JPH0693038A - 非線形光学活性ポリマー、その製法、関連するモノマー、物質および装置 - Google Patents
非線形光学活性ポリマー、その製法、関連するモノマー、物質および装置Info
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- JPH0693038A JPH0693038A JP3250657A JP25065791A JPH0693038A JP H0693038 A JPH0693038 A JP H0693038A JP 3250657 A JP3250657 A JP 3250657A JP 25065791 A JP25065791 A JP 25065791A JP H0693038 A JPH0693038 A JP H0693038A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 モノマー、ポリマーおよびこれから誘導され
る配向していてもよい、非線形光学活性物質、およびこ
れらを得る方法に関し、非線形光学活性装置に応用する
ことを目的とする。 【構成】 モノマーが、各二重結合が活性化されてい
る、すなわち電子吸引基によって重合が容易になってい
る、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合モノマーと、
一端に電子吸引基を有し、他端に電子供与基を有する共
役結合πの非中心対称系とを含むように構成する。
る配向していてもよい、非線形光学活性物質、およびこ
れらを得る方法に関し、非線形光学活性装置に応用する
ことを目的とする。 【構成】 モノマーが、各二重結合が活性化されてい
る、すなわち電子吸引基によって重合が容易になってい
る、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合モノマーと、
一端に電子吸引基を有し、他端に電子供与基を有する共
役結合πの非中心対称系とを含むように構成する。
Description
【０００１】本発明は非線形光学活性（ＯＮＬ）有機物
質を得るための新規な化合物およびその使用に関し、さ
らに特定すれば、非線形光学活性構成成分の濃度が高
い、すなわち超分極性を示す高分子有機物質に関する。
質を得るための新規な化合物およびその使用に関し、さ
らに特定すれば、非線形光学活性構成成分の濃度が高
い、すなわち超分極性を示す高分子有機物質に関する。
【０００２】非線形光学活性を示す物質は多数知られて
いる。これらの物質のうち、有機物質は一般に超分極性
有機化合物を溶解または一体化した重合性マトリックス
からなる。しかし、これらの物質は、主として、マトリ
ックス中での有機化合物の溶解性および適合性に基づく
特定の不便を有する。
いる。これらの物質のうち、有機物質は一般に超分極性
有機化合物を溶解または一体化した重合性マトリックス
からなる。しかし、これらの物質は、主として、マトリ
ックス中での有機化合物の溶解性および適合性に基づく
特定の不便を有する。
【０００３】その他、「ゲスト／ホスト」系と呼ばれる
系においては、超分極性化合物が特定の移動性を常に持
続する。従って、物質に電界を印加したことによる分子
の配向は、時間の経過に伴なって失われ、この物質の非
線形光学活性が減少する。
系においては、超分極性化合物が特定の移動性を常に持
続する。従って、物質に電界を印加したことによる分子
の配向は、時間の経過に伴なって失われ、この物質の非
線形光学活性が減少する。
【０００４】また、炭化水素鎖が長くても短かくても、
これによって形成される中間子によって、ポリマーの主
鎖にグラフトした超分極性基を含む重縮合有機物質が提
案されている。これは「ゲスト／ホスト」型系における
ように、超分極性基の残留移動性が持続し、時間の経過
に伴なって、非線形光学活性が減少する。
これによって形成される中間子によって、ポリマーの主
鎖にグラフトした超分極性基を含む重縮合有機物質が提
案されている。これは「ゲスト／ホスト」型系における
ように、超分極性基の残留移動性が持続し、時間の経過
に伴なって、非線形光学活性が減少する。
【０００５】結局、超分極性基によって保持された反応
性官能基を有するモノマーを、共役官能基を有するモノ
マーと重縮合させて得られる高分子量の有機物質を提案
するに至った。この反応性官能基が水酸基であるとき
は、共役モノマーはジイソシアネートであることができ
る。
性官能基を有するモノマーを、共役官能基を有するモノ
マーと重縮合させて得られる高分子量の有機物質を提案
するに至った。この反応性官能基が水酸基であるとき
は、共役モノマーはジイソシアネートであることができ
る。
【０００６】これらの物質では、超分極性基がポリマー
の主要な分子鎖すなわち骨格の部分を形成する。その結
果、超分極性基の残留移動性が顕著に減少する。これは
ポリマー分子鎖の移動性を奪うからである。しかし、後
者はゼロにはならず、電界を印加して配向させた工程の
後に、配向はゆっくりと乱れた状態に戻って、（二次
の）非線形光学活性を次第に失う。
の主要な分子鎖すなわち骨格の部分を形成する。その結
果、超分極性基の残留移動性が顕著に減少する。これは
ポリマー分子鎖の移動性を奪うからである。しかし、後
者はゼロにはならず、電界を印加して配向させた工程の
後に、配向はゆっくりと乱れた状態に戻って、（二次
の）非線形光学活性を次第に失う。
【０００７】たとえば特願昭６３−１７５８３７（１９
８８）は、次の繰り返し単位を有する型の化合物を記載
する。 −〔ＯＣＯＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）m −Ｌ（Ｃ
Ｈ2 ）m 〕−（Ａ）および−〔ＯＣＯＮＨ−Ｒ−ＮＨＣ
ＯＯ−（ＣＨ2 ）k 〕−（Ｂ） （式中、Ｌは超分極性基を表す）
８８）は、次の繰り返し単位を有する型の化合物を記載
する。 −〔ＯＣＯＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）m −Ｌ（Ｃ
Ｈ2 ）m 〕−（Ａ）および−〔ＯＣＯＮＨ−Ｒ−ＮＨＣ
ＯＯ−（ＣＨ2 ）k 〕−（Ｂ） （式中、Ｌは超分極性基を表す）
【０００８】留意すべきことは、化合物が二次非線形光
学活性を有するには、電界によって配向し、この配向を
保持する良好な傾向を有する必要がある。非線形光学活
性物質は、一般に光学的または光学電気的装置におい
て、膜の形で使用され、この膜は、できるだけ安定であ
って、（数十ミクロン、１０-2〜１０-1mmの）薄膜であ
ることが必要である。その他、これらの物質の重要な不
便は、成膜性が劣り、かつ成膜に通常使用する溶剤、た
とえばジクロロメタン、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、クロロホル
ム、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン中での
溶解性が少ないことである。
学活性を有するには、電界によって配向し、この配向を
保持する良好な傾向を有する必要がある。非線形光学活
性物質は、一般に光学的または光学電気的装置におい
て、膜の形で使用され、この膜は、できるだけ安定であ
って、（数十ミクロン、１０-2〜１０-1mmの）薄膜であ
ることが必要である。その他、これらの物質の重要な不
便は、成膜性が劣り、かつ成膜に通常使用する溶剤、た
とえばジクロロメタン、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、クロロホル
ム、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン中での
溶解性が少ないことである。
【０００９】本発明の１つの目的は、特にこれらの不便
を解決し、古典的な溶剤中での溶解性が優れ、かつ成膜
性が良好な重合有機物質を提供することである。本発明
の他の目的は、この物質にこのような性質を保持させる
ことができるポリマーを提供することである。本発明の
別の目的は、このようなポリマーを得る重合または重縮
合を行うモノマーを提供することである。
を解決し、古典的な溶剤中での溶解性が優れ、かつ成膜
性が良好な重合有機物質を提供することである。本発明
の他の目的は、この物質にこのような性質を保持させる
ことができるポリマーを提供することである。本発明の
別の目的は、このようなポリマーを得る重合または重縮
合を行うモノマーを提供することである。
【００１０】これらの目的および後に明かになる他の目
的は、各二重結合が活性化されている、すなわち電子吸
引基によって重合し易くなっている、少なくとも２つの
炭素−炭素二重結合と、一端に少なくとも１つの電子吸
引基を有し、他端に少なくとも１つの電子供与基を有す
る共役結合πの非中心対称系とを有することを特徴とす
る化合物によって達成することができる。
的は、各二重結合が活性化されている、すなわち電子吸
引基によって重合し易くなっている、少なくとも２つの
炭素−炭素二重結合と、一端に少なくとも１つの電子吸
引基を有し、他端に少なくとも１つの電子供与基を有す
る共役結合πの非中心対称系とを有することを特徴とす
る化合物によって達成することができる。
【００１１】この共役結合πを有する非中心対称系は、
当業者に二次非線形光学活性を有するとして知られてい
る多様な系に対応する。本明細書において後に記載す
る、もっとも使用される化合物群およびその系列である
重合性の少ない系が好ましい。
当業者に二次非線形光学活性を有するとして知られてい
る多様な系に対応する。本明細書において後に記載す
る、もっとも使用される化合物群およびその系列である
重合性の少ない系が好ましい。
【００１２】電子吸引基は、芳香族核、メタロイド原
子、有利には窒素、酸素またはハロゲン、好ましくは塩
素であることができ、また、カルボキシル基、スルホン
基であることができる。終りに、二重結合を活性化する
には、多くの電子吸引基を存在させる必要があること
を、便宜のために特記する。この電子吸引基は、カルボ
キシル基から誘導される基、たとえばニトリル、エステ
ル、アミド、有利にはイミド、好ましくは環化された基
であり、かつピリジニウム塩のようなカオチン保持基か
ら選ぶことが好ましい。
子、有利には窒素、酸素またはハロゲン、好ましくは塩
素であることができ、また、カルボキシル基、スルホン
基であることができる。終りに、二重結合を活性化する
には、多くの電子吸引基を存在させる必要があること
を、便宜のために特記する。この電子吸引基は、カルボ
キシル基から誘導される基、たとえばニトリル、エステ
ル、アミド、有利にはイミド、好ましくは環化された基
であり、かつピリジニウム塩のようなカオチン保持基か
ら選ぶことが好ましい。
【００１３】前記二重結合は、余り囲まれていないこと
が好ましく、前記電子吸引基以外は、水素、または体積
の余り大きくない置換基、たとえば塩素、メチルまたは
エチル基のみを炭素原子に有することが好ましい。各二
重結合は、炭化水素鎖か、または単純な結合であること
ができる結合子Ｌによって、共役結合πの非中心対称系
に結合することが有利である。
が好ましく、前記電子吸引基以外は、水素、または体積
の余り大きくない置換基、たとえば塩素、メチルまたは
エチル基のみを炭素原子に有することが好ましい。各二
重結合は、炭化水素鎖か、または単純な結合であること
ができる結合子Ｌによって、共役結合πの非中心対称系
に結合することが有利である。
【００１４】結合子Ｌは前記電子吸引基と前記共役結合
πの非中心対称系との間に相互作用を行わないことが好
ましい。この結合子Ｌの長さは、一般に原子が１０個以
下、好ましくは２〜６個である。好ましい結合子Ｌは、
M.C. Duval ; de dictionaire de chimie の意義による
アルキルまたはアリール基が有利である。結合子Ｌは、
たとえば異種原子好ましくはカルコゲンまたは窒素によ
って１個所または複数個所中断されていてもよい脂肪族
鎖、たとえばポリエチレンジアミンまたはポリエチレン
グリコールである。しかしアリールまたはアルアルキル
基の結合子が好ましい。
πの非中心対称系との間に相互作用を行わないことが好
ましい。この結合子Ｌの長さは、一般に原子が１０個以
下、好ましくは２〜６個である。好ましい結合子Ｌは、
M.C. Duval ; de dictionaire de chimie の意義による
アルキルまたはアリール基が有利である。結合子Ｌは、
たとえば異種原子好ましくはカルコゲンまたは窒素によ
って１個所または複数個所中断されていてもよい脂肪族
鎖、たとえばポリエチレンジアミンまたはポリエチレン
グリコールである。しかしアリールまたはアルアルキル
基の結合子が好ましい。
【００１５】好ましい結合子の例として、次の二価の基
を挙げることができる。すなわちシクロヘキシレン；フ
ェニレン；４−メチル−１，３−フェニレン；２−メチ
ル−１，３−フェニレン；５−メチル−１，３−フェニ
レン；６−メチル−１，３−フェニレン；２，５−ジエ
チル−３−メチル−１，４−フェニレン；および次式の
基：
を挙げることができる。すなわちシクロヘキシレン；フ
ェニレン；４−メチル−１，３−フェニレン；２−メチ
ル−１，３−フェニレン；５−メチル−１，３−フェニ
レン；６−メチル−１，３−フェニレン；２，５−ジエ
チル−３−メチル−１，４−フェニレン；および次式の
基：
【化３】 （式中、Ｔは、単純な原子価結合または次の基
【００１６】
【化４】
【００１７】を表し、Ｘは、水素原子、メチル、エチル
またはイソプロピル基を表す）
またはイソプロピル基を表す）
【００１８】前記結合子Ｌが炭素−炭素二重結合に連結
する点は、この二重結合を捉縛しないように選ぶことが
好ましい。従って連結点を電子吸引基の側に選ぶことが
好ましい。例えば電子吸引基をカルボキシル基から誘導
される官能基、たとえばエステル、アミド、好ましくは
イミド基から選び、この官能基の窒素または酸素に結合
子を連結する。
する点は、この二重結合を捉縛しないように選ぶことが
好ましい。従って連結点を電子吸引基の側に選ぶことが
好ましい。例えば電子吸引基をカルボキシル基から誘導
される官能基、たとえばエステル、アミド、好ましくは
イミド基から選び、この官能基の窒素または酸素に結合
子を連結する。
【００１９】本発明による化合物は、次式で示すことが
できる。 Ｄｏ−Ａ−Ｄｏ′ （式中、ＤｏおよびＤｏ′は、相違するか、または好ま
しくは同一であって、活性化された前記二重結合を表
し、Ａは、 −Ｌ−Ａ′−Ｌ′− ((式中、Ａ′は結合系πを表し、ＬおよびＬ′は同一ま
たは相違する２つの結合子を表す))で示される２つの結
合子を有する結合系πを表す）
できる。 Ｄｏ−Ａ−Ｄｏ′ （式中、ＤｏおよびＤｏ′は、相違するか、または好ま
しくは同一であって、活性化された前記二重結合を表
し、Ａは、 −Ｌ−Ａ′−Ｌ′− ((式中、Ａ′は結合系πを表し、ＬおよびＬ′は同一ま
たは相違する２つの結合子を表す))で示される２つの結
合子を有する結合系πを表す）
【００２０】本発明による化合物は、次式（Ｉ）に対応
することが好ましい。
することが好ましい。
【化５】 （式中、基Ｒは、水素原子、または置換されていてもよ
いＣ１〜Ｃ６の低分子量のアルキルまたはアルキリデン
基を独立に表し、基Ｒ′は、置換されていてもよいＣ１
〜Ｃ６のアシル基、または置換および／もしくは不飽和
であってもよいＣ１〜Ｃ６のアシリデン基を独立に表
し、ＲおよびＲ′は、これらの間を結合して、５〜７員
の複素環を形成することが有利であり、Ａは上記定義に
よる）
いＣ１〜Ｃ６の低分子量のアルキルまたはアルキリデン
基を独立に表し、基Ｒ′は、置換されていてもよいＣ１
〜Ｃ６のアシル基、または置換および／もしくは不飽和
であってもよいＣ１〜Ｃ６のアシリデン基を独立に表
し、ＲおよびＲ′は、これらの間を結合して、５〜７員
の複素環を形成することが有利であり、Ａは上記定義に
よる）
【００２１】ＲおよびＲ′は、式（Ｉ）が次式（Ｉ′）
になるように選ぶことが好ましい。
になるように選ぶことが好ましい。
【化６】
【００２２】式中、Ｙ′はＨ，ＣＨ3 またはＣｌを独立
に表す、Ａ′は、超分極性基を表し、これは次式に対応
することが有利である。 Ｅ−Ｚ1 −Ｘ＝Ｙ−Ｚ2 −Ｎ
に表す、Ａ′は、超分極性基を表し、これは次式に対応
することが有利である。 Ｅ−Ｚ1 −Ｘ＝Ｙ−Ｚ2 −Ｎ
【００２３】（式中、ＸおよびＹは、Ｎ，Ｃおよび／ま
たはＣＨを独立に表し、Ｚ1 ，Ｚ2 は、芳香族基または
二価の不飽和基、たとえばベンゼン、ピリジン、フラ
ン、スチレン、アセチレンおよびエチレンから誘導され
る基((ベンゼンからはフェニレン))から選ばれた基を表
し、Ｅは、電子受容基を表す） 電子受容基のうち、ニトロおよびシアノ基が好ましい。
たはＣＨを独立に表し、Ｚ1 ，Ｚ2 は、芳香族基または
二価の不飽和基、たとえばベンゼン、ピリジン、フラ
ン、スチレン、アセチレンおよびエチレンから誘導され
る基((ベンゼンからはフェニレン))から選ばれた基を表
し、Ｅは、電子受容基を表す） 電子受容基のうち、ニトロおよびシアノ基が好ましい。
【００２４】本発明の特徴によって、少なくとも１つの
置換基Ｒ7 を有する芳香族基Ｚ1 およびＺ2 は、フェニ
ル、ビフェニル、ナフチル基から選び、置換基Ｒ7 は、
低級アルキル、ハロゲン、アミド、アミノ、スルホキシ
ド、ヒドロキシ、アルコキシおよびトリフルオロメチル
基を含む基から独立に選ぶ。好ましい基は、中程度に囲
まれた基、すなわちイソプロピルまたはイソアミルで囲
まれた基である。
置換基Ｒ7 を有する芳香族基Ｚ1 およびＺ2 は、フェニ
ル、ビフェニル、ナフチル基から選び、置換基Ｒ7 は、
低級アルキル、ハロゲン、アミド、アミノ、スルホキシ
ド、ヒドロキシ、アルコキシおよびトリフルオロメチル
基を含む基から独立に選ぶ。好ましい基は、中程度に囲
まれた基、すなわちイソプロピルまたはイソアミルで囲
まれた基である。
【００２５】Ｒ7 が、基Ｚ1 に位置するとき、電子供与
基であることが有利であるが、基Ｚ 2 に位置するときは
電子受容基であることが有利である。基Ｒ7 は分子鎖−
Ｘ＝Ｙ−に対してオルトの位置にあることが有利であ
る。実際、これらの基がオルトの位置にあることは、ト
ランスの構造すなわち異性体に有利であって、これは非
中心対称系を最大に延長することができる。この最大の
延長は好ましい。
基であることが有利であるが、基Ｚ 2 に位置するときは
電子受容基であることが有利である。基Ｒ7 は分子鎖−
Ｘ＝Ｙ−に対してオルトの位置にあることが有利であ
る。実際、これらの基がオルトの位置にあることは、ト
ランスの構造すなわち異性体に有利であって、これは非
中心対称系を最大に延長することができる。この最大の
延長は好ましい。
【００２６】従って、本発明による化合物の好ましい系
列は、分子鎖−Ｚ1 −Ｘ＝Ｙ−Ｚ2−が次の一般式に対
応する。
列は、分子鎖−Ｚ1 −Ｘ＝Ｙ−Ｚ2−が次の一般式に対
応する。
【００２７】
【化７】
【００２８】（式中、Ｒ′7 は、メチル、エチル、イソ
プロピル、プロピル、イソブチルおよびブチル基、Ｃ１
〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアミノ基から選
び、Ｒ″ 7 は、メチル、エチル、イソプロピル、プロピ
ル、イソブチル、ブチル、トリフルオロメチル基、また
は塩素もしくはふっ素の原子、またはアミドもしくはス
ルホキシド基から選ぶ。） 低級アルキル基とは、炭素原子１〜６個を有する直鎖ま
たは分枝鎖の脂肪族基を意味する。本発明の好ましい基
Ｒ7 はメチル、エチル基または塩素である。
プロピル、プロピル、イソブチルおよびブチル基、Ｃ１
〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアミノ基から選
び、Ｒ″ 7 は、メチル、エチル、イソプロピル、プロピ
ル、イソブチル、ブチル、トリフルオロメチル基、また
は塩素もしくはふっ素の原子、またはアミドもしくはス
ルホキシド基から選ぶ。） 低級アルキル基とは、炭素原子１〜６個を有する直鎖ま
たは分枝鎖の脂肪族基を意味する。本発明の好ましい基
Ｒ7 はメチル、エチル基または塩素である。
【００２９】Ａ′は、H.E.Katz, C.W.Dirk, K.D.Singe
r, Te.Sohn ; Mol. Cryst. Liq. Cryst. Inc. Nonlin.
Opt. (1988) 157, 525 の論文、および本出願人による
フランス特許出願８８ ０５ ２１４，８８ １２ ０
２８，８８ １２ ０７９，８８ １２ ０８０，８９
０２ ２７１，８９ ０４ ２３２，８９ ０５ ８
７０，８９ １０ １９６，８９ １０ １９７，９０
００ ３７７，９０００ ５７５，９０ ０２ ３３
６，９０ ０５４２０が定義し、かつ例示するような、
すべての非線形光学活性有機基であることができる。
r, Te.Sohn ; Mol. Cryst. Liq. Cryst. Inc. Nonlin.
Opt. (1988) 157, 525 の論文、および本出願人による
フランス特許出願８８ ０５ ２１４，８８ １２ ０
２８，８８ １２ ０７９，８８ １２ ０８０，８９
０２ ２７１，８９ ０４ ２３２，８９ ０５ ８
７０，８９ １０ １９６，８９ １０ １９７，９０
００ ３７７，９０００ ５７５，９０ ０２ ３３
６，９０ ０５４２０が定義し、かつ例示するような、
すべての非線形光学活性有機基であることができる。
【００３０】本発明の付加的な目的は、モノマーとして
使用できる化合物の合成技術を提供することである。こ
れは上記のように特定されるのと同様に、結合子の前記
結合系への連結点は余り重要ではないが、前記結合系に
すでに存在する基または官能基を使用することが好まし
い。それはアニリンまたはアルコキシ基が連結にとって
十分に実用的であるためである。従って結合系πがアニ
リン基を有するときは、これが一般に電子供与基の作用
をするので、連結点は窒素原子であることができる。こ
うして、アルコール基またはアルコール基を有するアル
キル基を一層容易に反応させる、またはグラフトさせる
ことができる。従ってジメチルアミノ基をジヒドロキシ
アルキルアミノ基で置換することは、容易な連結点を与
えることができる。
使用できる化合物の合成技術を提供することである。こ
れは上記のように特定されるのと同様に、結合子の前記
結合系への連結点は余り重要ではないが、前記結合系に
すでに存在する基または官能基を使用することが好まし
い。それはアニリンまたはアルコキシ基が連結にとって
十分に実用的であるためである。従って結合系πがアニ
リン基を有するときは、これが一般に電子供与基の作用
をするので、連結点は窒素原子であることができる。こ
うして、アルコール基またはアルコール基を有するアル
キル基を一層容易に反応させる、またはグラフトさせる
ことができる。従ってジメチルアミノ基をジヒドロキシ
アルキルアミノ基で置換することは、容易な連結点を与
えることができる。
【００３１】結合系πがアルキルフェノール基を有する
ときは、アルキル基をモノまたはポリヒドロキシアルキ
ル基によって置換することが容易である。このように、
メチル基をω，ω−ジヒドロキシアルキル基で置換する
ことができる。結合系πが２つのアルキルフェノール基
を有するときは、各アルキル基をそれぞれ結合子Ｌおよ
びＬ′で置換すれば十分である。
ときは、アルキル基をモノまたはポリヒドロキシアルキ
ル基によって置換することが容易である。このように、
メチル基をω，ω−ジヒドロキシアルキル基で置換する
ことができる。結合系πが２つのアルキルフェノール基
を有するときは、各アルキル基をそれぞれ結合子Ｌおよ
びＬ′で置換すれば十分である。
【００３２】好ましい電子供与基は一般にジメチルアミ
ノ基であるので、これをジヒドロキシアルキルアミノ基
で置換する。これによって次のアルコール基の反応を行
うことができる。すなわちこの反応は、それ自身知られ
ており、本発明の分子を得ることができる。この反応の
リストは限定されるものではない。本発明のモノマーの
合成は、当業者が通常使用する化学技術によって実現す
ることができる。もっとも使用される方法を次に記載す
る。
ノ基であるので、これをジヒドロキシアルキルアミノ基
で置換する。これによって次のアルコール基の反応を行
うことができる。すなわちこの反応は、それ自身知られ
ており、本発明の分子を得ることができる。この反応の
リストは限定されるものではない。本発明のモノマーの
合成は、当業者が通常使用する化学技術によって実現す
ることができる。もっとも使用される方法を次に記載す
る。
【００３３】マレイミド基のグラフト
【化８】 マレイミド基は、以後−Ｍａｌと記号化する。一般に次
のように反応する。
のように反応する。
【化９】 これは極めて古典的な反応であって、塩基たとえばピリ
ジンによって脱ＨＣｌする。さらに詳細には、たとえば
Rao, Coll ; Jounal of Polymers (1989) 2510参照。こ
れはもっとも単純な操作であり、結合子が芳香族でない
場合は、これに対応して次のように行われる：
ジンによって脱ＨＣｌする。さらに詳細には、たとえば
Rao, Coll ; Jounal of Polymers (1989) 2510参照。こ
れはもっとも単純な操作であり、結合子が芳香族でない
場合は、これに対応して次のように行われる：
【化１０】
【００３４】合成
【化１１】 （同一参照） また次の反応を考えることができる。
【化１２】 他の活性二重結合のグラフト
【００３５】芳香族核によって活性化された二重結合
（スチレン型）
（スチレン型）
【化１３】 アルコールと反応させる化合物はAmerican Cyanamide市
販の製品（ＴＭＩ） 反応：アルコール＋イソシアネート→ウレタン（カルバ
メート） Satchell, Satchell ; Chem. Soc. Rev., ４，(1975),
231 参照。
販の製品（ＴＭＩ） 反応：アルコール＋イソシアネート→ウレタン（カルバ
メート） Satchell, Satchell ; Chem. Soc. Rev., ４，(1975),
231 参照。
【００３６】他の可能な方法
【化１４】 Ｈｅｃｋの反応：Ｐｄ°触媒
【化１５】 Heck；Org. React., 27 (1982), 345, Heck；Adv. Catal., 26 (1977), 323, Jira；Organometal. React.,３ C(1972), 1-190 参照。
【００３７】けい素によって活性化された二重結合 ビニルけい素化合物
【化１６】
【００３８】グリニアール反応を使用する方法
【化１７】
【００３９】グリニアール型反応 The Chemistry of the Carbonyl Group. Pataie ; Grignard Reactions of Non-metallic Substa
nces Kharasch, Reinmuth ;Prentice-Hall, Englewood Cliff
s, 1954 参照。
nces Kharasch, Reinmuth ;Prentice-Hall, Englewood Cliff
s, 1954 参照。
【００４０】窒素によって活性化された二重結合（たと
えばエナミン型） 一般に、
えばエナミン型） 一般に、
【化１８】 Szmuszkovicz ; Adv. Org. Chem., ４ (1963), 1-113参
照。
照。
【００４１】酸素によって活性化された二重結合（たと
えばエノール型）
えばエノール型）
【化１９】
【００４２】Jerry March ; Advanced Organic Chemist
ry, Third Ed, J. Wiley and Sons(1985)参照。１．有機可溶性前駆体の調製 我々の場合、Ｒｅｄとして知られるすべての色素は、一
般にＨＯ−（ＣＨ2 ） n −Ｎ−（ＣＨ2 ）n −ＯＨであ
るジオル型官能基を有する必要がある。もっとも工業的
なものは、
ry, Third Ed, J. Wiley and Sons(1985)参照。１．有機可溶性前駆体の調製 我々の場合、Ｒｅｄとして知られるすべての色素は、一
般にＨＯ−（ＣＨ2 ） n −Ｎ−（ＣＨ2 ）n −ＯＨであ
るジオル型官能基を有する必要がある。もっとも工業的
なものは、
【化２０】 たとえば
【化２１】 操作方法は、たとえば、W. Ross ; J. Chem. Soc., (19
49) 183 参照。
49) 183 参照。
【００４３】２．ジアゾ型“Ｒｅｄ”の調製 一般に古典的な周知のカップリング反応を使用する。 たとえばＲｅｄ１７の合成
【化２２】
【００４４】一般的な操作方法 反応器に強酸のＨＣｌまたはＨ2 ＳＯ4 希釈溶液、５０
重量％を導入し、次に当量のアニリン、たとえば下記化
合物などを加える。
重量％を導入し、次に当量のアニリン、たとえば下記化
合物などを加える。
【化２３】 すべてを溶解した後に、氷水で−５℃に冷却し、次に少
量の水に溶解した当量のＮａＮＯ2 を加える。ジアゾ化
物を（１／２〜１時間）放置する。次に次の一般式を有
するカップラーを加える。
量の水に溶解した当量のＮａＮＯ2 を加える。ジアゾ化
物を（１／２〜１時間）放置する。次に次の一般式を有
するカップラーを加える。
【化２４】 周囲温度で１〜２時間反応させた。沈澱を生じ、次に酢
酸ナトリウムを加えてpHを３に調節した。濾過し、ＰＨ
＝７の水で洗浄し、真空乾燥し、必要であれば、一般に
アルコールで再結晶し、ジアゾ化合物を収率７０〜９５
％で回収した。Ｒｅｄの精製は、（メタノール、エタノ
ールなどで）再結晶した。たとえば、Zollinger ; Azo
and Diazo Chemistry, Interscience Publishers Inc.,
New York (1961)参照。
酸ナトリウムを加えてpHを３に調節した。濾過し、ＰＨ
＝７の水で洗浄し、真空乾燥し、必要であれば、一般に
アルコールで再結晶し、ジアゾ化合物を収率７０〜９５
％で回収した。Ｒｅｄの精製は、（メタノール、エタノ
ールなどで）再結晶した。たとえば、Zollinger ; Azo
and Diazo Chemistry, Interscience Publishers Inc.,
New York (1961)参照。
【００４５】３．スチルベン型Ｒｅｄの調製 たとえば、米国特許４７５７１３０に、次のスチルベン
の調製を開示する。
の調製を開示する。
【化２５】 型１の化合物は、次の縮合反応によって調製することが
できる。
できる。
【化２６】 特に、K. Becker ; Synthese, (1983) 341, Theme sur
la synthese des stilbene参照。
la synthese des stilbene参照。
【００４６】４．アルシン型Ｒｅｄの調製 たとえば、米国特許４６０３１８７参照。
【００４７】
【化２７】
【００４８】合成には、Organic Synthesis Vol. III,
(1955)786 およびVol. IV, (1963)857 参照。
(1955)786 およびVol. IV, (1963)857 参照。
【００４９】
【化２８】
【００５０】本発明の付加的な目的は、本発明による化
合物から出発して生成したポリマーを提供することであ
る。本発明の主要な驚異は、極めて重合し易い活性化さ
れた二重結合が存在する重合条件において、結合系πの
安定性が優れていることである。また本発明の目的とす
るモノマー化合物から誘導される少なくとも１つの構成
成分を含むことを特徴とする極めて広範囲のポリマーを
本発明によって予知することができる。本発明による
（コ）ポリマーの生成は、非線形光学活性モノマーをモ
ルで少なくとも１０％、有利には少なくとも１／３含
む。その他、現在行われている多様な非線形光学活性で
ないモノマーを含むことができる。
合物から出発して生成したポリマーを提供することであ
る。本発明の主要な驚異は、極めて重合し易い活性化さ
れた二重結合が存在する重合条件において、結合系πの
安定性が優れていることである。また本発明の目的とす
るモノマー化合物から誘導される少なくとも１つの構成
成分を含むことを特徴とする極めて広範囲のポリマーを
本発明によって予知することができる。本発明による
（コ）ポリマーの生成は、非線形光学活性モノマーをモ
ルで少なくとも１０％、有利には少なくとも１／３含
む。その他、現在行われている多様な非線形光学活性で
ないモノマーを含むことができる。
【００５１】良好な結果を与える組合せとして、次に示
す（ａ）；（ｂ）および／または（ｃ）；さらに、レオ
ロジーの改良が必要な場合は１つまたは複数のアクリレ
ート反応剤（ｄ）；なお任意に、次式III ，IV，Ｖで示
される１つまたは複数のモノマー（ｅ）の組合せを挙げ
ることができる。
す（ａ）；（ｂ）および／または（ｃ）；さらに、レオ
ロジーの改良が必要な場合は１つまたは複数のアクリレ
ート反応剤（ｄ）；なお任意に、次式III ，IV，Ｖで示
される１つまたは複数のモノマー（ｅ）の組合せを挙げ
ることができる。
【００５２】（ａ）１つまたは複数の次式で示される
Ｎ，Ｎ′−ビスイミド
Ｎ，Ｎ′−ビスイミド
【化２９】 （式中、基Ｒは、水素原子、または置換されていてもよ
いＣ１〜Ｃ６の低分子量のアルキリデンまたはアルキル
基を独立に表し、基Ｒ′は、置換されていてもよいＣ１
〜Ｃ１０のアシル基、または置換されていてもよく、お
よび／もしくは不飽和であってもよいＣ１〜Ｃ６のアシ
リデン基を独立に表し、ＲおよびＲ′が、これらの間を
結合して、５〜７員の複素環を形成することが有利であ
り、Ａ１は上記Ａ、または後に記載するＡ″を表す）
いＣ１〜Ｃ６の低分子量のアルキリデンまたはアルキル
基を独立に表し、基Ｒ′は、置換されていてもよいＣ１
〜Ｃ１０のアシル基、または置換されていてもよく、お
よび／もしくは不飽和であってもよいＣ１〜Ｃ６のアシ
リデン基を独立に表し、ＲおよびＲ′が、これらの間を
結合して、５〜７員の複素環を形成することが有利であ
り、Ａ１は上記Ａ、または後に記載するＡ″を表す）
【００５３】ＲおよびＲ′は、式（Ｉ）が式（Ｉ′）と
なるように選ぶことが好ましい。
なるように選ぶことが好ましい。
【化３０】 （式中、ＹおよびＹ″は、水素原子、メチル基または塩
素原子を独立に表し、Ａ″は、二価の基を表し、この基
は次の群の基から選ぶことが好ましい。すなわちシクロ
ヘキシレン、フェニレン、４−メチル−１，３−フェニ
レン、２−メチル−１，３−フェニレン、５−メチル−
１，３−フェニレン、６−メチル−１，３−フェニレ
ン、２，５−ジエチル−３−メチル−１，４−フェニレ
ンおよび次式
素原子を独立に表し、Ａ″は、二価の基を表し、この基
は次の群の基から選ぶことが好ましい。すなわちシクロ
ヘキシレン、フェニレン、４−メチル−１，３−フェニ
レン、２−メチル−１，３−フェニレン、５−メチル−
１，３−フェニレン、６−メチル−１，３−フェニレ
ン、２，５−ジエチル−３−メチル−１，４−フェニレ
ンおよび次式
【化３１】 ((式中、Ｔは、単純な原子価結合または次の群の基を表
し、
し、
【化３２】 Ｘは、水素原子、メチル、エチルまたはイソプロピル基
を表す)) )
を表す)) )
【００５４】反応剤（ｂ）および／または（ｃ）として
次の化合物がある。反応剤（ｂ）は、特にＣ2 〜Ｃ6 の
短かい不飽和炭素鎖で置換された１つまたは複数の複素
環からなり、たとえばビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン、イソシアヌル酸アリル、ビニルテトラヒ
ドロフランである。反応剤（ｃ）は、スチレン系化合物
からなり、たとえばα−メチルスチレン、ジビニルベン
ゼンまたはエチルビニルベンゼンである。反応剤（ｂ）
または（ｃ）を非線形光学活性とすることを欲するとき
は、前記置換された複素環またはスチレン型化合物が、
活性化された二重結合の作用をする。（ｂ＋ｃ）／ａの
比は、１／２０〜１０、好ましくは１／１０〜１に変え
ることができる。
次の化合物がある。反応剤（ｂ）は、特にＣ2 〜Ｃ6 の
短かい不飽和炭素鎖で置換された１つまたは複数の複素
環からなり、たとえばビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン、イソシアヌル酸アリル、ビニルテトラヒ
ドロフランである。反応剤（ｃ）は、スチレン系化合物
からなり、たとえばα−メチルスチレン、ジビニルベン
ゼンまたはエチルビニルベンゼンである。反応剤（ｂ）
または（ｃ）を非線形光学活性とすることを欲するとき
は、前記置換された複素環またはスチレン型化合物が、
活性化された二重結合の作用をする。（ｂ＋ｃ）／ａの
比は、１／２０〜１０、好ましくは１／１０〜１に変え
ることができる。
【００５５】さらに、場合によってレオロジーを改良す
るために加えるアクリレート反応剤（ｄ）として、一般
式（II） （ＣＨ2 ＝ＣＲ6 −ＣＯ−Ｏ）n −Ｂ （II) （式中、Ｒ6 は、水素原子またはメチル基を表し、ｎ
は、１〜８の整数または分数であり、Ｂは、原子価ｎの
有機基であって、炭素原子１〜３０個を有する直鎖また
は分枝鎖に、１つもしくは複数の酸素架橋、および／ま
たは１つもしくは複数の遊離水酸基を含むことができる
飽和脂肪族残基；または
るために加えるアクリレート反応剤（ｄ）として、一般
式（II） （ＣＨ2 ＝ＣＲ6 −ＣＯ−Ｏ）n −Ｂ （II) （式中、Ｒ6 は、水素原子またはメチル基を表し、ｎ
は、１〜８の整数または分数であり、Ｂは、原子価ｎの
有機基であって、炭素原子１〜３０個を有する直鎖また
は分枝鎖に、１つもしくは複数の酸素架橋、および／ま
たは１つもしくは複数の遊離水酸基を含むことができる
飽和脂肪族残基；または
【００５６】ベンゼン核からなる炭素原子６〜１５０個
を有する（アリール型またはアリールアリファティック
型の）芳香族残基であって、炭素原子１〜５個を有する
１つもしくは３つのアルキル基か、または上記のように
置換されていてもよい１つもしくは複数のベンゼン核
で、置換することができ、これらの間が単純な原子価結
合、不活性基、または炭素原子１〜３個を有するアルキ
レン基で結合され、構造の多様な位置において、１つも
しくは複数の酸素架橋、および／または１つもしくは複
数の遊離水酸基を有することができ、かつ脂肪族鎖の炭
素原子、および／またはベンゼン核の炭素原子が自由原
子価を保持することができる芳香族残基を表し、またＢ
は基Ａを表すことができる）で示される１つまたは複数
の化合物からなる１つまたは複数のアクリレート反応剤
を、反応剤（ａ）に対する重量比ｄ／ａを０〜１／１０
として加える。
を有する（アリール型またはアリールアリファティック
型の）芳香族残基であって、炭素原子１〜５個を有する
１つもしくは３つのアルキル基か、または上記のように
置換されていてもよい１つもしくは複数のベンゼン核
で、置換することができ、これらの間が単純な原子価結
合、不活性基、または炭素原子１〜３個を有するアルキ
レン基で結合され、構造の多様な位置において、１つも
しくは複数の酸素架橋、および／または１つもしくは複
数の遊離水酸基を有することができ、かつ脂肪族鎖の炭
素原子、および／またはベンゼン核の炭素原子が自由原
子価を保持することができる芳香族残基を表し、またＢ
は基Ａを表すことができる）で示される１つまたは複数
の化合物からなる１つまたは複数のアクリレート反応剤
を、反応剤（ａ）に対する重量比ｄ／ａを０〜１／１０
として加える。
【００５７】さらに、任意に次の式(III），（IV）また
は（Ｖ）で示される１つまたは複数のモノマーを含むこ
とができる。
は（Ｖ）で示される１つまたは複数のモノマーを含むこ
とができる。
【化３３】 （式中、アリルオキシ基またはメトアリルオキシ基は、
窒素に結合したベンゼン環の１つの炭素原子に対して、
オルト、メタまたはパラの位置にある）
窒素に結合したベンゼン環の１つの炭素原子に対して、
オルト、メタまたはパラの位置にある）
【化３４】
【化３５】
【００５８】前記化合物において、式(III），（IV）お
よび場合によっては（Ｖ）の混合物の多様な組成の比
は、広範囲に変えることができる。各化学種（ａ），
（ｂ），（ｃ），（ｄ）または（ｅ）は非線形光学活性
であることができる。このときの制限は、全構成要素の
モルに対して少なくとも５％、有利には少なくとも１０
％、好ましくは１／４を非線形光学活性とする。
よび場合によっては（Ｖ）の混合物の多様な組成の比
は、広範囲に変えることができる。各化学種（ａ），
（ｂ），（ｃ），（ｄ）または（ｅ）は非線形光学活性
であることができる。このときの制限は、全構成要素の
モルに対して少なくとも５％、有利には少なくとも１０
％、好ましくは１／４を非線形光学活性とする。
【００５９】式（Ｉ″）の非線形光学活性でないビスイ
ミド（ａ）の特殊な例として、フランス特許出願８６／
１７９１８に記載する次の化合物を特に挙げることがで
きる。 Ｎ，Ｎ′−メタフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
パラフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−
ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′
−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，
４′−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ−Ｎ′−
１，４−シクロヘキシレンビスマレイミド、Ｎ−Ｎ′−
４，４′−１，１−ジフェニルシクロヘキサンビスマレ
イミド、Ｎ−Ｎ′−４，４′−２，２′−ジフェニルプ
ロパンビスマレイミド、Ｎ−Ｎ′−４，４′−トリフェ
ニルメタンビスマレイミド、Ｎ−Ｎ′−２−メチル−
１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ−Ｎ′−４−メ
チル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ−Ｎ′−
５−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド。
ミド（ａ）の特殊な例として、フランス特許出願８６／
１７９１８に記載する次の化合物を特に挙げることがで
きる。 Ｎ，Ｎ′−メタフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
パラフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−
ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′
−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，
４′−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ−Ｎ′−
１，４−シクロヘキシレンビスマレイミド、Ｎ−Ｎ′−
４，４′−１，１−ジフェニルシクロヘキサンビスマレ
イミド、Ｎ−Ｎ′−４，４′−２，２′−ジフェニルプ
ロパンビスマレイミド、Ｎ−Ｎ′−４，４′−トリフェ
ニルメタンビスマレイミド、Ｎ−Ｎ′−２−メチル−
１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ−Ｎ′−４−メ
チル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ−Ｎ′−
５−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド。
【００６０】これらのビスマレイミドは米国特許Ａ−
３，０１８，２９０および米国特許Ａ−１，１３７，２
９０に記載する方法によって製造することができる。本
発明の実施においてＮ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメ
タンビスマレイミドを単独か、またはＮ，Ｎ′−２−メ
チル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、およ
び／またはＮ，Ｎ′−５−メチル−１，３−フェニレン
ビスマレイミドとの混合物として使用することが好まし
い。
３，０１８，２９０および米国特許Ａ−１，１３７，２
９０に記載する方法によって製造することができる。本
発明の実施においてＮ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメ
タンビスマレイミドを単独か、またはＮ，Ｎ′−２−メ
チル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、およ
び／またはＮ，Ｎ′−５−メチル−１，３−フェニレン
ビスマレイミドとの混合物として使用することが好まし
い。
【００６１】便宜なアクリレート反応剤（ｄ）として、
次の（ｄ１）〜（ｄ５）を挙げることができる。 （ｄ１）モノ（メト）アクリレートは、式（II） （式中、ｎ＝１、Ｂは、式（VI）の一価の有機基 −（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m −Ｂ1 （VI） ((式中、Ｂ1 は、炭素原子１〜６個を有する直鎖または
分枝鎖のアルキル基、またはフェニル基を表し、ｍは０
および１〜９の整数である)) )に対応する。
次の（ｄ１）〜（ｄ５）を挙げることができる。 （ｄ１）モノ（メト）アクリレートは、式（II） （式中、ｎ＝１、Ｂは、式（VI）の一価の有機基 −（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m −Ｂ1 （VI） ((式中、Ｂ1 は、炭素原子１〜６個を有する直鎖または
分枝鎖のアルキル基、またはフェニル基を表し、ｍは０
および１〜９の整数である)) )に対応する。
【００６２】（ｄ２）ジ（メト）アクリレートは、式
（IV） （式中、ｎ＝２、Ｂは、式(VII） −（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）p −Ｂ2 −（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）q
− （VII) ((式中、Ｂ2 は、炭素原子２〜９個を有する直鎖または
分枝鎖の二価のアルキレン基であって、１つもしくは複
数の酸素架橋、または式
（IV） （式中、ｎ＝２、Ｂは、式(VII） −（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）p −Ｂ2 −（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）q
− （VII) ((式中、Ｂ2 は、炭素原子２〜９個を有する直鎖または
分枝鎖の二価のアルキレン基であって、１つもしくは複
数の酸素架橋、または式
【化３６】 ((( 式中、Ｕは、単純な原子価結合か、または次の基
【化３７】 を表す))) で示される基を含むことができ、ｐおよびｑ
は、同一または相違して、それぞれ０または１〜５の整
数である))で示される式の二価の有機基を表す）に対応
する。
は、同一または相違して、それぞれ０または１〜５の整
数である))で示される式の二価の有機基を表す）に対応
する。
【００６３】（ｄ３）トリおよびテトラ（メト）アクリ
レートは式（VI） （式中、ｎ＝３または４であり、Ｂは、炭素原子３〜２
０個を有する直鎖または分枝鎖の飽和脂肪族残基から誘
導される三価または四価の有機基であって、１つもしく
は複数の酸素架橋、および／または１つもしくは複数の
遊離水酸基を含むことができる）に対応する。 （ｄ４）ノボラック型エポキシ（メト）アクリレートは
式（IV）に対応し、次式（VIII）によって示される。
レートは式（VI） （式中、ｎ＝３または４であり、Ｂは、炭素原子３〜２
０個を有する直鎖または分枝鎖の飽和脂肪族残基から誘
導される三価または四価の有機基であって、１つもしく
は複数の酸素架橋、および／または１つもしくは複数の
遊離水酸基を含むことができる）に対応する。 （ｄ４）ノボラック型エポキシ（メト）アクリレートは
式（IV）に対応し、次式（VIII）によって示される。
【化３８】 （式中、Ｒ6 は、式（II）についてさきに述べた記号で
あり、Ｒ11は、水素原子またはメチル基を表し、ｔは
０．１〜７の整数または分数である）
あり、Ｒ11は、水素原子またはメチル基を表し、ｔは
０．１〜７の整数または分数である）
【００６４】（ｄ５）混合物は、（ｄ１），（ｄ２），
（ｄ３）または（ｄ４）の同一型の複数のアクリレー
ト、および／またはメタクリレートの混合物、あるいは
同一型の１つもしくは複数のアクリレート、および／ま
たはメタクリレートと、他の型の１つもしくは複数のア
クリレート、および／またはメタクリレートとの混合物
である。構成要素（ａ），（ｂ），（ｃ）または（ｄ）
は、非線形光学活性でなくてもよいが、非線形光学活性
成分の全量は少なくとも１０モル％である。
（ｄ３）または（ｄ４）の同一型の複数のアクリレー
ト、および／またはメタクリレートの混合物、あるいは
同一型の１つもしくは複数のアクリレート、および／ま
たはメタクリレートと、他の型の１つもしくは複数のア
クリレート、および／またはメタクリレートとの混合物
である。構成要素（ａ），（ｂ），（ｃ）または（ｄ）
は、非線形光学活性でなくてもよいが、非線形光学活性
成分の全量は少なくとも１０モル％である。
【００６５】アクリレート反応剤（ｄ１）の便宜な例と
して、特に、メチルモノ（メト）アクリレート；モノオ
キシエチルフェノールモノ（メト）アクリレート；ジオ
キシエチルフェノールモノ（メト）アクリレートを挙げ
ることができる。アクリレート反応剤（ｄ２）の便宜な
例として、エチレングリコールジ（メト）アクリレー
ト；１，４−ブタンジオールジ（メト）アクリレート；
１，６−ヘキサンジオールジ（メト）アクリレート；ト
リプロピレングリコールジ（メト）アクリレート；ジフ
ェノールジ（メト）アクリレート；ジ（モノまたはポリ
オキシエチル）ジフェノールジ（メト）アクリレート；
４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノ
ールＡ、もしくは４，４−ジヒドロキシジフェニルエー
テルのジ（メト）アクリレート、特にジ（モノオキエチ
ル）ビスフェノールＡジ（メト）アクリレート、または
ジ（ジオキシエチル）ビスフェノールＡジ（メト）アク
リレートを挙げることができる。 〔参照、式(VII) （式中、Ｂ2 は
して、特に、メチルモノ（メト）アクリレート；モノオ
キシエチルフェノールモノ（メト）アクリレート；ジオ
キシエチルフェノールモノ（メト）アクリレートを挙げ
ることができる。アクリレート反応剤（ｄ２）の便宜な
例として、エチレングリコールジ（メト）アクリレー
ト；１，４−ブタンジオールジ（メト）アクリレート；
１，６−ヘキサンジオールジ（メト）アクリレート；ト
リプロピレングリコールジ（メト）アクリレート；ジフ
ェノールジ（メト）アクリレート；ジ（モノまたはポリ
オキシエチル）ジフェノールジ（メト）アクリレート；
４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノ
ールＡ、もしくは４，４−ジヒドロキシジフェニルエー
テルのジ（メト）アクリレート、特にジ（モノオキエチ
ル）ビスフェノールＡジ（メト）アクリレート、または
ジ（ジオキシエチル）ビスフェノールＡジ（メト）アク
リレートを挙げることができる。 〔参照、式(VII) （式中、Ｂ2 は
【化３９】 を表し、Ｐ＝ｑ＝１または２）で示される。〕
【００６６】アクリレート反応剤（ｄ３）の便宜な例と
して特に：１，２，４−ブタントリオールトリ（メト）
アクリレート；１，２，６−ヘキサントリオールトリ
（メト）アクリレート；トリメチロールプロパントリ
（メト）アクリレート；ペンタエリトリトールトリ（メ
ト）アクリレート；ペンタエリトリトールテトラ（メ
ト）アクリレートを挙げることができる。アクリレート
反応剤（ｄ４）のノボラック型エポキシ（メト）アクリ
レートは周知の製品であり、市販の製品がある。これは
（メト）アクリル酸をノボラック型エポキシ樹脂と反応
させて製造することができる。これはエピクロルヒドリ
ンを、フェノール／ホルムアルデヒド重縮合体と反応さ
せるとき、生成物は前記式（VIII）においてＲ11が水素
原子であり、クレゾール／ホルムアルデヒド重縮合体と
反応させるとき、生成物は、式（VIII）においてＲ11が
メチル基である。これらのポリアクリレートオリゴマー
（ｄ４）およびその製法はたとえば米国特許Ａ−３，５
３５，４０３に記載されている。
して特に：１，２，４−ブタントリオールトリ（メト）
アクリレート；１，２，６−ヘキサントリオールトリ
（メト）アクリレート；トリメチロールプロパントリ
（メト）アクリレート；ペンタエリトリトールトリ（メ
ト）アクリレート；ペンタエリトリトールテトラ（メ
ト）アクリレートを挙げることができる。アクリレート
反応剤（ｄ４）のノボラック型エポキシ（メト）アクリ
レートは周知の製品であり、市販の製品がある。これは
（メト）アクリル酸をノボラック型エポキシ樹脂と反応
させて製造することができる。これはエピクロルヒドリ
ンを、フェノール／ホルムアルデヒド重縮合体と反応さ
せるとき、生成物は前記式（VIII）においてＲ11が水素
原子であり、クレゾール／ホルムアルデヒド重縮合体と
反応させるとき、生成物は、式（VIII）においてＲ11が
メチル基である。これらのポリアクリレートオリゴマー
（ｄ４）およびその製法はたとえば米国特許Ａ−３，５
３５，４０３に記載されている。
【００６７】アクリレート反応剤（ｄ４）の便宜な例と
して、特に式（VIII）（式中、Ｒ6およびＲ11が水素原
子を表し、ｔが０．１〜５の整数または分数である）で
示されるノボラック型エポキシアクリレートを挙げるこ
とができる。アクリレート反応剤（ｄ５）の便宜な例と
して、ノボラック型エポキシ（メト）アクリレート（ｄ
４）を、アクリレート反応剤（ｄ３）に対してさきに与
えた定義に対応するトリアクリレートおよび／またはト
リメタクリレートに混合した混合物（ｄ４＋ｄ３）の重
量に対して、３０重量％以下のノボラック型エポキシ
（メト）アクリレートを含む混合物、特に直前に述べた
便宜なノボラック型エポキシアクリレートを、直前に述
べた群から選ぶ便宜なトリアクリレートおよび／または
トリメタクリレートとの混合物の重量に対して、多くと
も２５重量％含む混合物を挙げることができる。
して、特に式（VIII）（式中、Ｒ6およびＲ11が水素原
子を表し、ｔが０．１〜５の整数または分数である）で
示されるノボラック型エポキシアクリレートを挙げるこ
とができる。アクリレート反応剤（ｄ５）の便宜な例と
して、ノボラック型エポキシ（メト）アクリレート（ｄ
４）を、アクリレート反応剤（ｄ３）に対してさきに与
えた定義に対応するトリアクリレートおよび／またはト
リメタクリレートに混合した混合物（ｄ４＋ｄ３）の重
量に対して、３０重量％以下のノボラック型エポキシ
（メト）アクリレートを含む混合物、特に直前に述べた
便宜なノボラック型エポキシアクリレートを、直前に述
べた群から選ぶ便宜なトリアクリレートおよび／または
トリメタクリレートとの混合物の重量に対して、多くと
も２５重量％含む混合物を挙げることができる。
【００６８】極めて好ましく使用できるアクリレート反
応剤（ｄ）は、ジ（モノオキシエチル）ビスフェノール
Ａジ（メト）アクリレート；式（VIII）（式中、Ｒ6 お
よびＲ11が水素原子を表し、ｔが０．１〜５の整数また
は分数である）で示されるノボラック型エポキシジ（メ
ト）アクリレートの群から選び、これらの化合物を単独
か、または混合物の重量に対して、多くとも２５％重量
％のトリメチロールプロパントリアクリレートとの混合
物として使用する。
応剤（ｄ）は、ジ（モノオキシエチル）ビスフェノール
Ａジ（メト）アクリレート；式（VIII）（式中、Ｒ6 お
よびＲ11が水素原子を表し、ｔが０．１〜５の整数また
は分数である）で示されるノボラック型エポキシジ（メ
ト）アクリレートの群から選び、これらの化合物を単独
か、または混合物の重量に対して、多くとも２５％重量
％のトリメチロールプロパントリアクリレートとの混合
物として使用する。
【００６９】式（IV）で示される１つまたは複数の化合
物から形成されるアクリレート反応剤（ｅ）は、反応剤
（ａ）＋（ｂ）＋場合によっては（ｃ）＋（ｄ）の全重
量に対して、一般に１〜６０％、好ましくは５〜３０％
の量を使用する。上記ポリマーは、後に規定する条件で
測定した溶解状態の粘度が０．１〜５００Pa.sであるこ
とが有利である。重合は当業者に周知のすべての技術、
特に加熱または電子線によって行うことができる、膜ま
たは木葉石状のすべての製品を得ることを欲するとき
は、予備重合を行って平均重合度が約５〜約１００であ
るプレポリマーを得ることが好ましい。（本明細書にお
いてゼロは厳密な意義を有しない）。この予備重合によ
ってコロジオンを得ることができ、当業者に周知の方法
によって、好ましくは５０〜２００℃に加熱して行うこ
とが有利である。
物から形成されるアクリレート反応剤（ｅ）は、反応剤
（ａ）＋（ｂ）＋場合によっては（ｃ）＋（ｄ）の全重
量に対して、一般に１〜６０％、好ましくは５〜３０％
の量を使用する。上記ポリマーは、後に規定する条件で
測定した溶解状態の粘度が０．１〜５００Pa.sであるこ
とが有利である。重合は当業者に周知のすべての技術、
特に加熱または電子線によって行うことができる、膜ま
たは木葉石状のすべての製品を得ることを欲するとき
は、予備重合を行って平均重合度が約５〜約１００であ
るプレポリマーを得ることが好ましい。（本明細書にお
いてゼロは厳密な意義を有しない）。この予備重合によ
ってコロジオンを得ることができ、当業者に周知の方法
によって、好ましくは５０〜２００℃に加熱して行うこ
とが有利である。
【００７０】本発明によって重合して成膜し、場合によ
っては分極させた後に、有利には冷却して、好ましくは
電子線を照射する。このとき厚み１μｍにつき１・１０
21電子ボルト／秒で、1 〜５０M.Rad の線量が適当であ
る。作業方法は、後の記載において詳細に説明する。
っては分極させた後に、有利には冷却して、好ましくは
電子線を照射する。このとき厚み１μｍにつき１・１０
21電子ボルト／秒で、1 〜５０M.Rad の線量が適当であ
る。作業方法は、後の記載において詳細に説明する。
【００７１】本発明の物質は、本発明の範囲を逸脱する
ことなく、何らかの形状、たとえば膜、注型、押出の片
状とすることができる。また本発明の範囲を逸脱するこ
となく、この物質に多様な成分または添加物、たとえば
耐火剤、静電防止剤、酸化防止剤、安定剤などを加えて
機械的性質を改良することができる。また本発明は、本
発明による少なくとも１つの物質を含む光学的または光
学電気的装置を目的とする。他の目的は、成膜すること
ができ、かつ配向させることができるコロジオンを提供
することである。本発明のポリマーは、分極し、かつ長
期にわたって分極を持続する優れた性質を示した。
ことなく、何らかの形状、たとえば膜、注型、押出の片
状とすることができる。また本発明の範囲を逸脱するこ
となく、この物質に多様な成分または添加物、たとえば
耐火剤、静電防止剤、酸化防止剤、安定剤などを加えて
機械的性質を改良することができる。また本発明は、本
発明による少なくとも１つの物質を含む光学的または光
学電気的装置を目的とする。他の目的は、成膜すること
ができ、かつ配向させることができるコロジオンを提供
することである。本発明のポリマーは、分極し、かつ長
期にわたって分極を持続する優れた性質を示した。
【００７２】本明細書に開示するような分極技術によっ
て、ｃｏｓθ（｜ｃｏｓθ｜）の平均値を１０-2〜０．
５、さらに一般には０．１〜０．２とすることができ
る。電界の強さ２０〜２５Ｖ／μｍによってｃｏｓθは
約０．１となる。｜ｃｏｓθ｜が電界の作用に対して線
状に増加する領域においては、膜の両面間の電位差を増
加させて、配向が電界に比例して増加することを中止す
る反曲がおきる領域の約１００Ｖ／μｍまで電界を増加
させて、ポリマーの配向を増加させることができる。な
お、θは電界と双極子の配向との間に形成される角であ
る。
て、ｃｏｓθ（｜ｃｏｓθ｜）の平均値を１０-2〜０．
５、さらに一般には０．１〜０．２とすることができ
る。電界の強さ２０〜２５Ｖ／μｍによってｃｏｓθは
約０．１となる。｜ｃｏｓθ｜が電界の作用に対して線
状に増加する領域においては、膜の両面間の電位差を増
加させて、配向が電界に比例して増加することを中止す
る反曲がおきる領域の約１００Ｖ／μｍまで電界を増加
させて、ポリマーの配向を増加させることができる。な
お、θは電界と双極子の配向との間に形成される角であ
る。
【００７３】非線形光学で使用される他の物質とは異な
って、この配向は時間の経過に伴なって極めて緩かに減
少する。これは、Ｒｅｄ．１７（１０％）と、ポリメチ
ルメタクリレート（約９０％）とからなる化合物に比較
すべきである。これはM. A.Montazani ら；J. Opt. So
c. Am. (B) Vol.6, No.4, 733 (1989)の論文において、
１か月間に分極の５０％が消失したことが研究されてい
る。その他、芳香族鎖Ｚ1 ，Ｚ2 に置換基が存在する物
質は、置換基を含まない物質に比べて、最大吸収波長
（λｍａｘ）が少なくとも同等であり、一般にはさらに
優れている。膜の形成および分極の操作を行うには、一
般に次に要約して記載する技術を使用する。
って、この配向は時間の経過に伴なって極めて緩かに減
少する。これは、Ｒｅｄ．１７（１０％）と、ポリメチ
ルメタクリレート（約９０％）とからなる化合物に比較
すべきである。これはM. A.Montazani ら；J. Opt. So
c. Am. (B) Vol.6, No.4, 733 (1989)の論文において、
１か月間に分極の５０％が消失したことが研究されてい
る。その他、芳香族鎖Ｚ1 ，Ｚ2 に置換基が存在する物
質は、置換基を含まない物質に比べて、最大吸収波長
（λｍａｘ）が少なくとも同等であり、一般にはさらに
優れている。膜の形成および分極の操作を行うには、一
般に次に要約して記載する技術を使用する。
【００７４】膜の形成 使用しようとする波長に対して透過性を有する導電層で
被覆したガラス板に、溶剤の添加または蒸発によって粘
度を１／２・１０-2〜１／４・１０3 、好ましくは５０
〜２００cPに調節したコロジオンを、「メイヤ・バル
（barre de Mayer）」で成膜する。たとえばErichsen m
otorise の商品名K control coaterとして市販されてい
る装置を使用して膜を引く。得られた膜は高くともガラ
ス遷移温度ｔｇに近い温度まで徐々に乾燥し、次に高く
ともガラス遷移温度に近い温度で２４時間真空乾燥す
る。膜が乾燥すると、第２の導電層を沈着させ、これら
の導電層に２つの電極を沈着させる。導電層は金でもよ
いが、多様な酸化物導電体たとえば酸化すずまたはすず
とインジウムの混合酸化物でもよい。本発明による膜の
厚みは、一般に０．１〜１００μｍ、有利には１〜５０
μｍ、好ましくは１〜２０μｍの間で変化させることが
できる。
被覆したガラス板に、溶剤の添加または蒸発によって粘
度を１／２・１０-2〜１／４・１０3 、好ましくは５０
〜２００cPに調節したコロジオンを、「メイヤ・バル
（barre de Mayer）」で成膜する。たとえばErichsen m
otorise の商品名K control coaterとして市販されてい
る装置を使用して膜を引く。得られた膜は高くともガラ
ス遷移温度ｔｇに近い温度まで徐々に乾燥し、次に高く
ともガラス遷移温度に近い温度で２４時間真空乾燥す
る。膜が乾燥すると、第２の導電層を沈着させ、これら
の導電層に２つの電極を沈着させる。導電層は金でもよ
いが、多様な酸化物導電体たとえば酸化すずまたはすず
とインジウムの混合酸化物でもよい。本発明による膜の
厚みは、一般に０．１〜１００μｍ、有利には１〜５０
μｍ、好ましくは１〜２０μｍの間で変化させることが
できる。
【００７５】分極 分極は、高くともガラス遷移温度、好ましくはガラス遷
移開始温度の近傍において行う。分極電圧を２つの金層
の間に印加する。電界の強さは１〜２００Ｖ／μｍの範
囲に選ぶ。しかし、この値が大きいと膜にクラックが入
る傾向があるので、２００Ｖ／μｍとすることは困難で
あり、稀にしか行われない。そのため１０〜１００Ｖ／
μｍとすることが普通であり、さらに一般には２０〜３
０Ｖ／μｍで行う。分極が時間の経過につれて著しく変
化しないとき、操作を中止し、膜を冷却して、分極電圧
を印加する。この分極電圧は、最初の分極電圧よりいく
らか低くすることができる。驚くべきことに、本発明に
到達した研究中において、分極を保持しながら高温で架
橋反応できることが明かになった。この現象は、一方に
おいて温度が上昇して、導電度、従って強い電界に耐え
る能力が制限され、他方において温度によって生じる配
向の乱れが、電界によって誘起される配向を妨げるの
で、極めて驚くべきことである。こうして、本発明の目
的とするポリマーが、熱架橋反応によって｜ｃｏｓθ｜
を著しく損失することなしに分極できることを、本発明
によって示すことができた。熱架橋反応とともに行う分
極の好ましい実施態様によって、前述のように、配向が
増加しなくなる瞬間まで、ガラス遷移温度の近傍の温度
で膜に電界を印加する。この値に至ったとき、温度を保
持するか、またはガラス遷移温度より高い温度に上昇す
る。このガラス遷移温度自身は高くとも２０℃、有利に
は１０℃、好ましくは５℃に上昇する。ガラス遷移温度
が上昇すると、膜に加える温度を上昇できることを確め
た。一般に２００℃である好ましいガラス遷移温度を得
るまで操作を続けた。時間の経過に伴なう分極の損失が
著しく減少した。この物質は、特に光学および光学電気
的装置、たとえば遮断器、変調器、双方向結合器に使用
することができる。本発明の詳細な利益および目的は、
次の実施例においてさらに明かになるであろう、これの
実施例は本発明を限定するものではない。
移開始温度の近傍において行う。分極電圧を２つの金層
の間に印加する。電界の強さは１〜２００Ｖ／μｍの範
囲に選ぶ。しかし、この値が大きいと膜にクラックが入
る傾向があるので、２００Ｖ／μｍとすることは困難で
あり、稀にしか行われない。そのため１０〜１００Ｖ／
μｍとすることが普通であり、さらに一般には２０〜３
０Ｖ／μｍで行う。分極が時間の経過につれて著しく変
化しないとき、操作を中止し、膜を冷却して、分極電圧
を印加する。この分極電圧は、最初の分極電圧よりいく
らか低くすることができる。驚くべきことに、本発明に
到達した研究中において、分極を保持しながら高温で架
橋反応できることが明かになった。この現象は、一方に
おいて温度が上昇して、導電度、従って強い電界に耐え
る能力が制限され、他方において温度によって生じる配
向の乱れが、電界によって誘起される配向を妨げるの
で、極めて驚くべきことである。こうして、本発明の目
的とするポリマーが、熱架橋反応によって｜ｃｏｓθ｜
を著しく損失することなしに分極できることを、本発明
によって示すことができた。熱架橋反応とともに行う分
極の好ましい実施態様によって、前述のように、配向が
増加しなくなる瞬間まで、ガラス遷移温度の近傍の温度
で膜に電界を印加する。この値に至ったとき、温度を保
持するか、またはガラス遷移温度より高い温度に上昇す
る。このガラス遷移温度自身は高くとも２０℃、有利に
は１０℃、好ましくは５℃に上昇する。ガラス遷移温度
が上昇すると、膜に加える温度を上昇できることを確め
た。一般に２００℃である好ましいガラス遷移温度を得
るまで操作を続けた。時間の経過に伴なう分極の損失が
著しく減少した。この物質は、特に光学および光学電気
的装置、たとえば遮断器、変調器、双方向結合器に使用
することができる。本発明の詳細な利益および目的は、
次の実施例においてさらに明かになるであろう、これの
実施例は本発明を限定するものではない。
【００７６】置換基の存在によって、分子の電子的構造
を変えることができる。こうしてポリマーの最大吸収波
長（λｍａｘ）を制御して変えることができる。たとえ
ば、電子供与性置換基、たとえば基Ｚ1 に担持されたア
ルキル基はλｍａｘを増加させることができ、これに対
して、電子受容性基、たとえばＺ1 に担持されたハロゲ
ンはλｍａｘを減少させる（J. B. Dickeyら；Am. Dyes
tuff Reporter (1965)44の論文参照）。
を変えることができる。こうしてポリマーの最大吸収波
長（λｍａｘ）を制御して変えることができる。たとえ
ば、電子供与性置換基、たとえば基Ｚ1 に担持されたア
ルキル基はλｍａｘを増加させることができ、これに対
して、電子受容性基、たとえばＺ1 に担持されたハロゲ
ンはλｍａｘを減少させる（J. B. Dickeyら；Am. Dyes
tuff Reporter (1965)44の論文参照）。
【００７７】Ａ′が式Ｅ−Ｚ1 −Ｘ＝Ｙ−Ｚ2 −Ｎに対
応するとき、基−Ｘ＝Ｙ−に対してオルトの位置で基Ｚ
1 および基Ｚ2 に担持された置換基が存在することは、
分子のトランス構造に好ましい。この構造は、分子中の
電子の非局在化を改良して、その超分極性を増大させる
（S. Yamahamoto ら；Bull. Chem. Soc. Jap. 44 (197
1) 2018参照）。
応するとき、基−Ｘ＝Ｙ−に対してオルトの位置で基Ｚ
1 および基Ｚ2 に担持された置換基が存在することは、
分子のトランス構造に好ましい。この構造は、分子中の
電子の非局在化を改良して、その超分極性を増大させる
（S. Yamahamoto ら；Bull. Chem. Soc. Jap. 44 (197
1) 2018参照）。
【００７８】例１ 非線形光学活性のビスマレイミド型ポリマーを調製する
ためのモノマーの合成このモノマーは次の操作によって
得られる。ジメチルアセトアミド３００mlに、不活性雰
囲気ここでは窒素の下で、Ｐ−マレイミド安息香酸塩化
物（２）１５ｇ（６４m mol)を、触媒としてＮａＩ １
％とともに溶解し、次に化合物（３）５ｇ（１６．４m
mol)と、トリブチルアミン３４m mol を加えた。混合物
を攪拌し、４０〜４５℃に１２時間加熱した。溶液を濾
過し、次に水１０００ml中で沈澱させた。固体を水洗
し、次に周囲温度で１２時間真空乾燥した。溶離液とし
てジクロロメタン、次にジクロロメタン／酢酸エチル１
／１混合液を使用して、シリカでクロマトグラフィを行
った。
ためのモノマーの合成このモノマーは次の操作によって
得られる。ジメチルアセトアミド３００mlに、不活性雰
囲気ここでは窒素の下で、Ｐ−マレイミド安息香酸塩化
物（２）１５ｇ（６４m mol)を、触媒としてＮａＩ １
％とともに溶解し、次に化合物（３）５ｇ（１６．４m
mol)と、トリブチルアミン３４m mol を加えた。混合物
を攪拌し、４０〜４５℃に１２時間加熱した。溶液を濾
過し、次に水１０００ml中で沈澱させた。固体を水洗
し、次に周囲温度で１２時間真空乾燥した。溶離液とし
てジクロロメタン、次にジクロロメタン／酢酸エチル１
／１混合液を使用して、シリカでクロマトグラフィを行
った。
【００７９】オレンジ赤色の画分を回収し、乾燥した。
赤色固体８．５ｇを収率７０％で得た。
赤色固体８．５ｇを収率７０％で得た。
【化４０】 ＲＭＮおよび質量スペクトル分析により、提案の構造を
確定した。
確定した。
【００８０】例２ Ｎ−ビニルピロリドン８５重合％と化合物（１）１５重
量％との混合物
量％との混合物
【化４１】 を１２０℃で１５〜１２０分の間で時間を変えて加熱し
た。重合の進行度は加熱時間によって変化した。コロイ
ドから出発して膜引きによって形成した膜のガラス遷移
点Ｔｇも変化した。膜の誘電率を温度の関数として変化
させ５０Hzで測定したＴｇは、１２０℃で３０分と、１
２０℃で１８０分のコロジオンについて、９０℃と１５
０℃の間でＴ＞Ｔｇと配分された。約２０Ｖ／μｍの直
流電界を印加して得られた膜を分極した。分極した後、
Ｅ分極／Ｔの比が一定となるように電界を保持しなが
ら、膜を周囲温度まで冷却した。得られた膜に、電子線
を遮蔽して１６M Rad として照射し、膜を架橋反応して
Ｔｇを上昇させた。こうして、１２０℃で１２０分間予
備重合させた膜は、照射前のＴｇ１４０℃が、照射後は
１９０℃に上昇した。この分極して電子線で架橋反応し
た膜の電気光学的活性は、R. Meyrueix, G. Mignani,
G. Tapolsky, SPIE Vol.1127, (1989) 160 を参照した
ＰＦＯＩ法によって測定したが、測定限界内であり、２
か月経過した後も一定であった。
た。重合の進行度は加熱時間によって変化した。コロイ
ドから出発して膜引きによって形成した膜のガラス遷移
点Ｔｇも変化した。膜の誘電率を温度の関数として変化
させ５０Hzで測定したＴｇは、１２０℃で３０分と、１
２０℃で１８０分のコロジオンについて、９０℃と１５
０℃の間でＴ＞Ｔｇと配分された。約２０Ｖ／μｍの直
流電界を印加して得られた膜を分極した。分極した後、
Ｅ分極／Ｔの比が一定となるように電界を保持しなが
ら、膜を周囲温度まで冷却した。得られた膜に、電子線
を遮蔽して１６M Rad として照射し、膜を架橋反応して
Ｔｇを上昇させた。こうして、１２０℃で１２０分間予
備重合させた膜は、照射前のＴｇ１４０℃が、照射後は
１９０℃に上昇した。この分極して電子線で架橋反応し
た膜の電気光学的活性は、R. Meyrueix, G. Mignani,
G. Tapolsky, SPIE Vol.1127, (1989) 160 を参照した
ＰＦＯＩ法によって測定したが、測定限界内であり、２
か月経過した後も一定であった。
【００８１】例３ 合成：
【化４２】 ２ｌの三口フラスコに、
【化４３】 ８１．３ｇ（０．３４５mol)、無水ジメチルアセトアミ
ド（ＤＭＡＣ）８００ml、
ド（ＤＭＡＣ）８００ml、
【化４４】
【００８２】５１．５ｇ（０．１１６mol)、ＮａＩ
２．５ｇ（０．０１６７mol)およびトリブチルアミン５
３ｇを導入し、周囲温度で３時間、次に４０℃で１６時
間反応させた。水６ｌ中で沈澱させて、オレンジ色の沈
澱を生成した。大量の水で洗浄して、酸
２．５ｇ（０．０１６７mol)およびトリブチルアミン５
３ｇを導入し、周囲温度で３時間、次に４０℃で１６時
間反応させた。水６ｌ中で沈澱させて、オレンジ色の沈
澱を生成した。大量の水で洗浄して、酸
【化４５】 を除去し、真空で乾燥して、オレンジ色の固体９８ｇを
回収した。アセトン／ヘキサンの７５／２５（Ｖ／Ｖ）
混合液を溶離液とし、溶離液１ｌにつきＮＨ4 ＰＦ6 水
溶液１mlを加えて使用し、シリカゲルカラムでクロマト
グラフィを行った。融点９５℃で分解するオレンジ色の
固体９ｇを単離収率１０．２％で回収した。ＩＲ，Ｕ
Ｖ， 1ＨＲＭＮおよび質量スペクトル分析によって生成
物の構造を確定した。コロジオンの沈澱：成膜 活性分子／Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）の８５／１
５重量濃度で、ＮＶＰ中でコロジオンを調製した。この
コロジオンを１２０℃で１時間加熱し、０．２μｍで濾
過し、次に古典的な方法である、メイヤ・バル（barre
de Bayer）によって膜を引いて成膜した。分極および架橋反応 （例１と同様）
回収した。アセトン／ヘキサンの７５／２５（Ｖ／Ｖ）
混合液を溶離液とし、溶離液１ｌにつきＮＨ4 ＰＦ6 水
溶液１mlを加えて使用し、シリカゲルカラムでクロマト
グラフィを行った。融点９５℃で分解するオレンジ色の
固体９ｇを単離収率１０．２％で回収した。ＩＲ，Ｕ
Ｖ， 1ＨＲＭＮおよび質量スペクトル分析によって生成
物の構造を確定した。コロジオンの沈澱：成膜 活性分子／Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）の８５／１
５重量濃度で、ＮＶＰ中でコロジオンを調製した。この
コロジオンを１２０℃で１時間加熱し、０．２μｍで濾
過し、次に古典的な方法である、メイヤ・バル（barre
de Bayer）によって膜を引いて成膜した。分極および架橋反応 （例１と同様）
【００８３】例４ ポリマーＢの合成 B. Kovacic, J. Org. Chem (1959) 1187の論文を参照し
た。無水ＤＭＡＣ２５０ml入りのフラスコに、モノマー
Ａ８６０mg（１．１６８m mol)を溶解した。この溶液に
化学量論比のＮ，Ｎ′−ジエチルヘキサメチレンジアミ
ンを加えた。溶液を窒素雰囲気下で１１０℃に４８時間
保った。溶液の温度を周囲温度とし、水中で沈澱させ
た。赤色沈澱を回収し、水洗した。次に１２時間真空乾
燥した。ポリマー９００mgを得、このガラス遷移開始温
度（示差走査カロリメトリPerkin-Elmer DSC7)は７７±
２℃であり、その構造が次式に示す構造であることをＲ
ＭＮ，ＩＲスペクトル分析によって確定した。
た。無水ＤＭＡＣ２５０ml入りのフラスコに、モノマー
Ａ８６０mg（１．１６８m mol)を溶解した。この溶液に
化学量論比のＮ，Ｎ′−ジエチルヘキサメチレンジアミ
ンを加えた。溶液を窒素雰囲気下で１１０℃に４８時間
保った。溶液の温度を周囲温度とし、水中で沈澱させ
た。赤色沈澱を回収し、水洗した。次に１２時間真空乾
燥した。ポリマー９００mgを得、このガラス遷移開始温
度（示差走査カロリメトリPerkin-Elmer DSC7)は７７±
２℃であり、その構造が次式に示す構造であることをＲ
ＭＮ，ＩＲスペクトル分析によって確定した。
【００８４】
【化４６】
【００８５】芳香族および異なるジアミンを使用して次
の例５および６に記載するように、ポリマーＢのガラス
遷移温度を変化させた。
の例５および６に記載するように、ポリマーＢのガラス
遷移温度を変化させた。
【００８６】例５ ポリマーＣの合成 例４に記載の方法で、ポリマーＡ５１７mg（０．７m mo
l)をＤＭＡＣ２０mlに溶解し、エチレンジアミン４３mg
（０．７m mol)を加えた。１１０℃に４８時間保った後
に、ポリマーをメタール中で沈澱させ、沈澱物を真空乾
燥した。このポリマーのガラス遷移温度は１０７±２℃
であり、ＲＭＮおよびＩＲによって、次式に示す構造を
確定した。
l)をＤＭＡＣ２０mlに溶解し、エチレンジアミン４３mg
（０．７m mol)を加えた。１１０℃に４８時間保った後
に、ポリマーをメタール中で沈澱させ、沈澱物を真空乾
燥した。このポリマーのガラス遷移温度は１０７±２℃
であり、ＲＭＮおよびＩＲによって、次式に示す構造を
確定した。
【００８７】
【化４７】
【００８８】例６ ポリマーＤの合成 パラフェニレンジアミンを使用したことの他は、例５と
同様に合成した。ＤＭＡＣ２５ml中にｐ−フェニレンジ
アミン０．８m mol を溶解した。ベンゾイルペルオキシ
ド２５mgを重合触媒として加えた。１１０℃に２４時間
保った後に、水中で沈澱させ、赤色沈澱を回収した。そ
の構造は、ＲＭＮおよびＩＲによって次式に示す構造で
あることを確定し、ガラス遷移温度は１４５±２℃であ
った。
同様に合成した。ＤＭＡＣ２５ml中にｐ−フェニレンジ
アミン０．８m mol を溶解した。ベンゾイルペルオキシ
ド２５mgを重合触媒として加えた。１１０℃に２４時間
保った後に、水中で沈澱させ、赤色沈澱を回収した。そ
の構造は、ＲＭＮおよびＩＲによって次式に示す構造で
あることを確定し、ガラス遷移温度は１４５±２℃であ
った。
【００８９】
【化４８】
【００９０】例７ ポリマーＥの合成 R. Bacskaj ; J. Pol. Sci., (1972) A (10), 1297の論
文を参照して、モノマーＡ７３６mg（１m mol)を、蒸留
直後のＴＨＦに溶解した。２当量のエチルビニルエーテ
ル１４５mgと、ベンゾイルペルオキシド５０mgを加え
た。溶液を窒素雰囲気下で環流させ、２４時間後に周囲
温度に戻し、次にメタノール中で沈澱させた。赤色沈澱
を回収し、メタノールで洗浄し、次に真空乾燥した。ポ
リマーの構造は、ＲＭＮおよびＩＲスペクトル分析によ
って、次式に示す構造であることを確定した。ガラス遷
移温度は１２０±２℃であった。
文を参照して、モノマーＡ７３６mg（１m mol)を、蒸留
直後のＴＨＦに溶解した。２当量のエチルビニルエーテ
ル１４５mgと、ベンゾイルペルオキシド５０mgを加え
た。溶液を窒素雰囲気下で環流させ、２４時間後に周囲
温度に戻し、次にメタノール中で沈澱させた。赤色沈澱
を回収し、メタノールで洗浄し、次に真空乾燥した。ポ
リマーの構造は、ＲＭＮおよびＩＲスペクトル分析によ
って、次式に示す構造であることを確定した。ガラス遷
移温度は１２０±２℃であった。
【００９１】
【化４９】
【００９２】例２に記載したように、ポリマーを成膜し
て得られた膜を分極した後に、当業者に周知の方法たと
えば光によって、電子線照射によって、または加熱によ
って架橋反応することができる。例８ ポリマーＦの合成 モノマーＡ０．７m mol とエチレンジアミン０．４５m
mol を使用したことの他は、例５と同様に合成した。得
られたポリマーは、ガラス遷移温度が１０３±２℃であ
った。このポリマー溶液は、さきに記載した通常の方法
によってＤＡＭＣ中に溶解して、成膜することができ
た。この膜は、例２に記載した方法によって、電子線で
架橋反応した。ガラス遷移温度は架橋反応の後に１４０
±２℃であった。またＮ−ビニルピロリドンを含むこの
ポリマーの溶液を成膜して、得られた膜を照射すること
もできる。こうして得られたガラス遷移温度は１４７±
２℃であった。
て得られた膜を分極した後に、当業者に周知の方法たと
えば光によって、電子線照射によって、または加熱によ
って架橋反応することができる。例８ ポリマーＦの合成 モノマーＡ０．７m mol とエチレンジアミン０．４５m
mol を使用したことの他は、例５と同様に合成した。得
られたポリマーは、ガラス遷移温度が１０３±２℃であ
った。このポリマー溶液は、さきに記載した通常の方法
によってＤＡＭＣ中に溶解して、成膜することができ
た。この膜は、例２に記載した方法によって、電子線で
架橋反応した。ガラス遷移温度は架橋反応の後に１４０
±２℃であった。またＮ−ビニルピロリドンを含むこの
ポリマーの溶液を成膜して、得られた膜を照射すること
もできる。こうして得られたガラス遷移温度は１４７±
２℃であった。
【００９３】例９ ポリマーＥの合成 モル比が異なることの他は、例７と同様に合成した。モ
ノマーＡ７３６mgにエチルビニルエーテル０．６５m mo
l を加えた。得られたポリマーはガラス遷移温度が１０
９±２℃であった。Ｎ−ビニルピロリドンを含むＤＭＡ
Ｃ中のこのポリマーの溶液を成膜することができ、例２
に記載の方法でこの膜を電子線によって架橋反応するこ
とができた。膜のガラス遷移温度は１７５℃であった。
この膜は、例８および９に記載したように電子線によっ
て架橋反応することができるが、文献に記載された適当
な光開始法によってこの膜を光架橋反応することもでき
る。
ノマーＡ７３６mgにエチルビニルエーテル０．６５m mo
l を加えた。得られたポリマーはガラス遷移温度が１０
９±２℃であった。Ｎ−ビニルピロリドンを含むＤＭＡ
Ｃ中のこのポリマーの溶液を成膜することができ、例２
に記載の方法でこの膜を電子線によって架橋反応するこ
とができた。膜のガラス遷移温度は１７５℃であった。
この膜は、例８および９に記載したように電子線によっ
て架橋反応することができるが、文献に記載された適当
な光開始法によってこの膜を光架橋反応することもでき
る。
【００９４】
【化５０】
【００９５】
【化５１】
【００９６】同様に次式によって示すことができる構
造：
造：
【００９７】
【化５２】
【００９８】例１０ ポリマーＨの合成 モノマーＡ０．７mmolと、パラフェニレンジアミン０．
４５mmolを使用したことの他は、例６と同様に合成を行
った。得られたポリマーはガラス遷移温度が１１３±２
℃であった。このポリマーをＤＭＡＣに溶解した溶液
を、さきに記載した通常の方法によって成膜した。次に
例２に記載した方法によって、電子線を照射して膜を架
橋反応することができた。またこの膜を加熱して架橋反
応することもできる。Ｎ−ビニルピロリドン１０重量％
を含む得られたコロジオンから膜を形成した。この膜は
分極工程で記載したように、加熱して分極すると同時に
架橋反応して、低くとも１８０℃のガラス遷移温度を得
た。
４５mmolを使用したことの他は、例６と同様に合成を行
った。得られたポリマーはガラス遷移温度が１１３±２
℃であった。このポリマーをＤＭＡＣに溶解した溶液
を、さきに記載した通常の方法によって成膜した。次に
例２に記載した方法によって、電子線を照射して膜を架
橋反応することができた。またこの膜を加熱して架橋反
応することもできる。Ｎ−ビニルピロリドン１０重量％
を含む得られたコロジオンから膜を形成した。この膜は
分極工程で記載したように、加熱して分極すると同時に
架橋反応して、低くとも１８０℃のガラス遷移温度を得
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェラール ミニャニ フランス国，69008 リヨン，アブニュ デ フレーレ ルミエール ２ (72)発明者 ジレス タポルスキー フランス国，69006 リヨン，クール ビ トン 10
Claims (10)
- 【請求項１】 （ａ）各二重結合が活性化されている、
すなわち電子吸引基によって重合し易くなっている、少
なくとも２つの炭素−炭素二重結合と、 （ｂ）一端に少なくとも１つの電子吸引基を有し、他端
に少なくとも１つの電子供与基を有する共役された結合
πの非中心対称系とを有することを特徴とする化合物。 - 【請求項２】 式 【化１】 （式中、基Ｒは、水素原子、または置換されていてもよ
いＣ１〜Ｃ６の低分子量のアルキルもしくはアルキリデ
ン基を独立に表し、基Ｒ′は、置換されていてもよいＣ
１〜Ｃ６のアシル基または置換および／もしくは不飽和
であってもよいＣ１〜Ｃ６のアシリデン基を独立に表
し、ＲおよびＲ′は、これらの間を結合して５〜７員の
複素環を形成することが有利であり、Ａは、式 −Ｌ−Ａ′−Ｌ′− ((式中、Ａ′は、結合系πを表し、ＬおよびＬ′は、相
違するか、または好ましくは同一である２つの結合子を
表す))で示される２つの結合子を有する結合系πを表
す）で示される 請求項１に記載の化合物。 - 【請求項３】 式（Ｉ）が、式（Ｉ′） 【化２】 （式中、Ｙ′は、Ｈ，ＣＨ3 またはＣｌを独立に表す）
となるように、基ＲおよびＲ′が選ばれている 請求項１または２に記載の化合物。 - 【請求項４】 Ａ′が、式 Ｅ−Ｚ1 −Ｘ＝Ｙ−Ｚ2 −Ｎ （式中、ＸおよびＹは、Ｎ，Ｃおよび／またはＣＨを表
し、Ｚ1 ，Ｚ2 は、芳香族基または不飽和の二価の基、
たとえばベンゼン、ピリジン、フラン、スチレン、アセ
チレン、エチレンから誘導された基((ベンゼンからでは
フェニレン))から選ばれた基を表し、Ｅは電子受容基を
表す）で示される超分極性基である 請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。 - 【請求項５】 請求項１に記載のモノマーからなる構成
要素を少なくとも１０モル％含むことを特徴とする、
（コ）ポリマー。 - 【請求項６】 分極しており、｜ｃｏｓθ｜が１０-2〜
０．５である請求項５に記載のポリマー。 - 【請求項７】 請求項５に記載のポリマーを含むことを
特徴とする物質。 - 【請求項８】 請求項７に記載の物質からなることを特
徴とする膜。 - 【請求項９】 請求項７に記載の物質によって具現され
た要素を含むことを特徴とする装置。 - 【請求項１０】 請求項１に記載のモノマー化合物、ま
たはこれと他のモノマーとの混合物を、５０〜２００℃
の温度に加熱して重合させることを特徴とする非線形光
学活性構成要素を含むポリマーの合成方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9011956A FR2667315B1 (fr) | 1990-09-28 | 1990-09-28 | Monomere, polymere et materiau en derivant, eventuellement oriente, actif en optique non lineaire et leurs procedes d'obtention. |
| FR9011956 | 1990-09-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0693038A true JPH0693038A (ja) | 1994-04-05 |
Family
ID=9400729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3250657A Pending JPH0693038A (ja) | 1990-09-28 | 1991-09-30 | 非線形光学活性ポリマー、その製法、関連するモノマー、物質および装置 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5324827A (ja) |
| EP (1) | EP0478480A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0693038A (ja) |
| FR (1) | FR2667315B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017000651A1 (zh) * | 2015-06-30 | 2017-01-05 | 广州广电运通金融电子股份有限公司 | 一种薄片类介质纠偏传输装置 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5433895A (en) * | 1992-09-23 | 1995-07-18 | University Of Massachusetts Lowell | Silicon-containing networked non-linear optical compositions |
| US7186987B1 (en) * | 2001-05-22 | 2007-03-06 | Sandia National Laboratories | Organic materials and devices for detecting ionizing radiation |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1544530C3 (de) * | 1965-07-23 | 1975-07-10 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Wasserunlösliche Alkenyl-Monoazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE3165222D1 (de) * | 1980-06-20 | 1984-09-06 | Ciba Geigy Ag | Monoazo compounds |
| US4552951A (en) * | 1984-01-23 | 1985-11-12 | Eastman Kodak Company | Disperse and acid azo dyes having one or two cinnamoyl substituents on a phenyl diazonium moiety and containing an aniline, tetrahydroquinoline or benzomorpholine coupler |
| US4757130A (en) * | 1987-07-01 | 1988-07-12 | Hoechst Celanese Corporaton | Condensation polymers with pendant side chains exhibiting nonlinear optical response |
| US5112881A (en) * | 1990-08-24 | 1992-05-12 | University Of Lowell | Photocrosslinked second order nonlinear optical polymers |
-
1990
- 1990-09-28 FR FR9011956A patent/FR2667315B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-09-27 EP EP91420345A patent/EP0478480A1/fr not_active Withdrawn
- 1991-09-30 JP JP3250657A patent/JPH0693038A/ja active Pending
-
1993
- 1993-09-09 US US08/118,286 patent/US5324827A/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-03-15 US US08/213,090 patent/US5444136A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017000651A1 (zh) * | 2015-06-30 | 2017-01-05 | 广州广电运通金融电子股份有限公司 | 一种薄片类介质纠偏传输装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0478480A1 (fr) | 1992-04-01 |
| FR2667315B1 (fr) | 1993-04-09 |
| US5324827A (en) | 1994-06-28 |
| FR2667315A1 (fr) | 1992-04-03 |
| US5444136A (en) | 1995-08-22 |
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