JPS63260908A - 過分極性側基を有する線状付加ポリマー - Google Patents

過分極性側基を有する線状付加ポリマー

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JPS63260908A
JPS63260908A JP63078340A JP7834088A JPS63260908A JP S63260908 A JPS63260908 A JP S63260908A JP 63078340 A JP63078340 A JP 63078340A JP 7834088 A JP7834088 A JP 7834088A JP S63260908 A JPS63260908 A JP S63260908A
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エルウイン　ウィルヘルムス　ペトルス　エルドヒュイセン
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Akzo NV
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スペーナーを介して又は介さずに線状イ・」
加ポリマーへ結合されることかでさ、少くとも１Ｏ−３
８ＴｒＬ４／の分子過分［ｆｆｌ　（ｍｏｌｅｃｕｌａ
ｒｔ＋ｙｐｅｒｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｙ　）βを
有する側基を有する線状付加ポリマー、並びにそのよう
なポリマーの製造方法、電場において配向されたそのよ
うな線状付加ポリマーの非線形光学的媒質、及び電場に
おいて配向されたそのような非線形光学的媒質を使用し
て製造する電気光学的ラミネートに関する。
スペーサーを介して結合した少くとも１０”’　ＩＩＬ
４／Ｖの分子過分極βの側基を有する線状付加ポリマー
は、スピエ（ＳＰＩＥ）第６８２巻モレキュラーアンド
ポリメリックオプ１〜エレクトロニツクマテリアル：フ
ァンダメンタルズアンドアプリケイションズ（１９８６
）５６〜６４ページのパルニー（Ｂａｒｎｙ　）等によ
る論文から公知である。
パルニー等によって製造された付加ポリマーは、すべて
の官能性カルボキシル基がスペーサーを介して過分極性
基及びメソ形（ｍｅｓｏｇｅｎ　ｉ　ｃ　）構造の基へ
結合されているポリアクリレートである。
前記文献に記載されたポリアクリレートのいくつかは、
例えば光学スイッチにおいて該ポリアクリレ−１〜を用
いることを原則的に適当となすような過分極密度を保持
しているが、さらに高い過分極密度のポリマーが実際の
利用においては大いに望まれている。
本明細ｍ中に使用されｌご用品、過分極密度り。
は、単位体栢肖りの過分（へ性基の数とこれら基の分子
過分極βの積を意味覆る。公知のポリマー中のメソ形塁
の割合が高く、これらの基が比較的高分子用であって、
過分極密度へのこれらによる実質的寄与がないために、
上記ｍはすべての場合に、例えば工業的規模の用途に所
望されるよりも小さい。
該メソ基の存在は、液晶性ポリマーを提供づ−ることを
意図し、それによって二次誘電（巨視的）磁化率（ｓｅ
ｃｏｎｄ　ｏｒｄｅｒ　ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓｕｓｃ
ｅｐｔｉｂｉｌｉｔｙ）　（Ｄ値Ｘ（２）が強い電場４
Ｌ　Ｂ　Ｉｒｔ　ル双極子の改良された一方向配列の結
果として最大５のファクターまで増加されるが、はとん
ど無視できる分子過分（へ性βを有するメソ形塁の存在
が比較的高い割合であるために、意図される電気光学効
果の実現は単に部分的であるにすぎない。従って、公知
のポリマーににって達成される電気光学効果はまだ、工
業的規模の適用のためには全く不十分である。
本発明は、増加した電気光学効果を得ることができる過
分極性基を有する線状付加ポリマーを提供することを目
的とする。
本発明は、前記公知のタイプの線状付加ポリマーにおい
て、そのポリマーの反復単位が次の式に対応することを
特徴としている。
曜 （Ｒ）ＩＩｌ 式中、Ｘは水素原子又は低級アルキル基を表わし、 ｍ＝ｌ又は場合によりＯであり、 ｍ＝ｌの場合 ａ）スペーナーの存在又は不存在において、少くとも１
０”’　ｍ４／Ｖの分子過分極βを有する過分極基、な
らびに場合により ｂ）スペー１ノ゛−の存在又は不存在におけるメゾ形基
、及び／又は Ｃ）水素原子又は置換された又は置換されていない３０
個以下の炭素原子を有する有ＩＸＩ基の意味を有し、そ
して ｒｎ＝ｏの場合には Ｙは一〇Ｎ、置換された又は買換されていないフェニル
塁又は式−ｏＲ、又は−ＣＩ−１２０Ｒ１、１ の塁を表わし、式中Ｒ１は水素原子又は置換されている
又は置換されていない２０個以下の炭素原子を有する脂
肪族基の意味を有し、 ただし、 一ポリマー中の反復単位の少−くとも１０％は、少くと
・ｂｌｏ−３８ｒｒｔ’　／Ｖの分子過分（へβを右づ
る過分極性基を含み、 ポリマー中の反復単位のたかだか４０％がメソ形基を含
み、そして 少くとも−１０−３８１ｒＬ４／Ｖの分子過分極βを有
する基を有する反復単位の置換の程度と上記す及びＣで
規定した意味を有するＲの平均分子量との商商が少くと
も５　ｘ　１０−４になることを条件とする。
過分極性基側基を有する線状付加ポリマーは公開前のヨ
ーロッパ待Ｗ［出願２３０８９８により早くから提案さ
れていたことを述べておかねばならない。
この記されたポリマーは、実施例において製造されてお
り、もっばら０．７　Ｘ１０−３８ｍ４／Ｖの分子過分
極を有する側基のみを含んでいる。少くとも１Ｏ−３８
１ｒＬ４／の分子過分極を有する側基を有する本発明の
付加ポリマーの製造においては、前記特許出願に記載さ
れた方法とは全く異なる方法が使用されなければならな
い。少くともｔｏ−３８’ＴｒＬ４／■の分子過分極β
を有する過分極性基は一般に、電子供与基及び電子受容
基を含み、それらの両方が直接、共役π電子系へ結合さ
れている。適当な電子供与体として、基−０−，＞Ｎ−
又は−８−を挙げることができ、ここで電子供与体はス
ペーリーーを介してポリマー鎖へ結合されているか又は
されていない。電子供与体として１，４−ピペラジンジ
イル基の一部分である〉Ｎ−基を取る場合、非常に高い
電気光学効果を有するポリマーを得ることができる。
−Ｎｏ２．−ＣＮ及び／又はトリフルオルメチル基、好
ましくはニド［１基は一般に、電子受容体として作用す
る。共役π電子系としては次の式によって表わされる系
を用いるのが有利である。
式中、Ａｒ１及びＡｒ２は同−又は異なるものであるこ
とができ、２価の芳香族基を表わす。前記の式において
、ビニル基中の−ＣＩ−１−基の一方又は両方を窒素原
子で置き換える場合にもまた好ましい結果を得ることが
できる。電子受容体基を右する適当なπ電子系の例とし
て次の式又は、−ＣＩ−１＝基の一以上が式−Ｎ−の原
子で置き換えられた類似構造の基を挙げることができる
。
式中、ｍ＝１．２又は３であり、Ｒ１は二１・口。
シアノ、又はトリフルオルメチル基を表わし、そしてＲ
２及びＲ３は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル塁
、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、又はトリフルオ
ルメチル基を表わす。
電子受容体基を有する適当なπ電子系の他の例は次の式
の化合物である。
式中、ｍ、ｎ、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は前記の意味を有し
、Ｘは一〇−、−Ｓ−，又は−ＣＩ−１２−ＣＩ−１２
−基を表わす。
Ａｒ１及びＡｒ２は前記１，４−フェニレン基を表わず
代わりに、次の４４８の基、又は−ＣＩ−１−基の一以
上が式−Ｎ−の原子で置き換えられた類似（１４）聞の
基の意味を有り−ることができる。
反復単位として最初にｊホべた式中の基Ｒは場合により
、過分極性基又はメソ形阜に加えてスペーサーを含むこ
とができる。これは普通、二宮能脂肋族化合物であり、
それは１以上の基、例えば−〇ｌ−１、−０ＣＨ３，−
ＣＮ、及び特に−１で置換されているか又は置かされて
いないことができる。
スペーサ“−として作用する適当な二官能基は一般に、
式＝（Ｃト１２）ｐ−又は −（ＣＩ−１２Ｃｌ−１２０＞　ｑＣＨ２Ｃｌ−１２−
（式中、ｐは２〜２５の範囲の整故に対応し、Ｑ＝０〜
４である）の塁である。また、仝休として又は部分とし
て脂肪族環系の部分を成ずスペー゛リ−を有利に使用す
ることができ、その結果、過分極性基を右づる側鎖がメ
ソ形阜の性質を示すことができる。
本発明の不可欠な条件は、少くとも１０−３８７７７、
’　／Ｖの分子過分極βを有する基を反復単位の置換［
良と上記す及びＣで規定した意味をイｊするＲの平均分
子用との商が少なくとも５　Ｘ　１０’になることであ
る。置換度はＯと１との間で変化しつる。ポリマー中の
反復単位の１０％が過分極性基を含む場合、置換度は０
．１になる。
場合により本発明の線状付加ポリマー中に含まれること
かできるメソ形見の例にはマクロモル。
（）Ｉａ　ｋ　ｒｏｍ　ｌ　、　）ケム、　（Ｃｈｅｍ
、）１８５．１３３５〜１３６０ページ（１９８４）に
おいてリングスドルフ（Ｒｉｎｇｓｄｏｒｆ　）等によ
って論じられているものがある。それらは好ましくは、
式−〇−Ａｒ１−　（Ｃｏｏ）、−Ａｒ２（式中、ｍ＝
ｏ又は１でありＡｒ１およびＡｒ２は前記と同じ意味を
右することができる）の基である。基Ａｒ　はｐ位置で
−ＣＮ又は−０ＣＨ３基で置換されているのが好ましい
。ざらに別の位置に−ＣＭ３　、　−０ＣＨ３、−Ｆ、
　　−Ｃρ　。
−［３ｒ又は−ＣＮのような置換基が存在することもて
きる。
メソ形阜を有する化合物はざらにカーク−オスマー（に
ｉ　ｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）エンサイクロペディアオブケ
ミカルテクノロジー、第３版（１９８１）１４巻、３９
５〜４２３ページに記載されている。
メソ形阜の公知の例には次のものがある。
−Ｏ＋　Ｃ０Ｏ−Ｑ−ＣＮ、 一〇−（フト→Ｃ）−ｃＮ、及び 本発明の線状付加ポリマーの反復単位として最初に述べ
た式において、ｍ＝Ｑの場合、Ｙはまた一０Ｒ１又は−
ＣＩ−１２ＯＲ１基（式中、Ｒ１は２０個以下の炭素原
子を有する置換されている又は置換されていない脂肪族
基の意味を有する）の意味をも有することができる。可
能な＠換基として（ｄ−１３，０ＣＨ３，Ｆ、　　　　
　Ｃｆｌ、　　　　　Ｂｒ。
又は−ＣＮを挙げることができる。このとぎ、好ましい
ポリマーは、Ｒ１が場合により１以上のフッ素原子で置
換されていることがｒぎる低級アルキル基を意味するも
のである。
本発明の線状付加ポリマーにおいて、Ｒは、過分極性又
はメソ形阜又は水素に加えて、３０個以下の炭素原子を
有する置換されている又は置換されていない有機基を表
わすことができる。このとき、置換されている又は置換
されていない低級脂肪族又は脂環式基が好ましく、ぞれ
らは−ＣＨ３，−０ＣＨ３，Ｆ、　　ＣＦ、　　Ｂｒ、
又は−〇Ｎ基で置換されているか又は置換されていない
ことができる。
反復単位から構成される本発明の好ましい付加ポリマー
は、反復単位の少くとも２５％が少くとも１Ｏ−３８Ｔ
ｒｙ’　／Ｖの分子過分極βを有する過分極性基を含ん
でいる。もちろん、より低い分子過分極の過分極性基が
存在することもできる。
はとんどずぺての反復単位が過分極性基を含むポリマー
を使用したとぎに最も良い結果が得られる。本発明の線
状付加ポリマーは一般に、過分極性基を有する公知のポ
リマーよりも高い過分極密度を有している。本発明のポ
リマーでは１０−”　ｒｒｔ／Ｖ以上の過分極密度を得
ることができることが分った。少くとも１０”　ｍ／Ｖ
の過分極密度を持つポリマーが好ましい。
ざらに、本発明は前記公知のタイプの線状付加ポリマー
の製造方法に関し、ここで反復単位を形成する、過分（
へ性基の、二；・ロ基含右−Ｅツマ−はラジカル開始剤
の存在下において重合される。
そのような方法はまた、レバルニー（Ｌｅ　Ｂａｒｎｙ
）による前記論文から知られている。この論文に述べら
れている方法の不利な点は、ベンゼン、トルエン又はジ
メチルホルムアミドのような溶媒中、約６０の［ツマ一
対ラジカル開始剤のモル比で、２４・−６０時間か（プ
て６０・−８０°Ｃの温度での約１０％の−［ツマ−の
重合の場合に低収率であることである。ラジカル開始剤
として２，２′　−アゾイソブチロニトリルが使用され
る。
本発明はまた前記公知のタイプの線状付加ポリマーの製
造方法を提供する。この方法では、重合を妨害するニト
ロ基を右する過分極性基が高い割合で存在してさえも、
実質的に完全な転化が得られる。
本発明は、前記公知のタイプの方法において、ラジカル
開始剤を重合工程の間絶えず補充すること及びその反応
の間に添加される開始剤の総量が、添ＩＪ［１された一
Ｅツマーの吊を基準として０．１〜２当■になることを
特徴とする。
最初の段落でｊホべた公知のタイプの線状付加ポリマー
の製造のための別の方法は、公知の方法において、まず
アクリロイルクロリド又はメタアクリロイルクロリド及
び場合により、置換されている又は置換されていないス
チレン、アクリロニトリル又はメタクリ［１ニトリル、
又は式％式％ く式中、Ｘ及びＲ１は前）ホの意味を有する）の化合物
を用いてホモポリマー又はコポリマーを製造し、次に１
９られたポリ酸クロライドを酸結合剤の存在下において
、−ＯＨ，−ＮＨ２，又は〉Ｎ１−１基を含み、さらに
過分極性基、メソ形阜、又はたかだか３０個の炭素原子
を有する有機畢を含む官能性化合物と公知方法で完全に
又は部分的に反応させることを特徴とする。
ポリアクリロイルクロリド又はポリメタクリロイルクロ
リドの製造方法として、マクロモル、ダム。４２巻（１
９６０）、１８９〜１９６ページにおいてシュルツ（Ｓ
ｃｈｕｌＺ　）等によって記載された方法を使用するこ
とができる。−〇Ｈ，−Ｎ）−１２又は＞　Ｎ　Ｈ基を
含む官能性化合物を用いるポリ酸クロライドの転化は、
１〜リエヂルアミン又はピリジンのような酸結合剤の存
在下において、テトラヒドロフラン又は１．２−ジクロ
ルエタンのような溶媒中で行なわれる。本発明の線状付
加ポリマーは、高Ｘ（２）が重要である場合の用途、例
えばレーザー光変調、周波数倍増、光学スイッチ、情報
蓄積等の用途に非常に適している。
本発明はさらに次の実施例によって説明されるが、それ
らに限定されるものではない。
実施例■ ａ、　　４−ヒドロキシ−４′−二トロスチルベンの製
造 ４−ニトロフェニル酸Ｍ１８１ｇ、４−ヒドロキシベン
ズアルデヒド１２２ｇ、メシチレン０．８ｇ、及びピペ
リジン０．２１の混合物を９０分間１２０℃で窒素雰囲
気下で撹拌した。
６０°Ｃまて冷却した後、反応混合物を２Ｎｌ−Ｉ　Ｃ
、Ｑの１．０及び石油エーテル（沸点８０〜１１０℃）
１ρの混合物中ｌ＼そそいだ。濾過及び水２βでの洗浄
に続いて粗生成物を乾燥し、次にエタノール（１００％
）２ρから結晶化させた。
２０９°Ｃの融点を有する４−ヒドロキシ−４′−二１
〜ロスデルベン１９０９を得た。
ｂ、４−（６−ヒドロキシへキシルオキシ）−４′−二
１〜ロスチルベンの製ｊ告 ４−ヒドロキシー４′−二トロスチルベン１２０．５９
．無水炭酸カリウム１０３．５　ｇ、ヨウ化カリ「クム
８．３ｇ、６−クロルヘキリノールー１１２０ｍｆ２、
及びジメチルホルムアミド（ＤＭ、Ｆ）１ｇの混合物を
３０分間遠流しながら沸Ｉｔ？くした。冷ｊ、Ｄ後、反
応混合物を２ＮＨＣ９２，５ｇの中へそそいだ。１ｑら
れた沈澱を濾過によって分離し、水５　、Ｑで洗浄した
。乾燥後の粗生成物を１〜ルエン３ρから結晶化させた
。融点１１８°Ｃを有する４−（６−ヒドＥ１キシへキ
シルオキシ）−４′−ニドロスデルベン１３０Ｕを得た
。
ｃ、４−（６−ヒドロキシｌベキシルオキシ）−４′−
二１〜［１スチルベンアクリレートニス’−ｒルの製造 ４−（６−ヒトロキシヘキシルオキシ）−４′−二１〜
ロスチルベン１０２．３　Ｃｊ、　２．６−シーｔＣｒ
ｔブヂルー４−メチルフェノール０．２５ｇ、ジクロル
メタン８００　ｔｎＲ及び１ヘリ工チルアミン６３ｍ１
のＯ′Ｇに冷却した混合物へ、撹拌下に３０分間かけて
、ジクロルメタン２０Ｏｄ中アクリロイルクロリド３Ｏ
ｎ＆の溶液を滴下した。次に反応混合物２５°Ｃで１時
間撹拌し、その後、メタノール２０ｎｄｌを添加した。
ジクロルメタン溶液を１Ｍ　　Ｎａｌ−１ｃｏ３溶液４
００〃認で）先）争しＩこ。右）幾層を硫酸ングネシウ
ムて゛９乞燥１変、ぞれを蒸発（こよって淵１キ宿しＩ
こ。残）古をアレトン９００威及びエタノール６００ｄ
の混合物から結晶ざヒた。融点１３５°Ｃをイ］Ｊる４
−（６−ヒドロキシへキシルオキシ）−４′−二トロス
チルベンアクリレ−１へエステルの１００　’；ｊを得
た。
ｄ、４−（６−ヒドロキシヘキシルＡキシ）−４′−二
１〜ロスチルベンアクリレー１ヘエステルの重合 オルト−ジクロルベンピン１β中の４−　（６−ヒドロ
キシへキシルオキシ）−４′−二トロスチルベンアクリ
レ−１〜エステル１００９の溶液を４時間１（）０°Ｃ
で窒素雰囲気下で撹拌し、この工程において、２．２′
−アゾビスイソブチロニ１〜リル（ＡＩＢＮ＞を８回に
分けて３０分間隔で加えた。
手合工程の進行はトＩ　Ｐ　ＬＣによって追跡された。
重合工程終了後、反応混合物を冷却し、続いて石油エー
テル（沸点６０〜８０°Ｃ）１０ρへそそいだ。
デカンテーションに続いて、沈降したオイルをジクロル
メタン０．５．Ｑ中に溶解し、再び、石油エーテル（沸
点６０〜８０°Ｃ）１０．１＋中へそそいだ。濾過及び
乾燥後、次の性質を有するポリマー１００９を得た。
Ｔｇ　　　　　　　　　　　７１°Ｃ λ　ｍａＸ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３　７　６０ｍ４′−二トロスチルベン基についての
分子過分極βを基準にして訂鋒した。
また平均分子」へはゲル排除（（］（！１ｅＸｃｌｌＪ
ｓｉＯｎ）ＨＰ　Ｌ　Ｃによって測定され、検量曲線は
、一連の既知分子量のポリスチレン標準サンプルを用い
てプロットされた。
実施例■ 実施例■の方法に類似の方法において、式（式中、ＮＳ
はニトロスチルベン基の意味を右する） を有するアクリレートニ［ステルのいくつかを製造した
。（ｑられたポリマーの性質を以下の表に示す。
表１ 実施例■ ８．４−（４−ヒドロキシピペリジノ）−４′−二トロ
スチルベンの製）聞 ジメヂルホルムアミド２００（７！中の４−（４−ヒド
ロキシ）ピペリジノベンズアルデヒド（シンセシス（Ｓ
ｙｎｔｈｅｓｉｓ　）　（１９８２）ｐ６０６ページに
おいてティラー（Ｔａｙｌｏｒ）等によって記載された
手順に従って得られる＞　１２３　ｇ、４−ニトロフェ
ニル耐酸１６３ｇ、及びピペリジン６０＋！の溶液を４
８［，１間２５℃で撹拌した。得られた反応混合物を８
０℃で蒸発によって十分に濃縮した後、残渣は石油エー
テル（沸点４０・〜６０°Ｃ）　１０００＋ｍを２回に
分けて処理した。次の工程ではエタノール１５００　Ｂ
Ｊ中で還流しながら１０分間沸１既した。このとき沈澱
物はほとんど溶解しなかった。Ｏ′Ｃまで冷却した後反
応混合物をその温度で１６時間保持し、その後、沈澱物
症過によって分離し、エタノール５００ｄで２度目の洗
浄処理にかけた。融点２４８℃を有する４−（４−ヒド
ロキシピペリジノ）−４１−二トロスチルベン１４０Ｕ
を得た。
ｂ、４−（４−ヒドロキシピペリジノ）−４′−二１〜
ロスチルベンアクリレートエステルの製造 ４−（４−ヒドロキシピペリジノ）−４′−二１〜ロス
チルベン１３０９．２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４
−メチルフェノール８００ｍｇ、ジクロルメタン１６０
０．ｄ、及びトリエチルアミン８４　ｎｉの溶液ｌ＼、
ジクロルメタン４００　ｍＩ中アクリロイルクロリド４
８ｄの溶液を２５°Ｃで３０分間かけて滴下した後、反
応混合物をさらに１６時間撹拌した。次にメタノール３
０　ｎｄｌ　ヲ加えた俊、１Ｍ　　ＮａＨＣＯ３溶液１
ｏｏｏｕで洗浄した。有Ｉａ層を硫酸マグネシウムで乾
燥した後、混合物を蒸発によって溌縮した。残渣をジク
ロルメタン１ｏｏｏ、（とアセトン５００＋！どの混合
物から再結晶によって精製した。融点１９９°Ｃを有す
る４−（４−ヒドロキシピペリジノ）−４′−二トロス
チルベンアクリレートエステル１００　ｔＪを得ｌこ。
Ｃ，４−（４−ヒドロキシピペリジノ）−４′−二トロ
スデルベンアクリレートエステルの申合 実施例■の方法に類似の方法において、アクリレートエ
ステル１００ｇをオルトジクロルベンゼン１０００威に
溶解し、次に窒素雰囲気下において１００°Ｃで５時間
撹拌しながら２，２′　−アゾビスイソブチロニ１〜リ
ル（ＡＩＢＮ）４ｇを１０回に分けて３０分間間隔で加
えた。冷却後、反応混合物を石油エーテル（沸点６０〜
８０°Ｃ）ｉｏｎ中へそそいだ。生成した沈澱を濾過に
よって分離し、ジクロルメタン５００　ｄ中に溶解し、
再び石油エーテル（沸点６０〜８０°Ｃ）１０．１！中
へそそいだ。濾過及び乾燥すると、ＭＷ　（平均分子１
）８６００及びｏ、　２４ｘｌＯ−”　７ｒＬ／■を有
するオレンジ色の粉末１００　ｇが１９られた。
ガラス転移温度１ｇは１６０℃であることが分った。
実施例ＩＶ ａ、１−トリチルオキシ−６−クロルヘキサンの製造 トレチルクロリド１１１ｇ、ジクロルメタン１ｇ、６−
クロルヘキサノール−１５８，５ｄ、　トリエチルアミ
ン６７威、及びジメチルアミノピリジン０．５Ｕの）捏
合物を２５°Ｃ−１時間１）２拝した。ジク］二１ルメ
タン溶液を１　Ｍ　　Ｎ　ａ　ＨＣＯ３４００ｍｌ及び
水４００＋＋認の溶液で洗浄した後、有機層を硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、蒸発によって濃縮した。次に残渣ヘ
メタノール２００　ｔｎｌを加えた後、その一部分を蒸
発させた。ｊｑられた結晶性沈澱を分離し、メタノール
５０ばて後洗浄した。１−トリデルオキシ−〇−り［１
ルヘキリン１１０Ｕを（７だ。
ｂ、４−（６−ヒド［」キシへキシルオキシ）ピペリジ
ンの製）皆 水酸化ナトリウム７ｇ及びジメヂルホルムアミド（ＤＭ
「）２００ｍｌの混合物へ、Ｄ　Ｍ　Ｆ　２００威中の
ジエイ、メト、（Ｈｅｄ　）り−ム、　　（（１＋ａｍ
）　（１９６５）。
７６６ページにｄ３いてマク　マヌス（Ｈｅ　）Ｉａｎ
ｕｓ）等にＪ、つて勺えられた手順に従ったＮ−アレチ
ル−４−ヒドロキシピペリジン２５ｇ及び門つ化カリウ
ム２．９ｇの溶液を２５°Ｃで３０分間か（プて１覚拌
しなから滴下した。これへＤＭＦ２００ｄ！中の１−１
へリチルΔキシ−６−クロルヘキーリン１００Ｊの溶液
を１０分間かけて滴下した。次に反応混合物を２５℃で
さらに２４１１５間撹拌し、減圧及び７５°Ｃて蒸発に
よって約２０００ｆまで濃縮した。残渣を水２００　ｎ
ｒｌｌ及びジクロルメタン２００　ｌｄ中へそそいだ。
有機層を分離して、水層をジクロルタウン２００威でも
う−と抽出した。右は層を一緒にして硫酸マグネシウム
で乾燥し、蒸発によって濃縮した。ｉｑられたオイルへ
４　Ｎ　　ｆ−１（，０４００ｍＡを加えた後、反応混
合物を還流しながら１６＋１；’を間沸Ｉ＋をした。冷
却後、反応混合物を各１００　ｒｎｌのエーテルで２度
仙出した。次に、水層を過剰のＮ　ａ　Ｏｔｉペレツｌ
ｌ約８０９）でｐｉｆ＞１２まＣ中和した。その塩基性
溶液を、ジクロルメタン２００＋！を５回に分（プて抽
出した。−緒にしたジクロルメタン１苫を硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、蒸発によってオイルまで濃縮してゆっく
りと結晶さｉ！　ｌこ　。
４−（ヒドロキシヘキシルオキシ）−ピペリジン２０ｇ
を得た。
ｃ、　　４−（４−（６−じドロキシヘキシルオキシ〉
ピペリジノ）−４′　−二１〜ロスチルベンの装ｊ貴 ４−（６−ヒドロキシへキシルオキシ）ピペリジン２０
ｇ、フルオルベンズアルデヒド１２ｄ、ＭＷカリウム１
３．８ｇ及びアセｉ・二ｌ・リル１６０　ｎ＆の混合物
を窒素雰囲気下で還流しながら４８時間υ１１１１をし
た。
冷ＦＪｌ後、反応混合物を水３００　ｄ及びジクロルメ
タン１００　ｍ（！中にそそいだ。有機層の分離に続い
て、水ＩＮを各１００＋ｍのジクロルメタンで２度仙出
した。
有機層を一緒にして乾燥し、次に蒸発によってオイル（
約３０ｇ）まで濃縮した。４−ニトロフェニルＡｔ１３
０ｙ、ピペリジンｉｏｎ、１及びＤＭＦ４００ｍＩｌを
加えた後、混合物を２５°Ｃで４８時間撹拌した。次に
反応混合物を８０℃で蒸発によって十分に濃縮した。
残渣を石油エーテル（沸点４０〜６０℃）で３回抽出し
た。蒸発による濃縮及び乾燥の後、４−　（４−（６−
ヒドロキシヘキシルオキシ）ピペリジノ）−４′−二１
・Ｌ１スヂルベンが１ｑられた。
ｄ、　　４−（４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）
ピペリジノ）−４′−二１〜ロスチルベンアクリレート
エステルのＩｎ ４−　（４−（６−ヒドロキシへキシルオキシ）ピペリ
ジノ）−４′　−二トロスチルベン２１３．２．６−シ
ーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール４０ｍｇ、
ジクロルメタン１６０　ｎ＆、及びトリエチルアミン１
０．５ｍｉのＯ′Ｃに冷却した混合物へ、ジクロルメタ
ン４０ｕｉｉ２の中のアクリ［！イルクロリド５　ｔｒ
＆の溶液をＩｔ２拝しながら３（）分間か（プで滴下し
た。反応混合物の撹拌を２５°Ｃて１６時間続けた。メ
タノール４威の添１ｊ［１に続いて、このジクロルメタ
ン溶液を１　Ｍ　　Ｎ　ａ　ＨＣＯ３１００ａｄ；！で
・）先）争した。ｆ％Ｅ　Ｗ　マグネシウムで乾燥した
後、有機層を蒸発によって濃縮した。残渣をアゼトン１
００７７及びエタノール５０ｍ１の混合物から結晶さけ
た。ｌ−（４−（６−ヒト（」キシへキシルオキシ）−
ピペリジノ〉−４−一ニトＩＪスヂルベンアクリレート
エスデルが得られ１こ。
ｅ、　　１−（４−（６−ヒドＬ１キシへキシルオキシ
）−ピペリジノ）−４′−二ｊ〜ロスチルベンの車台 １００°Ｃで腺拌されたオル１〜−ジクロルベンピン中
４−（４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−ピペリ
ジノ）−４−ｍ：１〜ロスデルベンアクリレートニスア
ルの溶液へ、ＡＩＢＮの４００７Ｉ１ｇを１０回に分け
て３０分間の間隔で５１１’ｉ間かけて加えた。
冷ＪＪＩ後、反応混合物を石油エーテル（沸点６（）〜
８０℃）１ρ中へそそいｔど。）尤澱を分離し、ジクロ
ルメタン５０ｍ１中に溶解し、再び石油エーテル（沸点
６０〜８０°Ｃ）１．Ｑ中へそそいだ。濾過及び乾燥し
て、Ａレンジ−赤色の粉末を得た。
ぞの性Ｙ１を測定すると、λ　　は旧８ｒ＋ｍ　、　Ｍ
ｌ１ａｘ （平均分子■〉は５８００て−あることか分った。ＤＰ
としては１９ｘｌＯ”　Ｔｒｔ／Ｖの値が得られた。１
す は７４℃であった。
実施例Ｖ 実ｌＪ色例１ｖの方法に類似する方法にＪｊいて、式％
式％（） （式中、ＮＳは二ｌ−Ｌ、１スチルベン阜の意味を有す
る）を有するアクリレートエステルのいくつかを製造し
た。１ｒｌられＩこポリマーの性質は以下の表に示され
る。
表２ 実施例ｖ１ ａ、１．２−ジクロルエタン中ポリアクリロイルクロリ
ドの１Ｍ溶液の調整 １．２−ジクロルエタン９２ｄ中の新たに蒸溜したアク
リｌ」イルクロリド８．１ｒｎ１の溶液を、２゜２′−
アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＶＮ＞
１．１９の添Ｊ＋Ｉｌ後、乾燥窒素雰囲気下に５５℃で
２４時間撹拌した。
次に、ＡＶＮの別の１．１ｇを加え、乾燥窒素雰囲気下
に５５℃で２４時間撹拌した。手合反応の結果、透明な
淡青褐色溶液が得られた。
ｂ、　ポリアクリロイルクロリドと４−（８−ヒドロキ
シオクチルオキシ）−４′−二トロスチルベンとの反応 実施例Ｉｂに記載した方法に類似する方法で、４−（８
−ヒドロキシオクチルオキシ）−４’−二トロスチルベ
ンをＭＭした。ジクロルメタン１７５ｄ中のこの化合物
９．２ｇ及びトリエチルアミン７ｄの溶液へ、上記ａに
おいて製造された１Ｍポリアクリロイルクロリド２５ｍ
１を２５°Ｃで撹拌しながら３０分間か（プて滴下した
。
次に、反応混合物を２５°Ｃてさらに２４時間撹拌した
。水２００　ｎｒｌの添加に続いて、混合物を２５°Ｃ
てざらに１時間激しく撹拌し、その後、有機層を分離し
、水２００　ｍｉで洗浄し、次に乾燥残渣が得られるま
゛Ｃ蒸発によって濶、ＨＮ　Ｌ／た。この残渣をジクロ
ルメタン１００ｄ中へ導入し、石油エーテル（沸点４０
〜６０°Ｃ）０．５１０中へそそいだ。得られた沈澱を
レバレーションによって分離した。収■は５Ｕてめった
。ゲル１Ｊ１除）−Ｉ　Ｐ　ｌ−Ｃによって平均分子ｆ
Ｔｆ　Ｍ　、、Ｊは１３０００であることが分った。滴
定によって酸］ａ１１は１，３８ミリ−しル／９と測定
された。従って、エステル対酸性基の−Ｅル比は３：２
てあった。ＤＰについては値が３．Ｉ　ＸＩＯ”　？？
？、／Ｖであることが分った。
実施例■■ ポリアクリロイルクロリドと４−（１−（６−ヒトロキ
シヘキシルオキシ）−ピペリジノ）−４′−二１・１」
スチルベンとの反応 ジクロルエタン２２５＋１中の４．−（４−（６−ヒド
Ｌ１キシｌ＼キシルオキシ）−ピペリジノ）−４’−二
１〜［」スチルベン（実施例１［ｃに従って”ＡＲＭさ
れた＞　１０．６ｇ及びトリエチルアミン７威の溶液へ
、ジクロルメタン中のポリアクリロイルクロリドの１Ｍ
溶液２５ｍ１を２５°Ｃで市拌しながら３０分間かけて
滴々と加えた。続いて、反応混合物、を２５°Ｃで２４
１１．’ｉ間撹拌した。水２００　ｎｔ！の添加に続い
て、混合物を２５°Ｃでさらに１時間激しり１ｊ２拌し
た俊、４１機層を分力１］シ、水２００〃ｆで２１哀目
の洗ン争処理を行い、次に、乾燥残渣が社１られるまで
蒸発によって濃縮゛した。この残渣をジクミルメタン１
００〃Ｊρ中へ導入し、石油ニーデル（お１：点４０〜
６０°Ｃ）０．５ｍへ注いだ。
得られた生成物を濾過によって分離した。収量は４．５
　！ｊであった。ゲル１Ｊ１除ＨＰ　Ｌ　Ｃによって平
均分子量ＭＷは８７００であることか分った。酸（ｌＩ
ｌｌ（滴定によって測定）は１８６５ミリロル／Ｕであ
った。
従ってエステルｉＪ　Ｍ性基の−Ｅル比は１０：９であ
った。Ｄ　ｐ　ｋ：　ライＴ　ハ、値カ１３．９Ｘ　１
Ｏ−１１７ｒＬ／　Ｖ　１あることが分った。このポリ
マーは１００　℃と１７０°Ｃとの間で（ネマチックの
）液晶性挙動を示した。
実施例■ １：１のモル比における４−（８−ヒドロキシオクチル
号キシ）−４′−二トロスデルベンアクリレートエステ
ル 重合 オルト−ジクロルベンピン１００　ｍ中の４−（８−ヒ
ドロキシオクチル号キシ）−４′−二トロスデルベンア
クリレ−１へエステル１０．５９及びメチルメタクリレ
ート２．６５の溶液を窒素雰囲気下に１００°Ｃで４時
間撹拌した。この工程において、２。
２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）Ｏ、４
９を８回に分けて３０分間間隔で加えた。重合工程の進
行はトＩＰＬＣによって追跡された。重合工程終了後、
反応混合物を冷却し、次に、石油エーテル（沸点６０〜
８０°Ｃ）１ρ中へ注いだ。デカンテーションに続いて
、沈降したオイルをジクロルメタン５０ｍｌに溶解し、
再び石油エーテル（沸点６０〜８０℃）１．０中ｌ＼注
いだ。
濾過及び乾燥後、次め性質を有するポリマーｉｏｏ　ｇ
を（ｑた。
Ｔｇ　　　　　　　　　　　　４４℃ λｍａｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
　　７　　６０ｍ（ｑｔ，、２、７　ＸＩＯ−３８１ｒ
Ｌ４／Ｖの４−オキシ−４′−二トロスデルベン基につ
いて分子過分（※βを阜（Ｍにして訓算した。
実施例ＩＸ −［ル比１：２における４−（８−ヒドロキシオクチル
号キシ）−４′−二トロスデルベンアクリレ−１〜エス
テルとメチルメタクリレートとの共重合 ４−（８−ヒドロキシオクチル号キシ）−４′−二１−
口スデルベン１０．　５　９及びメチルメタクリレ−１
−５．３ｄの溶液を実施例Ｖ■における方法に類似する
方法で製造した。次の性質を有するポリマー１４ｇが得
られた Ｔ　ｇ５　１°Ｃ λｍａｘ　　　　　　　　　　　３７６ｎｍＭシ１　（
平均分子量＞　　　６２００ＤＰ３．１　ｘｌＯ−１１
ｍ、／Ｖ 倶し、２．７　ｘｌＯ−３８ｒｒｔ４／Ｖ（７）４−オ
キシ−４′−二１〜ロスデルベン基についての分子過分
極βを阜（（（にして計算した。
実施例Ｘ モル比１：、２における４−（６−ヒトロキシヘキシル
オキシ）−４′−二トロスデルベンアク゛リレートニス
デルと４−（ヒドロキシへキシルオキシ）−４′−メト
キシビフェールアクリレートエステルとの共重合 オルミルジクロルベンピン１０ｏＩｎｌ中の４−　（６
−ヒドｌ」キシへキシルオキシ）−４′−二トロスデル
ベンアクリレートエステル１０９及び４−　（６−ヒト
ＬＪ　４−シヘキシルＡキシ）−４′−メ１へキシビフ
ェニルアクリレ−１〜エステル４．４ｇの溶液を窒素雰
囲気下に１００℃で２４時間撹拌した。この工程におけ
て２，２′−アゾヒスイソブヂロニ１−リル（ＡＩＢＮ
）０．４９を８回に分けて３０分間間隔で加えた。重合
工程の進行はＨＰ　Ｌ　Ｃによって追跡された。重合工
程終了復、反応混合物を冷１Ｊ１シ、次に石油エーテル
（沸点６０〜８０℃）１．ｉ！中へ注いだ。
デカンテーションに続いて、沈降したオイルをジクロル
メタン５０１ｄに溶解し、再び石油ニーデル（沸点６０
〜８０℃）ｉｆＩ中へ注いだ。
濾過及び乾燥後、次の性質を有するポリマー１４９が１
９られた。このポリマーのガラス転位温度は４８°Ｃで
あること及びこのポリマーが液晶挙動（ネマチック相）
を示ずことか分った。
Ｍ、Ｊ（平均分子量）　　　６７００ 但し、２．７ｘｌＯ”３８ｍ’　／Ｖの４−ｔ＄クシ−
′−二トロスチルベン基についての分子過分極を塁とし
てｉｉ　ｉ　Ｌ、た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、スペーサを介して又は介さずに線状付加ポリマーへ
    結合されることができ、かつ、少くとも１０＾−＾３＾
    ８ｍ＾４／Ｖの分子過分極βを有する側基を有する線状
    付加ポリマーにおいて、該ポリマーの反復単位が 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素原子又は低級アルキル基を表わしｍは
    １又は場合により、０を表わし、 ｍが１のとき Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化
    学式、表等があります▼基を表わし、 Ｒは ａ）スペーサーの存在又は不存在において、少くとも１
    ０＾−＾３＾８ｍ＾４／Ｖの分子過分極βを有する過分
    極基、ならびに場合により、 ｂ）スペーサーの存在又は不存在におけるメソ形基、及
    び／又は ｃ）水素原子、又は３０個以下の炭素原子を有する置換
    されている又は置換されていない有機基の意味を有し、 ｍが０のとき、 Ｙは−ＣＮ、置換されている又は置換されていないフェ
    ニル基又は式−ＯＲ＿１又は −ＣＨ＿２ＯＲ＿１（式中、Ｒ＿１は水素原子、又は２
    ０個以下の炭素原子を有する置換されている又は置換さ
    れていない脂肪族基の意味を有する）を表わし、 ただし、 前記ポリマー中の前記反復単位の少くとも １０％が少くとも１０＾−＾３＾８ｍ＾４／Ｖの分子過
    分極βを有する過分極性基を含み、 前記ポリマー中の前記反復単位のたかだか ４０％がメソ形基を含み、かつ 少くとも１０＾−＾３＾８ｍ＾４／Ｖの分子過分極βを
    有する基を有する反復単位の置換度と前記ｂ及びｃで規
    定した意味を有するＲの平均分子量との商が少くとも５
    ×１０＾−＾４になること を特徴とするポリマー。 ２、反復単位の少なくとも２５％が少なくとも１０＾−
    ＾３＾８ｍ＾４／Ｖの分子過分極を有する過分極性基を
    含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項の線状付加
    ポリマー。 ３、ほとんどすべての反復単位が過分極性基を有するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項の線状付加ポリマ
    ー。 ４、スペーサーが式−（ＣＨ＿２）＿ｐ−又は−［ＣＨ
    ＿２ＣＨ＿２Ｏ］＿ｑＣＨ＿２ＣＨ＿２−（式中、ｐは
    ２〜２５の範囲の整数を表わし、ｑは０〜４の整数を表
    わす）に対応する基であることを特徴とする特許請求の
    範囲第１項の線状付加ポリマー。 ５、スペーサーが総て又は一部分フッ素化されているこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第４項の線状付加ポリマ
    ー。 ６、過分極密度Ｄ＿ｐが１０＾−＾１＾１ｍ／Ｖ以上で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第１項の線状付加
    ポリマー。 ７、過分極密度Ｄ＿ｐが１０＾−＾１＾０ｍ／Ｖ以上で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第１項の線状付加
    ポリマー。 ８、反復単位を形成する、過分極性の、ニトロ基を含む
    モノマーをラジカル開始剤の存在下において重合する特
    許請求の範囲第１項の線状付加ポリマーの製造方法にお
    いて、ラジカル開始剤を重合工程の間、絶えず補充する
    こと及び反応の間に添加された開始剤の総量が、添加さ
    れたモノマーの量を基準として０．１〜２当量になるこ
    とを特徴とする方法。 ９、特許請求の範囲第１項の線状付加ポリマーの製造方
    法において、まずアクリロイルクロリド又はメタクリロ
    イルクロリド及び場合により、置換されている又は置換
    されていないスチレン、アクリロニトリル又はメタクリ
    ロニトリル、又は式 ▲数式、化学式、表等があります▼及び／又は ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｘ及びＲ＿
    １ は特許請求の範囲第１項において規定した意味を有する
    ）の化合物を用いてホモポリマー又はコポリマーを製造
    し、次に得られたポリ酸クロライドを酸結合剤の存在下
    において、−ＯＨ、−ＮＨ＿２、又は＞ＮＨ基を含み、
    さらに過分極性基、メソ形基、又はたかだか３０個の炭
    素原子を有する有機基を含む官能性化合物と完全に又は
    部分的に反応させることを特徴とする方法。 １０、スペーサーを介して又は介さずに線状付加ポリマ
    ーへ結合されることができ、かつ少くとも１０＾−＾３
    ＾８ｍ＾４／Ｖの分子過分極βを有する側基を有する線
    状付加ポリマーであつて、該ポリマーの反復単位が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素原子又は低級アルキル基を表わし、ｍ
    は１又は場合により、０を表わし、ｍが１のとき、 Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化
    学式、表等があります▼基を表わし、 Ｒは ａ）スペーサーの存在又は不存在において、少くとも１
    ０＾−＾３＾８ｍ＾４／Ｖの分子過分極βを有する過分
    極基、ならびに場合により、 ｂ）スペーサーの存在又は不存在におけるメソ形基、及
    び／又は ｃ）水素原子又は３０個以下の炭素原子を有する置換さ
    れている又は置換されていない有機基の意味を有し、 ｍが０のとき、 Ｙは−ＣＮ、置換されている又は置換されていないフェ
    ニル基又は式−ＯＲ＿１又は −ＣＨ＿２ＯＲ＿１（式中、Ｒ＿１は水素原子、又は２
    ０個以下の炭素原子を有する置換されている又は置換さ
    れていない脂肪族基の意味を有する）を表わし、ただし
    、 前記ポリマー中の前記反復単位の少くとも１０％が少く
    とも１０＾−＾３＾８ｍ＾４／Ｖの分子過分極βを有す
    る過分極性基を含み、 前記ポリマー中の前記反復単位のたかだか４０％がメソ
    形基を含み、かつ 少なくとも１０＾−＾３＾８ｍ＾４／Ｖの分子過分極β
    を有する基を有する反復単位の置換度と前記ｂ及びｃで
    規定した意味を有するＲの平均分子量との商が少くとも
    ５×１０＾−＾４になり、 ラジカル開始剤を重合工程の間、絶えず補充しながらか
    つ反応の間に添加された開始剤の総量が添加されたモノ
    マーの量を基準として計算して０．２〜２当量であるよ
    うにして、反復単位を形成する過分極性モノマーをラジ
    カル開始剤の存在において重合することによつて得られ
    るポリマー。 １１、特許請求の範囲第１〜６項及び第１０項のいずれ
    か一つに記載の線状付加ポリマーを有する非線形光学媒
    質であつて、電場中で該ポリマーのガラス転移温度又は
    それより高い湿度で配向され、かつこの配向の間に又は
    直後にガラス転移温度より少くとも１０℃低い温度まで
    冷却されたところの光学媒質。 １２、特許請求の範囲第１１項の非線形光学媒質を使用
    する電気光学的ラミネート。
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