DD276487A5 - Verwendung von nichtlinear optischen materialien und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Abstract

Verwendung von nichtlinear optischen Materialien als optische Medien in nichtlinear optischen Anordnungen, die Verbindungen der Formel I enthalten und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung von Polymermaterialien, die ein Chromophor entsprechend der Formel I kovalent gebunden enthalten. Formel I

Description

Y und Z jeweils unabhängig voneinander CH, C-Alkyl (C₁-C₆) oder C-Halogen, einer oder zwei der ResteW,X,YoderZauchN,

A Einfachbindung,-N-N-,-C(R⁴)=C(R⁴)-oder-CsC-,

Q unsubstituiertes oder durch C₁-C₆-AIkYl und/oder Halogen substituiertes 1,4-Phenylen,

worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, η 1,2,3oder4,

R², R³ jeweils unabhängig voneinander C₆-C₃₀-AIkYl, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte

CH₂-Gruppen durch -O-,-S-oder CH=CH ersetzt sein können, R⁴ jeweils unabhängig voneinander H und/oder C,-C₆-Alkyl und

V^e ein kompatibles Anion bedeutet.

2. Verwendung von nichtlinear optischen Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kompatible Anion Halogenid oder Methoxysulfonat bedeutet.

3. Verwendung von nichtlinear optischen Materialien nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einer oder mehreren aufeinanderfolgenden, auf ein Substrat aufgebrachten Schichten von mindestens einer Verbindung der Formel I bestehen.

4. Verwendung von nichtlinear optischen Materialiennach Anspruch 1 oder 2, enthaltend mindestens eine polymere Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine weitere Komponente eine Verbindung der Formel I ist.

5. Verwendung von nichtlinear optischen Materialien nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend mindestens eine polymere Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromophor entsprechend der Formel I, gegebenenfalls über einen Spacer, kovalent an die Polymerkette gebunden ist.

6. Verfahren zur Herstellung von nichtlinear optischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einem Substrat eine Schicht aus polymerisierbaren Verbindungen, enthaltend ein Chromophor gemäß Formel I, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, aufbringt und anschließend polymerisiert, oder daß man die Verbindungen zuerst polymerisiert und das Polymer anschließend als Film auf dem Substrat aufbringt, wobei die Chromophore des auf

* dem Substrat aufgebrachten Polymeren nichtzentrosymmetrisch orientiert sind.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Ei bindung betrifft die Verwendung von nkhtlinear optischen Materialien ein optische Medien in nichtlinear optischen Anordnungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die nichtlineare Optik beschäftigt sich mit der Wechselwirkung elektromagnetischer Felder in verschiedenen Medien mit dem damit verbundenen Entstehen neuer Felder mit veränderten Eigenschaften. Materialien mit .-lichtlinear optischen Eigenschaften besitzen eine feldstfirkeabhängige dielektrische Suszeptibilität 2. Ordn· ng, die eine Reihe dispersiver Prozesse zur Folge hat: die Frequenzverdopplung (second harmonic generation ·» SHG) erlaubt die Erzeugung von Licht der verglichen mit dem eingestrahlten Licht halben Wellenlänge; der elektrooptische Effekt (Pockels-Effekt) ermöglicht eine Änderung des Brechungsindex bei angelegtem elektrischen Feld; Methoden der Dummen- und Differenzfrequenzmischung sowie der Frequenzteilung gestatten die kontinuierliche Abstimmung von Laserlicht.

Eine Vielzahl technischer Anwendungen resultiert aus den voranstehend angeführten Effekten. Elektrooptische Schalter, die Frequenz- und Intensitätssteuerung in der Lasertechnik, Holographie sowie die Bereiche dur Informationsverarbeitung und integrierten Optik stellen Einsatzgebiete für Materialien mit nichtlinear optischen Eigenschaften 2. Ordnung dar.

Materialien mit elektrischen Suszeptibilitätsfunktionen 3.0rdnung eignen sich zur Herstellung rein-optischer Schultet und damit als Wellenleiter zur Konstruktion rein-optischer Computer.

Um für die Anwendung im Bereich der nlchtünearen Optik 2. Ordnung geeignet zu sein, müssen derartige Materialien einer Reihe von Anforderungen genügen.

Neben einer nicht-zentrosymmetrinchen Moleküianordnung im Kristall bedingt bine technische Brauchbarkeit mög'ichst hohe Werte für die dielektrische Suszeptiblitit X¹¹¹.

Charakteristik des bekannten Standos der Technik

Eine Reihe anorganischer Substanzen,wie z.B. Kaliumdihydrogenphosphat oder Lithiumniobat zeigt nichtlinear optische Figenschaften. Alle diese Verbindungen sind jedoch mit den verschiedensten Nachteilen behaftet. Neben unzureichenden Wertet für die dielektrische Suszeptibilität 2. Ordnung mangelt es anorganischen Verbindungen häufig an einer genügenden Photostabilität bei der Behandlung mit hohen Lichtintensitäten, oder sie sind nur schwierig herzustellen und zu verarbeiten. Aus Garito et al.. Faser Focus 18 (1982) und der EP-0091-838 sind organische Verbindungen vom Nitroanilintyp bekannt. Ihre verhältnismäßig guten Werte für die photochemische Stabilität und die dielektrische Suszeptibilität 2. Ocdnung gehen jedoch einher mit einer schlechten Kristallisierbarkeit und einer mangelhaften mechanischen Stabilität. Insbesondere die Herstellung dünner Schichten, wie von der integrierten Optik gefordert, gelingt mit diesen Materialien nicht.

Eine interessante und bereits mehrfach untersuchte Substanzklasse ist die der Hemicyaninfarbstoffe, insbesondere solcher mit folgender allgemeinen Struktur:

ft

N χ kompatibles Anion

So wurden von D.J.Williams, Angew. Chem. 96,637 (1984) an der entsprechenden Verbindung mit R^!, R¹ und R¹ gleich CH₃ Pulveruntersuchungen vorgenommen. I. R. Girling et al.. Thin Solid Films 132,101 (1985) untersuchten die Frequenzverdopplung an der Verbindung mit R* gleich C₂₂H₄S und R', R' gleich CHj anhand von Langmuir-Blodgett-Filrnen (LB-Filmen). In der EP-A2-203780 sind Mehrfach-LB-Filme offenbart, die aus alternierenden Schichten zweier Verbindungen bestehen. In einer der beiden Verbindungen bedeutet R¹ und R' H oder niederes Alkyl und R¹ eine lange Alkylkette, in der zweiten R¹ und R¹ niederes Alkyl und R' eine lange Alkylkette. Weiterhin sind von G.H.Cross et al. in J. Opt. Soc. Am. B/Vol.4, No. 6, June 1987 Messungen an LB-Monoschichten von Homicyaninon mit Betainstruktur und gleichen Alkylresten R' und R* durchgeführt worden. Ähnlich s.rukturierte Polymere sind in den japanischen Offenlegungsschriften J6 1148-433-A und J6 1167-930-A beschrieben. Die zugrunde liegenden Chromophore enthalten jedoch im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen am Donorstickstoff kui?kuMige Alkylreste oder auch H oder Aryl.

Die Materialien zeigen noch unbefriedigende nichtlinear optische Eigenschaften und werden den an eine wirtschaftliche Verwendung als nichtlinear optische Medien gestellten Anforderungen nur unzureichend gerecht.

Ziel der Erfindung

Es besteht somit oin Bedürfnis nach weiteren nichtlinear optischen Materialien, die die geschilderten Nachteile nicht oder nur in geringem Maße aufweisen und insbesondere ohne das Erfordernis des Vorliegens nichuentrosymmetrischor Kristaliverbände die Herstellung nichtlinear optischer Anordnungen erlaubt.

Darlegung des Wenns der Erfindung Diese Aufgabe wird durch die Bereiteteilung der erfindungsgemäßen amphiphilen Hemicyaminr· gelöst. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich Vorbindungon der Formel I und Polymere, die das Chromophor

entsprechend der Formol I kovalent gebunden enthalten, in vorzüglicher Weise als Materialien mit nichtlinear optischen

Eigenschaften eignen. Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von nichtlinear optischen Materialien als optische Medien in nichtlinear

optischen Anordnungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie miiidostens eine Verbindung der Formel I enthalton,

W=X _R2

V« V/

R-I

R¹ C,-C,-Alkyl,

W, X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander CH, C-Alkyl (C,-C_e! oder C-Halogen, einer oder zwei der Reste W, X, Y oder Z

auch N,

A Einfachbindung,-N=N-,-C(R⁴I=C(R¹HOdOr-CsC-, Q unsubstituiertes odor durch C₁-C₆-AIkVl und/oder Halogen substituiertes' ,4-Phenylen, worin auch eine oder

mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, η 1,2,3oder4,

R², R³ jeweils unabhängig voneinander Cj-Cx-Alkyl, worin auch eine oder zwsi nicht benachbarte CHj-Gruppen durch

-O-, -S- oder CH=CH ersetzt sein können,

R⁴ jeweils unabhängig voneinander H und/oder C,-C,-Alkyl und V⁰ ein kompatibles Anion bedeutet. Gegenstand der Erfindung ist auch die oben beschriebene Verwendung von nichtlinear optischen Materialien, enthaltend

mindestens eine polymere Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromophor entsprechend der Formel I, gegebenenfalls über eine Spacer, kovalent an die Polymarkette gebunden ist.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Vorfahren zur Herstellung von nichtlir.ear optischen Materialien, dadurch

gekennzeichnet, daß man auf einem Substiat eine Schicht aus polymerisierbaren Verbindungen, enthaltend ein Chromophor gemäß Formel I, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, aufbringt und anschließend polymerisiert, oder daß man die Verbindungen zuertt polymerisiert und das Polymer anschließend als Film auf dem Substrat aufbringt, wobei die Chromophore des 3uf dem Substrat aufgebrachten Polymeren nichtzentrosymmetrisch orientiert sind.

In der Formel I bedeuten W, X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander CH, C-Alkyl (Ci-C₆) oder C-Halogen. Ci-C₁ bedeutet

demnach Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, 2-Methylethyl, 2-Methylpropyl, 2-Methylbutyl, 2-Ethylpropyl oder 2-Ethylbutyl, Halogen zum Beispiel Fluor, Chlor oder Brom. Einer oder zwei der Reste W, X, Y oder Z bedeuten auch N, vorzugsweise X und/oder Z.

Der stickstoffhaltige Sechsring bedeutet dementsprechend vorzugsweise einen unsubstituierten oder substituierten Pyridin-, Pyrimidin- oder 1,3,5-Triazinring, insbesondere bevorzugt einen Pyridinring. A bedeutet jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise eine Einfachbindung oder -C(R⁴I=C(R⁴K-. Weiterhin bevorzugt sind

aber auch Verbindungen, worin A-C"C- oder -N=N- bedeutet.

Q bedeutot jeweils unabhängig vereinender vorzugsweise unsubstituiertes oder durch mindestens einen Alkylrest, mit 1 bis β C-Atomen wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, 2-Methylothyl, 2-Methylpropyl, 2-Methylbutyl,

2-Ethylpropyl oder 2-Ethylbutyl und/odur durch Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, substituiertes 1,4-Phenylon, worin auch eine CH-Gruppe durch N ersetzt sein kann. Insbesondere bevorzugt bedeutet Q unsubstituiortes oder in angegebener bevorzugtor Weise substituiertes 1,4-Phenylon.

η bedeutet vorzugsweise 1,2 oder 3.

R' bedeutet vorzugsweise C,-C₄-Alkyl, also Methyl, Ethyl, Propyl, 2-Methylethyl und Butyl. R² und R¹ bedeuten vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander C₆-Cm-, insbesondere bevorzugt Cu-C₁₀-AIkVl, worin auch

dine oder zwei nicht benachbarte CH,-Gruppen durch -O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können.

R⁴ bedeutet vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander H und/oder C|-C»-Alkyl, insbesondere bevorzugt H oder C,-C₄-Alkyl,

also beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, 2-Methylethyl und Butyl.

V⁰ bedeutet ein kompatibles Anion wie zum Beispiel ein Halogenid, Methoxysulfonat, p-Toluolsulfonat oddr ein anderes

geeignetes Anion einer anorganischen oder organischen Säure. Insbesondere bevorzugt sind CH₁OSOj⁰, CHj-O-SO₁ ⁰, Br°, I⁰, BF₄ ⁰ und ReO₄ ⁰.

Die Chromophore entsprechend dor Formel I zeigen hervorragende nichtlinear optische Eigenschaften. Es ist dabei unerheblich,

ob sie als Verbindungen der Formel I oder kovalent gebunden an eine Polymermatrix die erfindungsgemäßo Verwendung finden. Von Bedeutung ist das Vorhandensein eines Donor-Akzeptor-Systems in Form der vorliegender· Hemicyaninstruktur mit zwei langen Alkylresten R¹ und R¹. Als Akzeptor wirkt der quaternisierte stickstoffhaltige Sechsring, als Donor dia

Aminogruppe. Die erfindungsgemäßen Materialien können in Form von LB-Schlchten, aufgebracht auf einem Substrat, die erfindungsgemäße Verwendung finden. Beispielsweise kann ein nichtzentrosymmetrisch orientierter Polymerfilm (Nichtzcntrosymmetrio der Chromophore) auf einem Substrat, beispielsweise Glas oder einem anderen geeigneten Material, hergestellt werden, indem

man eine polymerisierbar Verbindung, enthaltend ein Chromophor gomäß Formel I, polymerisiert, anschließend eine

LBMonoschicht des Polymers nach an sich bekannten und herkömmlichen Methoden, vorzugsweise auf einer Wasseroberfläche, erzeugt und dann auf dem Substrat aufbringt (M. Sugi, „Langmuir-Blodgett films - a course towards

moleculer electronics: a review", J. MoI. Electron. 1,3-17 (1985)). Man kann aber auch zunächst eine LB-Schicht der polymerisierbaren Verbindungen auf der Wasseroberfläche erzeugen, dann polymerisieren und das Polymer als Film auf das

Substrat übertragen. Schließlich besteht noch die Möglichkeit, die polymerisierbaren Verbindungen beispielsweise nach der LB-Technik auf das Substrat aufzubringen und erst abschließend zu polymerisieren. In diesem Zusammenhang ist auch die Struktur des Polymergerüsts unkritisch. So können Polystyrole, Polyester, Polysiloxane, Polymethacrylate, Polymethacrylamide sowie deren Copolymere und Polymergemische oder auch andere Polymermaterialien Verwendung finden. Dementsprechend werden erfindungsgemäß insbesondere diejenigen Vorbindungen der allgemeinen Formel I oder diejenigen Polymere, die kovalent gebunden ein Chromophor ent prochend der Formol I enthalten, bevorzugt als nichtlinear optische Materialien vorwendet, in denen R', R', R', R⁴, R⁵, W, X, Y, A, O, η und V° dio vorstehend genannten Bedeutungen besitzen. Somit sind bevorzugte Verbindungen der Formel I und Verbindungen der Formel I, deren Chromophore kovalent an eine Polymerketto gebunden sind, diejenigen der Teilformeln la bis Ic. R'-Het-A-Q-NR'-R³ la R¹-Het- (A-Q)₂-NR²R³ Ib R'-HeHA-Olr-NR'R'¹ Ic

Der Einfachheit halber bedeutet hier und im folgenden Hat gleich Pyr°V°, worin Pyr einen unsubstituierten oder in angegebener bevorzugter Weise substituierten Pvridin-, Pyrimidin- oder Triazinring bedeutet. Von den Teilformeln I a sind demgemäß Verbindungen der Unterformel IaI bis I a 3 ganz besonders bevorzugt.

R'-Het-Phe-NR'R' ; Ia1 R'-Het-C(RVC(R⁴)-Phe-NR²R^l Ia2 R'-Het-CeC-Pho-NR'R¹ Ia3 Hier und im folgenden bedeutet Phe unsubstituiertes oder in angegebener bevorzugter Weise substituiertes 1,4-Phenylen, worin

auch eine oder zwei CH-Gruppen dutch N ersetzt sein können.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln I b urr' ssen solche der Unterformeln I b 1 bis I b 6 R'-Het-Phej-NR'R' IbI R'-Het-CIR^CmVPhej-NR'R¹ Ib2 R'-Het-|C(R⁴)-Phe)r-NR²R³ Ib3 R'-Het-Phe-C(R⁴)=C(R⁴)-Phe-NR²R^J Ib4 R'-Het-CeC-Pher-NR'R³ Ib5

R'-Het-Phe-CeC-Phe-NR'R³ Ib6 Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen solche der Unterformeln Ic 1 bis Ic7

R'-Het-Phej-NR'R¹ Id R'-Het-C(R⁴)=C(R⁴M⁵he_r-NRⁱR³ Ic2 R¹-Het-|C(R⁴)=C(R⁴>-Phe),-Phe-NR^JR³ Ic3 R^HGt-IC(R⁴I=C(RVPhCIi-NR²R³ Ic4 R¹-Hot-C(R⁴)=C(R⁴hPuor-C(R⁴)=C(R⁴)-Pho-NR²R³ IcS R'-Ket-Phe-(C(R⁴)=C(R⁴>-Phelr-NR²R¹ Ic6 R'-Hot-Fhe_rC(R⁴hPhe-NR²R¹ Ic7

Oie Verbindungen dor allgemeinen Formel I können nach Standardverfehren oder Organischen Chemie hergestellt werden. Die Reaxtionsbedingungen können den Standardwerken der Präparation Organischen Chemie entnommen werden, z. B. HOUBEN- WEYL, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgard, ORGANIC SYNTHESES, J. Wiloy, New York-London-Sydney, oder HETEROCYCLIC COMPOUNDS, Bd. 14, J.Wiley, New York-London-Sydney. Verbindungen dor allgemeinen Formol I, in denen A C(R⁴HC(R⁴) bedeutet, können beispielsweise hergestellt werden, indem Alkylverbindungen mit einem entsprechenden Aldehyd oder Keton in an sich üblicher Weise kondensiert werden. Die Kondensation wird vorteilhafterweise unter Zusatz ein<58 wasserentziehenden Mittels wie beispielsweise Acetanhydrid, einer Base wie Ammoniak, Ethylamin, Piperidin, Pyridin oder eines Salzes wie Ammoniumacetat oder Piperidiniumacetat durchgeführt. Als zweckmäßig erweist sich auch der Zusatz eines inerten Lösungsmittels wie z. B. Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol. Die Reaktionstemperatur liegt gowöhnlich zwischen 0°C und 25O°C, vorzugsweise zwischen 20'C und 150'C. Bei diesen Temperaturen sind die Reaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet. Die als Ausgangsmaterial verwendeten Alkylsechsrinoazaverbindungen und Aldehyde bzw. Kotone sind bekannt oder können in Analogie zu den bekannten nach gebräuchlichen Methoden erhalten worden. Zur Quaternisierung des stickstoffhaltigen Sechsringes werden dem Fachmann bekannte Reagenzien unter an sich üblichen Reaktionsbedingungcn mit den stickstoffhaltigen Sechsringverbindungen umgesetzt. Die Verfahrensbedingungen dazu sind allgemein bekannt und können ebenfalls den Standardwerken der Präparation Organischen Chemie entnommen werden. . In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R. F. Heck, Acc. Chcm. Res. 12 (19791146). Gceignoto Arylhalopenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und lodido, insbesondere Bromide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, eignen sich aucl als Lösungsmittel. Als

Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere Pd(ll)-acetat, mit organischen Phosphor(lll)- Verbindungen wie z.B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen O⁰C und 150⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 20⁰C i'nd 100"C₁ arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. D. Nitrile wie Acetonitril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die *'~ Ausgangsstoffe eingesetzten Arvlhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach litera'.ui gekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenisierung entsprechender Stannylverbindungen h*w durch Eliminierungsreaktion an entsprechenden Alkoholen οάσι Halogeniden. Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arvlhalogenide mit Arylzinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden

diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines Pailadium(0)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie

Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z. B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt. Die erfindungsgemäßen Polymere enthalten mindestens ein Chromophor entsprechend der Formel I, gegebenenfalls über

einon Spacer, an die Polymerkette kovalent gebunden.

Die Verknüpfung zur Polymerhauptkette ist prinzipiell an jedem C-Atom einer Verbindung der Formel I, gegebenenfalls über

einen Spacer, möglich. Besonders bevorzugt ist jedoch die terminale Verknüpfung, d. h. an eirem endständigen C-Atom in R', R² oder R³ ohne zusätzlichen Spacer. Besonders bevorzugte Polymere sind Poly(meth)acrylete und Polymethacrylamide.

Als Spacer kommen vor allem Alkylengruppen mit 2 bis 30 C-Atomen in Betracht, die linear oder verzweigt und in denen eine

oder mehroro CHj-Gruppen durch -CV-, -S- und/oder -NR'- ersetzt sein können.

Beispielsweise kommen als Spacer in Betracht: Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Octylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxyethylen, Ethyionthioothylen, Ethylen-N-methyliminoethylen oder 1-Methylalkylen. Bevorzugte erfindungsgemäße Polymere werden durch Reoktion von entsprechend substituierten Alkoholen oder Aminen mit

(Meth)acrylsäure oder ihren reaktionsfähigen Derivaten mit anschließender Polymerisation hergestellt, und zwar unter an sich üblichen und dem Fachmann bekannten Reaktionsbedingungen. Die Monomere sind ebenfalls Gegenstand ^J«r Erfindung.

Als Comonomere zur Herstellung der Copolymere kommen vor allem in Betracht: C)-C]O-, vorzugsweise C_t- C_t-Alkyloster der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure, Gemische dieser Ester sowie Gemische

der genannten Ester mit Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, 4-Methylstyrol, Acryl- und/oder Methacrylamid.

Als Monomere kommen vorzugsweise im einzelnen in Betracht: Methylacrylat, Ethylacrvlat, Propylacrylat, n-ßutylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Hexadecylacrylat, Octadecylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate. Bevorzugt find die genannten Acrylate und Methacrylate von Alkoholen bis zu 8 C-Atomen. Alternativ dazu können auch Polymere, die in den Soitenketten Halogensubstituenten, vorzugsweise Brom oder Jod, enthalten,

mit den der Formel I zugrunde liegenden Pyridinderivaten (ohne R¹I umgesetzt werden. Auf diesem Weg erhält man die erfindungsgemäben Homo- bzw. Copolymere, in denen das Chromophor mit dem Polymergerüst vorzugsweise terminal mit R¹ verknüpft ist. Die halogensubstituierten Ausgangspolymere sind dabei durch Homopolymerisation von halogenieren

Monomeren oder durch deren Copolymerisation mit vorzugsweise den genannten Comonomeren eihältlich. Die Herstellung der Polymere erfolgt nach bekannten Verfahren, vorzugsweise durch radikalische Polymerisation. Zur Auslösung der Polymerisation geeignet ist eine Vielzahl bekannter Initiatoren, wie z. B. in Pappas (Hrsg.), UV Curing, Science

and Technology, Technology Marketing Corp., Stamford, CT, 1978, oder in Ocian, Principles of Polymerization, McGraw-Hill,

New York, beschrieben. Beispiele für thermisch zerfallende, radikalische Initiatoren sind Azoisobutyronitril (AIBN) oder Perverbindungen wie Kaliumpersulfat, Dibenzoylperoxid und Cyclohexanonperoxid, für durch Strahlungseinwirkung

zerfallende Initiatoren Benzophenone wie z.B. Michlers Keton |4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon), 4,4'-Bis(diethylamino)· benzophenon, p-Dimethylaminobenzophenon, p-Chlorbenzophenon, Beruophenon; Anthrachinone, wie z. B. Anthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 2-Alkylanthrachinone; Xanthone wie z. B. 2-Halogenxynthone oder 2-Alkylxanthone; Thioxanthone,wie 2-Chlorthioxanthon, 2-Alkylthioxanthone; Acridanone wie z. B. 2-Alkylacridanone oder N-substituierte Acridanone; Ββηζοίηβ, wie z. B. p-Dimethylamiiiobonzoin und Alkylether des Benzoins; Benrilketale, a-Halogenketone, Dialkoxvacetonphenone, a-HydroKyalkylphenone und α-Aminoalkylphenone wie sie beispielsweise in der DE-OS 2722264 und in der EP-OS 3003 beschrieben sind, weiterhin z. B. Fluorenone, Dibenzosuberone, Phenanthrenchinone, Benzoesäureester,wie z. B.

Hydrav.ypropyibenzoat sowie Oniumsalze wie /.B. Diaryliodonium- oder Triarylsulfoniumsalze. Die ethylenisch ungesättigten Monomere können erforderlichenfalls in Gegenwart von Zusatzstoffen umgesetzt werden. Als Reaktionsbeschleuniger können beispielsweise organische Amine, Phosphine, Alkohole und/oder Thiole, die alle

mindestens eine zum Heteroatom α-ständige CH-Gruppe aufweisen, zugesetzt werden. Geeignet sind z. B. primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Amine, wie sie z. B. in der US-PS 3,759,807 beschrieben sind. Beispiele für solche Amine sind Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Cyclohexylamin, Benzyldimethylamin,

Dicyclohoxylamin, Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Phenyl-diethanolamin, Piperidin, Piperozin, Morpholin, Pyridin, Chinolin, p-Dimethylaminobenzoesäurebutylester, 4,4-Bis-dimethylamino-benzophenon (Michlers K«ton) oder 4,4'-Bis-

diethylamino-benzophonon. Besonders bevorzugt sind tertiäre Amine wie beispielsweise Trimethylamin, Tri-isopropylamin,

Tributylamin, Octyl-diemethylamin, Dodecyl-dimethylamin, Triethanolamin, N-Methyl-diethanolamin, N-Butyl-diethanolamin, Tris-(hydroxypropyl)amin, Dimethyiaminobenzoesäurealkylester. Weiterhin kommen als Reaktionsbeschleuniger beispielsweise Triakylphophine, sekundäre Alkohole und Thiole in Frago. Auch

können geringe Mengen von Lichtstabilisatoren, wie beispielsweise Benzophenon-Derivate, Benztriazol-Derivate,

Tetranlkylpiperidine oder Phenylsalicylate, zugesetzt werden. Je nach Einsatzzweck eignen sich organische Zusatzstoffe, wie Thixotropiermittel, Verlaufsmittel, Bindemittel, Gleitmittel, Mattierungsmittel, Weichmacher, Netzmittel, Silikone zur Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit, Antiausschwimmittel

oder geringe Mengen an Lösungsmitteln als Zusatz zu den ethylnnisch ungesättigten Monomeren.

Die Photopolymerisation erfolgt nach an sich bekannton Methoden durch Bestrahlen mit Licht oder UV-Strahlung des Wellenlängenbereichs von 250 bis 500 nm, vorzugsweise von 300 bis 400 mn. Als Strahlenquellen können Sonnenlicht oder

künstliche Strahler verwendet werden. Vorteilhaft sind z.B. Quecksilber-Hochdruck-, -Mitteldruck- oder -Niederdrucklampen,

Xenon- und Wolframlampen; Laser-Lichtquullen können ebenfalls eingesetzt werden.

Weiterhin eignet ilch energierelche Strahlung wie beispielweise Röntgen·, Elektronen·, Neutronen· und andere Kernstrahlung zur Polymerisationsauslösung, wobei die Menge an zugesetztem Photoinitiator üblicherweise verringert bzw. darauf gänzlich verzichtet werden kann.

Die thermische Polymerisation gelingt beispielsweise durch Behandeln mittels Ultraschall oder Mikrowellen oder durch Einwirkung von IR-Strahlung.

Tabelle 1 zeigt einen Vergleich von Werten der molekularen Hyperpolarisierbarkeiten 2. Ordnung (ß) zwischen bekannten Verbindungen und dem erfindungsgemäßen Beispiel 1. Es ist bekannt, daß Merocyaninfarbstoffe, so z. B. Verbindungen (3) und (4) (in der Literatur meistens in der chinoiden Grenzstruktur 3b bzw. 4b dargestellt), sehr viel höhere ß-Werte besitzen als Hemicyaninfarbstoffe wie (1). Eine Verbindung mit vergleichbarem Chromophor ist z. B. ρ,ρ'-Diaminonitrostilben (DANS) (2), deren ß-'/Vert erwartungsgemäß in der gleichen Größenordnung wie der von (1) liegt.

Überraschend ist aber, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, wie beispielsweise die Verbindung (5), um Größenordnungen bessare ß-Werte als die bereits bekannten Hemicyanine wie (1) besitzen und daß sogar höhere ß-Werte als für die Merocyanine (3) und (4) erreicht werden. Die erfindungsgemäßen Hemicyaninfarbstoffe bieten gegenüber den Merocyan'nen auch erhebliche anwendungstechnische Vorteile. Die Merocyanine werden aufgrund ihrer hohen Basizität bereits durch dia Einwirkung vor, atmosphärischem Kohlendioxid und Wasser protoniert und gehen dabei strukturell in die weniger polarisierbare Phenol-Forrn über. In dieser Form haben aber die Merocyanine einen viel kleineren ß-Wert als in der Phenolat-Form (3 bzw. 4) (vgl. Tabelle 1). Um den höheren ß-Wert der Merocyanine in einer nichtzentrosymmetrischen Umgebung anv'cndungstechnisch zu nutzen, muß jedoch die Protonierung stark zurückgedrängt worden. Dies gelingt sinnvoll nur, wenn man die Verbindungen kontinuierlich einer basischen Atmosphäre, beispielsweise Ammoniakgas, aussetzt. Damit sind die Merocyanine als nichtlinear optische Materialien nicht oder nur von äußerst geringer wirtschaftlicher Bedeutung. Einen solchen Nachteil bieten die erfindungsgemäßen Hemicyanine nicht. Sie sind bei normalen Bedingungen stabil und können damit unter dem Einfluß der natürlichen Atmosphäre - bei unverändert hohem ß-Wert - zur Anwendung kommen.

Tabell« 1 '.,.ri.ii

(3b) H₃C-Nl )=:

(4a,

(4b) H₄

-30

ft [IO ^J" esul*

226

400

1000**

2700

Ref.

6300 — ··

H₃COSO₃G

(Beispiel 1)

ermittelt für ·λ° 1064nm, "λ = 1890,im, "^#λ = 915nm

a I.R.Girling, N.A.Cade, P.V.Kolinsky, R.J.Jones, I.R.Peterson, M.M.Ahmed, D.B.Neal, M.C.Petty, G.G.Roberts, and

W. J.Feast: J. Opt. Soc. Am. B4.950 (1987)

b J.F.Nicoud and R.J.Twieg: siehe Appendix Il in: .Nonlinear Optical Properties of Organic Molecules and Crystals" (ede.

D.S.Chemla and J.Zyss), Vol. 2, Academic Press, c A.Dulcic and C.FIytzanis: Optics Comm. 25,402 (1987)

d I.R.Girling, P. V.Kolinsky, N.A.Cade, J.D.Earls, and I.R.Peterson: Optics Comm. 55,289 (1985).

Durch Aufbringen der erfindungsgemäßon Verbindungen beziehungsweise Polymermaterialien auf ein Substrat in gelöster oder flüssiger Form durch beispielsweise Bestreichen, Bedrucken, Tauchen oder Aufschleudern werden nichtlinear optische Anordnungen erhalten. Sie können weiterhin auch in Pulverform, als Einlagerungen in andere Molekülverbände, wie beispielsweise Polymere, Clathrate, feste Lösungen, als Einkristalle oder Lösungen ihre nichtlinear optischen Eigenschaften entfalten.

Die erfindungsgemäßen Materialien erschließen STnit ein weites Anwendungsfeid. Insbesondere eignen sie sich auf dem Gebiet der integrierten Optik, beispielsweise in der Senior- und Nachrichtentechnik zur Frequenzverdoppelung von Laserlicht, zur Herstellung von Richtkopplorn, Schaltelementen, Modulatoren, parametrischen Verstärkern, Wcllenleiterstrukturen und dergleichen.

Ausführungsbeltplele Zur Erläuterung dor Erfindung diei .en die folgenden Beispiele. Beispiel 1

a) 4-{2-[4-(N,N-Dioctadecylamino)-phenylj-ethenyl}-pyridin

Ein? Lösung von 5O₁Og 4-Brom-N,N-dioctadocylanilin (erhältlich aus 4-Bromanilin und Octadecylbromid), 15,5g 4-Vinylpyridin, 7,5g Triethylamin, 0,16g Palladium(ll)-ace!at und 0,47g Tris-o-tolyl-phosphan in 200ml Acetonitril wird 40 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abgesaugt und anschließend chromatographiert (Kieseigel; Hexar./Ethylacetat 8:2). Man erhält gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 74-75⁰C.

b) 4-{2-[4-(N,N-Dioctadecylamino)-phenylI-ethenyl}-1-methylpyridiniurn-methoxysulfonat

Ein Gemisch aus 3g der Wtbindung 1 a und 8g Dimethylsulfat wird 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend

wird mit 50ml tert.-Butyl-msthylether versetzt und der entstandene Niederschlag abgesaugt. Nach chromatographischer

Reinigung (Kieselgel; Oichlormethan/Methanol 85:15) erhält man tiefrota Kristalle. Dai Hemicyanin 1 b wird anschließend al« LS-Monoschicht auf ein Quarzsubstrat aufgebracht (G. Marowsky et al. in Optics Comm.63,109(1987)). Es wird ein ß-Wert von 6300 χ 10"¹⁰CSu bei λ = 915nm ermittelt. Dieselbe Monoschicht erhält man durch Eintauchen des Substrats in ein 10~* molare Lösung des Homicyanins 1 b in Propanol

(2 min), wie von G. Marowsky et al. in J. Opt. Soc. Am. B4,956 (1987) beschrieben. Analog werden hergestellt:

4-{2-[4-(N,N-Didecylamino)-phenyl]-ethenyl)-1-methylpyridiniummethoxysulfonat 4-{2 [4-(N,N-Didodylamino)-phenyl)ethenyl}-*-metSylpyridinium methoxysulfonat 4-{2-[4-(N,N-Ditotradecylamino)-phonyl)-ethenyl}-1-methylpyridiniummethoxysulfonat 4-(2-I4-(N,N-Dihexadecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-methylpyridinium methoxysulfonat 4-{2-[4-(N,N-Dicosylamino)-phenyll-ethenyl)-1-methylpyridinium methoxysulfonat 4-{2-[4-(N,N-Didocosylamino)-phenyl]-ethenyl)-1-methylpyridinium methoxysulfonat 4-{2-(4-(N,N-Didecylamino)-phenyl|-ethenyl}-1-ethylpyridiniumethoxysulfonat 4-{2-|4-(N,N-Didodecylamino)-phenyl)-ethenyl)-1-ethylpyridinium ethoxyeulfonat 4-(2-(4-(N,N-Ditetradecylamino)-phsnyl)-ethenyl)-1-ethylpyridiniumethoxysulfonat 4-{2-[4-(N,N-Dihecadecyhmino)-phenyl]-ethenyl}-1-ethylpyridiniumethoxysulfonat 4-(2-|4-(N,N-Dioctadecylamino)-ohenyl]-ethenyl)-i-ethylp/ridiniumethoxyiulfonat 4-(2-[4-(N,N-Dicosylamino)-phenyl)-ethenyl)-1-ethylpyndiniurn6thoxysu!fonat 4-{2-[4-(N,N-Didocosylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-ethy!pyridiniumethoxysulfonat 4-(2-I3-Chlor-4-(N,N-di'däcylamino)-phenyl|-ethenyl}-1-methylpyridinium methoxysulfonat 4-(2-|3-Chlor-4-(N,N-didodecylamino)-phenyl)-ethenyl)-1-methylpyridinium methoxysulfonat 4-(2-|3-Chlor-4-(N,N-ditetradecylamino)-phenyll-ethenyl}-1-methylpyridinium methoxysulfonat 4-{2-|3-Chlor-4-(N,N-dihexadecylamino)-phenyl|-ethenyl}-1-methy!cyridinium methoxysulfonat 4-(2-|3-Chlor-4-(N,N-dioctadecylamino)-phonyl]-ethenyl)-1-methylpyridinium methoxysulfonat 4-(2-|3-ChloM(N,N-dicosylamino)-phenyll-etheny!)-1-methylpyridinium methoxysulfonat 4-{2-|3-Chior-4-(N,N-didocosylamino)-phenyl|-ethenyl}-1-methylpyridinium methoxysulfonat 4-(2-|3-Chlor-4-(N,N-didecylamino)-phanyl)-ethdnyl)-1-ethylpyridinium ethoxysulfonat 4-(2-|3-Chlor-4-(N,N-didodexylamino)-phenyl)-ethenyl}-1-ethylpyridiniumethoxysulfonai ^•(2-(3-Chlor-4-(N,N-ditetradecylamino)-phenyl|-ethenyl}-1-othylpyridinium ethoxyeulfonat 4-(2-|3-Chlor-4-(N,N-dihoxadecyiamino)-phenyl)-ethenyl}-1-ethylpyridiniumethoxysulfonat 4-(2-|3-Chlor-4-(N,N-dioctadecylamino)-phenyl)-ethonyl)-1-e\hylpyridiniumethoxysulfonat 4-(2-|3-Chlor-4-(N,N-dicosylamino)-phenyll-ethenyl}-1-ethy!pyridinium«!hoxysu!fon«>! 4-{2-|3-Chlor-4-(N,N-didocosylamino)-phenyllethenyl)-1-ethylpyridiniumethoxysulfonat 3-Brom-4-{2-|4-(N,N-didecylamino)-phenyll-ethonyl}-1-methylpyridinium methoxysulfonat 3-Brom-4-(2-[4-(N,N-didodecylamino)-phenyll-othenyl)-1-methy!pyridiniijmiT!?«hoxysulfonat S-Brom^'^-^-tN.N-ditetridecylaminol-phenyll-ethenylJ-i-methylpyri^inium methoxysulfonat 3Brom-4-{2-|4-(N,N-dihexadecylamino)-phenyl]-ethenyl)-1-methylpyridinium methoxysulfonat S-Brcm^-^-^-iN.N-dioctadecylaminol-phenylJ-othenylJ-i-methylpyridinium methoxysulfonat 3-Brom-4-(2-(4-(N,N-dlcoylamino)-phenyl)-ethenyl)-1-methylpyridinlummethoxy»ulfona» 3Brom-4-{2-(4-(N,N-didocosylamino)-phenyl)-ethenyl)-1-methylpyridinlum methoxysulfonat 3-Broni-4-{2-|4-(N,N-didecylamino)-phenyll-ethenyl}-1-ethylpyridiniumethoxysulfonat 3-Brom-4-(2-|4-(N,N-didodecylamlno)-phenyl)-ethenyl)-1-ethylpyridinium ethoxyiulfonat 3-Brom-4-(2-|4-(N,N-ditetradocylamlno)-p>ienyl|-ethenyl}-1-ethylpyfidinium ethoxyeulfonat 3Brom-4-(2-|4-(N,N-dihexadecylamino)-pheny|i-ethenyl)-1-ethylpyridinium*thoxyeulfonat 3-Brom-4-(2-[4-(N,N-dioctadecylamino)-phenyl|-ethenyl}-'t-6thylpyridiniumethoxysulfonat 3-Brom-4-{2-|4-(N,N-dicosylamino)-phenyl)-ethenyl}-1-ethylpyridiniunr!ethoxYSulfonat 3-Brom-4-(2-[4-(N,N-didocosyldecylamino)-phenyl]-ethen</l)-1-othylpyridiniumethoxysulfonat

Beispiel 2

a) 4-{2-I4'-(N,N-Dioctadecylamino)-biphenyl-4,4'-diyl|-ethenyl}-pyridin

Erhältlich analog Beispiel 1 a aus 4Brom-4'-(N,N-dioctadecylamino)-biphenyl und 4-Vinylpyridin

b) 4-(2-[4'-(N,N-Dioctadecylam:<io)-biphenyl-4,4'-diyl)ethenyl)-1-niethylpyridinium iodid

Eine Lösung von 4,00g der Verbindung 2 a und 1,03g Methyliodid in 20ml Dimethylformamid wird 6 Stunden bei 80"C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Nach chromatographischer Reinigung orhftlt man tiefrote Kristalle.

Analog weraen hergestellt:

4-{2-i4'-(N,N-Didecylamino)-binhenyl-4,4'-diyl)-ethenyl}-Vmethylpyridinium iodid 4-(2-|4'-(N,N-Didodecyl8mino)-biphenyl-4,4'-diyll-ethenyl}-1-metnylpyridinium iodid 4-{2-I4MN,N-Ditetradecylamino)-biphenyl-4,4'-diyl)-ethenyl}-1-methylpyridinium iodid 4-(2-I4MN,N-Dihexadecylamino)-biphonyl-4,4'-diyl|-ethenyl}-1-methylpyr;dinium iodid 4-{2-|4'-(N,N-Dicosylamino)-biphenyl-4,4'-diyl]-othenyl}-1-methylpyridiniumic.:.i 4-{2-(4'-(N,N-Didocosylamino)-biphenyl-4,4'-diyl)-ethenyl}-1-mothylpyridinium iodid 4-(2-|4'-(N,N-Didecylamino)-biphenyl-4,4'-diyl]-ethenyl}-1-ethylpyridinium iodid 4-{2-[4'-(N,N-Didodecylamino)-biphenyl-4,4'-diyl]-eihenyl}-1-ethylpyridin)um iodid 4·(2-|4'-(Ν,Ν·ΟίΐβΐΓ306θγΙθΓηίηο)οίρΙιβηνΙ·4,4'-αίνΊ)-βΐΗθηνΙ}-1-θΐΗνΙργΓίαίηίυΓΤΐ iodid 4-{2-[4'-(N,N-Dihexadecylamino)-biphenyl-4,4'-diyl)-ethenyl}-1-ethylpyridinium iodid 4-{2-[4'-(N,N-Dioctadecylamino)-biphenyl-4,4'-diyl]-ethenyl)-1-ethylpyridinium iodid 4-{2-|4'-(N.N-Dicosylamino)-biphenyl-V-'-diyl)-ethenyl}-1-ethylpyridiniumiodid 4-{2-[4'-(N,N-Didoco8ylamino)-biphenyl-4,4'-diyli-ethenyl}-1-ethylpyridinium Iodid 4-{2-[4'-(N,N-Didecylamino)-biphenyl4,4'-diyl]-ethenyl}-1-butylpyridinium iodid 4-{2-[4'-(N,N-Didodecylamlno)-blphenyl-«,4'-diyl)-ethenyl)-1-butylpyrlHlnium Iodid 4 {2-[4'-{N,N-Ditetradecylamino)-bip jnyl-4,4'diyl]-ethenyl}-1 butylpyridiniumiodid 4-{2-i4'-(N,N-Dihexadecylamino)-biphenyl-4,4'-diyll-ethenyl}-1-butylpyridinium iodid 4-{2-i4'-(N,N-Dioctadecylamino)-blphenyl-4,4'-diyl|-ethenyl)-1-but^lpyrldinium iodid 4-{2-[4'-(N,N-Dicosylamino)-biphenyl-4,4'-diyl)-ethenyl)-1 butylpyridinium iodid 4-{2-|4'-(N,N-Didocosylomino)-biphenyl-4,4'-diyll-e!henyl}-1-butylpyridinium iodid

Beispiels

a) C- Jyano-4'-(dioctadecylamino)-biphenyl

L: \f> Lösung von 5,4g 4'-Amino-4-cyano-biphenyl und 27,8g Octadecylbromid in 20ml 1,3-Oimethyl-2-imidazolidinon wird mit 7,0g NoHCO) versetzt und 18h auf 100"C erhitzt. Das Gemisch wird auf Wasser gegossen und mit tert.Butylmethylether etf rahiert. Dio organische Phase wird über Na₂SO₄ getrocknet, eingedampft und an einer Kieselgelsäule mit Petrolether/ Eiliylacetat 95:5 als Laufmittel Chromatographie«. Nach Umkristallisation aus Ethanol erhält man farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 77-78⁰C.

b) 4'-(Dioctadecylamir.o;-4-formyl-biphenyl)

Zu einer auf 5⁰C gekühlten Suspension von 9,44g der Verbindung 3 a in 80ml Hexan wird 17,6 ml einer 1 molaren Lösung von Oiisobutylaluminlumhydrid in Hexan zugetropft. Nach 1,5h Rühren bei Raumtemperatur wird 1 ml Methanol zugetropft und das Gemisch auf Wasser gegossen. Nach Ansäuern mit konz. HCI wird die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Fhnisn mit tert.B'jty!rr!S!hy!cihsr extrahiert. Dis vereinigter! organischer! Phaser! werden über N«;SO₄ getrocknet, eingedampft und aus Ethanol umkristsiüsiert. Man erhält gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 66-67X.

c) 4-{1-[4'-(N,N-Dioctadecylamino)-bir>henyl-4,4'-diyl|-ethenvl)-1-methylpyridiniummethoxysulfonat

Eine Lösung von 1,53g (7,0mmol) 1,4-Dimethylpyridinium methoxysulfonat (erhältlich aus 4 Methylpyridin und Dimethylsulfat), 4,92g der Verbindung 3 b und 600mg Piperidin in 30ml Methanol wird 8h zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der entstandene Niederschlag abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert. Man erhält orangerote Kristalle.

Beispiel 4

a) 4-(2-[4-{N,N-Dicosylamino)-2-fluorphenyl|-ethenyl)-pyridin

Die Verbindung wird analog Beispiel 1 a aus 4-Brom-3-f1uor-N,N-dicosylanilin und 4-Vinylpyridin dargestellt.

b) 4-{2-I4-(N,N-Dicosylaminc)-2-fluorphenyll-ethenyl)-1-methylpyridiniump-to.uoleulfonat

Eine Lösung von 4,00g der Verbindung 4a und 1,09g p-Tüluoliulfcnsäuremeihvlsster in 2Cm! Dimethylformamid wird 4 Stunden bei 80'C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Nach chromatographischer Reinigung erhält man tiefrote Kristalle.

Analog werden hergestellt:

4-i2-|4-(N,N-Didecylemino)-2-fluorphenyl)-ethonyl}-1-methylpyridiniump-toluolsulfonat 4-{2-[4-(N,N-Didodecylamino)-2-fluorphenyl|-ethenyl)-1-methylpyridiniump-toluoleulfonat 4-{2-[1-(N,N-Ditetradecylamino)-2-fluorphenyl)-ethenyl}-1-methylpyridiniun*i ptoluolsulfonat 4-(2-[4-(N,N-Dihexadecylemino)-2-fluorphenyl]-ethenyl)-1-methylpyridiniump-toluolsulfonat 4-(2-(4-(N,N-Dioctadecylamino)-2-fluorpheriyl|-ftthenyl}-1-methylpyridiniurnp-toluolsulfonat 4-{2-|4-(N,N-Didocosylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}-1-methylpyridiniump-toluolsulfonat 4-{2-[4-(N,N-Didecylamino)-2-fluorphenyl|-ethenyl}-l-6thylpyridinium p-toluolsulfonat 4-{2-!4-(N,N-Didodecylamino)-2-fluorphenyll-ethenyl)-1-ethylpyridiniump-toluolsulfonat 4-{2 i4-(N,N-Ditotradecylomino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}-1-ethylpyridinium p-toluolsulfonat 4-{2-[4-(N,N-Dihexadecylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl}-1-ethylpyridinium p-toluolsulfonat 4-{2-|4-iN,N-Dioctadticyiarnino)-2-fluorphenyl]-ethonyl}-1-ethylpyridiniump-ioluolsulfonat 4-{2-|4-(N,N-Dicosylamino)-2-fluorphenyl)-ethenyl}-1-ethylpyiidinium p-toluolsulfonat 4-{2-|4-(N,N-Didecosylamino)-2-fluorphenyl)-cthenyl}-1-ethylpyridinium p-toluolsulfonat 4-{2|4-(N,N-Oidecylamino)-2-fluorphenyl]-ethenyl)-1-butylpyridiniump-<oluolsulfonat 4-(2-|4-(N,N-Didodecylamino)-2-fluorphenyl)-ethenyl)-1-butylpyridinium p-toluolsulfonat 4-{2-|4-(N,N-Ditetradecylamino)-2-fluorpheriyl|-ethenyl)-1-butylpyridiniiim p-toluolsulfonat .4. ^-^(N.N-Dihexadecylaminol^-fluorphenyll-ethenylJ-i-butylpyridinium p-toluolsulfonat 4-{2-[4-(N,N-Dioctadecylamino)-2-fluorphonyl|-ethenyl}-1-butylpyric'iniump-toluoisulfonat 4-(2-(4-(N₁ NDicosylamino)-2-fluorphenyl|-ethenyl}-1 -butylpyridinium p-toluolsullonat 4-(2-[4-(N,N-Didocosylamir.o)-2-fluorphenyl)-ethenyl)-1-butylpyridiniump-tol'iolsii:fOnai

Beispiel 5

a) 4-|-4-(N,N-Dioctadecylamino)-phenyl)-pyridin

Eine Lösung von 7,6g 4-(Tributylstannyl)-pyridin (erhältlich aus 4-Pyridyllithium und Trihutykhlorstannan), 14,7g 4-Brom-Ν,Ν-dioctadecylanilin und 0,286g Tetrakis-(triphenylphosphan)-palladium in 150ml Xylol wird 16 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wiro der entstandene Niederschlag abfiltriert. Nach Chromatographischer Reinigung erhält man gelbliche Kristalle.

b) 4-[4-(N,N-Dioctadecylamino)-phenyl]-1-methylpyridinium methoxysulfonat

Die Verbindung 5 a wird, wie in Beispiel 1 b beschrieben, mit Dimethylsulfat umgesetzt. Analog werden hergestellt:

4-|4-(N,N-Didecylamino)-phenyl]-1-methylpyridiniummethoxysulfonat 4-|4-(N,N-Didodecylamino)-phenyl]-1-methylpyridinium methoxysulfonat 4-[4-(N,N-Ditetradecylamino)-phenyl]-1-methyipyridiniummethoxysulfonat 4-[4-(N,N-Dihexadecylamino)-phenyl|-1-methylpyridinium methoxysulfonat 4-(4-(N,N-Dicosylamino)-phenyll-1-methylpyridiniummethoxysulfonat 4-|4-(N,N-Didocosylamino)-phenyll-1-methylpyridinium methoxysulfonat 4-|4-(N,N-Didecylamino)-phenyll-1-ethylpyridänium ethoxysulfonat 4-[4-(N,N-Didodecylamino)-phenyl]-ethylpyridiniumethoxysulfonat 4-|4-(N,N-Ditetradecyl6mino)-phenyl)-ethylpyridinium ethoxydulfonat 4-(4-(N,N-Dihexadecylamirio)-phenyl]-ethylpyridinium ethoxysulfonat 4-(4-(N,N-Dioctadecylamino)-phenyll-1-ethylpyridinium ethoxysulfonat 4-[4-(N,N-Dicosylamino)-phenyll-1-ethylpyridinium ethoxysulfonat 4-[4-(N,N-Didocosylamino)-phenyl|-1-ethylpyridir.ium ethoxysulfonat

Beispiele

a) 4-{2-|4-(2-i4-(N,N-Dioctadecylamino)-phenyl)-ethenyl)-phenyl)-ethenyl}-pyrid^;<i

Zunächst wird analog Beispiel 1 a aus 4-Bromstyrol und 4-lod-N,N-dioctadecylanilin (erhältlich aus 4-lodanilin und Octadecylbromid) 4-(N,N-Dioctadecylamino)-phenyl-4'-bromstilben hergestellt. Anschließend wird wiederum analog Beispiel 1 a mit 4-Vinylpyridin umgesetzt.

b) 4-{2-|4-(2-(4-(N,N-Dioctadecylamino)-phenyl)-ethenyl)-phenyl]-ethenyl}-1-methyipyridinium methoxysulfonat Die Verbindung 6a wird, wie in Beispiel 1 b beschrieben, mit Dimethylsulfat umgesetzt.

Analog wenden hergestellt:

4-{2-I4-(2-(4-(N,N-Didecylamino)-phenyl)-ethenyl)-phenyl)-ethenyl}-1-methylpyridinium methoxysulfonat 4-{2-[4-(2-(4-(N,N-Didodecylamino)-phenyl)-ethenyl)-phenyl]-ethenyl}-1-methylpyridinium methoxysulfonat 4-{2-[4-(2-(4-(N,N-Ditetradecylamino)-phsnyl)-ethenyl)-phenyl)-ethenyi}-1-methylpyridinium methoxysulfonat 4-(2-|4-(2-(4-(N,N-Dihexadecylamino)-phenyl)-ethenyl)-pira.;yl) ethenyl)-1-methylpyridinium methoxysulfonat 4-{2-|4-(2-(4-(N,NDicosylamino)-phenyl)-othenyl)-phenyl|-ethenyl)-1methylpyridinium methoxysulfonat 4-{2-[4-(,?-(4-(N,N-Didocosylamino)-phenyl)-ethenyl)-phenyl)-ethenyl}-1-methylpyridinium methoxysulfonat 4-{2-[4-(2-(4-(N,N-Didecylamino)-phonyl)-ethenyl)-phenyl]-ethenyl}-1-ethylpyridinium ethoxysulfonat 4-{2-[4-(2-(4-(N,NDidodecylamino)-phenyl)-ethenyl)-phenyll-ethenyl}-1-ethylpyridinium ethoxysulfonat 4-{2-l4-(2-(4-(N,N-Ditetradecylamino)-phenyl)-ethe;iyl)-phenyl]-ethenyl}-1-ethylpyridinium ethoxysulfonat 4-{2-[4-(2-(4-(N,N-Dihexadecylamino)-phenyl)-ethenyl)-phenyl|-ethenyl}-1-ethylpyridinium ethoxysulfonat 4-{2-[4-(2-(4-(N,NDicosylamino)-phenyl!-ethenyl)-phenyl)-ethenyl}-1-ethylpyridinium ethoxysulfonat 4-(2-[4-(2-(4-(N,N-Didocosylamino)-phenyl)-ethenyl)-phenyl)-ethenyl}-1-ethylpyridinium ethoxysulfonat

Beispiel 7

a) 4-{1-Brom-2-|4-(N,N-Dioctadecylamino)-phenyl|-ethenyl}-pyridin

Eine Lösung von 35,9g der Verbindung 1a und 9g Brom in 100ml Eisessig wird 5 Stunden auf 100^cC erhitzt. Man laßt

abkühlen, saugt den entstandenen Niederschlag ab und kristallisiert ihn aus Dichlormethan/Ethanol um. b)4-(4-[N,N-Dioctadecylaminol-phenyl}-ethinylpyridin

Eine Lösung von 18,2g der Verbindung 7 a und 2,1 g Kaliumhydroxid in BOmI Ethanol wird 18 Stunden ium Sieden erhitzt. Der

entstandene Niederschlag wird abgesaugt und aus Ethanol/Aceton umkristallisiert.

c) 4-{4-(N,N-Dioctadecylamino)-phenyl)-ethinyl-1 -methylpyridinium methoxysulfonat Die Verbindung 7 b wird, wie in Beispiel 1 b beschrieben, mit Dimethylsulfat umgesetzt.

Analog werden hergestellt:

4 {4-IN,N-Didecylamino]-phenyl}-ethinyl-1-methylpyridinijm methoxysulfonat 4-(4-[N,N-Didodecylamino)-phenyl}-ethinyl-1-methylpyridinium methoxysulfonat 4-{4-|N,N-Ditetradecylamiiiol-phenyl)-ethinyl-1-methylpyridinium methoxysulfonat 4-(4-jN, N-Dihexadecylamino]-phenyl)-ethinyl-1 -methylpyridinium methoxysulfonsi 4-{4-|N,N-Dicosylaminol-phenyl}-ethinyl-1-methylpyridinium methoxysulfonat 4-(4-|N,N-Üiobcosylamlno)-phenyl}-ethinyl-1-mothylpyridiniurn methoxysulfonat 4·{4·lN,N·Dίdβcylaminol·phenyl}-ethinyl·1-ethylpyridiniumethoxyβulfonat 4-{4-|N,N-Didode<:ylamino|-phenyl}-ethinyl-1-ethylpyridinium ethoxysulfonat 4-{4-(N,N-Ditetradecylamino)-phenyl)-ethinyl-1-e!hylpyridinium ethoxysulfonat 4-(4-(N,N-Dihexadecylamino)-phenyl}-ethinyl-1-ethylpyridiniumothoxysulfonat 4-{4-|N,N-Dioctadecylaminol-phenyl)-ethinyl-1-ethylpyridinium ethoxysulfonat 4-{4-|N,N-Dicosylamino]-phenyl)-ethi.:yl-1-ethylpyridinium ethoxysulfonat 4-(4-[N,N-Didocosylamino)-phenyl}-ethinyl-1-ethylpyridinium ethoxysulfonat

Beispiele

4-{2-(4-(N,N-Dioctadecylamino)-phenyl)-ethenyl}-1-rnethylpyridinium iodid Eine Lösung von 10,0g 1,4-Dimethylpyridinium iodid (erhältlich aus 4-Methylpyridin und Methyliodid), 26,5g 4-(N₁N-Dioctadecylamino)-benzaldehyd (erhältlich durch Viismeier-rormylierung von N.N-Dioctadecylanilin) und 4,2 ml Piperidin werden in 100ml Ethanol gelöst und 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der entstandene Niederschlag abfiltriert und anschließend zweimal ous Toluol umkristallisiert. Man erhält rote Kristalle vom Schmelzpunkt 223-229⁰C. Analog werden hergestellt:

4-(2-I4-(N,N-Oidocylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-methylpyridinium iodid 4-{2-[4-(N,N-Didodecylamino)-phenyl)-ethenyl}-1-methylpyricMnium iodid 4-{2-[4-(N,N-Ditetradecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-methylpyriair:^lum iodid 4-{2-[4-(N,N-Dihexadecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-methylpy.idinium iodid 4-{2-[4-(N,N-Dicosylamino)-phenyl)-ethenyl}-1-methylpyridinium iodid 4-{2-[4-(N,N-Didocosylarnino)-phenyl)-ethenyl}-1-methylpyridiniurn iodid 4-{2-I4-(N,N-Didecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-ethylpyridinium iodid 4-{2-[4-(N,N-Didodecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-etnylpyritiinium iodid 4-{2-[4-(N, N-Ditetradecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-ethylpyridinium iodid 4-{2-[4-(N,N-Dihexadecylamino)-phenylj-ethenyl)-1-ethylpyridinium iodid 4-{2-[4-(N,N-Dioctadecylamino)-phenyl)-ethenyl}-1-ethylpyridinium iodid 4-{2-[4-(N,N-Dicosylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-ethylpyridinium iodid 4-{2-[4-(N,N-Didocosylamino)-pheny'l-ethenyl}-1-ethylpyridinium iodid 4-{2-|4-(N,N-Didecylamino)-phenyl)-ethenyl}-1-butylpyridinium iodid 4-{2-[4-(N,N-Didodecylamino)-phenyl]-ethenyl}-1-butylpy.-idinium iodid 4-{2-[4-(N,N-Ditetradecylamino)-phenyl)-ethenyl}-1-butylpyridinium iodid 4-{2-[4-(N_>N-Oih3xadecylamino)-phenyl|-ethenyl}-1 -butylpyridinium iodid 4-{2-|4-(N,N-Dioctadecylamino)-phenyll-ethenyl}-1-butylpyridinium iodid 4-{2-[4-(N,N-Dicosylamino)-phenyll-ethenyl}-1-butylpyridinium iodid 4-{2-[4-(N,N-Oidocosylamino)-phenyl|-ethenyl}-1-butylpyridinium iodid

Beispiel 9 Poly(methy!methacrylat-co-4-{4-(2-(N,N-dioctadecylamino)-phenyl)-ethenyll-pyridyl}-butylmethacrylat) Eine Lösung von 4,00g Polylmethylrriethacrylat-co^-iodidbutylmethacrylat) (erhältlich durch radikalische Polymerisation von Methylmethacrylat und 4-lodbutylmethacrylet im Molveihältnis 9:1 in Toluol als Lösungsmittel und Azobisisobutyronitril als Initiator) und 2,88g der Verbindung 1a in 20ml N-Methylpyrrolidinon wird 8 Stundon bei 80⁰C gerührt. Das Pcly—or wird aus Methanol ausgefällt. Man erhält ein tiefrotes Polymer. Das Polymer wird anschließend als LB-Monoschicht auf ein Quarzsubstrat

übertragen. Man erhält gute Werte für die nichtlineare Suszeptibilität zweiter Ordnung.

Claims (1)

1. Verwendung von nichtlinear optischen Materialien als optische Medien in nichtlinear optischen Anordnungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel I, enthalten,

R¹-N

_ν ^θ \γ-

worin

R¹ C-Ce-Alkyl,