DE3912922A1

DE3912922A1 - Verzweigte, dipolar orientierte polymermaterialien

Info

Publication number: DE3912922A1
Application number: DE19893912922
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Dorsch; Eike Dr Poetsch; Bernhard Dr Rieger
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1989-04-20
Filing date: 1989-04-20
Publication date: 1990-10-25
Also published as: WO1990012831A1; EP0423268A1; JPH03505473A

Description

Die Erfindung betrifft Polymermaterialien auf Basis von Hauptkettenpolymeren, enthaltend polare Monomereinheiten, wobei die polaren Monomereinheiten Elektronendonor/-akzep tor-substituierte konjugierte π-Systeme enthalten und in den Polymerhauptketten gleichsinnig orientiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptkettenpolymere verzweigt sind.

Materialien, die nichtlinear optisches Verhalten zeigen, sind durch eine feldstärkeabhängige dielektrische Suszeptibilität gekennzeichnet. Diese Nichtlinearität der dielektrischen Suszeptibilität hat eine Reihe von Effekten zur Folge, die von großem anwendungstechnischen Interesse sind.

Die Frequenzverdopplung (second harmonic generation, SHG) ist die Erzeugung von Licht, das verglichen mit dem eingestrahlten Licht die halbe Wellenlänge aufweist. Als elektrooptischer Effekt (Pockels-Effekt) wird die Änderung des Brechungsindex eines Materials mit einem angelegten elektrischen Feld bezeichnet; Methoden der Summen- und Differenzfrequenzmischung sowie der Frequenzteilung gestatten die kontinuierliche Abstimmung von Laserlicht.

Nichtlinear optische Materialien eignen sich zur Herstellung von optischen Bauelementen. Dazu gehören beispielsweise elektrooptische Modulatoren, elektrooptische Schalter, elektrooptische Richtkoppler und Frequenzverdoppler.

Diese Bauelemente finden Anwendung z. B. in der optischen Nachrichtentechnik, zur Modulation und Steuerung von optischen Signalen, als räumliche Lichtmodulatoren in der optischen Signalverarbeitung, zur Frequenzverdopplung von Halbleiterlasern, für die optische Datenspeicherung, Sensortechnik und Xerographie.

Materialien mit elektrischen Suszeptibilitäten 3. Ordnung eignen sich zur Herstellung rein-optischer Schalter und damit zum Einsatz in rein-optischen Computern.

Um für die Anwendung im Bereich der nichtlinearen Optik 2. Ordnung geeignet zu sein, müssen derartige Materialien einer Reihe von Anforderungen genügen.

Voraussetzung für eine technische Anwendbarkeit ist ein möglichst hoher Wert für die dielektrische Suszeptibilität χ ⁽²⁾. Dies bedingt beispielsweise eine nichtzentrosymmetrische Molekülanordnung im Kristall.

Eine Reihe anorganischer Substanzen wie z. B. Kaliumdihydrogenphosphat oder Lithiumniobat zeigt nichtlinear optische Eigenschaften. Alle diese Verbindungen sind jedoch mit den verschiedensten Nachteilen behaftet. Neben unzureichenden Werten für die dielektrische Suszeptibilität zweiter Ordnung mangelt es anorganischen Verbindungen häufig an einer genügenden Photostabilität bei der Behandlung mit hohen Lichtintensitäten, oder sie sind nur schwierig herzustellen und zu verarbeiten.

Aus Garito et al., Laser Focus 18 (1982) und der EP-00 91 838 sind organische Verbindungen vom Nitroanilintyp bekannt. Ihre verhältnismäßig guten Werte für die photochemische Stabilität und die dielektrische Suszeptibilität zweiter Ordnung gehen jedoch einher mit einer schlechten Kristallisierbarkeit und einer mangelhaften mechanischen Stabilität. Insbesondere die Herstellung dünner Schichten, wie von der integrierten Optik gefordert, gelingt mit diesen Materialien nicht.

Polymere, die mit gelösten oder kovalent gebundenen NLO-Chromophoren versehen sind, erhalten in der Regel erst durch das Anlegen eines elektrischen Feldes im fluiden Zustand, wobei die NLO-Chromophore dipolar orientiert werden, eine nichtlineare Suszeptibilität 2. Ordnung ( χ ⁽²⁾). Die dipolare Orientierung wird durch Abkühlen unter die Glastemperatur dauerhaft eingefroren. x ⁽²⁾ ist infolgedessen in erster Näherung proportional zur Konzentration der NLO-Chromophore, zur E-Feld-Stärke, zur Hyperpolarisierbarkeit β und zum Dipolmoment μ. Daher sind Verbindungen mit großen Dipolmomenten und gleichzeitig hohen β-Werten von bedeutendem Interesse. Aus diesem Grunde sind bereits NLO-Chromophore untersucht worden, die aus einem konjugierten π-System bestehen, an deren Enden ein Elektronenakzeptor bzw. ein Elektronendonor gebunden sind. Polymermaterialien, die solche Donor/Akkzeptor-substituierten π-Systeme in Seitenketten enthalten, sind bekannt, z. B. Polymethacrylate (EP 02 31 770, EP 02 30 898), Polystyrole (JP 6 30 41 831, JP 6 11 48 433) oder Polyester (EP 02 97 530). Polymere, die nichtlinear optische Chromophore als Teil der Hauptkette enthalten, sind kaum untersucht worden. Beispiele hierfür sind Polybenzimidazole (EP 02 65 921) und thermotrope Flüssigkristallhauptkettenpolymere, in denen teilweise nichtlinear optische Chromophore als Kettenglieder in die Hauptkette eingebaut sind (JP 6 22 38 538).

Die bekannten Polymere zeigen einerseits teilweise noch unbefriedigende nichtlinear optische Eigenschaften, andererseits werden sie den an eine wirtschaftliche Verwendung als nichtlinear optische Medien gestellten Anforderungen nur unzureichend gerecht, da sie beispielsweise unerwünscht hohe Werte für die optische Dämpfung aufweisen.

Es besteht somit ein Bedürfnis nach weiteren nichtlinear optischen Materialien, die verbesserte nichtlinear optische Eigenschaften besitzen und die die geschilderten Nachteile nicht oder nur noch in geringem Maße aufweisen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich Polymermaterialien auf Basis von Hauptkettenpolymeren, die Donor/Akzeptor-substituierte π-Systeme als Kettenglieder gleichsinnig orientiert enthalten, in hervorragender Weise für nichtlinear optische Anordnungen eignen, wenn die Hauptkettenpolymere verzweigt sind.

Die erfindungsgemäßen Polymermaterialien zeichnen sich insbesondere durch eine geringere optische Dämpfung gegenüber bisher bekannten nichtlinear optischen Polymeren aus.

Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß die Polymere aufgrund der Verzweigungen amorph sind, d. h. eine weder kristalline noch flüssigkristalline Morphologie aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind daher Polymermaterialien auf Basis von Hauptkettenpolymeren, enthaltend polare Monomereinheiten, wobei die polaren Monomereinheiten Elektronendonor/-akzeptor-substituierte konjugierte π-Systeme enthalten und in den Polymerhauptketten gleichsinnig orientiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptkettenpolymere verzweigt sind.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin nichtlinear optische Anordnungen, die die erfindungsgemäßen Polymermaterialien enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen nichtlinear optischen Anordnungen, indem man die Polymermaterialien auf einem Substrat aufbringt und dipolar ausrichtet oder indem man Verzweigungsstellen aufweisende, polare Monomere, gegebenenfalls im Gemisch mit polaren Monomeren ohne Verzweigungsstellen, wobei beide Monomertypen Elektronendonor/-akzeptor-substituierte konjugierte π-Systeme enthalten, auf einem Substrat polymerisiert und gegebenenfalls dipolar ausrichtet. Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung der erfindungsgemäßen nichtlinear optischen Anordnungen in optischen Bauelementen, sowie optische Bauelemente, die die erfindungsgemäßen nichtlinear optischen Anordnungen enthalten.

Die Struktur der polaren Monomereinheiten in den erfindungsgemäßen Hauptkettenpolymeren ist weitgehend unkritisch. Von Bedeutung ist das Vorhandensein eines konjugierten π-Systems, welches an einem Ende durch mindestens einen Elektronendonor und am anderen Ende durch mindestens einen Elektronenakzeptor substituiert ist. Darüber hinaus müssen die polaren Monomere so beschaffen sein, daß an beiden Enden reaktionsfähige Gruppen zur Verfügung stehen, die eine Kopf-Schwanz-Verknüpfung der Einzelmoleküle erlauben. Die reaktionsfähigen Gruppen können dabei selbst Elektronendonor- oder -akzeptorgruppe oder ein Teil davon sein oder zumindest in unmittelbarer Nähe zu den Elektronendonor- bzw. -akzeptorgruppen stehen, beispielsweise geminal an einem aromatischen System.

Ein Teil der polaren Monomere ist an einem Ende gleichsinnig bifunktionalisiert, besitzt somit eine Verzweigungsstelle die an beiden Positionen gleichermaßen mit der am anderen Ende des π-Systems befindlichen funktionellen Gruppe eines zweiten Monomers reagieren kann. Diese Monomere sind damit insgesamt trifunktionalisiert. Somit werden nach herkömmlichen Verfahren der Polymerisation, beispielsweise in Form einer Polykondensation oder Polyaddition, verzweigte Hauptkettenpolymere mit gleichsinnig orientierten polaren Monomereinheiten gebildet, wobei der Verzweigungsgrad durch das relative Verhältnis der eingesetzten Monomere, (bi-/trifunktionell) vorbestimmt werden kann.

Das Monomerenverhältnis bi- : trifunkionell liegt vorzugsweise im Bereich von 0 : 100 bis 90 : 10, insbesondere bevorzugt ist ein Bereich von 0 : 100 bis 70 : 30.

Mit "Polyaddition" sind hier auch Reaktionen gemeint, bei denen durch Substitution ionische Strukturen entstehen (A + BX → A-B⊕X⊖).

Zu näheren Erläuterung dient das folgende Schema

P = Polymerisation

X und Y stellen die miteinander reagierenden funktionellen Gruppen dar, bedeutet das konjugierte π-System, welches an einem Ende durch mindestens einen Elektronendonor und am anderen Ende durch mindestens einen Elektronenakzeptor substituiert ist. X und/oder Y können auch selbst Elektronendonor bzw. -akzeptor oder ein Teil davon sein. Der Pfeil (→) soll bedeuten, daß die Monomere, verzweigt (a) und linear (b), polar sind und daß die polaren Monomereinheiten in den erfindungsgemäßen, verzweigten Hauptkettenpolymeren gleichsinnig orientiert sind.

In obigem Schema ist ein mögliches Zwischenprodukt auf dem Weg zu den erfindungsgemäßen Polymeren dargestellt. In Schritt I haben beide Gruppen Y eines Monomers a mit je einem Monomer a reagiert. Von den vier reaktiven Positionen (I) haben im Schritt II drei weiterreagiert, und zwar eine (IIA) mit einem Monomer a und zwei (IIB) mit einem Monomer a bzw. b.

Der Polymerisationsgrad beträgt vorzugsweise 8-1000 besonders bevorzugt ist 10-300.

Letztlich wird also der Verzweigungsgrad zum einen durch das Verhältnis der Edukte a/b und zum anderen durch die Anzahl tatsächlich eintretender Verzweigungen, z. B. IIB/IIA, bestimmt.

Das f-System besteht vorzugsweise aus einer Kombination von zwei, drei, vier oder fünf der folgenden Reste:
aromatisches System, sowie Doppelbindung und Dreifachbindung, wie z. B. -C=C-, -C=N-, -N=C-, -C≡C-, -N=N-. Besonders bevorzugte π-Systeme sind solche, bei denen ein Aromat mit einer Doppelbindung bzw. einer Dreifachbindung und bei denen nicht mehr als zwei Doppel- und/oder Dreifachbindungen miteinander verknüpft sind. Bevorzugte aromatische Systeme sind Carbo- und Heterocyclen mit bis zu 18 Ringatomen, jedoch mit nicht mehr als drei Heteroatomen, vorzugsweise 1,4-Phenylen, 2,6- und 2,7-Naphthylen, Anthracen- und Phenanthrendiyl, Pyrroldiyl, Furandiyl, Thiophendiyl, Imidazoldiyl, Pyrazoldiyl, Oxazoldiyl, Thiazoldiyl, Pyridindiyl, Pyrimidindiyl, Triazindiyl, Chinolindiyl, Isochinolindiyl, Chinoxalindiyl, Indoldiyl, Benzimidazoldiyl, Benzthiazoldiyl.

Ein elektronenreicher Heteroaromat ist dabei vorzugsweise mit dem Donor und ein elektronenarmer mit dem Akzeptor verknüft. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen nicht mehr als zwei Heteroaromaten vorhanden sind.

Das π-System kann aber auch ein einzelner Aromat sein.

Bevorzugte Elektronendonoren sind Amino-, Alkoxy-, Alkylthio-, ferner auch Alkyl-, Vinyl-, Hydroxy- und Thiologruppen.

Unter den Elektronenakzeptoren sind Nitro-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- und Amidgruppen, Halogen, sowie durch -CN und/oder -COOR substituiertes Ethenylen, ferner auch Halogenatome bevorzugt. Ferner bevorzugt sind auch Acyl-, Haloalkyl- und Alkoxysulfonylgruppen.

Als funktionelle Gruppen kommen beispielsweise diejenigen in Frage, die zur Polykondensation oder zur Polyaddition befähigt sind. Dabei können dem Fachmann bekannte und übliche Polymerisationsverfahren, wie sie z. B. von H. Bartl und J. Falbe im HOUBEN-WEYL, Methoden der Organischen Chemie, Ergänzungswerk 20, Bd I-III, 4. Aufl. 1987, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, beschrieben sind, angewendet werden.

Bevorzugte Monomere a und b sind solche, bei denen Elektronendonor- und akzeptorgruppen mit aromatischen Kohlenstoffatomen verknüpft sind. Die funktionellen Gruppen X und Y sind dann beispielsweise geminal verknüpft oder ganz oder teilweise mit den Donor-/-akzeptorgruppen identisch. Bevorzugt auf der Akzeptorseite sind dabei z. B. Phenylkerne, die durch einen oben angegebenen Elektronenakzeptor und in 2- oder 3-Position durch eine zur Polymerisation oder -kondensation befähigte Gruppe substituiert sind. Bevorzugt sind weiterhin Pyridylkerne. In diesem Fall ist die Elektronenakzeptorgruppe mit der funktionellen Gruppe identisch. Der Pyridinstickstoff reagiert dann unter Polyaddition. Es können weiterhin zusätzliche Elektronenakzeptorgruppen vorzugsweise geminal am Phenyl- und Pyridylkern vorhanden sein. Der Rest des konjugierten π-Systems ist vorzugsweise paraständig zu einer Elektronenakzeptorgruppe mit dem Ring verknüpft.

Am anderen Ende des π-Systems, auf der Donorseite, befindet sich vorzugsweise auch ein Phenylkern, der paraständig eine oben angegebene Elektronendonorgruppe trägt. In Nachbarstellung dazu können sich die zweite funktionelle Gruppe und/oder weitere Donorgruppen befinden. Die zweite funktionelle Gruppe kann auch mit einer Donorgruppe identisch oder ein Teil davon sein, beispielsweise eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe, ein Halogenid oder eine andere geeignete Abgangsgruppe in einem oder beiden Resten R eines Donors NR₂.

Geeignete Monomere a und b sind beispielsweise die Verbindungen der Formel I

worin
X und Y zur Polyaddition oder Polykondensation befähigte funktionelle Gruppen, ein Y auch Wasserstoff,
Sp einen Spacer,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -C=C-, -C=N-, -N=C-, -N=N- oder -C≡C-,
A¹ ein carbo- oder heterocyclisches aromatisches System mit 5 bis 18 Ringatomen, die aus C-, N-, O- und S-Atomen mit insgesamt bis zu drei Heteroatomen bestehen können,
A eine Elektronenakzeptorgruppe
D eine Elektronendonorgruppe
n 1 oder 2
p 1 oder 2
m 0, 1 oder 2 und
R¹ C₁-C₁₈-Alkylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können,
bedeuten.

Die neuen Verbindungen der Formel 1 sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Die funktionellen Gruppen X und Y müssen in einem Molekül der Gestalt sein, daß X eines Moleküls mit Y eines zweiten Moleküls reagieren kann. Der Einfachheit halber wird dies im folgenden durch die Formulierung "X/Y" angegeben.

Bevorzugt sind Gruppen COOR′/OH oder OH/COOR′, die unter Polyesterbildung reagieren.

R′ bedeutet hier und im folgenden H oder einen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen.

Weiterhin bevorzugt sind OH/OH oder Hal/OH, worin Hal ein Halogenid wie F, Cl oder Br bedeutet. Dabei ist das Halogenid vorzugsweise in o-Position zur Nitrogruppe am Benzolkern gebunden und kann somit nukleophil substituiert werden. Ferner bevorzugt sind COOR′/NR′₂ sowie COOR′/SH.

Die Gruppe X, gegebenenfalls über einen Spacer verknüpft, steht vorzugsweise in o-Position zu NO₂, kann aber auch in m-Position gebunden sein. Der Spacer bedeutet ein gegebenenfalls durch -O- oder -NR′- unterbrochenes Alkylen mit bis zu vier C-Atomen.

Z¹ und Z² bedeuten vorzugsweise eine Einfachbindung, -C=C- oder -C≡C-.

A¹ bedeutet vorzugsweise 1,4-Phenylen, 2,6- und 2,7-Naphthylen, Anthracen- und Phenanthrendiyl, Pyrroldiyl, Furandiyl, Thiophendiyl, Imidazoldiyl, Pyrazoldiyl, Oxazoldiyl, Thiazoldiyl, Pyridindiyl, Pyrimidindiyl, Triazindiyl, Chinolindiyl, Isochinolindiyl, Chinoxalindiyl, Indoldiyl, Benzimidazoldiyl oder Benzthiazoldiyl.

Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel 1, in denen nicht mehr als zwei Heteroaromaten vorhanden sind und ein Substituent A oder D gebunden ist.

Bevorzugte Elektronendonoren D sind Amino-, Alkoxy-, Alkylthio-, ferner auch Alkyl-, Vinyl-, Hydroxy- und Thiologruppen.

Unter den Elektronenakzeptoren A sind Nitro-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- und Amidgruppen, Halogen, sowie durch -CN und/oder -COOR substituiertes Ethenylen, ferner auch Halogenatome bevorzugt. Ferner bevorzugt sind auch Acyl-, Haloalkyl- und Alkoxysulfonylgruppen.

m bedeutet vorzugsweise 0 oder 1. Insbesondere bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel 1, die die angegebenen bevorzugten Bedeutungen für X, Y, Z¹, Z², A¹, A, D, Sp, m und R¹ besitzen. Ganz besonders bevorzugt sind Stilbenderivate der Formel 1.

Weitere geeignete Monomere a und b zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermaterialien sind Pyridinderivate, die wie die Verbindungen der Formel 1 aufgebaut sind, worin jedoch der Nitrophenylrest durch einen Pyridin-4-yl-rest ersetzt ist. Die Gruppierung (Sp)_0,1-X ist dann nicht mehr vorhanden, der Pyridinstickstoff reagiert somit unter Polyaddition mit dem Teil -R¹Y eines zweiten Moleküls. Y bedeutet im Falle der Pyridinderivate vorzugsweise ein Halogenid wie Cl, Br oder I oder eine andere leicht substituierbare Gruppe wie Mesylat oder Tosylat. Im Falle der reaktiven Gruppen Br, I, Mesylat und Tosylat kann die Polymerisation schon teilweise in situ eintreten. Bei den Pyridinderivaten ist somit eine funktionelle Gruppe mit der Elektronenakzeptorgruppe identisch.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermaterialien dienenden Monomere a und b können nach Standardverfahren der Organischen Chemie hergestellt werden.

Die Reaktionsbedingungen können den Standardwerken der Präparativen Organischen Chemie entnommen werden, z. B. HOUBEN-WEYL, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, ORGANIC SYNTHESIS, J. Wiley, New York - London - Sydney, oder HETEROCYCLIC COMPOUNDS, Bd. 14, J. Wiley, New York - London - Sydney.

So können Verbindungen mit einer -C=C-Doppelbindung beispielsweise hergestellt werden, indem Alkylverbindungen mit einem entsprechenden Aldehyd oder Keton in an sich üblicher Weise kondensiert werden. Die Kondensation wird vorteilhafterweise unter Zusatz eines wasserentziehenden Mittels wie beispielsweise Acetanhydrid, einer Base wie Ammoniak, Ethylamin, Piperidin, Pyridin oder eines Salzes wie Ammoniumacetat oder Piperidiniumacetat durchgeführt. Als zweckmäßig erweist sich auch der Zusatz eines inerten Lösungsmittels wie z. B. Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen 0° und +250°C, vorzugsweise zwischen +20°C und +150°C. Bei diesen Temperaturen sind die Reaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet. Stilbenderivate können z. B. durch Wittig-Reaktion oder auch durch Wittig-Horner-Reaktion aus entsprechenden aromatischen Aldehyden und entsprechenden Arylmethylphosphoniumsalzen oder -phosphonaten hergestellt werden.

C=N- oder N=N-Doppelbindungen sind durch analog ausgeführte Kondensationsreaktionen aus Aldehyden und primären Aminen, bzw. Nitrosoverbindungen und primären Aminen in für den Fachmann bekannter Weise erhältlich.

In einem weiteren Verfahren zur Herstellung besagter Verbindungen setzt man ein (Hetero)arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R. F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete (Hetero)arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere Pd(II)-acetat, zusammen mit organischen Phosphor(III)-Verbindungen wie z. B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und +150°C, vorzugsweise zwischen etwa +20° +100°C, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Nitrile wie Acetonitril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten (Hetero)arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.

Weiterhin können zur Kopplung von (Hetero)aromaten (Hetero)arylhalogenide mit (Hetero)arylzinnverbindungen oder (Hetero)arylboronsäuren umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines Palladium(O)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z. B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.

Zu den erfindungsgemäßen Polymeren gehören auch Copolymere, bestehend aus verschiedenen Monomereinheiten a, gegebenenfalls im Gemisch mit einer oder verschiedenen Monomereinheiten b.

Das Monomerverhältnis a/b hängt von verschiedenen Faktoren, beispielsweise vom Anwendungszweck und von der Natur der Monomere ab. Vorzugsweise liegt er im Bereich von 100 : 0 bis 10 : 90, besonders bevorzugt ist ein Bereich von 100 : 0 bis 30 : 70. Darüber hinaus wird der Verzweigungsgrad unter anderem durch sterische Gegebenheiten beeinflußt. Zum einen neigen sterisch anspruchsvolle Monomere weniger zur Verzweigung, zum anderen ist der Verzweigungsgrad in gewissem Umfang auch vom zur Verzweigung zur Verfügung stehenden Raum abhängig. Wird beispielsweise ein LB-Film (Langmuir-Blodgett) eines Monomers a in Form einer Monoschicht auf ein Substrat gebracht, anschließend eine zweite Schicht aufgebracht, polymerisiert und der Vorgang wiederholt, so ist der Verzweigungsgrad zum Teil wesentlich geringer als bei der Polymerisation eines "verdünnten" Monomers, z. B. in Lösung.

Die erfindungsgemäßen nichtlinear optischen Anordnungen können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Zum Beispiel kann man sie herstellen, indem man zunächst in einem inerten Lösungsmittel ein erfindungsgemäßes Polymer herstellt, dieses durch spin coating, Bestreichen, Bedrucken oder Tauchen, auf eine Substratoberfläche, beispielsweise Glas, aufbringt und anschließend dipolar ausrichtet. Die Ausrichtung wird zweckmäßiger bei einer Temperatur, die in der Nähe der Glasübergangstemperatur des Polymers liegt, vorzugsweise mittels eines elektrischen Feldes, durchgeführt. Die Temperatur kann dabei sowohl oberhalb als auch unterhalb der Glasübergangstemperatur liegen.

Weiterhin können die Monomere auch in Substanz, d. h. ohne Lösungsmittel, beispielsweise auf der Substratoberfläche polymerisiert werden. Erfolgt die Polymerisation in Substanz auf der Substratoberfläche, so kann wahlweise entweder nach der Polymerisation, wie erwähnt, dipolar orientiert werden oder die Polymerisation wird bereits bei angelegtem Feld, vorzugsweise einem elektrischen Feld, polymerisiert, wobei schon eine dipolare Orientierung eintritt.

Man kann aber auch die Polymerisation auf der Substratoberfläche so gestalten, daß man die Monomere aus der Gasphase auf die Oberfläche aufbringt, indem man die Versuchsbedingungen so wählt, daß die Monomere dabei gleichzeitig polymerisieren. Diese Methode ist zum Beispiel bei Monomeren von Vorteil, die mit der Oberfläche starke Wechselwirkung, z. B. aufgrund amphipiler Eigenschaften, eingehen. Die Monomere treten dabei überwiegend mit der Oberfläche selektiv in Wechselwirkung, wobei eine insgesamt gleichsinnig orientierte erste Monomerschicht entsteht, so daß die anschließende Polymerisation so abläuft, daß das fertige Polymermaterial bereits eine dipolare Orientierung aufweist.

Hierfür geeignet sind zum Beispiel Monomere mit endständigen Stickstoffheterocyclen, beispielsweise Pyridinderivate, bei denen der Ringstickstoff in Wechselwirkung mit der Substratoberfläche treten kann. Es können jedoch auch andere Monomere aus der Gasphase aufgebracht und anschließend polymerisiert werden, wobei abschließend eine durch ein äußeres Feld induzierte dipolare Orientierung erforderlich sein kann.

Wie oben erwähnt, können nichtlinear optische Anordnungen auch nach der LB-Methode hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen nichtlinear optischen Polymermaterialien sind amorph und zeichnen sich somit durch ihre geringe optische Dämpfung von < 1 dB cm^-1 aus. Lichtstreuende Effekte, wie sie bei kristallinen oder teilkristallinen Polymeren auftreten, beeinflussen die Verwendbarkeit der Materialien in der nichtlinearen Optik in nachteiliger Weise. Diese Effekte treten bei den erfindungsgemäßen Anordnungen nicht oder nur in unerheblichem Maße auf.

Aufgrund ihrer pyro- und piezoelektrischen Eigenschaften eröffnet sich den erfindungsgemäßen Polymermaterialien ein weiteres breites Anwendungsgebiet.

Die erfindungsgemäßen Polymermaterialien eignen sich beispielsweise zur Verwendung in optischen Bauelementen. Sie können somit unter Ausnutzung des elektrooptischen Effekts oder zur Frequenzverdopplung und Frequenzmischung einerseits in bulk Materialien und andererseits in Wellenleiterstrukturen verwendet werden. Dabei können die erfindungsgemäßen Polymermaterialien gegebenenfalls selbst als Wellenleiter fungieren.

Die Dicke der Polymerschichten hängt vom Anwendungszweck ab. Bei der Verwendung als monomode-Wellenleiter ist eine Schichtdicke im Mikrometerbereich von etwa 1-10 µm vorteilhaft, insbesondere bis zu etwa 7 µm. Nichtlinear optisch aktive Overlay-Materialien auf einer Wellenleiterstruktur haben gewöhnlich Schichtdicken im Nanometerbereich von etwa 50-500 nm.

Die erfindungsgemäßen Polymermaterialien eignen sich damit beispielsweise in Komponenten auf dem Gebiet der integrierten Optik, der Sensor- und Nachrichtentechnik, zur Frequenzverdopplung von Laserlicht, zur Herstellung von Richtkopplern, Schaltelementen, Modulatoren, parametrischen Verstärkern, Wellenleiterstrukturen, Lichtventilen sowie anderen, dem Fachmann bekannten, optischen Bauelementen. Optische Bauelemente sind beispielsweise beschrieben in der EP 02 18 938.

Zur Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele.

Herstellung von Monomeren a und b Beispiel 1 a) 4-Acetylamino-3′-cyano-4′-nitrostilben

Eine Lösung von 135 g (0,83 mol) 2-Nitro-5-methylbenzonitril (hergestellt durch Nitrierung von m-Tolunitril), 135 g (0,83 mol) 4-Acetylaminobenzaldehyd und 80 ml Piperidin in 600 ml Pyridin wird 4 h auf 140°C erhitzt. Man läßt abkühlen und filtriert den entstandenen Niederschlag ab. Man erhält orangefarbene Kristalle mit einem Schmelzpunkt (m. p.): 217-218°C.

b) 4-Amino-3′-cyano-4′-nitrostilben

Eine Suspension von 135 g (0,44 mol) 4-Acetyl amino-3′-cyano-4′-nitrostilben in einem Gemisch aus 260 ml 37%iger wäßriger Salzsäure und 1100 ml Ethanol wird 48 h zum Sieden erhitzt. Man läßt abkühlen und filtriert den Niederschlag ab. Dieser wird in 200 ml 35%iger Natronlauge gegeben, das Gemisch wird anschließend 4 h gerührt und filtriert. Der Rückstand wird aus Aceton/Ethanol umkristallisiert. Man erhält dunkelrote Kristalle.

c) N,N-Bis-(6-hydroxyhexyl)-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben

Zu einer Lösung von 50,0 g (188 mmol) 4-Amino-3′- cyano-4′-nitrostilben und 77,1 g (564 mmol) 6-Chlorhexanol in 300 ml N-Methylpyrrolidin-2-on (NMP) werden 47,5 g Natriumhydrogencarbonat und 84,5 g (564 ml) Natriumiodid gegeben und die Mischung 44 h auf 100°C erhitzt. Das Gemisch wird auf Wasser gegossen und der Niederschlag abfiltriert. Der Rückstand wird an einer Kieselgelsäule mit Dichlormethan/Methanol 9 : 1 als Laufmittel chromatographiert. Man erhält violette, grün schimmernde Kristalle.

d) N-N-Bis-(6-hydroxyhexyl)-4-amino-4′-nitrostilbenyl-3′-carbonsäure

Eine Suspension von 20,0 g (43,0 mmol) N,N-Bis-(6- hydroxyhexyl)-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben in einem Gemisch aus 150 ml 5 N Natronlauge und 100 ml Ethanol wird 6 h zum Sieden erhitzt. Man läßt abkühlen, neutralisiert mit 25%iger Salzsäure und filtriert den Niederschlag ab. Man erhält einen tiefroten Feststoff.

Beispiel 2 a) N-Hexyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben

Eine Lösung von 52,9 g (0,20 mol) 4-Amino-3′-cyano- 4′-nitrostilben (Beispiel 1b) und 33,0 g (0,20 mol) 1-Bromhexan in 170 ml 1,3-Dimethyl-2-imidazolinon wird mit 16,8 g (0,20 mol) Natriumhydrogencarbonat versetzt und 3 h auf 100°C erhitzt. Man läßt das Gemisch abkühlen, gießt auf Wasser und extrahiert mit Dichlormethan. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand an einer Kieselgelsäule mit Petrolether/Ethylacetat 1 : 1 als Laufmittel chromatographiert. Man erhält dunkelrote Kristalle m. p. 134-135°C.

b) N-Hexyl-N-(6-hydroxyhexyl)-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben

Zu einer Lösung von 15,0 g (42,9 mmol) N-Hexyl- 4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben und 8,80 g (64,4 mmol) 6-Chlorhexanol in 100 ml NMP werden 5,41 g (64,4 mmol) Natriumhydrogencarbonat und 9,65 g (64,4 mmol) Natriumiodid gegeben und die Mischung 44 h auf 100°C erhitzt. Das Gemisch wird auf Wasser gegossen und der Niederschlag abfiltriert. Der Rückstand wird an einer Kieselgelsäule mit Dichlormethan/Methanol 95 : 5 als Laufmittel chromatographiert. Man erhält einen violetten Feststoff.

c) N-Hexyl-N-(6-hydroxyhexyl)-4-amino-4′-nitrostilbenyl-3′-carbonsäure

Die Verbindung wird aus dem Produkt 2b), wie in Beispiel 1d) beschrieben, hergestellt.

Beispiel 3 a) 4-Brom-N,N-bis(3-hydroxypropyl)-anilin

Eine Lösung von 18,9 g (0,11 mol) 4-Bromanilin und 61,4 g (0,33 mol) 3-Iodpropanol in 100 ml 1,3- Dimethyl-2-imidazolidinon wird mit 27,7 g (0,33 mol) Natriumhydrogencarbonat versetzt und 1 h auf 100°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Wasser gegossen und mit tert. Butylmethylether extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird an einer Kieselgelsäule mit Dichlormethan/Methanol 95 : 5 als Laufmittel chromatographiert, man erhält farblose Kristalle.

Analog wird hergestellt: 4-Brom-N,N-bis(6-hydroxyhexyl)-anilin (gelbliches Öl).

b) 4-(2-(4-Bis-(3-hydroxypropyl)-amino)-phenyl)-ethenyl)-pyridin

Eine Lösung von 21,6 g (75 mmol) 4-Brom-N,N-bis (3- hydroxypropyl)-anilin, 15,8 g (150 ml) 4-Vinylpyridin, 7,6 g (75 mmol) Triethylamin, 168 mg (0,75 mmol) Palladium(II)acetat und 457 mg (0,75 mmol) Tris-(o-tolyl)-phosphan in 80 ml Acetonitril wird 20 h zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Wasser gegossen, der Niederschlag abgesaugt und aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält gelbe Kristalle. m. p.: 200-202°C.

Analog wird hergestellt: 4-(2-(4-Bis-(6-hydroxyhexyl)- amino)-phenyl)-ethenyl)-pyridin (gelbes Öl).

c) 4-(2-(4-Bis(3-chlorpropyl)-amino)-phenyl)-ethenyl)-pyridin

Ein Gemisch aus 9,3 g (29,8 mmol) 4-(2-(4-Bis(3- hydroxypropyl)-amino)-phenyl)-ethenyl)-pyridin und 20 ml Thionylchlorid wird 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Eiswasser gegossen und mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand an einer Kieselgelsäule mit Dichlormethan/Methanol 95 : 5 als Laufmittel chromatographiert. Man erhält gelbe Kristalle.

Analog wird hergestellt: 4-(2-(4-Bis-(6-chlorhexyl)- amino)-phenyl)-ethenyl)-pyridin (gelbes Öl).

Polymere Beispiel 4

Ein Gemisch aus 3,0 g N,N-Bis-(6-hydroxyhexyl)-4-amino- 4′-nitrostilben-3′-carbonsäure und 20 mg p-Toluolsulfonsäure wird 4 h unter einem Druck von 10 Torr auf 200°C, anschließend unter einem Druck von 0,1 Torr auf 230°C erhitzt. Man erhält ein tiefrotes, amorphes glasartiges Polymer.

Beispiel 5

Analog Beispiel 4 wird aus 1,5 g N,N-Bis-(6-hydroxyhexyl)- 4-amino-5′-nitrostilbenyl-3′-carbonsäure, 1,5 g N-Hexyl- N-(6-hydroxyhexyl)-4-amino-4′-nitrostilbenyl-3′-carbonsäure und 20 mg p-Toluolsulfonsäure ein tiefrotes, amorphes glasartiges Polymer hergestellt.

Beispiel 6

Es wird eine 15-gew.-%ige Lösung des Polymers aus Beispiel 5 im NMP hergestellt.

Die Lösung wird gefiltert (Filter mit Porendurchmesser 2 µ), um Staubpartikel zu entfernen.

Eine mit ITO (Indium-Zinn-Oxid) beschichtete Glasplatte (4 cm × 4 cm, Dicke: 1,1 mm) wird in neutraler Seifenlösung (Extran, Fa. Merck) im Ultraschall für 10 Minuten gereinigt, anschließend in zweifach destilliertem Wasser gespült und mit Isopropanol nachgespült. Die Polymerlösung wird auf diese Glasplatte aufgeschleudert (1000 U/min), anschließend im Vakuum bei 100°C für 4 Stunden getrocknet. Die Filmdicke beträgt etwa 1,3 µm. Auf diesen Film wird eine semitransparente Goldelektrode aufgedampft.

Der Film wird im Vakuumofen auf 140°C erhitzt; daraufhin wird eine Gleichspannung von 100 V für 10 Minuten bei 150°C angelegt. Im elektrischen Feld wird die Probe mit 1°C/min. auf Raumtemperatur abgekühlt, anschließend das Feld abgeschaltet.

Schließlich wird der Film in den Strahlengang eines Nd : YAG Lasers (λ = 1,06 µm, Pulsdauer 7 nsec, Pulsenergie 0,5 mJ, 50°-Winkel zur Filmoberfläche) gestellt. Das Licht wird teilweise frequenzverdoppelt.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 99,5 Gew.-% N,N-Bis-(6-hydroxyhexyl)-4- amino-4′-nitrostilbenyl-3′-carbonsäure und 0,5 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure wird auf einer mit ITO beschichteten Glasplatte auf 250°C erhitzt. Die Schmelze wird zu einem gleichmäßigen, ca. 10 µm dünnen Film verstrichen. Nach 4 h läßt man auf Raumtemperatur abkühlen. Der entstandene Polymerfilm wird, wie in Beispiel 6 beschrieben, mit Gold bedampft, im elektrischen Feld gepolt und mit Laserlicht transversal durchstrahlt. Das Laserlicht wird teilweise frequenzverdoppelt.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 99,5 Gew.-% N,N-Bis-(6-hydroxyhexyl)-4- amino-4′-nitrostilbenyl-3′-carbonsäure und 0,5 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure wird zwischen zwei mit ITO beschichteten Glasplatten, die in einem Abstand von 20 µm voneinander angeordnet sind, auf 240°C bei einer angelegten elektrischen Spannung von 100 V erhitzt. Man läßt nach 1 h auf Raumtemperatur abkühlen und schaltet die Spannung ab. Transversal durchstrahltes Laserlicht (Beispiel 6) wird teilweise frequenzverdoppelt.

Beispiel 9

Eine Probe von 4-(2-(4-Bis-(3-chlorpropyl)-aminophenyl)- ethenyl)-pyridin (Beispiel 3c) wird, wie in Beispiel 8 beschrieben, zwischen zwei ITO-Elektroden bei angelegter Spannung polymerisiert. Die Temperatur beträgt jedoch 200°C. Bei transversaler Durchstrahlung des Laserlichts wird die Frequenz des Lichtes teilweise verdoppelt.

Beispiel 10

In einer Vakuumkammer, die auf 10^-7 Torr evakuiert wird, befinden sich ein flaches Glasgefäß mit 200 mg 4-(2-(4- Bis-(3-chlorpropyl)-amino)-phenyl)-ethenyl)-pyridin und eine auf 200°C geheizte Glasplatte. Während 2 h bildet sich auf der Glasplatte ein dünner transparenter roter Polymerfilm. Bei transversaler Durchstrahlung mit Laserlicht wird die Frequenz des Lichtes teilweise verdoppelt.

Beispiel 11

Einige Tropfen einer 10^-3 m Lösung von 4-(2-(4-Bis-(3- chlorpropyl)-amino)-phenyl)-ethenyl)-pyridin (Beispiel 3c) werden auf die Wasseroberfläche eines Langmuir-Troges (kommerziell erhältlich bei der Fa. Meßgeräte Lauda, Lauda-Königshofen) gegeben. Mittels einer beweglichen Barriere werden die auf der Oberfläche befindlichen Moleküle zu einer Monoschicht komprimiert. Diese Monoschicht wird durch Eintauchen und Herausziehen auf ein poliertes Germanium-Einkristall-Plättchen übertragen. FTIR-ATIR-Messungen (Fourier-transform-infrared-atenuated total internal reflection) zeigen starken IR-Dichroismus und damit hohen axialen Orientierungsgrad der Moleküle. Der Film wird anschließend 30 min auf 200°C erhitzt. FTIR-ATIR-Messungen zeigen jetzt einerseits, daß die Polymerisation quantitativ verlaufen ist und andererseits aufgrund des Fehlens eines IR-Dichroismus, daß die axiale Orientierung vollständig oder zumindest nahezu vollständig zusammengebrochen ist.

Diese Verfahrensschritte werden dreimal wiederholt. Stets zeigen die Messungen gute exakte Orientierung der Monomermoleküle und Zusammenbruch der axialen Orientierung nach der Polymerisation.

Licht eines Nd : YAG Lasers, das den so erzeugten polymeren Multischichtfilm durchstrahlt (analog Beispiel 6), wird teilweise frequenzverdoppelt.

Analog werden 30 Schichten desselben Polymers auf einem Glassubstrat erzeugt und anschließend durchstrahlt. Das Laserlicht wird ebenfalls teilweise frequenzverdoppelt.

Beispiel 12

Es wird ein optisches Bauelement, wie von R. Lytel et al. in Proc. SPIE, Vol. 824, S. 152 (1988) beschrieben, mit dem Polymer 1d (spin coating) hergestellt. Das Material zeigt aufgrund der sehr niedrigen optischen Dämpfung hervorragende Wellenleitungseigenschaften.

Claims

1. Polymermaterialien auf Basis von Hauptkettenpolymeren, enthaltend polare Monomereinheiten, wobei die polaren Monomereinheiten Elektronendonor/-akzeptor-substituierte konjugierte π-Systeme enthalten und in den Polymerhauptketten gleichsinnig orientiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptkettenpolymere verzweigt sind.

2. Nichtlinear optische Anordnungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polymermaterialien nach Anspruch 1 enthalten.

3. Verfahren zur Herstellung von nichtlinear optischen Anordnungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymermaterialien gemäß Anspruch 1 auf einem Substrat aufbringt und dipolar ausrichtet.

4. Verfahren zur Herstellung von nichtlinear optischen Anordnungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Verzweigungsstellen aufweisende, polare Monomere, gegebenenfalls im Gemisch mit polaren Monomeren ohne Verzweigungsstellen, beide Monomertypen enthaltend Elektronendonor/-akzeptor-substituierte konjugierte π-Systeme, auf einem Substrat polymerisiert und gegebenenfalls dipolar ausrichtet.

5. Verwendung von nichtlinear optischen Anordnungen nach Anspruch 2 in optischen Bauelementen.

6. Optisches Bauelement, enthaltend nichtlinear optische Anordnungen nach Anspruch 2.