의 환상의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 6에서 10까지의 직쇄상, 탄소 원자수 6에서 12까지의 분기상의 알킬기가 더 바람직하다.

일반식 (1) 및 (2) 중, m 및 n은, 각각, 2~8의 정수를 나타낸다. 분산 안정성, 현상성의 점에서, 4~6의 정수가 바람직하고, 5가 가장 바람직하다.

일반식 (1) 및 (2) 중, p 및 q는, 각각, 1~100의 정수를 나타낸다. p가 상이한 것, q가 상이한 것이 2종 이상, 혼합되어도 된다. p 및 q는, 분산 안정성, 현상성의 점에서, 5~60의 정수가 바람직하고, 5~40의 정수가 보다 바람직하며, 5~20의 정수가 더 바람직하다.

일반식 (1) 및 하기 일반식 (2) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 포함하는 공중합체로서는, 분산 안정성의 점에서, 상기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (1)-2로 나타나는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.

일반식 (1)-2

[화학식 21]

상기 일반식 (1)-2 중, R¹~R³은, 각각, 수소 원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고, La는, 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, Lb는, -C(=O)-, 또는 -NHC(=O)-를 나타내고, A¹은, 1가의 유기기를 나타내고, m은, 2~8의 정수를 나타내며, p는, 1~100의 정수를 나타낸다.

일반식 (1), (2), 또는 (1)-2로 나타나는 반복 단위는, 각각, 하기 일반식 (i), (ii), 또는 (i)-2로 나타나는 단량체를, 중합 혹은 공중합함으로써, 고분자 화합물의 반복 단위로서 도입된다.

[화학식 22]

상기 일반식 (i), (ii), 및 (i)-2 중, R¹~R⁶은, 각각, 수소 원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고, X¹ 및 X²는, 각각, -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타내며, L¹ 및 L²는, 각각, 단결합, 또는 2가의 유기 연결기를 나타내고, La는, 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, Lb는, -C(=O)-, 또는 -NHC(=O)-를 나타내고, A¹ 및 A²는, 각각, 1가의 유기기를 나타내며, m 및 n은, 각각, 2~8의 정수를 나타내고, p 및 q는, 각각, 1~100의 정수를 나타낸다.

이하에, 일반식 (i), (ii), 또는 (i)-2로 나타나는 단량체의 바람직한 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-173356호의 단락 번호 0081~0084에 기재된 단량체 (XA-1)~(XA-23)이 예시되지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.

일반식 (1) 및 하기 일반식 (2) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 포함하는 공중합체는, 일반식 (1) 및 (2) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하고 있으면 되고, 1종만 포함하는 것이어도 되며, 2종 이상을 포함해도 된다.

또한, 일반식 (1) 및 하기 일반식 (2) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 포함하는 공중합체에 있어서, 일반식 (1) 및 (2) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 중합체에 함유되는 전체 반복 단위를 100질량%로 한 경우에, 일반식 (1) 및 (2) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 5질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 50질량% 함유하는 것이 보다 바람직하며, 50질량%~80질량% 함유하는 것이 더 바람직하다.

상기 일반식 (1) 및 하기 일반식 (2) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 포함하는 공중합체는, 안료에 대한 흡착을 높일 목적으로, 안료에 흡착할 수 있는 관능기를 갖는 단량체와, 상술한 일반식 (i), (ii), (i)-2로 나타나는 단량체를 공중합한 고분자 화합물인 것이 바람직하다.

안료에 흡착할 수 있는 관능기를 갖는 단량체로서는, 구체적으로는, 산성기를 갖는 모노머, 유기 색소 구조 혹은 복소환 구조를 갖는 모노머, 염기성 질소 원자를 갖는 모노머, 이온성기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 안료에 대한 흡착력의 점에서, 산성기를 갖는 모노머, 유기 색소 구조 혹은 복소환 구조를 갖는 모노머가 바람직하다.

산성기를 갖는 모노머의 예로서는, 카복실기를 갖는 바이닐 모노머나 설폰산기를 갖는 바이닐 모노머를 들 수 있다.

카복실기를 갖는 바이닐 모노머로서, (메트)아크릴산, 바이닐벤조산, 말레산, 말레산 모노알킬에스터, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 신남산, 아크릴산 다이머 등을 들 수 있다. 또한, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체와 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 석신산, 사이클로헥세인다이카복실산 무수물과 같은 환상 산무수물과의 부가 반응물, ω-카복시-폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등도 이용할 수 있다. 또한, 카복실기의 전구체로서 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 산무수물 함유 모노머를 이용해도 된다. 또한 이들 중에서는, 미노광부의 현상 제거성의 관점에서 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체와 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 석신산, 사이클로헥세인다이카복실산 무수물과 같은 환상 산무수물과의 부가 반응물이 바람직하다.

또한, 설폰산기를 갖는 바이닐 모노머로서, 2-아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산 등을 들 수 있고, 인산기를 갖는 바이닐 모노머로서, 인산 모노(2-아크릴로일옥시에틸에스터), 인산 모노(1-메틸-2-아크릴로일옥시에틸에스터) 등을 들 수 있다.

일반식 (1) 및 하기 일반식 (2) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 포함하는 공중합체는, 상술과 같은 산성기를 갖는 모노머에 유래하는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 반복 단위를 포함함으로써, 본 발명의 조성물을 착색 감광성 수지 조성물에 적용한 경우에 있어서, 미노광부의 현상 제거성이 우수하다.

일반식 (1) 및 하기 일반식 (2) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 포함하는 공중합체는, 산성기를 갖는 모노머에 유래하는 반복 단위를, 1종만 포함하는 것이어도 되고, 2종 이상을 포함해도 된다.

일반식 (1) 및 하기 일반식 (2) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 포함하는 공중합체에 있어서, 산성기를 갖는 모노머에 유래하는 반복 단위의 함유량은, 바람직하게는 50mgKOH/g 이상이며, 특히 바람직하게는 50mgKOH/g~200mgKOH/g이다. 즉, 현상액 중에서의 석출물의 생성 억제라는 점에서는, 산성기를 갖는 모노머에 유래하는 반복 단위의 함유량은 50mgKOH/g 이상인 것이 바람직하다. 안료의 1차 입자의 응집체인 2차 응집체의 생성을 효과적으로 억제, 혹은 2차 응집체의 응집력을 효과적으로 약화시키기 위해서는, 산성기를 갖는 모노머에 유래하는 반복 단위의 함유량은 50mgKOH/g~200mgKOH/g인 것이 바람직하다.

상기 유기 색소 구조 혹은 복소환 구조를 갖는 모노머로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-256572호의 단락 번호 0048~단락 번호 0070에 기재되어 있는, 특정 단량체, 말레이미드, 및 말레이미드 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 들 수 있다.

상기 염기성 질소 원자를 갖는 모노머로서는, (메트)아크릴산 에스터로서, (메트)아크릴산 N,N-다이메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-다이메틸아미노프로필, (메트)아크릴산 1-(N,N-다이메틸아미노)-1,1-다이메틸메틸, (메트)아크릴산 N,N-다이메틸아미노헥실, (메트)아크릴산 N,N-다이에틸아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-다이아이소프로필아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-다이-n-뷰틸아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-다이-i-뷰틸아미노에틸, (메트)아크릴산 모폴리노에틸, (메트)아크릴산 피페리디노에틸, (메트)아크릴산 1-피롤리디노에틸, (메트)아크릴산 N,N-메틸-2-피롤리딜아미노에틸 및 (메트)아크릴산 N,N-메틸페닐아미노에틸 등을 들 수 있고, (메트)아크릴아마이드류로서, N-(N',N'-다이메틸아미노에틸)아크릴아마이드, N-(N',N'-다이메틸아미노에틸)메타크릴아마이드, N-(N',N'-다이에틸아미노에틸)아크릴아마이드, N-(N',N'-다이에틸아미노에틸)메타크릴아마이드, N-(N',N'-다이메틸아미노프로필)아크릴아마이드, N-(N',N'-다이메틸아미노프로필)메타크릴아마이드, N-(N',N'-다이에틸아미노프로필)아크릴아마이드, N-(N',N'-다이에틸아미노프로필)메타크릴아마이드, 2-(N,N-다이메틸아미노)에틸(메트)아크릴아마이드, 2-(N,N-다이에틸아미노)에틸(메트)아크릴아마이드, 3-(N,N-다이에틸아미노)프로필(메트)아크릴아마이드, 3-(N,N-다이메틸아미노)프로필(메트)아크릴아마이드, 1-(N,N-다이메틸아미노)-1,1-다이메틸메틸(메트)아크릴아마이드 및 6-(N,N-다이에틸아미노)헥실(메트)아크릴아마이드, 모폴리노(메트)아크릴아마이드, 피페리디노(메트)아크릴아마이드, N-메틸-2-피롤리딜(메트)아크릴아마이드 등을 들 수 있고, 스타이렌류로서, N,N-다이메틸아미노스타이렌, N,N-다이메틸아미노메틸스타이렌 등을 들 수 있다.

또한, 유레아기, 유레테인기, 배위성 산소 원자를 갖는, 탄소수 4 이상의 탄화 수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기, 수산기를 갖는 모노머를 이용하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2012-173356호의 단락 번호 0095에 기재된 모노머를 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.

이온성기를 갖는 모노머로서는, 이온성기를 갖는 바이닐 모노머(음이온성 바이닐 모노머, 양이온성 바이닐 모노머)를 들 수 있다. 이 예로서는, 음이온성 바이닐 모노머로서, 상기 산성기를 갖는 바이닐 모노머의 알칼리 금속염이나, 유기 아민(예를 들면, 트라이에틸아민, 다이메틸아미노에탄올 등의 3급 아민)의 염 등을 들 수 있고, 양이온성 바이닐 모노머로서는, 상기 함질소 바이닐 모노머를, 할로젠화 알킬(알킬기: C1~18, 할로젠 원자: 염소 원자, 브로민 원자 또는 아이오딘 원자); 염화 벤질, 브롬화 벤질 등의 할로젠화 벤질; 메테인설폰산 등의 알킬 설폰산 에스터(알킬기: C1~18); 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산 등의 아릴설폰산 알킬에스터(알킬기: C1~18); 황산 다이알킬(알킬기: C1~4) 등으로 4급화시킨 것, 다이알킬다이알릴암모늄염 등을 들 수 있다.

안료에 흡착할 수 있는 관능기를 갖는 모노머는, 분산하는 안료의 종류에 따라, 적절히 선택할 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

일반식 (1) 및 하기 일반식 (2) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 포함하는 공중합체는, 그 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 공중합 가능한 바이닐 모노머에 유래하는 반복 단위를 더 포함하고 있어도 된다.

여기에서 사용 가능한 바이닐 모노머로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, (메트)아크릴산 에스터류, 크로톤산 에스터류, 바이닐에스터류, 말레산 다이에스터류, 푸마르산 다이에스터류, 이타콘산 다이에스터류, (메트)아크릴아마이드류, 바이닐에터류, 바이닐알코올의 에스터류, 스타이렌류, (메트)아크릴로나이트릴 등이 바람직하다. 이러한 바이닐 모노머의 구체예로서는, 예를 들면 이하와 같은 화합물을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 "아크릴, 메타크릴" 중 어느 하나 혹은 쌍방을 나타내는 경우 "(메트)아크릴"이라고 기재하는 경우가 있다.

(메트)아크릴산 에스터류의 예로서는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 아이소프로필, (메트)아크릴산 n-뷰틸, (메트)아크릴산 아이소뷰틸, (메트)아크릴산 t-뷰틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 t-뷰틸사이클로헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 t-옥틸, (메트)아크릴산 도데실, (메트)아크릴산 옥타데실, (메트)아크릴산 아세톡시에틸, (메트)아크릴산 아세토아세톡시에틸, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산 3-페녹시-2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, (메트)아크릴산 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, (메트)아크릴산 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, (메트)아크릴산 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, (메트)아크릴산 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, (메트)아크릴산 폴리에틸렌글라이콜모노에틸에터, (메트)아크릴산 β-페녹시에톡시에틸, (메트)아크릴산 노닐페녹시폴리에틸렌글라이콜, (메트)아크릴산 다이사이클로펜텐일, (메트)아크릴산 다이사이클로펜텐일옥시에틸, (메트)아크릴산 트라이플루오로에틸, (메트)아크릴산 옥타플루오로펜틸, (메트)아크릴산 퍼플루오로옥틸에틸, (메트)아크릴산 다이사이클로펜탄일, (메트)아크릴산 트라이브로모페닐, (메트)아크릴산 트라이브로모페닐옥시에틸 등을 들 수 있다.

크로톤산 에스터류의 예로서는, 크로톤산 뷰틸, 및 크로톤산 헥실 등을 들 수 있다.

바이닐에스터류의 예로서는, 바이닐아세테이트, 바이닐프로피오네이트, 바이닐뷰틸레이트, 바이닐메톡시아세테이트, 및 벤조산 바이닐 등을 들 수 있다.

말레산 다이에스터류의 예로서는, 말레산 다이메틸, 말레산 다이에틸, 및 말레산 다이뷰틸 등을 들 수 있다.

푸마르산 다이에스터류의 예로서는, 푸마르산 다이메틸, 푸마르산 다이에틸, 및 푸마르산 다이뷰틸 등을 들 수 있다.

이타콘산 다이에스터류의 예로서는, 이타콘산 다이메틸, 이타콘산 다이에틸, 및 이타콘산 다이뷰틸 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴아마이드류로서는, (메트)아크릴아마이드, N-메틸(메트)아크릴아마이드, N-에틸(메트)아크릴아마이드, N-프로필(메트)아크릴아마이드, N-아이소프로필(메트)아크릴아마이드, N-n-뷰틸아크릴(메트)아크릴아마이드, N-t-뷰틸(메트)아크릴아마이드, N-사이클로헥실(메트)아크릴아마이드, N-(2-메톡시에틸)(메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸(메트)아크릴아마이드, N,N-다이에틸(메트)아크릴아마이드, N-페닐(메트)아크릴아마이드, N-벤질(메트)아크릴아마이드, (메트)아크릴로일모폴린, 다이아세톤아크릴아마이드 등을 들 수 있다.

바이닐에터류의 예로서는, 메틸바이닐에터, 뷰틸바이닐에터, 헥실바이닐에터, 및 메톡시에틸바이닐에터 등을 들 수 있다.

스타이렌류의 예로서는, 스타이렌, 메틸스타이렌, 다이메틸스타이렌, 트라이메틸스타이렌, 에틸스타이렌, 아이소프로필스타이렌, 뷰틸스타이렌, 하이드록시스타이렌, 메톡시스타이렌, 뷰톡시스타이렌, 아세톡시스타이렌, 클로로스타이렌, 다이클로로스타이렌, 브로모스타이렌, 클로로메틸스타이렌, 산성 물질에 의하여 탈보호 가능한 기(예를 들면 t-Boc 등)로 보호된 하이드록시스타이렌, 바이닐벤조산 메틸, 및 α-메틸스타이렌 등을 들 수 있다.

일반식 (1) 및 하기 일반식 (2) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 포함하는 공중합체의 바람직한 양태는, 적어도 일반식 (i), (ii), 또는 (i)-2로 나타나는 단량체와, 산성기를 갖는 모노머, 또는 유기 색소 구조 혹은 복소환 구조를 갖는 모노머를 공중합한 것이고, 더 바람직하게는, 적어도 상술한 일반식 (i)-2로 나타나는 단량체와, 산기를 갖는 모노머를 공중합한 것이다.

이 양태에 의하여, 안료 흡착이 보다 우수하고, 또한 현상성이 보다 우수한 조성물을 부여할 수 있다.

본 발명에 있어서는, (D-3) 분산제로서, 이하에 나타내는 것이 특히 바람직하다.

[화학식 23]

[화학식 24]

-(D-4) 주쇄에 질소 원자를 포함하는 그래프트 공중합체-

본 발명의 조성물은, (D-4) 주쇄에 질소 원자를 포함하는 그래프트 공중합체를 갖는 것이 바람직하다. 주쇄에 질소 원자를 함유하는 그래프트 공중합체로서는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위 또는/및 식 (B)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 25]

(식 (A) 중, R¹은 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내고, A는 수소 원자 또는 하기 식 (C)~(E) 중 어느 하나를 나타낸다.)

상기 식 (A) 중, R¹은, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등의 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 2~3이며, 더 바람직하게는 에틸렌기이다. A는 수소 원자 또는 하기 식 (C)~(E) 중 어느 하나를 나타내지만, 바람직하게는 식 (C)이다.

[화학식 26]

상기 식 (B) 중, R¹ 및 A는, 식 (A) 중의 R¹ 및 A와 동의이다.

[화학식 27]

상기 식 (C) 중, W₁은 탄소수 2~10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고,

그 중에서도 뷰틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 등의 탄소수 4~7의 알킬렌기가 바람직하다. p는 1~20의 정수를 나타내고, 바람직하게는 5~10의 정수이다.

[화학식 28]

상기 식 (D) 중, Y¹은 2가의 연결기를 나타내고, 그 중에서도 에틸렌, 프로필렌 등의 탄소수 1~4의 알킬렌기와 에틸렌옥시, 프로필렌옥시 등의 탄소수 1~4의 알킬렌옥시기가 바람직하다. W²는 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌 등의 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내고, 그 중에서도 에틸렌, 프로필렌 등의 탄소수 2~3의 알킬렌기가 바람직하다. Y²는 수소 원자 또는 -CO-R²(R²는 에틸, 프로필, 뷰틸, 펜틸, 헥실 등의 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, 그 중에서도 에틸, 프로필, 뷰틸, 펜틸 등의 탄소수 2~5의 알킬기가 바람직함)를 나타낸다. q는, 1~20의 정수를 나타내고, 바람직하게는 5~10의 정수이다.

[화학식 29]

상기 식 (E) 중, W³은 탄소수 1~50의 알킬기 또는 수산기를 1~5개 갖는 탄소수 1~50의 하이드록시알킬기를 나타내고, 그 중에서도 스테아릴 등의 탄소수 10~20의 알킬기, 모노하이드록시스테아릴 등의 수산기를 1~2개 갖는 탄소수 10~20의 하이드록시알킬기가 바람직하다.

상기 "질소 원자를 함유하는 그래프트 공중합체"에 있어서의 식 (A) 또는 (B)로 나타나는 반복 단위의 함유율은, 높은 것이 바람직하고, 통상 50몰% 이상이며, 바람직하게는 70몰% 이상이다. 식 (A)로 나타나는 반복 단위와, 식 (B)로 나타나는 반복 단위의, 양쪽 모두를 병유해도 되고, 그 함유 비율에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 식 (A)의 반복 단위쪽을 많이 함유하고 있는 것이 바람직하다. 식 (A) 또는 식 (B)로 나타나는 반복 단위의 합계 수는, 통상 1~100, 바람직하게는 10~70, 더 바람직하게는 20~50이다. 또한, 식 (A) 및 식 (B) 이외의 반복 단위를 포함하고 있어도 되고, 다른 반복 단위로서는, 예를 들면 알킬렌기, 알킬렌옥시기 등을 예시할 수 있다. 상기 "질소 원자를 함유하는 그래프트 공중합체"는, 그 말단이 -NH₂ 및 -R¹-NH₂(R¹은, 상기 R¹과 동의)인 것이 바람직하다.

또한, 상기 "질소 원자를 함유하는 그래프트 공중합체"는, 주쇄가 직쇄상이어도 되고 분기되어 있어도 된다. 그 그래프트 공중합체의 아민가는, 통상 5mgKOH/g~100mgKOH/g이고, 바람직하게는 10mgKOH/g~70mgKOH/g이며, 더 바람직하게는 15mgKOH/g~40mgKOH/g 이하이다.

아민가가 5mgKOH/g 이상이면, 분산 안정성을 보다 향상시킬 수 있고, 점도를 보다 안정적으로 할 수 있다. 아민가가 100mgKOH/g 이하이면, 잔사를 보다 억제할 수 있고, 액정 패널을 형성한 후의 전기 특성의 저하를 보다 억제할 수 있다.

상기 상기 "질소 원자를 함유하는 그래프트 공중합체"의 GPC로 측정한 중량 평균 분자량으로서는, 3000~100000이 바람직하고, 5000~50000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 3000 이상이면, 색재의 응집을 보다 억제할 수 있고, 고점도화나 젤화를 보다 억제할 수 있다. 100000 이하이면, 공중합체 자체의 고점도화를 보다 억제할 수 있고, 또한 유기 용매로의 용해성의 부족을 보다 억제할 수 있다.

본 발명에 있어서는, (D-4) 분산제로서, 이하에 나타내는 것이 특히 바람직하다.

[화학식 30]

상기 (D-4) 분산제의 합성 방법은, 공지의 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면 일본 공고특허공보 소63-30057호에 기재된 방법을 이용할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 분산제의 분자량은, 중량 평균 분자량(Mw)으로 2,000~50,000이 바람직하고, 5,000~30,000이 보다 바람직하다.

분산제의 함유량은, 전체 안료 100질량부에 대하여, 10~120질량부인 것이 바람직하고, 25~60질량부인 것이 보다 바람직하다.

분산제는, 본 발명의 조성물 중에 1종만 포함되어 있어도 되며, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<안료 유도체>>

본 발명의 조성물은, 안료 유도체를 갖는 것이 바람직하다. 안료 유도체로서는, 안료의 일부분을, 염기성기로 치환한 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 안료 유도체를 구성하기 위한 안료로서는, 퀴놀린계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료, 아이소인돌린계 안료, 다이케토피롤로피롤계 안료, 아조계 안료, 프탈로사이아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 다이옥사진계 안료, 페린온계 안료, 페릴렌계 안료, 싸이오인디고계 안료, 아이소인돌린계 안료, 아이소인돌린온계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 트렌계 안료, 금속 착체계 안료 등을 들 수 있다.

안료 유도체로서는, 퀴놀린계, 벤즈이미다졸론계, 아이소인돌린계의 안료 유도체가 바람직하고, 벤즈이미다졸론계의 안료 유도체가 더 바람직하다.

안료 유도체가 갖는 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하다. 이러한 화합물로서, 예를 들면, 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.

[화학식 31]

본 발명에서 이용하는 안료 유도체로서는, 하기 일반식 (I)~(IV)로 나타나는 안료 유도체 중 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이하, 하기 일반식 (I)~(IV)로 나타나는 안료 유도체에 대하여 설명한다.

-일반식 (I)로 나타나는 안료 유도체-

[화학식 32]

(일반식 (I) 중, Dye는 n가의 유기 색소 잔기를 나타내고, X는 단결합, -CONH-Y²-, -SO₂NH-Y²- 또는 -CH₂NHCOCH₂NH-Y²-(Y²는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타냄)를 나타내고, Y¹은 -NH- 또는 -O-를 나타내며, Z는, n이 1을 나타내는 경우는 수산기, 알콕시기, 하기 일반식 (I-1)로 나타나는 기, 또는 -NH-X-Dye(X는 일반식 (I) 중의 X와 동의임)를 나타내고, n이 2~4의 정수를 나타내는 경우는 각각 수산기, 알콕시기, 또는 하기 일반식 (I-1)로 나타나는 기를 나타내며, R¹ 및 R²는 각각, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내며, R¹과 R²가 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 헤테로환을 형성해도 된다. m은 1~6의 정수를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 X, Y¹, R¹, 및 R²는, 각각, 동일해도 되고, 상이해도 된다.)

[화학식 33]

Dye는 n가의 유기 색소 잔기를 나타낸다. 유기 색소 잔기로서는, 상기와 같이 안료에 있어서의 발색 원자단, 그 유사 구조, 혹은 부분 구조를 들 수 있고, 구체적으로는, 아조기를 갖는 골격, 유레아 구조를 갖는 골격, 아마이드 구조를 갖는 골격, 환상 아마이드 구조를 갖는 골격, 헤테로 원자 함유 5원환을 갖는 방향족환, 및 헤테로 원자 함유 6원환을 갖는 방향족환으로부터 선택되는 1종 이상의 부분 구조를 포함하는 구조를 들 수 있고, Dye는 이들 유기 색소 잔기를 포함하는 치환기이다.

Dye로서는, 바람직하게는 안료 모핵 구조, 또는 안료 모핵 구조와 방향환, 혹은 함질소 방향환, 혹은 함산소 방향환, 혹은 함황 방향환을 갖고, 아미노기는 안료 모핵 구조, 방향환, 함질소 방향환, 함산소 방향환, 함황 방향환 중 어느 하나에 직접 혹은 연결기에 의하여 결합되어 있다. 구체적으로는, 퀴놀린계 잔기, 벤즈이미다졸론계 잔기, 아이소인돌린계 잔기, 다이케토피롤로피롤계 잔기, 아조계 잔기, 프탈로사이아닌계 잔기, 안트라퀴논계 잔기, 퀴나크리돈계 잔기, 다이옥사진계 잔기, 페린온계 잔기, 페릴렌계 잔기, 싸이오인디고계 잔기, 아이소인돌린계 잔기, 아이소인돌린온계 잔기, 퀴노프탈론계 잔기, 트렌계 잔기, 금속 착체계 잔기 등을 들 수 있다.

Dye가 나타내는 유기 색소 잔기로서는, 구체적으로는, 구리 프탈로사이아닌 잔기, 이하의 유기 색소 잔기 등을 들 수 있다. 식 중, *는 일반식 (I) 중의 X와의 결합 부위를 나타낸다.

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

이들 중에서도, 벤즈이미다졸론 골격을 갖는 모노아조 색소가 바람직하다.

X는, 단결합, -CONH-Y²-, -SO₂NH-Y²- 또는 -CH₂NHCOCH₂NH-Y²-를 나타내고, 단결합이 바람직하다.

Y²는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 상기 알킬렌기로서는, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 알킬렌기가 더 바람직하다. 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상기 치환기의 항에서 설명한 기를 들 수 있다.

상기 아릴렌기로서는, 탄소수 6~20의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 아릴렌기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라센일렌기 등을 들 수 있다.

알킬렌기 및 아릴렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상기 치환기의 항에서 설명한 기를 들 수 있다.

Y¹은 -NH- 또는 -O-를 나타내며, -NH-가 바람직하다.

R¹ 및 R²는 각각, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내며, R¹과 R²가 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 헤테로환을 형성해도 된다.

상기 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있다. 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상기 치환기의 항에서 설명한 기를 들 수 있다.

R¹ 및 R²는 동일한 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.

m은 1~6의 정수를 나타내고, 1~4의 정수가 바람직하며, 1~3의 정수가 보다 바람직하다.

n은 1~4의 정수를 나타내고, 1~3의 정수가 바람직하며, 1 또는 2가 보다 바람직하다.

Z는, n이 1을 나타내는 경우는 수산기, 알콕시기, 하기 일반식 (I-1)로 나타나는 기, 또는 -NH-X-Dye(X는 일반식 (I) 중의 X와 동의임)를 나타내고, n이 2~4의 정수를 나타내는 경우는 각각 수산기, 알콕시기, 또는 하기 일반식 (I-1)로 나타나는 기를 나타낸다.

n이 1을 나타내는 경우, Z는, 하기 일반식 (I-1)로 나타나는 기, 또는 -NH-X-Q가 바람직하고, 하기 일반식 (I-1)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.

n이 2~4의 정수를 나타내는 경우, Z는, 하기 일반식 (I-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.

일반식 (I-1)

[화학식 38]

(일반식 (I-1) 중, Y³은 -NH- 또는 -O-를 나타낸다. R¹ 및 R²는 각각, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내며, R¹과 R²가 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 헤테로환을 형성해도 된다. m은 1~6의 정수를 나타낸다.)

Y³은 -NH- 또는 -O-를 나타내며, -NH-가 바람직하다. Y³은 일반식 (I)에 있어서의 Y¹과 동일한 기를 나타내는 것이 바람직하다.

일반식 (I-1)에 있어서의 R¹ 및 R²는 각각, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, 일반식 (I)에 있어서의 R¹ 및 R²와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 일반식 (I-1)에 있어서의 R¹ 및 R²는, 동일한 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 일반식 (I-1)에 있어서의 R¹ 및 R²는, 일반식 (I)에 있어서의 R¹ 및 R²와 동일한 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.

m은 1~6의 정수를 나타내고, 1~4의 정수가 바람직하며, 1~3의 정수가 보다 바람직하다. m은 일반식 (I)에 있어서의 m과 동일한 정수를 나타내는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에 이용되는 안료 유도체의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 39]

[화학식 40]

[화학식 41]

[화학식 42]

[화학식 43]

[화학식 44]

[화학식 45]

[화학식 46]

[화학식 47]

[화학식 48]

[화학식 49]

[화학식 50]

[화학식 51]

-일반식 (II)로 나타나는 안료 유도체-

일반식 (II)

[화학식 52]

(일반식 (II) 중, Dye는 치환기를 갖고 있어도 되는 퀴노프탈론 잔기를 나타내고, X¹은, -NR'SO₂-, -SO₂NR'-, -CONR'-, -CH₂NR'COCH₂NR'-, 또는 -NR'CO-를 나타내며, X²는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 4~20인 복소 방향환기를 나타내고, 이들 기는, -NR'-, -O-, -SO₂- 또는 -CO-로부터 선택되는 2가의 연결기로 서로 결합되어 있어도 된다. X³은, -NR'- 또는 -O-를 나타낸다. R'은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. A 및 B는, 각각, 하기 일반식 (1)로 나타나는 기, 하기 일반식 (2)로 나타나는 기, -O-(CH₂)_n-R⁸, -OR⁹, -NR¹⁰R¹¹, -Cl, -F 및 -X³-X²-X¹-Dye로부터 선택되는 기를 나타내고, R⁸은 치환되어 있어도 되는 함질소 복소환 잔기를 나타내며, R⁹, R¹⁰, R¹¹은, 각각, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타내고, n은 0~20의 정수를 나타낸다. A 및 B 중 어느 한쪽은, 하기 일반식 (II-1)로 나타나는 기, 하기 일반식 (II-2)로 나타나는 기, -O-(CH₂)n-R⁸, -OR⁹ 또는 -NR¹⁰R¹¹이며, t는 1~3의 정수를 나타낸다. t가 2 이상인 경우, 복수의 X¹, X², X³, A, 및 B는 동일해도 되고, 상이해도 된다.)

[화학식 53]

(일반식 (II-1) 중, Y¹은 -NR'- 또는 -O-를 나타내고, Y²는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴렌기를 나타내고, 이들 기는, -NR'-, -O-, -SO₂-, -CO-로부터 선택되는 2가의 연결기로 서로 결합되어 있어도 된다. R'은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. R¹ 및 R²는 각각, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기를 나타낸다. R¹과 R²가 일체가 되어 복소환 구조를 형성해도 되고, 당해 복소환 구조는, 추가적인 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 포함해도 되며, 치환기를 가져도 된다.

일반식 (II) 중, Dye는, 치환기를 갖고 있어도 되는 퀴노프탈론 잔기를 나타낸다. 퀴노프탈론 잔기로서는, 구체적으로는 이하의 일반식 (II-3)으로 나타난다.

일반식 (II-3)

[화학식 54]

(일반식 (II-3) 중, D 및 E는 각각, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, D 및 E가 결합한 벤젠환과 함께 형성하는 치환기를 가져도 되는 방향환기 또는 복소환기, 하이드록실기, 탄소수 1~3의 알콕실기, 카복실기 혹은 그 염 혹은 탄소수 1~20의 에스터 혹은 탄소수 1~20의 아마이드기, 설폰기 혹은 그 염, 설파모일기, -NR'R''-, 나이트로기로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타낸다. 식 중, R' 및 R''은, 각각, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알켄일기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다. p는 0~4의 정수를 나타내고, q는 4-p로 산출되는 정수를 나타낸다. *는, 일반식 (II)에 있어서의 X¹과의 결합 부위를 나타낸다.)

D 및 E는 각각, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, D 및 E가 결합한 벤젠환과 함께 형성하는 치환기를 가져도 되는 방향환기 또는 복소환기, 하이드록실기, 탄소수 1~3의 알콕실기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기), 카복실기 혹은 그 염 혹은 탄소수 1~20의 에스터 혹은 탄소수 1~20의 아마이드기, 설폰기 혹은 그 염, 설파모일기, -NR'R''-, 나이트로기로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타낸다. R' 및 R''은, 각각, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알켄일기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.

방향환기 또는 복소환기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 싸이오펜환기, 피리딘환기, 피롤환기 등을 들 수 있다.

D 및 E가 나타내는 방향환기 또는 복소환기, R' 및 R''이 나타내는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알켄일기, 및 탄소수 6~20의 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상기 치환기의 항에서 설명한 기를 들 수 있다.

이들 중에서도, D 및 E는, 수소 원자, 할로젠 원자인 것이 바람직하다.

p는, 0~4의 정수를 나타내고, 1~4의 정수가 보다 바람직하며, 4가 더 바람직하다. q는, 4-p로 산출되는 정수를 나타내고, 구체적으로는, 0~3의 정수가 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직하고, 3이 더 바람직하다.

일반식 (II)에 있어서의 X¹과의 결합 부위로서는, 특별히 제한은 없지만, 퀴노프탈론 잔기 중의 퀴놀린 골격의 5위 또는 8위가 결합 부위인 것이 바람직하고 8위가 결합 부위인 것이 보다 바람직하다.

일반식 (II) 중, X¹은, -NR'SO₂-, -SO₂NR'-, -CONR'-, -CH₂NR'COCH₂NR'-, 또는 -NR'CO-를 나타내며, -NR'SO₂-가 바람직하다. 또한, t가 2 이상인 경우, 복수의 X¹은 동일해도 되고, 상이해도 된다.

상기 X¹ 중의 R'은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다.

상기 탄소수가 1~20인 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.

이들은, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상기 치환기의 항에서 설명한 기를 들 수 있다.

일반식 (II) 중, X²는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 4~20인 복소 방향환기를 나타내고, 이들 기는, -NR'-, -O-, -SO₂- 또는 -CO-로부터 선택되는 2가의 연결기로 서로 결합되어 있어도 된다(R'은 상기 X¹ 중의 R'과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.). 또한, t가 2 이상인 경우, 복수의 X²는 동일해도 되고, 상이해도 된다.

탄소수 6~20의 아릴렌기는, 탄소수 6~10의 아릴렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라센일렌기 등을 들 수 있다.

탄소수 4~20의 복소 방향환기는, 탄소수 4~10의 복소 방향환기가 바람직하고, 구체적으로는, 싸이오펜환기, 피리딘환기, 피롤환기 등을 들 수 있다.

X³은, -NR'- 또는 -O-를 나타내고, -NR'-이 바람직하다. 또한, t가 2 이상인 경우, 복수의 X³은 동일해도 되고, 상이해도 된다. R'은 상기 R'과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

A 및 B는, 각각, 하기 일반식 (II-1) 혹은 하기 일반식 (II-2)로 나타나는 기, -O-(CH₂)_n-R⁸, -OR⁹, -NR¹⁰R¹¹, -Cl, -F 또는 -X³-X²-X¹-Dye로부터 선택되는 기를 나타내고, A 및 B 중 어느 한쪽은, 하기 일반식 (II-1) 혹은 (II-2)로 나타나는 기, -O-(CH₂)n-R⁸, -OR⁹, 또는 -NR¹⁰R¹¹이다. 그 중에서도, A 및 B는, 모두 하기 일반식 (II-1) 또는 하기 일반식 (II-2)로 나타나는 기가 바람직하고, A 및 B는 하기 일반식 (II-1) 또는 하기 일반식 (II-2)로 나타나는 기이며, 또한 A 및 B가 동일한 기인 것이 보다 바람직하다.

R⁸은 치환되어 있어도 되는 함질소 복소환 잔기를 나타내며, 구체적으로는, 피롤환 잔기, 피리딘환 잔기 등을 들 수 있다.

R⁹, R¹⁰, R¹¹은, 각각, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. R⁹, R¹⁰, R¹¹은, 상기 R'과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

일반식 (II-1)

[화학식 55]

(일반식 (II-1) 중, Y¹은 -NR'- 또는 -O-를 나타내고, Y²는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴렌기를 나타내고, 이들 기는, -NR'-, -O-, -SO₂-, -CO-로부터 선택되는 2가의 연결기로 서로 결합되어 있어도 된다. R'은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. R¹, R²는 각각, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기를 나타낸다(R¹과 R²가 일체가 되어, 추가적인 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 포함하여 치환되어 있어도 되는 복소환 구조를 형성해도 된다.).

Y¹은 -NR'- 또는 -O-를 나타내고, -NR'-이 바람직하다. R'은 상기 R'과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

Y²는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴렌기를 나타내고, 이들 기는, -NR'-, -O-, -SO₂-, -CO-로부터 선택되는 2가의 연결기로 서로 결합되어 있어도 된다(R'은 상기 R'과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.).

상기 탄소수가 1~20인 알킬렌기로서는, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 알킬렌기가 더 바람직하다. 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상기 치환기의 항에서 설명한 기를 들 수 있다.

상기 탄소수가 2~20인 알켄일렌기로서는, 탄소수 1~10의 알켄일렌기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알켄일렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 알켄일렌기가 더 바람직하다. 구체적으로는, 에텐일렌기, 프로펜일렌기, 뷰텐일렌기, 펜텐일렌기, 헥센일렌기 등을 들 수 있다. 알켄일렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상기 치환기의 항에서 설명한 기를 들 수 있다.

상기 탄소수가 6~20인 아릴렌기로서는, 탄소수 6~20의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 아릴렌기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라센일렌기 등을 들 수 있다. 아릴렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상기 치환기의 항에서 설명한 기를 들 수 있다.

R¹, R²는 각각, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기를 나타낸다(R¹과 R²가 일체가 되어, 추가적인 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 포함하여 치환되어 있어도 되는 복소환 구조를 형성해도 된다.).

이들 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상기 치환기의 항에서 설명한 기를 들 수 있다. R¹, R²는, 동일한 기를 나타내는 것이 바람직하다.

일반식 (II-2)

[화학식 56]

(일반식 (II-2) 중, Z¹은 트라이아진환과 질소 원자를 연결하는 단결합, -NR'-, -NR'-G-CO-, NR'-G-CONR''-, -NR'-G-SO₂-, -NR'-G-SO₂NR''-, -O-G-CO-, -O-G-CONR'-, -O-G-SO₂- 또는 -O-G-SO₂NR'-을 나타내고, G는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴렌기를 나타내며, R' 및 R''은, 각각 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. R³, R⁴, R⁵, 및 R⁶은 각각, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타내고, R⁷은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기를 나타낸다.)

Z¹은 트라이아진환과 질소 원자를 연결하는 단결합, -NR'-, -NR'-G-CO-, NR'-G-CONR''-, -NR'-G-SO₂-, -NR'-G-SO₂NR''-, -O-G-CO-, -O-G-CONR'-, -O-G-SO₂- 또는 -O-G-SO₂NR'-을 나타내고, 단결합이 바람직하다.

R' 및 R''은, 각각 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. R' 및 R''은, 일반식 (II-1) 중의 R'과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

G는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴렌기를 나타낸다. G는, 일반식 (II-1)에 있어서의 Y²와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

R³, R⁴, R⁵, 및 R⁶은 각각, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. R³, R⁴, R⁵, 및 R⁶은, 일반식 (II-1) 중의 R'과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

R⁷은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기를 나타낸다. R⁷은, 일반식 (II-1) 중의 R¹과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

일반식 (II)에 있어서의 t는, 1~3의 정수를 나타내고, 1 또는 2가 바람직하며, 1이 보다 바람직하다.

이하, 본 발명에 이용되는 일반식 (II)로 나타나는 안료 유도체의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 57]

[화학식 58]

[화학식 59]

[화학식 60]

[화학식 61]

-일반식 (III)으로 나타나는 안료 유도체-

[화학식 62]

일반식 (III) 중, A는, X-Y와 함께 아조 안료를 형성할 수 있는 성분을 나타낸다. 상기 A는, 다이아조늄 화합물과 커플링하여 아조 안료를 형성할 수 있는 화합물이면, 임의로 선택할 수 있다. 이하에, 상기 A의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들 구체예에 조금도 한정되지 않는다.

[화학식 63]

[화학식 64]

상기 일반식 (III) 중, X는, 단결합(Y가 -N=N-에 직결하고 있는 것을 의미함), 또는 하기 군 A 중의 2가의 연결기로부터 선택되는 기를 나타낸다.

[화학식 65]

상기 일반식 (III) 중, Y는, 하기 일반식 (III-2)로 나타나는 기를 나타낸다.

[화학식 66]

일반식 (III-2) 중, Z는, 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 2~3의 알킬렌기를 나타낸다. R²는, 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 질소 원자를 포함하는 5 또는 6원 포화 헤테로환을 나타낸다. R²가, 질소 원자를 포함하는 5 또는 6원 포화 헤테로환을 나타내는 경우, 하기 구조식으로 나타나는 헤테로환이 바람직하다.

[화학식 67]

상기 일반식 (III-2)에 있어서의, Z 및 -NR²는, 각각, 저급 알킬기, 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 된다. 상기 일반식 (III-2) 중, a는, 1 또는 2를 나타내고, 바람직하게는 2를 나타낸다.

이하에, 상기 일반식 (III)으로 나타나는 화합물의 구체예(구체예 1~22)를 나타내지만, 본 발명은 이들 구체예에 조금도 한정되지 않는다.

[화학식 68]

[화학식 69]

[화학식 70]

[화학식 71]

[화학식 72]

-일반식 (IV)로 나타나는 안료 유도체-

일반식 (IV)

[화학식 73]

(일반식 (IV) 중, Q는 NH(CH₂)nNR¹R² 또는 수산기를 나타내고, R은 NH(CH₂)nNR¹R²를 나타내며, R¹, R²는 탄소수 1~4의 알킬기 또는 R¹과 R²가 일체가 되어 새로운 질소 원자 또는 산소 원자를 포함해도 되는 5원환 구조 또는 6원환 구조를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타낸다.)

본 발명에 있어서의 안료 유도체의 함유량으로서는, 전체 안료 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 1질량부 이상 25질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

안료 유도체는, 본 발명의 조성물 중에 1종만 포함되어 있어도 되며, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<그 외의 성분>>

<<<유기 용제>>>

본 발명의 조성물은, 유기 용제를 함유해도 된다.

유기 용제는, 각 성분의 용해성이나 감광성 착색 조성물의 도포성을 만족시키면 기본적으로는 특별히 제한은 없지만, 특히 자외선 흡수제, 알칼리 가용성 수지나 분산제 등의 용해성, 도포성, 안전성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다. 유기 용제는 1종류여도 되고, 2종류 이상 포함되어 있어도 된다.

유기 용제로서는, 에스터류로서, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등, 및 에터류로서, 예를 들면, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등, 및 케톤류로서, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등, 및 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등을 적합하게 들 수 있다.

이들 유기 용제는, 2종 이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는, 상기의 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.

유기 용제의 조성물 중에 있어서의 함유량은, 도포성의 관점에서, 조성물의 전체 고형분 농도가 5질량%~80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5질량%~60질량%가 더 바람직하며, 8질량%~50질량%가 특히 바람직하다.

<<<가교제>>>

가교제로서는, 가교 반응에 의하여 막경화를 행할 수 있는 것이면, 특별히 한정은 없고, 예를 들면, (a) 에폭시 수지, (b) 메틸올기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환된, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글라이콜우릴 화합물 또는 유레아 화합물, (c) 메틸올기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환된, 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 하이드록시안트라센 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.

가교제의 구체예 등의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0134~0147의 기재를 참조할 수 있다.

본 발명의 조성물 중에 가교제를 함유하는 경우, 가교제의 배합량은, 특별히 정하는 것은 아니지만, 조성물의 전체 고형분의 2~30질량%가 바람직하고, 3~20질량%가 보다 바람직하다.

본 발명의 조성물은, 가교제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<<중합 금지제>>>

본 발명에 이용할 수 있는 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민 제1 세륨염 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물 중에 중합 금지제를 함유하는 경우, 중합 금지제의 첨가량은, 전체 조성물의 질량에 대하여, 약 0.01질량%~약 5질량%가 바람직하다.

본 발명의 조성물은, 중합 금지제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<<계면활성제>>>

본 발명의 조성물에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 첨가해도 된다.

계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.

특히, 본 발명의 조성물은, 불소계 계면활성제를 함유함으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되는 점에서, 도포 두께의 균일성이나 성액성(省液性)을 보다 개선할 수 있다.

즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면장력을 저하시킴으로써, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 소량의 액량으로 수 μm 정도의 박막을 형성한 경우이더라도, 두께 편차가 작은 균일 두께의 막형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.

불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3질량%~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5질량%~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7질량%~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.

불소계 계면활성제로서는, 예를 들면, 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 가라스(주)제) 등을 들 수 있다.

비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 및 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터(BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)) 등을 들 수 있다.

양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 프탈로사이아닌 유도체(상품명: EFKA-745, 모리시타 산교(주)제), 오가노실록세인 폴리머 KP341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.

음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)사제) 등을 들 수 있다.

실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 도레이·다우코닝(주)제 "도레이실리콘 DC3PA", "도레이실리콘 SH7PA", "도레이실리콘 DC11PA", "도레이실리콘 SH21PA", "도레이실리콘 SH28PA", "도레이실리콘 SH29PA", "도레이실리콘 SH30PA", "도레이실리콘 SH8400", 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제 "TSF-4440", "TSF-4300", "TSF-4445", "TSF-4460", "TSF-4452", 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제 "KP341", "KF6001", "KF6002", 빅케미사제 "BYK307", "BYK323", "BYK330" 등을 들 수 있다.

계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.

본 발명의 조성물에 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 첨가량은, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001질량%~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005질량%~1.0질량%이다.

본 발명의 조성물은, 계면활성제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물에는, 필요에 따라서, 상술한 성분 이외의 다른 각종 첨가물, 예를 들면, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가물로서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0155~0156에 기재된 것을 들 수 있다.

본 발명은, 적색의 색재를 함유하는 감광성 적색 조성물과, 녹색의 색재를 함유하는 감광성 녹색 조성물과, 청색의 색재를 함유하는 감광성 청색 조성물을 포함하는, 컬러 필터 형성용의 키트로서,

(c) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물,

(d) 알칼리 가용성 수지를 더 포함하고,

조성물의 전체 고형분 중, 중합 개시제 (a)의 함유량이 1.5~10질량%이며, 중합 개시제 (b)의 함유량이 1.5~7.5질량%인 것을 특징으로 한다.

<컬러 필터 및 컬러 필터의 제조 방법>

다음으로, 본 발명에 있어서의 컬러 필터에 대하여, 그 제조 방법을 통하여 상세히 설명한다.

본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은, 본 발명의 감광성 착색 조성물을 이용하여 기재 상에 층을 형성하는 공정, 감광성 착색 조성물층을 파장 350nm를 넘고 380nm 이하의 광으로 노광하는 공정, 감광성 착색 조성물층을 알칼리 현상하는 공정 및 감광성 착색 조성물층을 파장 254~350nm의 광으로 노광하는 공정을 이 순서로 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 필요에 따라서, 감광성 착색 조성물층을 베이크하는 공정(프리베이크 공정), 및 현상된 착색 패턴을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다.

본 발명의 컬러 필터는, 상기 제조 방법에 의하여 적합하게 얻을 수 있다.

<(i) 감광성 착색 조성물을 이용하여 기재 상에 감광성 착색 조성물층을 형성하는 공정>

감광성 착색 조성물을 이용하여 기재 상에 감광성 착색 조성물층을 형성하는 공정에서는, 기재 상에, 본 발명의 조성물을 부여하여 감광성 착색 조성물층을 형성한다.

본 공정에 이용할 수 있는 기재로서는, 예를 들면, 기판(예를 들면, 실리콘 기판) 상에 CCD(Charge Coupled Device)나 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 등의 촬상 소자(수광 소자)가 마련된 고체 촬상 소자용 기판을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 착색 패턴은, 고체 촬상 소자용 기판의 촬상 소자 형성면측(표면)에 형성되어도 되고, 촬상 소자 비형성면측(이면)에 형성되어도 된다.

고체 촬상 소자에 있어서의 착색 패턴의 사이나, 고체 촬상 소자용 기판의 이면에는, 차광막이 마련되어 있어도 된다.

또한, 기재 상에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층을 마련해도 된다.

감광성 착색 조성물층의 형성 방법으로서는, 도포 또는 인쇄가 바람직하고, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 방법이 바람직하다.

<기재 상에 형성된 감광성 착색 조성물층을 가열하는 공정>

기재 상에 형성된 감광성 착색 조성물층은, 가열(프리베이크)하는 것이 바람직하다. 가열은, 120℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하고, 50~120℃가 보다 바람직하며, 80~110℃가 더 바람직하고, 90~105℃가 특히 바람직하다. 가열을 120℃ 이하에서 행함으로써, 액정 표시 장치의 발광 광원을 유기 EL화하는 경우나, 이미지 센서의 광전 변환막을 유기 소재화하는 경우에, 이들 특성을 보다 효과적으로 유지할 수 있다.

또한, 가열 시간은, 10초~300초가 바람직하고, 40~250초가 보다 바람직하며, 80~220초가 더 바람직하다. 가열은, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.

<(ii) 감광성 착색 조성물층을 파장 350nm를 넘고 380nm 이하의 광으로 노광하는 공정>

본 공정에서는, 감광성 착색 조성물층을, 예를 들면 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 패턴 노광한다.

노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, 파장 350nm를 넘고 380nm 이하의 광이며, 파장 355~370nm의 광이 바람직하고, 특히 i선이 바람직하다. 조사량(노광량)은, 30mJ/cm²~1500mJ/cm²가 바람직하고, 50mJ/cm²~1000mJ/cm²가 보다 바람직하다.

노광 후의 감광성 착색 조성물층의 막두께는, 1.0μm 이하인 것이 바람직하고, 0.1μm~0.9μm인 것이 보다 바람직하며, 0.2μm~0.8μm인 것이 더 바람직하다.

노광 후의 감광성 착색 조성물 중의 상술한 (c) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 반응률은, 30~60%인 것이 바람직하다. 이러한 반응률로 함으로써 (c) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 적절히 경화시킨 상태로 할 수 있다. 여기에서, (c) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 반응률이란, (c) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이 갖는 전체 불포화 이중 결합 중의 반응한 불포화 이중 결합 비율을 말한다.

<(iii) 감광성 착색 조성물층을 알칼리 현상하는 공정>

본 공정에서는, 노광 후의 감광성 착색 조성물층을 알칼리 현상함으로써, (ii) 노광 공정에 있어서의 광 미조사 부분의 감광성 착색 조성물층이 알칼리 수용액에 용출되어, 광경화한 부분만이 남는다.

현상액으로서는, 하지(下地)의 촬상 소자나 회로 등에 데미지를 일으키지 않는, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20℃~30℃이며, 현상 시간은, 60초~300초가 바람직하고, 120초~200초가 보다 바람직하다.

현상액으로 이용하는 알칼리제로서는, 예를 들면, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있고, 이들 알칼리제를 농도가 0.001%~10질량%, 바람직하게는 0.01%~1질량%가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다.

또한, 현상액으로는 무기 알칼리를 이용해도 되고, 무기 알칼리로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨 등이 바람직하다.

또한, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)한다.

<(iv) 감광성 착색 조성물층을 파장 254~350nm의 광으로 노광하는 공정>

본 공정에서는, 현상 후의 감광성 착색 조성물층을 파장 254~350nm의 광으로 노광한다. 예를 들면 자외선 포토레지스트 노광 장치를 이용하여 노광한다. 자외선 포토레지스트 노광 장치로부터는, 예를 들면 파장 254~350nm의 광과 함께, 이것 이외의 광(예를 들면 i선)이 조사되고 있어도 된다.

본 발명에서는, 현상 공정 전 및 현상 공정 후의 2 단계에서 감광성 착색 조성물층을 노광함으로써, 최초의 노광으로 감광성 착색 조성물을 적절히 경화시킬 수 있고, 다음의 노광으로 감광성 착색 조성물 전체를 대략 경화시킬 수 있다. 결과적으로, 210℃ 정도의 포스트베이크가 없는 저온 조건에서도, 감광성 착색 조성물의 경화성을 향상시킬 수 있고, 컬러 필터의 내용제성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 잔사 혼색을 억제할 수 있다.

노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, 파장 254~300nm의 자외선이 바람직하고, 파장 254nm의 자외선이 보다 바람직하다.

상술한 현상 전의 노광 공정에서 이용되는 광의 파장과, 현상 공정 후의 노광 공정에서 이용되는 광의 파장의 차는, 200nm 이하인 것이 바람직하고, 100~150nm 이하인 것이 보다 바람직하다.

조사량(노광량)은, 30mJ/cm²~4000mJ/cm²가 바람직하고, 50mJ/cm²~3500mJ/cm²가 보다 바람직하다.

노광 후의 감광성 착색 조성물 중의 상술한 (c) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 반응률이 60~90%인 것이 바람직하다. 이러한 반응률로 함으로써, 노광 후의 감광성 착색 조성물층의 경화 상태를 보다 양호하게 할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상술한 공정 이외에, 포스트베이크를 행해도 되지만, 액정 표시 장치의 발광 광원의 유기 EL화나 이미지 센서의 광전 변환막의 유기 소재화를 행하는 관점에서, 120℃ 이하의 온도로 포스트베이크를 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 컬러 필터는, CCD, CMOS 등의 고체 촬상 소자에 적합하게 이용할 수 있고, 특히 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD나 CMOS 등에 적합하다. 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터는, 예를 들면, CCD 또는 CMOS를 구성하는 각 화소의 수광부와, 집광하기 위한 마이크로 렌즈 사이에 배치되는 컬러 필터로서 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 컬러 필터는, 유기 EL 액정 표시 장치 용도에도 적합하게 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 컬러 필터에 있어서의 착색 패턴(착색 화소)의 막두께로서는, 2.0μm 이하가 바람직하고, 1.0μm 이하가 보다 바람직하며, 0.7μm 이하가 더 바람직하다.

또한, 착색 패턴(착색 화소)의 사이즈(패턴폭)로서는, 1.0μm 이하가 바람직하다.

[고체 촬상 소자]

본 발명의 고체 촬상 소자는, 앞서 설명한 본 발명의 컬러 필터를 구비한다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명에 있어서의 컬러 필터가 구비된 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 이하와 같은 구성을 들 수 있다.

지지체 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 상기 포토다이오드 및 상기 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체 면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 상기 디바이스 보호막 상에, 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 갖는 구성이다.

또한, 상기 디바이스 보호층 상이고 컬러 필터 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다.

[화상 표시 장치]

본 발명의 컬러 필터는, 상기 고체 촬상 소자뿐만 아니라, 액정 표시 장치나 유기 EL 액정 표시 장치 등의, 화상 표시 장치에 이용할 수 있고, 특히 유기 EL 액정 표시 장치의 용도에 적합하다.

표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또한, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.

본 발명의 컬러 필터는, 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 이용해도 된다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "컬러 TFT 액정 디스플레이(교리쓰 슛판(주) 1996년 발행)"에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS 등의 횡전계 구동 방식, MVA 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나, STN, TN, VA, OCS, FFS, 및 R-OCB 등에도 적용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 컬러 필터는, 밝고 고정세(高精細)인 COA(Color-filter On Array) 방식에도 이용하는 것이 가능하다. COA 방식의 액정 표시 장치에 있어서는, 컬러 필터층에 대한 요구 특성은, 전술과 같은 통상의 요구 특성에 더하여, 층간 절연막에 대한 요구 특성, 즉 저유전율 및 박리액 내성이 필요하게 되는 경우가 있다. 본 발명의 컬러 필터에 있어서는, 색상이 우수한 염료 다량체를 이용하는 것으로부터, 색순도, 광투과성 등이 양호하고 착색 패턴(화소)의 색조가 우수하므로, 해상도가 높고 장기 내구성이 우수한 COA 방식의 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한, 저유전율의 요구 특성을 만족시키기 위해서는, 컬러 필터층 위에 수지 피막을 마련해도 된다.

이들 화상 표시 방식에 대해서는, 예를 들면, "EL, PDP, LCD 디스플레이 -기술과 시장의 최신 동향-(도레이 리서치 센터 조사 연구부문 2001년 발행)"의 43페이지 등에 기재되어 있다.

본 발명에 있어서의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는, 본 발명에 있어서의 컬러 필터 이외에, 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백 라이트, 스페이서, 시야각 보상 필름 등 다양한 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러 필터는, 이들 공지의 부재로 구성되는 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 이들 부재에 대해서는, 예를 들면, "'94 액정 디스플레이 주변 재료·케미컬즈의 시장(시마 겐타로 (주)씨엠씨 1994년 발행)", "2003 액정 관련 시장의 현상과 장래 전망(하권)(오모테 료키치 (주)후지 키메라 소켄, 2003년 발행)"에 기재되어 있다.

백 라이트에 관해서는, SID meeting Digest 1380(2005)(A. Konno et. al)이나, 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18~24페이지(시마 야스히로), 동25~30 페이지(야기 다카아키) 등에 기재되어 있다.

본 발명에 있어서의 컬러 필터를 액정 표시 장치에 이용하면, 종래 공지의 냉음극관의 삼파장관과 조합했을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있는데, 추가로, 적색, 녹색, 청색의 LED 광원(RGB-LED)을 백 라이트로 함으로써 휘도가 높고, 또한 색순도가 높은 색재현성이 양호한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "%" 및 "부"는 질량 기준이다.

<1-1. Green 안료 분산액의 조제>

<<Green 안료 분산액 G1의 조제>>

안료로서 C. I. PIGMENT GREEN 36과 C. I. Pigment Yellow 150의 60/40(질량비) 혼합물 15부와, 분산제로서 분산제 1을 5.0부와, 안료 유도체로서 유도체 1을 2.5부와, 용매로서 PGMEA 77.5부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀에 의하여 15시간 혼합·분산하여, Green 안료 분산액 G1을 조제했다.

분산제 1(Mw=24,000)

[화학식 74]

유도체 1

[화학식 75]

<<Green 안료 분산액 G2~11의 조제>>

Green 안료 분산액 G2~11은, 안료, 분산제 및 유도체 중 적어도 어느 하나를 하기 표에 기재한 것으로 변경한 것 이외에는, Green 안료 분산액 G1과 동일하게 조제했다.

[표 1]

분산제 2(Mw=24,000)

[화학식 76]

분산제 3(Mw=24,000)

[화학식 77]

분산제 4

[화학식 78]

유도체 2

[화학식 79]

유도체 3

[화학식 80]

유도체 4

[화학식 81]

<1-2. Red 안료 분산액의 조제>

<<Red 안료 분산액 R1의 조제>>

안료로서 C. I. 피그먼트·레드 254와 C. I. Pigment Yellow 139의 70/30(질량비) 혼합물 15부와, 분산제 1을 5.5부와, 안료 유도체로서 유도체 1을 2.0부와, 용매로서 PGMEA 77.5부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀에 의하여 15시간 혼합·분산하여, Red 안료 분산액 R1을 조제했다.

<<Red 안료 분산액 R2~14의 조제>>

Red 안료 분산액 R2~14는, 안료, 분산제 및 유도체 중 적어도 어느 하나를 하기 표에 기재한 것으로 변경한 것 이외에는, Red 안료 분산액 R1과 동일하게 조제했다. 하기 표 중, 분산제 2~4 및 유도체 2~4는, 상술한 Green 안료 분산액에서 설명한 것이다. 또한, 하기 표 중, 안료의 란의 괄호 내의 숫자는 혼합 비율(질량비)을 나타낸다.

[표 2]

<1-3. Blue 안료 분산액의 조제>

<<Blue 안료 분산액 B1의 조제>>

안료로서 C. I. 피그먼트·블루 15:6과 C. I. 피그먼트·바이올렛 23의 80/20(질량비) 혼합물 15부와, 분산제로서 상기 분산제 1을 4.8부와, 안료 유도체로서 상기 유도체 1을 2.7부와, 용매로서 PGMEA 77.5부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀에 의하여 15시간 혼합·분산하여, Blue 안료 분산액 B1을 조제했다.

<<Blue 안료 분산액 B2~12의 조제>>

Blue 안료 분산액 B2~12는, 안료, 분산제 및 유도체 중 적어도 어느 하나를 하기 표에 기재한 것으로 변경한 것 이외에는, Blue 안료 분산액 B1과 동일하게 조제했다. 하기 표 중, 분산제 2~4 및 유도체 2~4는, 상술한 Green 안료 분산액에서 설명한 것이다.

[표 3]

V 염료 1(Mw=8,000)

[화학식 82]

V 염료 2(Mw=12,000)

[화학식 83]

B 염료 1(Mw=10,000)

[화학식 84]

<1-4. Green 감광성 착색 조성물(도포액) RG-1의 조제>

상기에서 얻어진 Green 안료 분산액을 이용하여, 하기 조성이 되도록 혼합, 교반하여 녹색 감광성 착색 조성물 RG-1을 조제했다.

<조성>

·(a) 흡광 계수가 1.0×10³mL/gcm 이상인 중합 개시제 X부

·(b) 흡광 계수가 1.0×10²mL/gcm 이하인 중합 개시제 Y부

·(c) 모노머 1.5부

·(d) 알칼리 가용성 수지 2.0부

·(e) 상기 Green 안료 분산액 80.0부

·p-메톡시페놀 0.001부

·폴리에틸렌글라이콜메틸에터아세테이트 (12.3-X-Y)부

〔PGMEA(이하, 동일하게 약기함); 용매〕

·계면활성제 4.2부

(상품명: F-781, DIC(주)제의 PGMEA 0.2% 용액)

<1-5. Red 감광성 착색 조성물(도포액) RR-1의 조제>

상기의 Red 안료 분산액을 이용하여, 하기 조성이 되도록 혼합, 교반하여 적색 감광성 착색 조성물 RR-1을 조제했다.

<조성>

·(a) 흡광 계수가 1.0×10³mL/gcm 이상인 중합 개시제 X부

·(b) 흡광 계수가 1.0×10²mL/gcm 이하인 중합 개시제 Y부

·(c) 모노머 0.75부

·(d) 알칼리 가용성 수지 2.0부

·(e) 상기 Red 안료 분산액 65.0부

·p-메톡시페놀 0.001부

·폴리에틸렌글라이콜메틸에터아세테이트 (28.05-X-Y)부

〔PGMEA(이하, 동일하게 약기함); 용매〕

·계면활성제 4.2부

(상품명: F-781, DIC(주)제의 PGMEA 0.2% 용액)

<1-6. Blue 감광성 착색 조성물(도포액) RB-1의 조제>

상기의 Blue 안료 분산액을 이용하여, 하기 조성이 되도록 혼합, 교반하여 청색 감광성 착색 조성물 RB-1을 조제했다.

<조성>

·(a) 흡광 계수가 1.0×10³mL/gcm 이상인 중합 개시제 X부

·(b) 흡광 계수가 1.0×10²mL/gcm 이하인 중합 개시제 Y부

·(c) 모노머 1.5부

·(d) 알칼리 가용성 수지 2.0부

·(e) 상기 Blue 안료 분산액 60.0부

·p-메톡시페놀 0.001부

·폴리에틸렌글라이콜메틸에터아세테이트 (32.3-x-y)부

〔PGMEA(이하, 동일하게 약기함); 용매〕

·계면활성제 4.2부

(상품명: F-781, DIC(주)제의 PGMEA 0.2% 용액)

(a) 흡광 계수가 1.0×10³mL/gcm 이상인 중합 개시제는 이하의 (A-1)~(A-4)(BASF사제)를 사용했다.

[표 4]

(b) 흡광 계수가 1.0×10²mL/gcm 이하인 중합 개시제는 이하의 (B-1)~(B-5)(BASF사제)를 사용했다.

[표 5]

그 외의 중합 개시제는 이하의 (ref-1)~(ref-4)(BASF사제)를 사용했다.

[표 6]

(c) 모노머는 이하의 (C-1)~(C-3)을 사용했다.

[화학식 85]

(d) 알칼리 가용성 수지는 이하의 (D-1) 또는 (D-2)를 사용했다.

[화학식 86]

<1-7. 착색 패턴의 형성>

조제된 Green 감광성 착색 조성물 RG-1을, 미리 헥사메틸다이실라제인을 분무한 8인치의 유리 웨이퍼 상에 도포하고, 광경화성의 도포막을 형성했다. 그리고, 이 도포막의 건조 막두께가 1.0μm가 되도록, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 180초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다.

이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 365nm의 파장으로 평방 1.0μm의 베이어 패턴 마스크를 통하여 50~1000mJ/cm²로 조사했다(50mJ/cm²씩 노광량을 변화). 그 후, 조사된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 스핀·샤워 현상기(DW-30형; (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, CD-2000(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)의 40% 희석액을 이용하여 23℃에서 180초간 패들 현상을 행하여, 유리 웨이퍼에 녹색 착색 패턴을 형성했다.

녹색 착색 패턴이 형성된 유리 웨이퍼를 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의하여 그 유리 웨이퍼를 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워 형상으로 공급하여 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조했다.

그 후, 패턴이 형성된 유리 웨이퍼 전체에, 자외선 포토레지스트 경화 장치(MMA-802-HC-552; 우시오 덴키 가부시키가이샤제)를 이용하여 추가 노광을 행하여, 유리 웨이퍼 상에 착색 패턴을 형성했다.

이상과 같이 하여, Green용 컬러 필터를 제작했다.

또한, 상기 Red 감광성 착색 조성물 RR-1, Blue 감광성 착색 조성물 RB-1을 이용하여 평방 1.0μm의 아일랜드 패턴 마스크를 통하여 노광하는 것 이외에는, Green용 컬러 필터와 동일한 공정을 반복함으로써, 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)의 패턴으로 형성된 컬러 필터를 형성했다.

<1-8. 평가>

(1-8-1. 1.0μm의 선폭을 얻는 데에 필요한 노광량)

<1-7. 착색 패턴의 형성>에서 형성된 패턴에 대하여, 패턴의 형상을 SEM(히타치 하이테크놀로지사제, S-9260A)으로 관찰하여, 선폭이 1.0μm가 되는 노광량을 하기 표에 기재했다.

(1-8-2. 내용제성)

상기에서 얻어진 착색 패턴을, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 150초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 365nm의 파장으로 1000mJ/cm²으로 전체 면 조사했다. 또한, 자외선 포토레지스트 경화 장치(UMA-802-HC-552; 우시오 덴키 가부시키가이샤제)를 이용하여, 3000mJ/cm²의 추가 노광을 행했다.

상기에서 얻어진 컬러 필터에 대하여, N-메틸피롤리돈(NMP)을 적하 후, 200초 방치하고, 유수(流水)로 10초 린스했다.

각종 액의 적하 전후에서의 투과율의 분광 변동을 MCPD-3000(오쓰카 덴시(주)제)을 사용하여 측정하여, 색차 ΔEab를 측정했다.

또한, ΔEab가 낮을수록, 내용제성이 우수한 것을 의미한다.

(1-8-3. 감광성 착색 조성물의 경시 안정성의 평가)

상기 컬러 필터의 착색 패턴 형성에 이용한 감광성 착색 조성물을, 23℃에서 6개월간 보관하고, 이 보관 전후에 있어서의 점도 변화를 확인했다(단위: mPa). 이 차가 ±1.0mPa 이내이면 실용상 문제 없이 사용 가능하다. ±2.0mPa 이내이면, 문제는 있지만 사용 가능하다. 변동 범위가 ±2.0mPa를 넘으면 바람직하지 않다.

(1-8-4. 바늘 형상 결정 발생의 유무)

상기 컬러 필터를 260℃의 핫플레이트로 5분 가열하고, 그 패턴을, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 20,000배로 관찰하여, 하기의 평가 기준에 따라 바늘 형상 이물 발생의 정도를 평가했다.

<평가 기준>

4: 바늘 형상 이물의 발생이 전혀 확인되지 않는다

3: 미소한 바늘 형상 이물의 발생이 확인되지만 문제 없음

2: 바늘 형상 이물의 발생이 확인되지만, 허용 가능

1: 바늘 형상 이물의 발생이 많아, 허용 범위 외였다

(1-8-5. 장시간 지연 방치(PCD: Post Coating Delay) 평가)

(언더코팅층 첨부 실리콘 웨이퍼의 제작)

레지스트 CT-4000L 용액(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제; 하지 투명제)를, 실리콘 웨이퍼 상에 건조 후의 막두께 0.1μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 220℃에서 1시간 가열 건조시켜, 언더코팅층을 형성하고, 언더코팅층 첨부 실리콘 웨이퍼를 얻었다.

(착색 패턴의 제작)

실시예 및 비교예의 감광성 착색 조성물을, 도포 후의 막두께가 0.6μm가 되도록, 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후 핫플레이트 상에서, 90℃에서 2분간 가열하여 감광성 착색 조성물층을 얻었다.

이어서, 얻어진 감광성 착색 조성물층에 대하여, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여 2.0μm의 아일랜드 패턴을, 마스크를 통하여 300mj/cm²로 노광했다. 이어서, 노광 후의 감광성 착색 조성물층에 대하여, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 패들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세하여, 착색 패턴을 얻었다.

얻어진 착색 패턴의 선폭을 측장 SEM(히타치 하이테크놀로지사제, S-9260A)을 이용하여 관찰했다. 지연 방치 시간이 72시간인 경우의 1화소 내에서의 선폭의 최댓값과 최솟값의 차를, 웨이퍼 내에서 임의의 10점을 선택하여 측정하고, 평균값을 구했다. 또한, 지연 방치 시간이 0시간인 경우는, 어느 실시예, 비교예에 있어서도 평균값은 <0.02μm였다.

판정 기준 3 이상이 실용상 바람직하다. 결과를 표에 나타낸다.

(판정 기준)

6: 0.02μm 미만(가장 양호)

5: 0.02μm 이상 0.04μm 미만(양호)

4: 0.04μm 이상 0.06μm 미만(약간 양호)

3: 0.06μm 이상 0.10μm 미만(허용 내)

2: 0.10μm 이상 0.20μm 미만(허용 외)

1: 0.20μm 이상(허용 외)

[표 7]

[표 8]

[표 9]

상기 표로부터 분명한 바와 같이, (a) 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×10³mL/gcm 이상인 중합 개시제, (b) 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×10²mL/gcm 이하이며, 254nm의 흡광 계수가 1.0×10³mL/gcm 이상인 중합 개시제를 이용한 실시예에서는, 1.0μm의 패턴 형성과 내용제성을 양립할 수 있는 것을 알 수 있었다.

또한, 실시예 RR-14, RR-15, RR-17~RR-20에 나타내는 바와 같이, 유도체 2 및 유도체 3을 이용한 경우, 경시 안정성이 보다 우수하여, 바늘 형상 결정의 발생이 보다 억제되는 것을 알 수 있었다.

한편, 중합 개시제 (b)를 첨가하지 않았던 비교예에서는, 1.0μm의 패턴 형성은 가능하지만, 내용제성이 양호하지 않은 것을 알 수 있었다. 또한, 중합 개시제 (a)를 첨가하지 않았던 비교예에서는, 내용제성을 부여하는 것이 가능했지만, 1.0μm의 패턴 형성을 행할 수 없는 것을 알 수 있었다

또한, 중합 개시제 (b)로서, 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×10²mL/gcm를 초과하는 중합 개시제를 이용한 비교예에서는, 내용제성을 부여하는 것이 가능했지만, FPA-3000i5+로 1.0μm의 선폭을 얻는 데에 필요한 노광량이 50mJ/cm² 미만으로 지나치게 고감도화되어 버려, 1.0μm의 패턴을 형성하는 것이 곤란하다는 것을 알 수 있었다.

중합 개시제 (a)의 함유량이 조성물의 전체 고형분 중 10질량%를 넘는 비교예에서는, FPA-3000i5+로 1.0μm의 선폭을 얻는 데에 필요한 노광량이 50mJ/cm² 미만으로 지나치게 고감도화되어 버려, 1.0μm의 패턴을 형성하는 것이 곤란하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 중합 개시제 (a)의 함유량이 조성물의 전체 고형분 중 1.5질량% 미만인 비교예에서는, 내용제성이 양호하지 않아, 바늘 형상 결정이 발생하기 쉬운 것을 알 수 있었다.

중합 개시제 (b)의 함유량이 조성물의 전체 고형분 중 7.5질량%를 넘는 비교예에서는, 장시간 지연 방치 후의 착색 패턴 형성성이 양호하지 않은 것을 알 수 있었다. 또한, 중합 개시제 (b)의 함유량이 조성물의 전체 고형분 중 1.5질량% 미만인 비교예에서는, 내용제성이 양호하지 않은 것을 알 수 있었다.

Claims

(a) 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×10³mL/gcm 이상 1.0×10⁴mL/gcm 이하인 중합 개시제,
(b) 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 10mL/gcm 이상 1.0×10²mL/gcm 이하이며, 메탄올 중에서의 254nm의 흡광 계수가 1.0×10³mL/gcm 이상 1.0×10⁶mL/gcm 이하인 중합 개시제,
(c) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물,
(d) 알칼리 가용성 수지, 및
(e) 색재를 함유하는 감광성 착색 조성물로서,
상기 중합 개시제 (a)가 옥심 화합물이고,
상기 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중, 상기 중합 개시제 (a)의 함유량이 3~8질량%이며, 상기 중합 개시제 (b)의 함유량이 2~6질량%이고, 상기 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (c)의 함유량이 4~9질량%인 감광성 착색 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 색재 (e)가 적색, 녹색 또는 청색의 색재를 포함하는, 감광성 착색 조성물.
청구항 2에 있어서,
상기 색재 (e)가, C. I. Pigment Red 81, 122, 166, 177, 179, 209, 224, 242 및 254로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 그리고 C. I. Pigment Yellow 138, 139, 150 및 185로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 감광성 착색 조성물.
청구항 3에 있어서,
상기 색재 (e)가, C. I. Pigment Red 177 및 254로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 그리고 C. I. Pigment Yellow 139를 포함하는, 감광성 착색 조성물.
청구항 2에 있어서,
상기 색재 (e)가, C. I. Pigment Green 7, 36 및 58로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 그리고 C. I. Pigment Yellow 138, 139, 150 및 185로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 감광성 착색 조성물.
청구항 2에 있어서,
상기 색재 (e)가, C. I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 트라이아릴메테인 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 그리고 C. I. Pigment Violet 23, 19, 잔텐 염료 및 피로메텐 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 감광성 착색 조성물.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합 개시제 (a)가, 1,2-옥테인다이온,1-[4-(페닐싸이오)-,2-(O-벤조일옥심)], 및 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 감광성 착색 조성물.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합 개시제 (b)가, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로페인-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로페인-1-온, 및 페닐글리옥실릭 애시드 메틸에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 감광성 착색 조성물.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 색재 (e)의 함유량이, 상기 감광성 착색 조성물 중의 전체 고형분 중 40~70질량%인, 감광성 착색 조성물.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (c)가 다관능의 중합성 화합물을 포함하는, 감광성 착색 조성물.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알칼리 가용성 수지 (d)가 중합성기를 갖는, 감광성 착색 조성물.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합 개시제 (a)가, 1,2-옥테인다이온,1-[4-(페닐싸이오)-,2-(O-벤조일옥심)]이며,
상기 중합 개시제 (b)가, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로페인-1-온인, 감광성 착색 조성물.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 색재 (e)가 안료 및 하기 일반식 (I) 또는 하기 일반식 (II)로 나타나는 안료 유도체를 포함하는 감광성 착색 조성물.
[화학식 1]

일반식 (I) 중, Dye는 n가의 유기 색소 잔기를 나타내고, X는 단결합, -CONH-Y²-, -SO₂NH-Y²- 또는 -CH₂NHCOCH₂NH-Y²-를 나타내며, Y²는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, Y¹은 -NH- 또는 -O-를 나타내며, Z는, n이 1을 나타내는 경우는 수산기, 알콕시기, 하기 일반식 (I-1)로 나타나는 기, 또는 -NH-X-Dye를 나타내고, X는 일반식 (I) 중의 X와 동의이며, n이 2~4의 정수를 나타내는 경우는 각각 수산기, 알콕시기, 또는 하기 일반식 (I-1)로 나타나는 기를 나타내고, R¹ 및 R²는 각각, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내며, R¹과 R²가 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 헤테로환을 형성해도 된다. m은 1~6의 정수를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 X, Y¹, R¹, 및 R²는, 각각, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
[화학식 2]

일반식 (I-1) 중, Y³은 -NH- 또는 -O-를 나타낸다. R¹ 및 R²는 각각,
치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, R¹과 R²가 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 헤테로환을 형성해도 된다. m은 1~6의 정수를 나타낸다
[화학식 3]

일반식 (II) 중, Dye는 치환기를 갖고 있어도 되는 퀴노프탈론 잔기를 나타내고, X¹은, -NR'SO₂-, -SO₂NR'-, -CONR'-, -CH₂NR'COCH₂NR'-, 또는 -NR'CO-를 나타내며, X²는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 4~20인 복소 방향환기를 나타내고, 이들 기는, -NR'-, -O-, -SO₂- 또는 -CO-로부터 선택되는 2가의 연결기로 서로 결합되어 있어도 된다. X³은, -NR'- 또는 -O-를 나타낸다. R'은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. A 및 B는, 각각, 하기 일반식 (II-1)로 나타나는 기, 하기 일반식 (II-2)로 나타나는 기, -O-(CH₂)_n-R⁸, -OR⁹, -NR¹⁰R¹¹, -Cl, -F 및 -X³-X²-X¹-Dye로부터 선택되는 기를 나타내고, R⁸은 치환되어 있어도 되는 함질소 복소환 잔기를 나타내며, R⁹, R¹⁰, R¹¹은, 각각, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타내고, n은 0~20의 정수를 나타낸다. A 및 B 중 어느 한쪽은, 하기 일반식 (II-1)로 나타나는 기, 하기 일반식 (II-2)로 나타나는 기, -O-(CH₂)n-R⁸, -OR⁹ 또는 -NR¹⁰R¹¹이며, t는 1~3의 정수를 나타낸다. t가 2 이상인 경우, 복수의 X¹, X², X³, A, 및 B는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
[화학식 4]

일반식 (II-1) 중, Y¹은 -NR'- 또는 -O-를 나타내고, Y²는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴렌기를 나타내고, 이들 기는, -NR'-, -O-, -SO₂-, -CO-로부터 선택되는 2가의 연결기로 서로 결합되어 있어도 된다. R'은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. R¹ 및 R²는 각각, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기를 나타낸다. R¹과 R²가 일체가 되어 복소환 구조를 형성해도 되고, 당해 복소환 구조는, 추가적인 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 포함해도 되며, 치환기를 가져도 된다.
일반식 (II-2) 중, Z¹은 트라이아진환과 질소 원자를 연결하는 단결합, -NR'-, -NR'-G-CO-, NR'-G-CONR''-, -NR'-G-SO₂-, -NR'-G-SO₂NR''-, -O-G-CO-, -O-G-CONR'-, -O-G-SO₂- 또는 -O-G-SO₂NR'-을 나타내고, G는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴렌기를 나타내며, R' 및 R''은, 각각 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. R³, R⁴, R⁵, 및 R⁶은 각각, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타내고, R⁷은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기를 나타낸다.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 감광성 착색 조성물을 이용한 컬러 필터.
청구항 14에 기재된 컬러 필터를 갖는 유기 EL 액정 표시 장치.
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적색의 색재를 함유하는 감광성 적색 조성물과, 녹색의 색재를 함유하는 감광성 녹색 조성물과, 청색의 색재를 함유하는 감광성 청색 조성물을 포함하는, 컬러 필터 형성용의 키트로서,
상기 감광성 적색 조성물, 상기 감광성 녹색 조성물 및 상기 감광성 청색 조성물은, 각각,
(a) 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×10³mL/gcm 이상 1.0×10⁴mL/gcm 이하인 중합 개시제,
(b) 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 10mL/gcm 이상 1.0×10²mL/gcm 이하이며, 메탄올 중에서의 254nm의 흡광 계수가 1.0×10³mL/gcm 이상 1.0×10⁶mL/gcm 이하인 중합 개시제,
(c) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 및
(d) 알칼리 가용성 수지를 더 포함하고,
상기 중합 개시제 (a)가 옥심 화합물이고,
상기 감광성 적색 조성물, 상기 감광성 녹색 조성물, 및 상기 감광성 청색 조성물의 각각의 전체 고형분 중, 상기 중합 개시제 (a)의 함유량이 3~8질량%이며, 상기 중합 개시제 (b)의 함유량이 2~6질량%이고, 상기 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (c)의 함유량이 4~9질량%인 컬러 필터 형성용의 키트.
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