JPH08502997A

JPH08502997A - 非線形光学用の非対称置換フルオレン類

Info

Publication number: JPH08502997A
Application number: JP6513174A
Authority: JP
Inventors: ウー，チェンジユ; シャン，ジアンヒュイ; ナハタ，アジェイ
Original assignee: アライド−シグナル・インコーポレーテッド
Priority date: 1992-11-27
Filing date: 1993-11-09
Publication date: 1996-04-02
Also published as: AU5597494A; DE69317902T2; US5354511A; TW396205B; EP0671023A1; EP0671023B1; DE69317902D1; WO1994012910A1

Abstract

(57)【要約】次の一般式：で示される非線形光学活性を有する化合物：ただし、上記の式においてＤおよびＡはそれぞれ電子供与性基と電子受容性の基であり、Ｒ¹とＲ²は芳香族架橋基であり、ＸとＹは、望ましくは、重合反応に参加する能力のある基である。この化合物は高分子系の光変調装置に使用するのに適している。

Description

【発明の詳細な説明】非線形光学用の非対称置換フルオレン類発明の背景大きい二次非線形光学（ＮＬＯ）応答性を有する有機高分子材料は通信、データ記憶および演算を含めて光学的用途に興味のあるものである。重要な用途には導波管、相互連結体（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｓ）、スイッチ等がある。これら高分子材料が、このような用途に通常用いられている無機の材料、例えばＬｉＮｂＯ₃よりも優れている利点には、速い応答時間、広い周波数範囲にわたる大きい電気-光学的応答性、低い誘電率、シリコン・ウエーハ技術への適合性、その他がある。しかし、従来技術で知られているＮＬＯ活性重合体は使用温度条件での長期間安定性に欠け、その実用的有用性が制約される。本発明は、芳香族環の非対称な置換によりＮＬＯ活性の大きいフルオレン系化合物を提供するものである。重合を可能にする官能基を有するこのような化合物はガラス転移温度の高いＮＬＯ活性重合体の製造に利用可能であり、全てがホスト-ゲスト重合体系での添加物として用いることができる。その中の或るものは非-中心対称性結晶に成長させることができる。発明の要約本発明は一般式（Ｉ）：を有する化合物［本明細書では“ＮＬＯ発色団化合物（ＮＬＯｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅｓ）”とも呼ばれる］を提供するものである：ただし、上記の式においてｍおよびｎは、独立に、１から４の整数であり；Ｒ¹およびＲ²は異なるＤ-Ｒ¹-およびＡ-Ｒ²-基中で同一または異なる基であって、それぞれ独立に-Ａｒ-、-Ａｒ-ＣＨ＝ＣＨ-またはＡｒ-Ｃ≡Ｃ-であり、ここでＡｒはフェニレン、ビフェニレン、ナフタレンおよびチエニレンより成る群から選ばれる二価の架橋基であり；Ａは異なるＡ-Ｒ²-基中で同一または異なる基であって、-ＮＯ₂、-ＣＮ、-ＳＯ₂Ｒ、-ＳＯ₂Ｒ_F、-ＣＯＯＲ、-Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）₂または-ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）₂であり、ここでＲ_Fは-Ｃ_nＦ_2n+1（ｎは１から１０の整数である）であり；Ｒは炭素数１から約１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基であり；Ｄは異なるＤ-Ｒ¹-基中で同一または異なる基であって、-ＮＨ₂、-ＮＨＲ、- ＮＲ₂、-ＯＨ、-ＯＲ、-ＳＨまたは-ＳＲであり、ここでＲは炭素数１から約１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基であり；ＸおよびＹはそれぞれ独立にＨ、-ＮＨ₂、-ＮＨＲ、-ＮＲ₂、-ＯＨ、より成る群から選ばれ、ここでｎは１から約１０の整数であり、そしてＲは炭素数１から約１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。本発明の目的に関し、“非線形光学（ＮＬＯ）”という用語は、加えられた電（光学）場または電磁（光学）場に対する分極（体積当たりの双極子モーメント）の非線形応答性で特性化される材料を一括して意味するものである。一般に、ＮＬＯ材料は非線形応答の“次数（ｏｒｄｅｒ）”によって分類される。しかして、二次ＮＬＯ材料は加えられた場の二乗で応答する。二次ＮＬＯ現象の例に含まれるのは二次高調波発生（入射光の二倍の周波数の光の発生）、光整流（加えられた光放射に応答しての電場の発生）；および電気光学効果（印加電場に応答しての光屈折率の変化）である。三次ＮＬＯ材料は加えられた電場または電磁場の三乗で応答する。三次ＮＬＯ現象の例に含まれるのは三次高調波発生（入射光の三倍の周波数の光の発生）、および和および差周波数発生（sum and differen ce frequency generation）（二つの適用光周波数の存在下での新しい光周波数の発生）である。本発明のＮＬＯ活性発色団化合物は、π-連鎖結合で連結されている［上記の式（Ｉ）においてＤで示される］電子供与性基と［上記の式（Ｉ）においてＡで示される］電子受容性基の両方を含んでいる。これら発色団化合物は光学的に透明な（一般に非晶性の）重合体中に、例えば光学的に活性な導波管製造用の光学的に活性な組成物を作るために、ブレンドなどによって導入することができる。重合反応に参加できるＸおよびＹ末端基を有するＮＬＯ発色団化合物のこのような化合物は重合（または共重合）により同じ目的に有用な光学的に活性な透明な重合体にすることができる単量体である。このような発色団化合物のＮＬＯ活性は、それぞれＡおよびＤ基の電子受容性と電子供与性の強さおよびπ-連鎖の長さ（その他の性質が同等である場合、π- 連鎖の長さが長ければ長い程、ＮＬＯ活性は大きい）によって決まる。しかし、多くのＮＬＯ活性の有機化合物では、π-連鎖の延長による有利な効果はπ単位を結合する一重結合の自由回転によって相殺される。本発明の発色団化合物では、π-結合（１個または複数）の回りでの回転の構造-関連抑制［“平面構造化（ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）”としても知られている］がそれらのＮＬＯ活性を極大化する。これらのＮＬＯ発色団化合物を含む高分子系を二次ＮＬＯ過程に対して活性にするには、それらは非-中心対称に整列［“極化（ｐｏｌｅｄ）” ］していなければならない。これは、電場極化（ｐｏｌｉｎｇ）によって、例えばその重合体のフィルムにそのガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度で電場を加え、次いで電場を加えたままＴｇより低い温度に冷却することによって達成することができる。このような発色団化合物およびそれらを導入した重合体組成物の実用性にとっては、高いＮＬＯ活性の他に、他の化学的および物理的特性が本質的に重要である。それらは、スピン・コーティング用溶剤に対する適当な溶解度と、スピン・コーティング（ｓｐｉｎｃｏａｔｉｎｇ）法で塗布して薄膜にすることができるように十分な分子量を持つべきであり；所望とされる光周波数範囲で透明でなければならず；そして“極化”薄膜の使用温度での熱緩和（脱配向）を防ぐ高いガラス転移温度（Ｔｇ）を持つべきである。上記の式（Ｉ）のＮＬＯ発色団化合物は、高い熱安定性を有する重合体を提供すことが知られているタイプの単量体中で、空間的に離れ、剛いπ-系によって結合されたＡおよびＤ基を有している。重合活性基［上記の式（Ｉ）中のＸおよびＹ基］とＮＬＯ活性を示すための活性基［上記の式（Ｉ）中のＡおよびＤ基］はお互いに独立しており、非干渉性である。これらの発色団化合物は、アクリレート類およびメタクリレート類のような光学的に透明な重合体に混ぜると、得られる重合体組成物からスピン・コーティング法によって、極化するとＥＯ活性になるＮＬＯ活性フィルムまたは導波管を得ることができる。これらの発色団化合物は（ＸおよびＹ基の中に）重合活性部位を備えていることが可能であり、この形でこれらはＮＬＯ活性の単独-および共重合体を作る単量体として適している。最後に、非中心対称単結晶の形で、これら発色団化合物はＮＬＯ活性である。詳細な説明および推奨される態様上記の式（Ｉ）のＮＬＯ発色団化合物は、一般に、下記において説明される三工程法で既知のフルオレン誘導体から出発して合成することができる。以下の説明において、Ｄ、Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｒ¹、Ｒ²、ｍおよびｎは一般式（Ｉ）のＮＬＯ発色団化合物との関連で前に説明した意味を有し、これまで用いられていない用語は最初に用いられる時に定義する。第１工程はフルオレン誘導体の出発材料の９-カルボニル基の保護である：ただし、上記の式においてＺ¹およびＺ²は、独立に、-ＮＯ₂またはハロゲであり、ここでＲは-Ｃ_nＨ_2n+1であり、Ｒ′は-（ＣＨ₂）-（各場合、ｎ＝２〜３である）である。第２工程では、第１工程の生成物の置換基Ｚ¹とＺ²が希望のＤ-Ｒ¹とＤ-Ｒ²基で置き換えられる：ただし、上記の式においてＺ¹、Ｚ²、Ｒ¹、Ｒ²、Ｄ、ＡおよびＱは前に説明した意味を持つ。第３工程は９-カルボニル基の脱保護とそのカルボニル基の縮合と、（Ｘおよび／またはＹが-ＯＨ、-ＮＨ₂、-ＮＨＲ、-ＮＲ₂、-ＳＨ、-ＯＲおよび-ＳＲ以外のものである場合のように）、必要ならまたは希望するなら、上記に続く官能基化である：ただし、上記の式においてＸ′およびＹ′はＨ、-ＯＨ、-ＮＨ₂、-ＮＨＲ、- ＮＲ₂、-ＳＨ、-ＯＲまたは-ＳＲ（Ｒは式Ｉとの関連で上に規定した通りである）であり；ｍおよびｎは１から４であり；Ａ、Ｄ、Ｒ¹およびＲ²は上に述べた意味を持つ。Ｘおよび／またはＹが-ＯＨ、-ＮＨ₂、-ＮＨＲ、-ＮＲ₂、-ＳＨ、-ＯＲまたは-ＳＲ以外のものである場合、Ｘおよび／またはＹ置換基は、脱保護反応に続いて、下に示したような官能基交換反応によって導入される。上記の反応式において、置換基は全て前記の意味を持つ。工程１から３の実施態様を次に模式的に示す：工程１工程２工程２−続き工程２−続き工程３本発明のＮＬＯ発色団化合物を導入した、ＮＬＯ活性フィルムおよび導波管を作るためのフィルム形成性組成物は上記の式（Ｉ）の化合物と、ポリメタクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレンおよびポリカーボネートより成る群から適切に選ばれる、通常非晶性の重合体である光学的に透明な重合体とを含んでなり、この組成物中で式（Ｉ）の化合物はこれと重合体を合わせた重量の約１から約６０重量パーセント含まれている。これらの組成物はその融解物または適当な溶媒に溶かした溶液から、極化後にＮＬＯ活性になるフィルムまたは導波管を作るために、適切な基材に塗布される。実施例１ディーンースターク（Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ）コンデンサーを備えた三つ口フラスコに１５０部の２，７-ジニトロ-９-フルオレノン、８００部のクロロべンゼン、２５部のｐ-トルエンスルホン酸１水和物、１００部のトルエンおよび５００部のエチレングリコールを入れた。この混合物を１６０℃で９６時間攪拌した。冷却後、生成物を濾取し、エチルエーテルで洗い（２×１００部）、真空乾燥した。１７０部（収率９７％）の生成物が得られた。この生成物を¹Ｈおよび¹³ＣＮＭＲで特性化した；その構造は標記の構造と一致した。¹³ＣＮＭＲ［δ（ｐｐｍ）、炭素原子の番号］：１４８．８，２Ｃ；１４６．７，２Ｃ，１４２．６，２Ｃ，１２６．８，２Ｃ：１２３．１，２Ｃ，１１９．３，２Ｃ；１０９．８，１Ｃ；６６．３，２Ｃ。¹ＨＮＭＲ［δ（ｐｐｍ）、水素原子の番号］：８．４５，２Ｈ；８．３７，２Ｈ；８．２２，２Ｈ；４．５０，４Ｈ。実施例２反応フラスコに６６．０部の実施例１の生成物と１０００部のクロロベンゼンを入れた。この混合物を１００℃で均一になるまで攪拌し、次いで８部の５％パラジウム／活性炭と２５０部のトリエチルアミンを加えた。この反応混合物に１０部のギ酸を滴下した。滴下後、その混合物をこの温度で更に１時間加熱し、次いで冷却し、濾取し、水で洗浄し、塩化カルシウム上で乾燥した。溶媒を除去した後、生成物をシリカゲル［メルク社（Ｍｅｒｃｋ）、グレード６０、２３０〜４００メッシュ］を充填したクロマトグラフカラム中で更に精製し、酢酸エチルとヘキサンの１：１混合物で展開した。４０部（収率６７％）の生成物が得られた。この生成物を¹Ｈおよび¹³ＣＮＭＲで特性化した；その構造は標記の構造と一致した。¹³ＣＮＭＲ［δ（ｐｐｍ）、炭素原子の番号］：１５１．８，１Ｃ；１４７．７，１Ｃ；１４７．５，１Ｃ，１４５．１，１Ｃ；１４４．５，１Ｃ；１２６．７，１Ｃ；１２３．７，１Ｃ；１２３．１，１Ｃ，１１８．５，１Ｃ；１１８．３，１Ｃ，１１５．２，１Ｃ；１１０．４，１Ｃ，１０９．３，１Ｃ；６６．６，２Ｃ。¹ＨＮＭＲ［δ（ｐｐｍ）、水素原子の番号］：８．２５，１Ｈ；８．１２，１Ｈ；７．６５，１Ｈ；７．５２，１Ｈ；６．７８，１Ｈ；６．６５，１Ｈ：５．８５，２Ｈ；４．４２，２Ｈ；４．３２，２Ｈ。実施例３三つ口フラスコに１０部の実施例２の生成物、３０部のトリメチルホスフェート、２０部の重炭酸ナトリウムおよび２０部のジメチルスルホキシドを加えた。この混合物を１６０℃で２時間攪拌した。室温迄冷却した後、この混合物を２０００部のエチルエーテルで稀釈し、そして重炭酸ナトリウムの飽和水溶液で洗った（４×５００部）。溶媒を除去した後、生成物をシリカゲル（メルク社、グレード６０、２３０〜４００メッシュ）を充填したクロマトグラフカラム中で更に精製し、酢酸エチルとへキサンの１：２混合物で展開した。９部（収率８２％）の生成物が得られた。この生成物を¹Ｈおよび¹³ＣＮＭＲで特性化した；その構造は標記の構造と一致した。¹³ＣＮＭＲ［δ（ｐｐｍ）、炭素原子の番号］：１５２．４，１Ｃ；１４７．８，１Ｃ；１４７．４，１Ｃ；１４５．５，１Ｃ；１４５．２，１Ｃ；１２６．９，１Ｃ；１２４．１，１Ｃ；１２３．１，１Ｃ；１１８．９，１Ｃ：１１８．７，１Ｃ：１１３．８，１Ｃ；１１０．８，１Ｃ；１０７．６，１Ｃ；６６．０，２Ｃ；４０．３，２Ｃ。¹ＨＮＭＲ［δ（ｐｐｍ）、水素原子の番号］：８．２，１Ｈ；８．１５，１Ｈ；７．６５，２Ｈ；６．８２，１Ｈ；６．７５，１Ｈ：４．４２，４Ｈ；３．０，６Ｈ。結晶生成物のＸ線結晶分析により、これは非-中心対称性であることが確かめられた。この生成物は単斜晶系で、空間群Ｐ２₁／ｎであった。実施例４テフロンバルブを備えた封管に１５部の実施例３の生成物、１５部のｐ-トルエンスルホン酸１水和物および６０部のアニリンを加えた。この混合物を１００ ℃で１６時間攪拌し、室温迄冷却し、そして１００部のメタノールルで稀釈した。この稀釈溶液をメタノール：水／３３：６７容量％の混合溶媒１０００部に滴下した。沈殿した固体を集め、乾燥し、次いでシリカゲル（メルク社、グレード６０、２３０〜４００メッシュ）を充填したクロマトグラフカラム中で精製し、酢酸エチルとへキサンの１：１混合物で展開した。１１部（収率５３％）の生成物が得られた。この生成物を¹Ｈおよび¹³ＣＮＭＲで特性化した；その構造は標記の構造と一致した。¹³ＣＮＭＲ［δ（ｐｐｍ）、炭素原子の番号］：１５６．５，１Ｃ；１５３．０，１Ｃ；１５２．３，１Ｃ；１４８．１，１Ｃ；１４６．０，１Ｃ；１４５．７，２Ｃ；１３５．５，２Ｃ；１２９．６，４Ｃ，１２６．３，１Ｃ；１２４．２，１Ｃ，１２２．９，１Ｃ；１２１．７，１Ｃ；１１８．５，１Ｃ；１１５．５，４Ｃ；１０９．６，１Ｃ；６４．７，１Ｃ；４１．０，２Ｃ。１ＨＮＭＲ［δ（ｐｐｍ）、水素原子の番号］：８．２０，１Ｈ；８．１２，１Ｈ；７．６，２Ｈ；７．０，４Ｈ；６．７，２Ｈ；６．５５，４Ｈ；３．６，４Ｈ；３．０，６Ｈ。実施例５反応フラスコに５部の実施例３の生成物、２０部のＮ-メチルアニリンおよび４．５部のｐ-トルエンスルホン酸１水和物を加えた。この混合物を１４０℃で３時間攪拌し、次いで１００℃で１６時間攪拌した。この反応混合物に２００部の３０％メタノール水溶液に加えることによって固体生成物を沈殿させ、そしてシリカゲル（メルク社、グレード６０、２３０〜４００メッシュ）を充填したクロマトグラフカラム中で更に精製し、酢酸エチルとヘキサンの１：１混合物で展開した。４．６部（収率６２％）の生成物が得られた。この生成物を¹Ｈおよび¹³ＣＮＭＲで特性化した；その構造は標記の構造と一致した。¹³ＣＮＭＲ［δ（ｐｐｍ）、炭素原子の番号］：１５６．８，１Ｃ；１５３．３，１Ｃ；１５２．３，１Ｃ；１４８．６，２Ｃ；１４８．２，１Ｃ；１４６．０，１Ｃ；１３４．２，２Ｃ，１２９．７，４Ｃ；１２６．２，１Ｃ；１２４．５，１Ｃ；１２３．０，１Ｃ；１２１．７，１Ｃ，１１８．７，１Ｃ；１１５．０，４Ｃ；１１２．６，１Ｃ；１０９．４，１Ｃ；６４．６，１Ｃ；４１．０，２Ｃ；３１．２，２Ｃ。¹ＨＮＭＲ［δ（ｐｐｍ）、水素原子の番号］８．２０，１Ｈ；８．１２，１Ｈ；７．６，２Ｈ；７．１，４Ｈ；６．８，６Ｈ；４．１５，２Ｈ；３．９，２Ｈ；３．３，２Ｈ；３．０，６Ｈ；２．８５，２Ｈ；２．７５，２Ｈ。実施例６テフロンバルブを備えた封管に９．４部の実施例３の生成物、９．５部のｐ- トルエンスルホン酸１水和物および３４部のフェノールを加えた。この混合物を１２０℃で１６時間攪拌し、室温迄冷却し、そして８０部のメタノールで稀釈した。この稀釈溶液をメタノール３００部と水７００部の混合物に加えた。沈殿した固体を集め、アセトン１００部に溶解し、次いで水で再沈殿した。１０部（収率７６％）の生成物が得られた。この生成物を¹Ｈおよび¹³ＣＮＭＲで特性化した；その構造は標記の構造と一致した。¹³ＣＮＭＲ［δ（ｐｐｍ）、炭素原子の番号］：１５７．７，２Ｃ；１５７．２，１Ｃ，１５３．７，１Ｃ；１５３．４，１Ｃ；１４９．０，１Ｃ，１４６．７，１Ｃ；１３７．４，２Ｃ；１３０．４，４Ｃ，１２６．７，１Ｃ，１２４．９，１Ｃ，１２３．９，１Ｃ，１２２．０，１Ｃ；１１９．７，１Ｃ；１１６．４，４Ｃ；１１０．２，１Ｃ；６５．４，１Ｃ；４０．９，２Ｃ。¹ ＨＮＭＲ［δ（ｐｐｍ）、水素原子の番号］：８．２０，１Ｈ；８．１２，１Ｈ；７．６，２Ｈ；７．０，４Ｈ；６．７，２Ｈ；６．５５，４Ｈ；３．６，４Ｈ；３．０，６Ｈ。実施例７反応フラスコに５部の実施例５の生成物、２１部のエピクロロヒドリンおよび０．１１部の水を加えた。この混合物を室温で均一になるまで攪拌し、０．２７部の水酸化ナトリウムを加え、この反応混合物を１００℃で１時間加熱した。次いで、１．５８部の水酸化ナトリウムを６回に分けて加え、次いで発熱が認められなくなる迄攪拌を続けた。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下、９５℃以下の温度で留去した。次いで、この混合物にトルエンを２部加えた。沈殿した塩化ナトリウムを濾別した。溶媒を除去した後、この生成物をシリカゲル（メルク社、グレード６０、２３０〜４００メッシュ）を充填したクロマトグラフカラム中で更に精製し、酢酸エチルとヘキサンの１：１混合物で展開した。４．６部（収率８４％）の生成物が得られた。この生成物を¹Ｈおよび¹³ＣＮＭＲで特性化した；その構造は標記の構造と一致した。¹³ＣＮＭＲ［δ（ｐｐｍ）、炭素原子の番号］：１５８．０，２Ｃ；１５６．０，１Ｃ，１５２．３，２Ｃ；１４８．１，１Ｃ；１４６．０，１Ｃ；１３８．２，２Ｃ；１２９．７，４Ｃ；１２６．２，１Ｃ；１２４．５，１Ｃ；１２３．０，１Ｃ；１２１．７，１Ｃ；１１８．７，１Ｃ；１１５．０，４Ｃ；１１２．６，１Ｃ；１０９．４，１Ｃ；６９．３，２Ｃ；６４．６，１Ｃ；５０．６，２Ｃ；４５．２，２Ｃ；４１．０，２Ｃ。¹ＨＮＭＲ［δ（ｐｐｍ）、水素原子の番号］：８．２０，１Ｈ；８．１２，１Ｈ；７．６，２Ｈ；７．１，４Ｈ；６．８，６Ｈ；４．１５，２Ｈ；３．９，２Ｈ；３．３，２Ｈ；３．０，６Ｈ；２．８５，２Ｈ；２．７５，２Ｈ。実施例８実施例３〜６の生成物の電気光学係数の測定実施例３〜６の各生成物１０重量部を重合体マトリックスとしてのポリメタクリル酸メチル９０部とブレンドした。この重合体ブレンド１部をジグライム３部に溶かした溶液を、厚さ１０００オングストロームの導電性のアルミニウム層で部分的に被覆した石英基材上にスピン・コーティングで塗布した。このアルミニウム層に、光リソグラフィーにより、スリットタイプの電極（大きさ５ｍｍ×９ｍｍ、電極間距離２５ミクロン）を形成させた。溶媒のジグライムを１１６℃で蒸発させると、約１．０ミクロンの厚みの重合体薄膜が生成した。この試料を真空チャンバーに入れ、１０^-5トルの減圧にし、この真空チャンバー中でそのアルミニウム電極に電気的結線を付け、次いでこの試料を１１６℃に加熱した。この電極に直流電圧を加え、電極の間隙領域の薄膜に０．５ＭＶ／ｃｍの強さの静電場が掛かるようにした。次いで、この試料を電場を加えたまま冷却した。この冷却試料を改良セナーモン（Ｓｅｎａｒｍｏｎｔ）補償装置に取り付け、０．８１ミクロンのダイオード・レーザーを用いて、テー．ヨシマラ（Ｔ．Ｙｏｓｈｉｍａｒａ）のＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、６２、２０２７（１９８７）によって報告されたような測定を行った。位相の遅れと印加電圧は直線関係を示し、この生成物が非-中心対称的に整列されており、光学的に非線形であることが確かめられた。電気光学係数ｒ₃₃（ｐｍ／Ｖ）を６３２．８ｎｍ、６７０ｎｍおよび８１０ｎｍで測定した。結果を以下にまとめて示す：本発明の望ましい態様は次の通りである（全て、上記の式Ｉを参照している）。望ましい態様の一つを、重合することができる化合物によって説明する。これらは、式Ｉで規定される化合物であって、ＸおよびＹが-ＯＲ、-ＳＲおよび- ＮＲ₂以外の場合である。ーＲ¹ーＤ基の位置は２および４位が望ましく、最も望ましい位置は２位である。ーＲ¹ーＡ基の位置は５および７位が望ましく、最も望ましい位置は７位である。ｍとｎは、望ましい態様では、１である。Ｘ置換基は２´、４´および／または６´位にあるのが望ましく、そして若しｍが１なら４´位にあることが推奨される。Ｙ置換基は２”、４”および／または６”位にあるのが望ましく、そして若しｎが１なら４”位にあることが推奨される。Ｒ¹およびＲ²はＡｒであるのが望ましく、フェニレン基およびチエニレン基が望ましい態様の特定例である。Ａは、望ましくは、ーＮＯ₂、ーＣＮ、ーＳＯ₂Ｒ、ーＳＯ₂Ｒ_FまたはーＣＯＯＲである。ＤはーＮＲ₂、ーＳＲまたはーＯＲであるのが望ましい。望ましいＸおよびＹは、独立に、ーＯＨ、ーＮＨ₂、ーＮＨＲおよび

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年１１月１８日【補正内容】差し替え用紙第１頁〜第３頁の翻訳文：原翻訳文第１頁１行〜第３頁８行（明細書・・・・・導入することができる。）と差し替える明細書非線形光学用の非対称置換フルオレン類発明の背景大きい二次非線形光学（ＮＬＯ）応答性を有する有機高分子材料は通信、データ記憶および演算を含めて光学的用途に興味のあるものである。重要な用途には導波管、相互連結体（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｓ）、スイッチ等がある。これら高分子材料が、このような用途に通常用いられている無機の材料、例えばＬｉＮｂＯ₃よりも優れている利点には、速い応答時間、広い周波数範囲にわたる大きい電気ー光学的応答性、低い誘電率、シリコン・ウエーハ技術への適合性、その他がある。しかし、従来技術で知られているＮＬＯ活性重合体は使用温度条件での長期間安定性に欠け、その実用的有用性が制約される。ＪＰ５，０１１，１１５；ＪＰ２，０８４，４７２；ＪＰ４，３４５，６０８を参照されたい。本発明は、芳香族環の非対称な置換によりＮＬＯ活性の大きいフルオレン系化合物を提供するものである。重合を可能にする官能基を有するこのような化合物はガラス転移温度の高いＮＬＯ活性重合体の製造に利用可能であり、全てがホストーゲスト重合体系での添加物として用いることができる。その中の或るものは非ー中心対称性結晶に成長させることができる。発明の要約本発明は一般式（Ｉ）：を有する化合物［本明細書では“ＮＬＯ発色団化合物（ＮＬＯｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅｓ）”とも呼ばれる］を提供するものである：ただし、上記の式においてｍおよびｎは、独立に、１から４の整数であり；Ｒ¹およびＲ²は所望によって存在するもので、基ＤーＲ¹ーおよびＡーＲ²ー中で同一または異なる基であって、ーＡｒー、ーＡｒーＣＨ＝ＣＨーおよびＡｒーＣ≡Ｃーより成る群から選ばれ、ここでＡｒはフェニレン、ビフェニレン、ナフタレンおよびチエニレンより成る群から選ばれる二価の架橋基であり；ＡはーＮＯ₂、ーＣＮ、ーＳＯ₂Ｒ、ーＳＯ₂Ｒ_F、ーＣＯＯＲ、ーＣ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）₂またはーＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）₂であり、ここでＲ_FはーＣ_nＦ_2n+1（ｎは１から１０の整数である）であり；Ｒは炭素数１から約１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基であり；ＤはーＮＨ₂、ーＮＨＲ、ーＮＲ₂、ーＯＨ、ーＯＲ、ーＳＨまたはーＳＲであり、ここでＲは炭素数１から約１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基であり；ＸおよびＹはそれぞれ独立にＨ、ーＮＨ₂、ーＮＨＲ、ーＮＲ₂、ーＯＨ、ＮＲ”₂より成る群から選ばれ、ここでｎは１から約１０の整数であり、Ｒは炭素数１から約１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、そして本発明の目的に関し、“非線形光学（ＮＬＯ）”という用語は、加えられた電（光学）場または電磁（光学）場に対する分極（体積当たりの双極子モーメント）の非線形応答性で特性化される材料を一括して意味するものである。一般に、ＮＬＯ材料は非線形応答の“次数（ｏｒｄｅｒ）”によって分類される。しかして、二次ＮＬＯ材料は加えられた場の二乗で応答する。二次ＮＬＯ現象の例に含まれるのは二次高調波発生（入射光の二倍の周波数の光の発生）、光整流（加えられた光放射に応答しての電場の発生）；および電気光学効果（印加電場に応答しての光屈折率の変化）である。三次ＮＬＯ材料は加えられた電場または電磁場の三乗で応答する。三次ＮＬＯ現象の例に含まれるのは三次高調波発生（入射光の三倍の周波数の光の発生）、および和および差周波数発生（sum and differen ce frequency generation）（二つの適用光周波数の存在下での新しい光周波数の発生）である。本発明のＮＬＯ活性発色団化合物は、πー連鎖結合で連結されている［上記の式（Ｉ）においてＤで示される］電子供与性基と［上記の式（Ｉ）においてＡで示される］電子受容性基の両方を含んでいる。これら発色団化合物は光学的に透明な（一般に非晶性の）重合体中に、例えば光学的に活性な導波管製造用の光学的に活性な組成物を作るために、ブレンドなどによって導入することができる。差し替え用紙第２２〜２３頁（請求の範囲１〜４）の翻訳文：原翻訳文第２０頁１行から第２１頁の請求の範囲第４項の末尾までと差し替える請求の範囲１．次の一般式：を有する化合物：ただし、上記の式においてｍおよびｎは、独立に、１から４の整数であり；Ｒ¹およびＲ²は所望によって存在するもので、基ＤーＲ¹ーおよびＡーＲ²ー中で同一または異なる基であって、ーＡｒー、ーＡｒーＣＨ＝ＣＨーおよびＡｒーＣ≡Ｃーより成る群から選ばれ、ここでＡｒはフェニレン、ビフェニレン、ナフタレンおよびチエニレンより成る群から選ばれる二価の架橋基であり；ＡはーＮＯ₂、ーＣＮ、ーＳＯ₂Ｒ、ーＳＯ₂Ｒ_F、ーＣＯＯＲ、ーＣ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）₂またはーＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）₂であり、ここでＲ_FはーＣ_nＦ_2n+1（ｎは１から１０の整数である）であり；Ｒは炭素数１から約１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基であり；ＤはーＮＨ₂、ーＮＨＲ、ーＮＲ₂、ーＯＨ、ーＯＲ、ーＳＨまたはーＳＲであり、ここでＲは炭素数１から約１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基であり；ＸおよびＹはそれぞれ独立にＨ、ーＮＨ₂、ーＮＨＲ、ーＮＲ₂、ーＯＨ、ＮＲ”₂より成る群から選ばれ、ここでｎは１から約１０の整数であり、Ｒは炭素数１から約１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、そして２．ＸおよびＹが、独立に、ーＮＨ₂、ーＮＨＲ、ーＯＨ、ーＳＨ、ーＣＯＯＨ、載の化合物。３．ＸおよびＹが、独立に、Ｈ、ー０Ｒ、ーＳＲおよびーＮＲ₂より成る群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の化合物。４．請求の範囲第１項に記載の化合物を約１から約６０重量パーセント分散して含んでいる光学的に透明な重合体のマトリックスからなる組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０７Ｃ 69/94 215/46 255/32 255/49 317/02 7419−4Ｈ 321/12 7419−4ＨＣ０７Ｄ 303/24 7329−4ＣＣ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｌ 25/06 ＬＥＪ 7211−4Ｊ 33/10 ＬＨＶ 8619−4Ｊ 69/00 ＫＫＪ 8619−4ＪＧ０２Ｆ 1/35 ５０４ 9316−2Ｋ (72)発明者シャン，ジアンヒュイアメリカ合衆国ニュージャージー州08829, ハイブリッジ，ロビン・レーン２ (72)発明者ナハタ，アジェイアメリカ合衆国ニュージャージー州07065, ローウェイ，メイン・ストリート 1181

Claims

【特許請求の範囲】１．次の一般式：を有する化合物：ただし、上記の式においてｍおよびｎは、独立に、１から４の整数であり；Ｒ¹およびＲ²は異なるＤ-Ｒ¹-およびＡ-Ｒ²-基中で同一または異なる基であって、それぞれ独立に-Ａｒ-、-Ａｒ-ＣＨ＝ＣＨ-またはＡｒ-Ｃ≡Ｃ-であり、ここでＡｒはフェニレン、ビフェニレン、ナフタレンおよびチエニレンより成る群から選ばれる二価の架橋基であり；Ａは異なるＡ-Ｒ²-基中で同一または異なる基であって、-ＮＯ₂、-ＣＮ、-ＳＯ₂Ｒ、-ＳＯ₂Ｒ_F、-ＣＯＯＲ、-Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）₂または-ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）₂であり、ここでＲ_Fは-Ｃ_nＦ_2n+1（ｎは１から１０の整数である）であり；Ｒは炭素数１から約１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基であり；Ｄは異なるＤ-Ｒ¹-基中で同一または異なる基であって、-ＮＨ₂、-ＮＨＲ、- ＮＲ₂、-ＯＨ、-ＯＲ、-ＳＨまたは-ＳＲであり、ここでＲは炭素数１から約１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基であり；ＸおよびＹはそれそれ独立にＨ、-ＮＨ₂、-ＮＨＲ、-ＮＲ₂、-ＯＨ、より成る群から選ばれ、ここでｎは１から約１０の整数であり、そして、Ｒは炭素数１から約１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。２．ＸおよびＹが、独立に、-ＮＨ₂、-ＮＨＲ、-ＯＨ、-ＳＨ、-ＣＯＯＨ載の化合物。３．ＸおよびＹが、独立に、Ｈ、-ＯＲ、-ＳＲおよび-ＮＲ₂より成る群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の化合物。４．請求の範囲第１項に記載の化合物を約１から約６０重量パーセント分散して含んでいる光学的に透明な重合体のマトリックスからなる組成物。５．請求の範囲第１項に記載の化合物を分散して含んでいる、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンおよびポリカーボネートより成る群から選ばれる重合体のマトリックスからなる組成物。６．請求の範囲第２項に記載の化合物を分散して含んでいる、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンおよびポリカーボネートより成る群から選ばれる重合体のマトリックスからなる組成物。７．重合体マトリックスがポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレートまたはその混合物からなる、請求の範囲第６項に記載の組成物。８．請求の範囲第１項に記載の化合物が次の：化合物より成る群から選ばれる、請求の範囲第７項に記載の組成物。９．重合体マトリックスがポリメチルメタクリレートである、請求の範囲第８項に記載の組成物。１０．印加電場中でＴｇより高い温度に加熱し、次いで印加電場中でＴｇより低い温度に冷却することにより極化されている、請求の範囲第５項に記載の組成物。１１．印加電場中でＴｇより高い温度に加熱し、次いで印加電場中でＴｇより低い温度に冷却することにより極化されている、請求の範囲第７項に記載の組成物。１２．ＮＬＯ活性成分として請求の範囲第１項に記載の化合物を含んでなる光変調装置。