JP3210341B2 - 非線形光学性ポリマー組成物、その製造方法並びにそれから得られる非線形光学材料および物品 - Google Patents

非線形光学性ポリマー組成物、その製造方法並びにそれから得られる非線形光学材料および物品

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、非線形光学的性質を示すジヒドロキシアリ
ールヒドラゾン、および非線形光学性ジヒドロキシアリ
ールヒドラゾンから誘導された２価の部分を含む材料に
関する。さらに詳しくは、本発明は、ポリマーの主鎖中
のジヒドロキシアリールヒドラゾンから誘導された２価
の部分を含有しそして安定な非線形光学的活性を示す、
新規な非線形光学性（NLO）ポリマー組成物に関する。
電気的信号と反対に光学的信号を使用すると、情報を
いっそう急速に処理しかつ伝送することができる。光学
的信号を使用して、エレクトロニクスのプロセッサーの
性能を増強することができる。例えば、集積回路（IC）
を相互に接続する電子配線の代わりに光学的相互接続を
使用し、そして情報をIC駆動電気光学的モジュレーター
で処理することができる。ファイバーオプチクスの通信
における光学的信号は、電気光学的（EO）モジュレータ
ーを使用して光学的キャリヤー上にエンコードすること
ができる。これらの両者の方法において、光信号の変調
を実施するために二次非線形光学活性をもつ非線形光学
材料が必要である。
非線形の光学的材料は、また、レーザー光線の周波数
変換について使用することができる。このような変換は
多数の用途において望ましい。例えば、光学的メモリー
媒体は現在ダイオードレーザーからの830nmの光を使用
して読み取られる。830nmの光の波長は読み取ることが
できるスポットの大きさを制限し、それゆえ光学的メモ
リー媒体上に貯蔵されたデータの密度を制限する。同様
に、ファイバーオプチクス通信において、1.3μｍまた
は1.5μｍの光の波長はそれらの波長におけるガラス繊
維の伝送損失が低いために望ましい。しかしながら、そ
れらの波長はSiに基づく検出器による検出のためには長
過ぎる。Siに基づく検出器を使用できる場合、1.3μｍ
または1.5μｍの波長を650nmまたは750nmの波長に周波
数を２倍することが望ましい。
電気光学的ディバイスにおいて使用されてきている非
線形光学材料は、一般に、無機単結晶、例えば、ニオブ
酸リチウム（LiNbO3）またはリン酸二水素カリウム（KD
P）であった。より最近、有機分子、とくに極性芳香族
有機分子に基づく非線形の光学的材料が開発されてきて
いる。
有機の非線形光学的材料は無機材料を越えた多数の潜
在的利点を有する。第１に、有機の非線形光学的材料は
分子基準でより高いNLO活性を有する。２−メチル−４
−ニトロアニリンの有機結晶は、LiNbO3のそれより高い
非線形光学活性を有することが示された。第２に、有機
材料の非線形光学活性は有機分子の電子状態の極性化に
関係し、EOディバイスにおける非常に速いスイッチング
時間の可能性を提供する。光の場に対する有機非線形光
学系の時間−応答は10〜100フェムト秒程度である。対
照的に、EO応用における無機結晶における二次の極性化
能力の大きい部分は結晶格子中のイオンの核の動きのた
めであり、材料の時間−応答を示す。さらに、無機材料
の誘電率（例えば、1MHzにおいて30デバイ）に比較して
有機材料のそれ（例えば、1MHzにおいて２〜５デバイ）
は低いので、所定の電力消費についてより高いEOモジュ
レーターの周波数を達成することができる。第３に、有
機材料は、ポリマーの形態で使用するとき、集積ディバ
イス構造に容易に製作することができる。
欧州特許（EP）第218,938号および米国特許第4,859,8
76号は、NLO媒体のために、NLO活性分子を非晶質ポリマ
ーのホストマトリックス中に混入するアプローチを使用
した。このようなドーピングされたポリマーは、集積光
学的ディバイスのために適当な薄いフィルムに容易に製
作することができるという利点を有する。媒体は前述の
利点をもつ非線形光学活性を有する有機分子（ドーパン
ト）を含有する。これらのフィルムは配向してNLO発色
団の非中心対称整列を達成しなくてはならない。このよ
うな整列は、通常、フィルムの厚さを横切って電場を印
加すると同時にポリマーのブレンドの温度をそのガラス
転移温度（Tg）より上またはその付近にすることによっ
て達成される。次いで、ポリマーを電場とともに冷却し
て配向された分子を所定位置に固定する。欧州特許（E
P）第218,938号は、ある数のポリマーのホスト材料、例
えば、エポキシド、およびアゾ染料、例えば、ディスパ
ース・レッド１を包含する。NLO活性を有する多数の種
類の分子を開示している。NLO活性材料、例えば、アゾ
染料のディスパース・レッド１、（４−〔Ｎ−エチル−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル〕アミノ−４−ニトロアゾ
ベンゼン）は、Applied Physics Letters 49（５）,4
（1986）および米国特許第4,859,876号に記載されてい
るように、アゾ染料を熱可塑性材料、例えば、ポリ（メ
チルメタクリレート）の中に単にブレンドすることによ
って、ホスト中に混入することができることが知られて
いる。
ドーピングしたポリマーのアプローチは有機および無
機の結晶を越えたいくつかの利点を有するが、このアプ
ローチはある数の問題を有する。第１に、このような材
料の経時的NLO活性の安定性は劣っていることが示され
た。NLO分子をホストポリマー中に単にブレンドするこ
とによって製造されたNLO性質をもつポリマーに関連す
る問題は、これらのポリマー材料が配向的安定性に欠如
するということである。短時間で有意な分子の緩和また
は再配向が存在し、NLO性質の損失が生ずる。例えば、H
ampschら、Macromolecules 1988,21,528−350に報告さ
れているように、NLO分子をその中にブレンドして有す
るポリマーのNLO活性は室温において数日間にわたって
劇的に減少する。
さらに、ブレンドしたポリマーの媒体中のNLOドーパ
ントはポリマーのホストマトリックスを可塑化し、ポリ
マーのガラス転移温度（Tg）を低下する。ポリマーのTg
の低下は、電気的に配向されたNLO材料またはNLO媒体の
温度安定性を低下するという効果を有する。Tg付近にお
いて、ポリマーのセグメントは移動性となり、そして電
気的に配向されたNLO活性ドーパント分子は配向の緩和
を行う。いったん配向の緩和が起こると、NLO媒体はNLO
活性を示さない。
ドーピングしたポリマーを使用する第３の問題は、ホ
ストマトリックス中のNLO発色団の劣った可溶性であ
る。最後に、NLO発色団は比較的低いドーピングレベル
（例えば、５〜20％w/v）において凝集する傾向があ
る。このような凝集物は光を散乱させそして導波管の透
過性を許容されえないレベルに減少する。
他の欠点は、使用するポリマーは低いガラス転移温度
を有し、十分な引張強さ、あるいは光学的装置のために
望ましい他の性質を欠如することがある。
特開昭第63−275,553号および特開昭第62−210,431号
は、NLOの用途に有用であるヒドラゾン官能性を含有す
る、種々の有機非線形光学化合物を開示している。詳し
くは、特開昭第62−210,431号は、粉末、ホスト格子内
の分子の含有物、担体、例えば、フィルム上に堆積した
薄層、単結晶、および溶液として非線形光学性ヒドラゾ
ンを含有する非線形光学材料を開示している。特開昭第
62−210,431号のヒドラゾンは、ポリマー、例えば、ポ
リジアセチレンにペンダント基の形態で結合することが
できるが、ポリマーの主鎖を形成するように剛性的に２
価で結合しない。
ポリマーの主鎖の一部分としてアリールヒドラゾン単
位からなる剛性の主鎖を提供する、有機ポリマー材料を
得ることは高度に望ましいであろう。
また、現在使用されている有機電気光学的材料より大
きい二次および三次の非線形光学性をもつ有機ポリマー
材料を提供することは望ましいであろう。
本発明の目的は、光学的活性を示しかつ他のコモノマ
ーと重合可能であるアリールヒドラゾンを製造すること
である。さらに、本発明の目的は、配向したときNLO活
性を示すアリールヒドラゾン構造の２価の部分を組み込
んだ光学的透明なポリマーを得ることである。本発明の
追加の目的は、NLO材料または媒体を構成するポリマー
が比較的高いガラス転移温度を有することである。高い
ガラス転移温度はNLO材料または媒体の高い温度安定性
と相関関係をもつであろう。
本発明は、非線形の光学的性質を示すジヒドロキシア
リールヒドラゾンを含む非線形光学材料に関する。本発
明は、また、このようなジヒドロキシアリールヒドラジ
ンから誘導された２価の部分を含む非線形光学材料；お
よび外部の場の配向後に二次および／または三次の非線
形光学活性を示す、このようなジヒドロキシアリールヒ
ドラゾンから誘導された反復する２価の部分を含有する
ポリマーに関する。１つの態様において、本発明は、
式： 式中Arは少なくとも１つの電子吸引性基により置換さ
れ、そして30個までの水素以外の原子を含有する芳香族
ヒドロカルビル基または複素環式基であり;Aは互いに独
立にＲであるか、または１または２以上のヒドロキシ基
で置換されていてもよい、C6-30芳香族基であり、そし
てＲは水素またはC1−C20ヒドロカルビル基である；た
だしアリールヒドラゾン分子の中に少なくとも２つの芳
香族置換されたヒドロキシル基が存在する、 により表される、電場により配向されたとき、非線形光
学性を示すジヒドロキシアリールヒドラゾンを含む非線
形光学材料である。
他の態様において、本発明は、式： 式中Arは少なくとも１つの電子吸引性基により置換さ
れ、そして30個までの水素以外の原子を含有する芳香族
ヒドロカルビル基または複素環式基であり;Aは互いに独
立にＲであるか、あるいは１または２以上のヒドロキシ
基で置換されていてもよい、C6-30芳香族基であり、そ
してＲは水素またはC1−C20ヒドロカルビル基である；
ただしアリールヒドラゾン分子の中に少なくとも２つの
芳香族置換されたヒドロキシル基が存在する、 により表される、電場により配向されたとき、非線形光
学性を示すジヒドロキシアリールヒドラゾンから誘導さ
れた少なくとも１つの２価の部分を含む、非線形光学性
を示す非線形光学材料である。
なお他の態様において、式： 式中Arは少なくとも１つの電子吸引性基により置換さ
れ、そして30個までの水素以外の原子を含有する芳香族
ヒドロカルビル基または複素環式基であり;Aは互いに独
立にＲであるか、あるいは１または２以上のヒドロキシ
基で置換されていてもよい、C6-30芳香族基であり、そ
してＲは水素またはC1−C20ヒドロカルビル基である；
ただしアリールヒドラゾン分子の中に少なくとも２つの
芳香族置換されたヒドロキシル基が存在する、 により表されるジヒドロキシアリールヒドラゾンから誘
導された反復する２価の主鎖部分を含む、電場により配
向されたとき、非線形の光学的性質を示すポリマー組成
物である。
発明の詳細な説明 本発明のNLOの用途以外の多数の用途に有用であるヒ
ドラゾン含有材料は、米国特許第4,621,156号および米
国特許第4,732,904号に開示されている。これらの特許
をアリールヒドラゾンの製造に関する関係する教示につ
いてここに引用によって加える。
適当には、Arは 式中Ｘは水素またはヒドロキシルであり;ZはO,SおよびN
Rから成る群より選択され;Mは共有結合または２価の共
役基であり;Yは電子吸引性基であり;nは１〜４の整数で
あり；そしてＲは上に定義したとおりである、 から選択される。
用語「電子吸引性」は、ここにおいて使用するとき、
共役電子構造から電子を引き付け、これにより極性化さ
れた共鳴構造を提供する置換基を意味する。電子吸引能
力のレベルの定量は、ハメット（Hammett）■（シグ
マ）定数により与えられる。このよく知られた定数は多
数の参考文献、例えば、J.March,Advanced Organic Che
mistry（McGraw Hill Book Company、ニューヨーク、19
97版）p.251−259。ハメット定数値は電子供与性基につ
いて負であり（■ｐ＝−0.66、NH2について）そして電
子吸引性基について正である（■ｐ＝0.78、ニトロ基に
ついて、■ｐはパラ位置を示す）。
好ましい電子吸引性基は、少なくとも0.50、より好ま
しくは少なくとも0.60のハメット定数（■ｐ）を有する
基である。
本発明において有用な電子吸引性基の例は、−NO2,−
SO2R,−SO2CH2F,−SO2CHF2,−SO2CF3,−Ｓ（NSO2CF3）C
F3,−CF3,−CO2R,−COCF3,−CN、シアノビニル、ジシア
ノビニル、およびトリシアノビニルを包含し、ここでＲ
は上に定義したとおりである。
用語「共役」基は、ここにおいて使用するとき、励起
された状態の電荷移動特性を促進しかつ基底状態および
励起状態の双極子モーメントの大きい差を可能とする、
交互する二重結合または三重結合を含有する部分を意味
する。共役部分は、一般に、例えば、単一の芳香族環、
多数の縮合環あるいは炭素−炭素、炭素−窒素、または
窒素−窒素の二重結合により結合される多数の芳香環か
らなるヒドロカルビル基を有する基を包含する。共役基
は、ペンダント基、例えば、アルキル、アリール、シア
ノ、ハロおよびニトロ基で置換されることができる。
本発明においてＭにより表される２価の共役基の例
は、−Ｃ≡Ｃ−，−CR＝CR−，−CR＝CR−CR＝CR−，−
CR＝Ｎ−，−Ｎ＝CR−、または−Ｎ＝Ｎ−を包含し、こ
こでＲは上に定義したとおりである。
用語「芳香族ヒドロキシ」は、芳香環に直接結合した
ヒドロキシ基を意味する。
好ましくは、置換基Ａは、 式中Ｑは水素、ヒドロキシル、R,RO,RS,R2N, であり、ここでA,R、およびArは上に定義したとおりで
あり、そしてＲ′は１〜20個の炭素原子を含有する２価
の置換または非置換のヒドロカルビル基である。
本発明のアリールヒドラゾンは好ましくはジヒドロキ
シアリールヒドラゾンである。本発明のより好ましいヒ
ドラゾンは、置換ヒドロキシベンゾフェノン、およびヒ
ドロキシベンズアルデヒドの誘導体を包含する。最も好
ましいヒドラゾンは、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェ
ノンから誘導されたものである。
本発明のジヒドロキシアリールヒドラゾンは、ヒドラ
ジンを１または２以上のカルボニル基を有する化合物と
反応させることによって適当に製造することができる。
適当ヒゾラジンは、式： 式中ＲおよびArは上に定義したとおりである、 を有するものを包含する。
ヒドラジンの非限定的例は次のものを包含する:4−ニ
トロフェニルヒドラジン、2,4−ジニトロ−フェニルヒ
ドラジン、Ｎ′−メチル−Ｎ′−３−（ヒドロキシ−４
−ニトロフェニル）ヒドラジン、Ｎ′−メチル−Ｎ′−
４−（ニトロフェニルヒドラジン）、６−ニトロ−２−
ベンゾチアゾリルヒドラジン、Ｎ′−メチル−Ｎ′〔４
−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル〕ヒ
ドロキシ、2,4−ジニトロ−1,5−ビス（N1ヒドラジノ）
ベンゼン、2,4−ビス（メチルスルホニル）−フェニル
ヒドラジン、４−（メチルスルホニル）フェニルヒドラ
ジン、および４−（トリシアノビニル）フェニルヒドラ
ジン。本発明に有用である好ましいヒドラジンは置換ニ
トロフェニルヒドラジンである。
本発明の目的のために適当なカルボニル基含有反応成
分は、一般式： 式中Ａは各場合独立に上に定義したとおりである、 を有するものである。
このような化合物の非限定的例は、4,4′−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、4,4′−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニルチオ）ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデ
ヒド、5,5′−メチレン−ビス−サリシルアルデヒド、
1,3−ジアセチルベンゼン、4,4′−ビス（４−ヒドロキ
シフェニルスルホニル）ベンゾフェノンおよび2,4−ジ
ヒドロキシベンズアルデヒドである。
本発明のヒドラゾンは、所望のヒドラジンと前述した
ような所望のカルボニル含有反応成分との適当に触媒さ
れる反応により製造することができる。一般に、触媒、
例えば、鉱酸または他の酸を反応速度の増加のために使
用される。酢酸は触媒として適当に使用され、そして所
望のヒドラゾン化合物の便利な製造を可能とする。好ま
しくは、ヒドラジン化合物はアルデヒドまたはケトンの
有効なカルボニル含量と実質的に等しい量で使用され
る。反応成分は適当な溶剤、例えば、エタノール、メタ
ノール、ｍ−キシレンなどの中で使用し、そして沸騰さ
せることができる。触媒、例えば、酢酸を添加しそし
て、必要に応じて、追加の溶剤を添加して反応成分の溶
液を形成する。冷却したとき、ヒドラゾンを沈澱させそ
して、例えば、濾過により回収する。冷却したとき回収
されるヒドラゾンを適当な溶剤、例えば、エタノール、
エタノール−水混合物などから再結晶化することができ
る。
本発明のジヒドロキシアリールヒドラゾンは、適当な
極性化力、例えば、電場に暴露するとき、非線形光学性
を示す。ヒドラゾン分子の双極子モーメント−超極性化
度の積μβを決定するために、電場が誘発した第２次調
波発生（Second−Harmonic Gneration）（EFISH
（Ｇ））が使用されてきている。使用する方法は、B.F.
LevineおよびC.G.Bethea,J.Chem.Phys.63（1975）2666
−2682に記載されている。
本発明のジヒドロキシアリールヒドラゾンは、芳香族
ジオールでありそしてポリカーボネート、ポリエステル
カーボネート、ポリ（ヒドロキシエーテル）、ポリエー
テル、および標準の縮合重合または他の方法による他の
光学的に透明なポリマーを製造するために適当なモノマ
ーであることにおいて、NLO活性をもつ他の分子と異な
る。それは反復する２価の部分として組み込んで、電場
の印加により配向されるとき、非線形活性を示すポリマ
ーの主鎖を形成する。
ポリマーの主鎖の中へのNLO活性構造体の組み込みは
多数の利点を有する。高いレベルのNLO発色団の官能化
は、ポリマーから製作される導波管の散乱の損失を増加
しないで達成することができる。ポリマーのNLO活性を
付加する基の付加はポリマーを可塑化せず、そしてポリ
マーのTgを低下しない。事実、このような修飾はポリマ
ーのTgを上昇させる。さらに、NLO発色団はポリマーの
主鎖に対して固有であるという事実はNLO発色団の配向
安定性を増加し、経時的なNLO活性の減衰を減少する。
こうして、このモノマーを含有するポリマーは、非線形
光学フィルムまたは他のNLO物品に製作したとき、他のN
LOポリマーに比較して、高いTgおよび増加した配向安定
性の利点を有する。
ここにおいて使用するとき、用語「ポリマー」および
「重合」は包括的でありそして、それぞれ、「ホモポリ
マーおよびコポリマー」並びに「ホモ重合」および「共
重合」のより特定の場合の一方または双方を包含するこ
とに注意すべきである。また、「コポリマー」は２成分
またはより高次のコポリマーの双方を包含することに注
意すべきである。
こうして、本発明のポリマーは、ポリマーの主鎖中の
ジヒドロキシアリールヒドラゾンから誘導された２価部
分を含むホモポリマーであるか、あるいはそれと共重合
した少なくとも１種の他のコモノマーを有するコポリマ
ーであることができる。
アリールヒドラゾンと重合可能な適当なコモノマー
は、ビスフェノールＡ、または置換ビスフェノールＡ、
9,9−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ま
たは9,9−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
の置換誘導体、およびそれらの混合物である。最も好ま
しいコモノマーは9,9−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン、テトラクロロビスフェノールＡ、およ
びビスフェノールＡ、およびそれらの混合物である。
使用すべきコモノマー／アリールヒドラゾンのモル比
は、90:1〜10:90の範囲で変化する。好ましいモル比は5
0:50である。コモノマーの混合物を使用する場合、アリ
ールヒドラゾンは典型的にはポリマー分子の0.5モル分
率を構成する。
本発明のポリマーはランダムまたは交互ポリマーであ
ることができる。用語「ランダム」は、ここにおいて使
用するとき、ヒドラゾン部分およびコモノマーがポリマ
ーの主鎖に沿ってランダムの配置で現れるという事実を
意味する。用語「交互」は、ここにおいて使用すると
き、ヒドラゾン部分およびコモノマーがポリマーの主鎖
に沿って交互に現れるという事実を意味する。
典型的には、ポリマーは、式： 式中HZDはアリールヒドラゾンの２価の核を表し、Ｘは
使用するコモノマーのモル分率であり、そしてｎは１よ
り大きい。コモノマーおよびヒドラゾン部分は前述した
通りである。
ポリマーボネートおよびポリエステルカーボネートを
製造する方法はこの分野においてよく知られている。こ
のような方法は本発明のポリマーの組成物の形成におけ
る使用に適する。
ポリマーボネート樹脂の適当な製造法は、米国特許第
4,248,414号、米国特許第3,153,008号、米国特許第3,21
5,668号、米国特許第3,187,065号、米国特許第3,028,36
5号、米国特許第2,999,846号、米国特許第2,964,974
号、米国特許第2,970,137号、米国特許第1,991,273号、
および米国特許第2,999,835号に記載されている。本発
明のポリカーボネートは、ジヒドロキシアリールヒドラ
ゾンをカーボネート前駆体と反応することによって製造
される。カーボネートの前駆体はカルボニルハライド、
ジアリールカーボネートまたはビスハロホルメートであ
る。カルボニルハライドは、臭化カルボニル、塩化カル
ボニルおよびそれらの混合物を包含する。
同様に、ポリエステルカーボネートの製造法はこの分
野において知られている。ポリエステルカーボネートを
製造できる方法の例は、米国特許第3,169,121号、米国
特許第4,287,787号、米国特許第4,156,069号、米国特許
第4,260,731号、米国特許第4,330,662号、米国特許第4,
360,656号、米国特許第4,374,973号、米国特許第4,255,
556号、米国特許第4,338,455号、米国特許第4,355,150
号、米国特許第4,194,038号、米国特許第4,238,596号、
米国特許第4,238,597号、米国特許第4,252,939号、米国
特許第4,369,303号、および米国特許第4,105,633号、お
よびVysokomol Soedinの中に発表されたKolesnikovらの
論文、B9,49（1967）,A9,1012（1967）,A9,1520（196
7）、およびA10,145（1968）に記載されている。一般
に、前述の方法は、ジヒドロキシ含有化合物を、ホスゲ
ンまたは他の適当なカーボネート前駆体と、あるいは混
合物のホスゲンまたは他のカーボネート前駆体およびジ
カルボン酸、酸無水物および酸ハライドと反応させるこ
とを包含する。
ポリ（ヒドロキシエーテル）およびポリエーテルはこ
の分野においてよく知られており、そして本発明のポリ
マーの組成物の形成に適当である。ポリ（ヒドロキシエ
ーテル）を製造する適当な方法は、米国特許第2,602,07
5号、米国特許第3,305,528号、米国特許第4,647,648
号、および米国特許第5,089,588号、参考文献、Reinkin
g,Barnabeo、およびHale,J.Appl.Polym.Sci.,７,2135−
2160（1963）、およびEncyclopedia of Polymer Scienc
e and Technology,Vol.10,111−122。
NLOポリマーのフィルムの製作方法およびNLO活性の特
性決定法は、この分野においてよく知られている。ポリ
マーのフィルムは、典型的には、支持体上への回転コー
ティングまたは浸漬コーティングにより製作される。使
用する支持体は極性化法および特性決定法に依存する。
コロナ極性化のために、ガラス支持体、例えば、顕微鏡
用スライドを典型的には使用する。平行板の極性化のた
めに、導電性表面を有する支持体、例えば、インジウム
−スズ−酸化物（ITO）をコーティングしたガラスが必
要である。平行板の極性化のためのコーティングしたIT
Oスライドは、導電性の上層、例えば、スパッターコー
ティングした金を必要とする。
製作されたNLOフィルムはポリマーフィルム全体を通
した双極子セグメントの非中心対称整列を有する。これ
はフィルムを極性化するか、あるいはフィルムを横切っ
て電場を印加することによって達成される。コロナ極性
化において、電場はフィルムの上に吊り下げられた針
金、例えば、タングステンと接地されたヒーターのブロ
ックとの間の放電から生ずる。コロナ極性化の技術は、
さらにM.A.Mortazaviら、J.Opt.Soc.Am.B６（1989）に
記載されている。平行板の極性化において、２つの電極
層を横切って電圧を印加する。両者の手順において、ポ
リマーのTg付近の高温（DCSにより測定して、Tgの開始
よりほぼ５〜10℃高い）において電圧を印加する。電場
を少なくとも数分間保持し、そして試料を電場とともに
冷却して、双極子セグメントの配向を維持する。
本発明のポリマーから製作された配向フィルムは、こ
の分野においてよく知られているメイカー・フリンジ・
ローテイション・セカンド・ハーモニック・ジェネレー
ション技術（Maker Fringe Rotation Second Harmonic
Generation Technique）により、それらのNLO活性につ
いて特性決定することができる。参照、例えば、Singer
ら、Appl.Phys.Lett.49（1986）248−250。
次の好ましい特定の態様は単なる例示であり、そして
開示の残部はいかなる方法においても限定的でないと解
釈すべきである。次の実施例において、すべての温度は
摂氏であり、特に指示しないかぎり、すべての部および
百分率は重量による。
実施例１ 4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノンの４−ニトロフェ
ニルヒドラゾン〔HZD−１〕 4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン（72.1g）、ｍ−
キシレン（700ml）、４−ニトロフェニルヒドラゾン（1
0.0g、10％水）、およびトルエンスルホン酸１水和物
（3.0g）を140℃に加熱し、そして水をディーン−スタ
ーク・トラップで分離した。水の急速な発生による沸騰
を抑制するために、さらに50.1gのニトロフェニルヒド
ラゾン（合計1.05当量）を少しずつ添加する。７時間加
熱した後、反応を一夜で室温に放冷し、そして生ずる固
体を吸引濾過により集めた。この固体を330mlの熱95％
エタノール中に溶解し、濾過し、次いで120mlの水を徐
々に添加した。室温に冷却した後、オレンジ−赤色の固
体を吸引濾過により集め、そして95℃において真空乾燥
した。収量105.8g（90％）、mp 245−247℃;1H NMR（30
0MHz、アセトン−d6）δ9.14（s,1H）,8.85（s,1H）,8.
65（s,1H）,8.11（d,J＝9Hz,2H）,7.48（dd,J＝２およ
び9Hz,2H）,7.32（d,J＝9Hz,2H）,7.18（dd,J＝２およ
び9Hz,2H）,7.04（dd,J＝２および9Hz,2H）,6.85（dd,J
＝２および9Hz,2H）;13C NMR（75MHz、アセトン−d6）
δ159.3,159.1,151.8,150.3,140.2,131.4,131.0,129.6,
126.5,124.5,117.2,116.0,112.7。
実施例２ 4,4′−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンゾフ
ェノンの2,4−ジニトロフェニルヒドラゾン〔HZD−２〕 4,4′−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンゾフ
ェノンの製造 ４−メルカプトフェノール（50g、80％の純度につい
て0.317モル）、無水炭酸カリウム（46.9g、0.34モル）
および150mlのDMFの混合物を窒素雰囲気下に110〜120℃
において90分間撹拌しかつ加熱した。この混合物を80℃
に冷却し、100mlのDMF中の4,4′−ジクロロベンゾフェ
ノン（40.1g、0.16モル）の懸濁液を５分かけて添加
し、そしてこの混合物を４時間撹拌および還流加熱し
た。室温に冷却した後、400mlの水およびpHを約２する
ために十分な量の濃HClを添加した。１時間撹拌した
後、淡黄色固体を濾過し、水で洗浄し、そして水性エタ
ノールから再結晶化すると、4,4′−ビス（４−ヒドロ
キシフェニルチオ）ベンゾフェノンが淡黄色微結晶とし
て得られた、収量59g（86％の収率）、mp 219−221℃。
1H NMR（DMSO−d6）は、δ10.02におけるOHについての
鋭い一重線およびδ7.61〜6.99の芳香族プロトンについ
ての二重線の４つの組と一致した。
4,4′−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンゾフ
ェノンの2,4−ジニトロフェニルヒドラゾン〔HZD−２〕
の製造 上からの4,4′−ビス（４−ヒドロキシフェニルチ
オ）ベンゾフェノン（12.9g、30ミリモル）、2,4−ジニ
トロフェニルヒドラゾン（9g、46ミリモル）、エタノー
ル（40ml）、および酢酸（2ml）の混合物を16時間撹拌
および還流加熱した。室温に冷却した後、オレンジ色固
体を濾過により集め、そして過剰の2,4−ジニトロフェ
ニルヒドラゾン（2.7g）として同定された。濾液を蒸発
させそして残留をトルエンとともに粉砕すると、表題化
合物がオレンジ色結晶として得られた（17.9g、92
％）。mp 183−185℃。粗生成物を4N水性HClとスラリー
化しそして水で洗浄してmp 197−197℃をもつ生成物を
生成することによって、微量の2,4−ジニトロフェニル
ヒドラゾンを除去した。1H NMR（DMSO−d6）δ11.10
（s,1H,NH）,9.97（s,2H,OH）,8.80（d,1H,J＝1.9Hz）,
8.40（dd,1H,Jo＝8.2Hz,Jm＝1.9Hz）,8.18（d,1H,Jo＝
8.2Hz），および7.6−6.8（m,16H）。
実施例３ ４−ヒドロキシベンズアルデヒドのＮ′−メチル−Ｎ′
−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェニル）ヒドラゾン
〔HZD−３〕 前の実施例に記載するようにヒドラジンおよびカルボ
ニル化合物をエタノール中で触媒として酢酸と一緒に３
時間加熱することによって製造した、４−ヒドロキシベ
ンズアルデヒドのＮ′−メチル−Ｎ′−（３−メトキシ
−４−ニトロフェニル）ヒドラゾンの36.3g（0.12モ
ル）、および2,4,6−コリジンの混合物を窒素雰囲気下
に撹拌し、そして49gのLilを添加した。DMF（100ml）を
添加して撹拌を促進し、そしてこの混合物を125〜130℃
に１時間撹拌した。冷却後、800mlの冷水および220mlの
濃HClをゆっくり添加し、そしてオレンジ色固体を濾過
し、そしてアセトンから再結晶化すると、表題化合物が
オレンジ色結晶として得られた（27g、79％）、mp 170
−172℃;1H NMR（DMSO−d6）δ10.98（s,1H,OH）,9.95
（brs,1H,OH）,7.94（d,2H,J＝8.9Hz）,7.8（m,3H），
および7.00（m,3H）。
実施例４ ３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒドのＮ′
−メチル−Ｎ′−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェニ
ル）ヒドラゾン〔HZD−４〕 Ｎ′−メチル−３−ヒドロキシ−４−ニトロフェニル
ヒドラジン（12g、65ミリモル）、３−ヒドロキシ−４
−メトキシベンズアルデヒド（10.6g、70ミリモル）、
エタノール（100ml）および酢酸（10ml）の混合物を２
時間撹拌および還流加熱した。冷却した後、レンガ色の
沈澱を濾過し、エタノールで洗浄し、そして乾燥する
と、14.7g（69％）の表題化合物が得られた;mp 216−21
8℃;1H NMR（DMSO−d6）δ10.95（brs,OH,1H）,9.22
（s,OH,1H）,7.97（dd,1H,J1＝9.2Hz,J2＝1.4Hz）,7.88
（brs,1H,CH＝）,7.34（brs,1H）,7.13（d,1H,J＝8.3H
z）,7.07（d,1H,J＝8.3Hz）,6.98（m,2H）,3.83（s,3H,
OMe），および3.38（s,3H,NMe）。
実施例５ 4,4′−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンゾフ
ェノンの４−ニトロフェニルヒドラゾン〔HZD−５〕 ４−ニトロフェニルヒドラジンの0.25M溶液を次のよ
うにして調製した:16.6gの４−ニトロフェニルヒドラジ
ン（10％水）を、溶解するまで、233gの濃リン酸（85
％）とともに80℃に加熱した。154mlのエタノール（95
％）で希釈しそしてセライトの薄いパンドを通して濾過
した後、385mlの暗いオレンジ色溶液が得られた。
80mlのエタノール中の4.00gのビス〔４−（４−ヒド
ロキシフェニルチオ）〕ベンゾフエノンの混合物を、か
らの４−ニトロフェニルヒドラジンの溶液で処理した。
室温において３日間撹拌した後、それを50℃に１日間加
熱し、次いで400mlの水中に注いだ。水性層を赤色ガム
状沈澱からデカンテーションした。このガムを200mlの
水とともに２日間放置し、そしてそれは固化した。それ
を集め、そして空気乾燥すると、5.53gが得られた。こ
の物質を1.00gのケトンに基づく他の実験からの物質と
一緒にし、そして酢酸エチルから再結晶化すると、4.1g
のオレンジ色固体が得られた。mp178−80℃。第２の収
穫物の収量は0.6gであった、合計の収量4.6g（72％）;1
H NMR（300MHz、アセトン−d6）δ9.41（s,1H）,8.90
（brs,2H）,8.10（d,J＝9.4Hz,2H）,7.48（d,J＝8.7Hz,
2H）,7.45（d,J＝8.6Hz,2H）,7.39（d,J＝8.7Hz,2H）,
7.32（d,J＝9.1Hz,2H）,7.22（s,4H）,7.07（d,J＝8.6H
z,2H）,7.00（d,J＝8.5H,2H）,6.94（d,J＝8.7Hz,2H）;
13C NMR（75MHz、アセトン−d6）δ160.33,159.94,152.
10,148.88,143.14,142.04,141.11,138.42,137.75,136.7
9,131.07,130.38,128.77,128.15,127.96,126.88,122.4
2,121.16,118.29,118.07,113.48。
実施例６ 5,5′−メチレン−ビス−サリシルアルデヒドのビス
（４−ニトロフェニルヒドラゾン）〔HZD−6A〕 5,5′−メチレン−ビス−サリシルアルデヒド（5.12
g、20ミリモル）、エタノール（50ml）、４−ニトロフ
ェニルヒドラジン（7.2g、42ミリモル、90％）および10
mlの酢酸の撹拌した混合物を１時間還流加熱しそして冷
却した。黄−オレンジ色沈澱を濾過し、エタノールで洗
浄し、そして乾燥すると、10.5g（100％）の表題化合物
が得られた、mp＞300℃;1H NMR（DMSO−d6）δ11.29
（s,2H,NH）,10.01（s,2H,OH）,8.36（s,2H,CH＝）,8.1
2（d,4H,J＝9.3Hz）,7.64（d,2H,J＝2Hz）,7.10（m,6
H）,6.86（d,2H,J＝8.3Hz），および3.86（s,2H,C
H2）。
実施例７ 5,5′−メチレン−ビス−サリシルアルデヒドのビス
（Ｎ′−メチル−４−ニトロフェニルヒドラゾン）〔HZ
D−6B〕 Ｎ′−メチル−４−ニトロフェニルヒドラジンをHZD
−6Aについて記載した5,5′−メチレン−ビス−サリシ
ルアルデヒドと反応させることによって、表題化合物を
製造した。生成物は黄色（わずかのオレンジ色の色相）
の非晶質粉末として得られた、93.8％の収率;mp 191−1
93℃;1H NMR（DMSO−d6）δ10.07（brs,OH,2H）,8.15
（s,2H,CH＝）,8.12（d,4H,J＝9.4Hz）,7.64（d,2H,J＝
1.8Hz）,7.44（d,4H,J＝9.4Hz）,7.11（dd,J1＝8.3Hz;J
2＝1.8Hz,2H）,6.90（d,2H,J＝8.3Hz）,3.90（s,2H,C
H2），および3.52（s,6H,NMe）。
実施例８ 1,3−ジアセチルベンゼンのビス〔Ｎ′−メチル−Ｎ′
−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェニル）ヒドラゾ
ン〕〔HZD−７〕 Ｎ′−メチル−３−ヒドロキシ−４−ニトロフェニル
ヒドラジン（4g、22ミリモル）およびエタノール（40m
l）の撹拌した混合物に、1,3−ジアセチルベンゼン（1.
62g、10ミリモル）および5mlの酢酸を添加した。この混
合物を３時間撹拌および還流加熱した。暗い黄色固体を
濾過し、そしてDMF−エタノールから再結晶化すると、
表題化合物を黄色結晶として得られた、（3.7g、75
％）;mp 164−166℃;1H NMR（DMSO−d6）δ10.95（brs,
2H,OH）,8.45（t,1H,J＝1.8Hz）,8.11（dd,2H,J1＝8.2H
z,J2＝1.8Hz）,7.94（d,2H,J＝9.6Hz）,7.64（t,1H,J＝
8.2Hz）,6.58（dd,2H,J1＝9.6Hz,J2＝2.5Hz）,6.39（d,
1H,J＝2.5Hz）,3.33（s,6H,NMe），および2.45（s,6H,C
Me）。
実施例９ 4,4′−ビス（４−ヒドロキシベンゼンスルホニル）ベ
ンゾフェノンの４−ニトロフェニルヒドラゾン〔HZD−
８〕 4,4′−ビス（４−ヒドロキシベンゼンスルホニル）
ベンゾフェノン（4.94g、10ミリモル）およびエタノー
ル（45ml）の撹拌した混合物に、４−ニトロフェニルヒ
ドラジン（1.68g、10ミリモル、90％）および10mlの酢
酸を添加した。この混合物を15分間撹拌および還流加熱
し、冷却し、そして黄色沈澱を濾過し、そしてエタノー
ルで洗浄した。100℃において６時間真空乾燥した後、
表題化合物が非晶質黄色粉末として得られた（5.7g、9
0.6％）;mp 265−268℃;1H NMR（DMSO−d6）δ10.70（b
rs,2H,OH）,10.26（s,1H,NH）,8.11（dd,4H）,7.87（d
d,t,4H）,7.75（d,2H）,7.59（m,4H）,7.40（d,2H）,7.
0（d,2H）,6.92（d,2H）。
実施例10 4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノンの６−ニトロ−２
−ベンゾチアゾリルヒドラゾン ６−ニトロ−２−ベンゾチアゾリルヒドラジン（10.5
g、50ミリモル）、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン
（10.1g、51ミリモル）、エタノール（50ml）、および5
mlの濃硫酸の混合物を16時間撹拌および還流加熱した。
冷却した後、黄色沈澱を濾過し、エタノールで洗浄し、
そして乾燥すると、表題化合物が得られた（18.2g、89
％）;mp 305−307℃;1H NMR（DMSO−d6）δ11.90（brs,
NH）,9.86（s,1H,OH）,9.78（s,1H,OH）,8.7（s,1H）,
8.15（d,1H,J＝7.8Hz）,7.4（m,3H）,7.14（d,2H,J＝9.
0Hz）,6.85（d,2H,J＝9.0Hz），および6.80（d,2H,J＝
9.0Hz）。
実施例11 ３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒドのＮ′
−メチル−Ｎ′〔４′−（ｐ−ヒドロキシフェニルスル
ホニルフェニル）〕ヒドラゾン〔HZD−10〕 Ｎ′−メチル−Ｎ′〔４′−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ルスルホニル）〕ヒドラジン（5.6g、20ミリモル）、３
−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド（3.4g、
22ミリモル）の混合物および2mlの酢酸の混合物を５時
間撹拌および還流加熱した。室温に３時間冷却した後、
淡黄色固体を濾過し、そして120mlの酢酸から再結晶化
すると、表題化合物が淡黄色の輝いた結晶として得られ
た（5.7g、71％）,mp 211−213℃;1H NMR（DMSO−d6）
δ7.76（s,1H,CH＝）,7.74（m,4H）,7.48（d,2H,J＝7.2
Hz）,7.27（d,1H,J＝2Hz）,7.10（dd,1H,J1＝8.4Hz,J2
＝2Hz）,6.95（d,1H,J＝8.4Hz）,6.90（d,2H,J＝8.7H
z）,3.80（s,3H,OMe），および3.42（s,3H,NMe）。
実施例12 2,4−ジヒドロ−1,5−ビス（N2−４−ヒドロキシベンジ
リデン−N1−ヒドラジノ）ベンゼン〔HZD−11〕 2,4−ジニトロ−1,5−ジヒドラジノベンゼン（28g、1
18ミリモル）、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（36.6
g、300ミリモル）、320mlのニトロベンゼン、および6ml
の酢酸の混合物を85〜90℃において３時間撹拌および加
熱し、そして室温において16時間撹拌した。エタノール
（500ml）を添加し、この混合物を60℃において15時間
撹拌し、そしてオレンジ色固体を濾過し、そしてエタノ
ールで洗浄した。この物質を450mlのDMSO中に溶解し、1
30℃に短時間加熱し、そしてこの溶液を冷却することに
よって精製した。表題化合物は輝いたオレンジ色結晶と
して回収された（31g、86.1％）;mp 325℃（分解）;1H
NMR（DMSO−d6）δ11.28（s,2H,OH）,10.11（s,2H,N
H）,8.95（s,1H）,8.53（s,2H）,8.13（s,1H）,7.68
（d,4H,J＝8.6Hz），および6.96（d,4H,J＝8.6Hz）。60
℃においてD2OとのNHおよびOH信号の交換。
実施例13 4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノンの2,4−ビス（メチ
ルスルホニル）フェニルヒドラゾン〔HZD−12〕 2,4−ビス（メチルスルホニル）フェニルヒドラジン
（5.50g、1.0当量）およびリン酸（1.0g、85％）を無水
エタノール（2B）中の4,4′−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン（4.46g）の溶液に添加し、そして18時間還流加熱
した。反応混合物を激しく撹拌しながら50mlの水中に注
いだ。生ずる白色沈澱を吸引濾過によりを集め、そして
空気乾燥すると、9.3gが得られた。メタノールから再結
晶化すると、真空乾燥後２つの収穫物で8.2g（75％の収
率）が得られた。分析的に同等であった２つの収穫物を
一緒にした、mp 285−286℃;1H NMR（300MHz、アセトン
−d6）δ9.90（s,1H）,8.9（brs,2H）,8.16（d,J＝2.0H
z,1H）,8.12（d,J＝9.0Hz,1H）,8.05（dd,J＝2.0および
9.0Hz,1H）,7.54（d,J＝8.8Hz,2H）,7.26（d,J＝8.6Hz,
2H）,7.10（d,J＝8.5Hz,2H）,6.88（d,J＝8.8Hz,2H）,
3.13（s,3H）,3.07（s,3H）;13C NMR（75MHz、アセトン
−d6）δ159.82,159.45,153.56,147.52,134.66,131.03,
130.90,130.57,130.16,129.98,124.10,121.21,117.36,1
16.08,115.54,44.68,43.33。
実施例14 4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノンの４−（メチルス
ルホニル）フェニルヒドラゾン〔HZD−13〕 HZD−12の製造のために使用した一般手順に従った。
生ずるヒドラゾンを無水エタノール（2B）から再結晶す
ると、8.35g（75％の収率）の灰色の羽毛状固体が得ら
れた、1H−NMR（300MHz、アセトン−d6）δ8.88（s,1
H）,8.8（brs,2H）,7.72（d,J＝9.1Hz,2H）,7.46（d,J
＝8.7Hz,2H）,7.36（d,J＝8.9Hz,2H）,7.17（d,J＝8.6H
z,2H）,7.03（d,J＝8.6,2H）,6.84（d,J＝8.8Hz,2H）,
3.02（s,3H）;13C NMR（75MHz、アセトン−d6）δ158.9
8,158.93,150.58,148.60,131.34,131.24,130.94,129.7
0,129.27,124.61,117.14,115.87,113.05,44.92。
実施例15 2,4−ジヒドロキシベンズアルデヒドの４−ニトロフェ
ニルヒドラゾン〔HZD−14〕 １リットルの濃リン酸中の64.3gの４−ニトロフェニ
ルヒドラジンの溶液を80〜90℃に加熱しながら調製し、
660mlの95％エタノール（2B）で希釈し、そして濾過助
剤の薄いパッドを通して濾過した。150mlの95％エタノ
ール中の49.7gの2,4−ジヒドロキシベンズアルデヒドの
溶液に、上で調製した0.25Mの４−ニトロフェニルヒド
ラジンの溶液の1.53リットルを添加した。周囲温度にお
いて45分間撹拌した後、反応混合物を２リットルの水中
に注いだ。生ずる赤色固体を吸引濾過により集め、そし
て空気乾燥すると、105.7gが得られた。19.1gの試料を
２リットルの沸騰するアセトン中に溶解し、次いでこれ
を400mlに濃縮し、そして室温に一夜冷却した。吸引濾
過しそして70℃において２時間真空乾燥した後、13.7g
が得られた、mp 280℃（分解）;1H NMR（DMSO−d6）δ1
1.14（s,1H）,10.22（s,1H）,9.83（s,1H）,8.27（s,1
H）,8.13（d,J＝9.3Hz,2H）,7.52（d,J＝9.1Hz,1H）,7.
04（d,J＝8.9Hz,2H）,6.37−6.34（m,2H）;13C NMR（DM
SO−d6）δ160.53,158.16,150.74,141.96,137.99,128.5
8,126.58,112.09,110.80,108.11,102.63。
実施例16 4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノンの４−（トリシア
ノビニル）フェニルヒドラゾン〔HZD−15〕 100mlの無水エタノール中の21.4gの4,4′−ジヒドロ
キシベンゾフェノンの溶液に、15.0gのフェニルヒドラ
ジン（1.4当量）および６滴の濃硫酸を添加した。この
混合物を22時間還流し、次いで150mlの水を熱時添加し
た。25℃に冷却すると、結晶化が起こった。4,4′−ジ
ヒドロキシベンゾフェノンのフェニルヒドラゾンを吸引
濾過によりを集め、そして空気乾燥すると、25.8gが得
られた、mp 191−193℃。
テトラシアノエチレン（8.7g、1.00当量）を100mlのD
MF中の4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノンの20.7gのフ
ェニルヒドラゾンの溶液に25℃において添加し、43時間
撹拌し、次いで350mlの激しく撹拌した水中に注いだ。
生ずる青色−黒色沈澱を吸引濾過によりを集め、空気乾
燥し、そして300mlのメタノール（０℃に冷却した）か
ら再結晶化した。50℃において３時間真空乾燥した後の
表題化合物の収量は22.45g（81％）であった、mp 250−
251℃;1H NMR（300MHz、アセトン−d6）δ9.8（brs,1
H）,9.0（brs,2H）,8.05（d,J＝9.9Hz,2H）,7.51（d,J
＝8.7Hz,2H）,7.45（brs,2H）,7.20（d,J＝8.6Hz,2H）,
7.04（d,J＝8.6,2H）,6.87（d,J＝8.8Hz,2H）;13C NMR
（75MHz、アセトン−d6）δ160.48,159.90,153.82,153.
17,138.86,133.90,131.95,130.89,130.57,124.43,121.1
0,117.59,116.44,115.84,115.12,114.78（br）,80.5。
実施例17 4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノンの2,4−ジニトロフ
ェニルヒドラゾン〔HZD−16〕 4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン（22.7g）および
110mlの無水エタノールの溶液を80℃に加熱し、そして
2,4−ジニトロフェニルヒドラジン（30.0g、30％の水）
および2mlの濃リン酸を添加した。19時間加熱した後、
赤色溶液を25℃に冷却し、そして生ずる赤色沈澱を吸引
濾過によりを集めた。固体を酢酸エチル中に溶解し、そ
して濾過して多少の未溶解物質を除去した。エタノール
から３回再結晶化すると、19.3gのレンガ−赤色の固体
が得られた、mp 271−273℃;1H−NMR（300MHz,DMSO−
d6）δ11.14（s,1H）,10.03（brs,2H）,8.80（d,J＝2.5
Hz,1H）,8.38（dd,J＝2.5および9.6Hz,1H）,8.14（d,J
＝9.8Hz,1H）,7.49（d,J＝8.5Hz,2H）,7.23（d,J＝8.2H
z,2H）,7.02（d,J＝8.1Hz,2H）,6.82（d,J＝8.6Hz,2
H）。
実施例18 ヒドラゾンジオールのNLO活性の測定 実施例１〜３、５〜６、８〜13、および15のヒドラゾ
ンジオールの二次NLO活性を電場誘発第２ハーモニーの
発生（EFISH）技術（参照、B.F.LevineおよびC.G.Bethe
a,J.Chem.Phys.,63,2666,1975）を使用して溶液中で決
定した。5kVのパルス化電圧を溶液セル中の電極に2mmの
電極間隔で印加した。5kVのパルスをレーザー（25Hz）
の発射と同期させた。インプットおよび出力のウィンド
ウを電極の間に挟んで、セルを横切って3.08゜のくさび
角度を形成した。溶液がつくった第２ハーモニーに発生
（SHG）の信号を光電子増倍管で検出し、そしてある範
囲の溶液濃度にわたって測定し、そして石英の参照くさ
びからの信号に対して正規化した。被験分子についての
μβの積をSHGデータからLevineおよびBethea、前掲、
に記載されているようにして決定した。使用した励起波
長はQuantaRay DCR−1aNd3+/Yaレーザーからの1064nmで
あるか、あるいは同一レーザーの532nm周波数２倍（KDP
結晶を使用する）出力をラマン（Raman）シフト（H2ガ
ス、400psi）による1579nmであった。1064nmの基本的励
起において実施したμβの測定結果を表Ｉに示す。これ
らは今日までに報告された最高のμβ値の中に存在す
る。また、使用した溶媒を示す。
実施例19 この実施例はビスフェノールＡ（BA）およびHZD−１
の交互コポリカーボネートの合成を記載する。温度計、
凝集器、ホスゲン／窒素入口、およびコール・パーマー
・サーボダイン（Cole Parmer sevodye）に接続された
パドル撹拌機を装備した１リットルの４首丸底フラスコ
にBAビスクロロホルメート（25.25g、0.072モル）、HZD
−１（24.97g、0.072モル）、およびCH2Cl2（375ml）を
供給した。この混合物を遅い窒素のパージとともに250r
pmで撹拌し、そしてピリジン（18.1g、0.229モル）を13
分かけて添加し、その間反応温度を18〜28℃に維持し
た。ピリジンの添加後、1.0gのホスゲンをこの混合物を
５分かけて泡立てて通入すると、粘性の赤−オレンジ色
混合物が生じた。反応混合物をエタノール（5ml）、50m
lの水中の7mlの濃HClの溶液、および100mlのCH2Cl2を添
加した。200rpmで15分間撹拌した後、この混合物を分液
漏斗に移した。CH2Cl2層を分離し、そして水（200m
l）、150mlの水中の10gのNaHCO3の溶液、水（200ml）で
洗浄し、次いで巨大孔質スルホン酸イオン交換樹脂（30
0mlのベッド体積）の塔に通過させた。CH2Cl2溶液の一
部分を高速ブレンダー中の３体積のメタノールに添加す
ることによって、コポリカーボネートの一部分を単離し
た。黄色沈澱を吸引濾過により集め、フード中で一夜乾
燥し、次いで120℃の真空炉内で48時間乾燥した。生ず
るコポリカーボネートは0.40dL/gの固有粘度（IV）（CH
2Cl2中で決定した、0.5g/dLおよび25℃）および217℃の
外挿開始ガラス転移温度（Tg）（DSCにより決定した、2
0℃／分の走査速度）を有した。1H NMR（CDCl3）および
IR分析は、50/50のBA/HZD−１マノメーター供給モル比
と一致した。
ポリカーボネートのフィルムの製造 このコポリカーボネートのCH2Cl2溶液を使用する浸漬
コーティングにより、フィルム（1.32μｍの厚さ）を製
造した。このフィルムを20℃において18時間空気中で乾
燥し、100℃において２時間空気中で乾燥し、100℃にお
いて２時間真空中で乾燥し、次いで200℃において18時
間真空中で乾燥した。このフィルムを211℃の最高極性
化温度、4kVの印加電圧、および3.0マイクロアンペアで
コロナ極性化した。30分後、電場を維持しながら試料を
20℃に冷却した。メイカー・フリンジ（Maker Fringe）
回転法（参照、K.D.Singerら、appl.Phys.Lett.,49 24
8,1986）を使用して石英結晶の参照結晶に関して、第２
ハーモニーの発生により、NLO活性係数d33を決定した。
21×10-9esuのd33値をこの電気的に配向された試料につ
いて決定した。
実施例20 BAビスクロロホルメートを使用して、実施例19の一般
的合成手順に従い、BAおよびHZD−6Aの交互コポリカー
ボネートを製造し、これは0.17dL/gのIV（DMF、0.5g/d
L、25℃）および175℃のTgを有した。このコポリカーボ
ネートのコロナ極性化フィルムは、実施例19の一般的手
順に従い製造しそして測定したとき、28×10-9esuのd33
値を有した。
実施例21 この実施例はテトラクロロビスフェノールＡ（TCBA）
およびHZD−１のランダムコポリカーボネートの合成を
記載する。実施例19におけるように装備した500mlの丸
底フラスコにTCBA（11.93g、0.033モル）、HZD−１（1
1.38g、0.033モル）、ピリジン（13.6g、0.172モル）、
およびCH2Cl2（200ml）を供給した。この溶液を250rpm
において撹拌しそしてホスゲン（7.5g、0.076モル）を1
5分かけて泡立てて通入した。反応混合物を実施例18の
一般的手順に従い仕上げ、0.48dL/gのIV（CH2Cl2、0.5g
/dL、25℃）およびTg＞250℃とともに20.1gの黄色コポ
リカーボネートが得られた。1H NMR（CDCl3）の結果
は、50/50のTCBA/HZD−１モル比と一致した。このコポ
リカーボネートのCH2Cl2溶液を使用する浸漬コーティン
グすることによって、フィルム（2.28mmの厚さ）を製造
した。このフィルムを20℃において24時間空気中で乾燥
し、次いで100℃において18時間真空中で乾燥した。248
℃の最高極性化温度、4kVの印加電圧、および3.5マイク
ロアンペアでコロナ極性化した。20分後、電場を維持し
ながら試料を20℃に冷却した。測定したNLO活性係数d33
は９×10-9esuであった。
実施例22 実施例21の一般的手順に従いヒドラゾンジオール、B
A、および9,9−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レン（BHPF）を使用して、追加のランダムコポリカーボ
ネートを製造した。表IIは製造した組成物およびIV（CH
2Cl2中で決定した）、Tgおよびd33についての結果を示
す。d33値は実施例19に記載されている1064nmの基本的
励起において決定した。コロナ極性化（CP）または平行
板の極性化（PP）技術を使用して、試料を極性化した。
実施例23 この実施例はBAおよびHZD−１の交互コポリ（ヒドロ
キシエーテル）の合成を記載する。HZD−１（10.48g、3
0.0ミリモル、60.0ミリ当量重量のフェノール）、BAグ
リシジルエーテル（10.59g、61.20ミリ当量重量のエポ
キシド、EEW＝173.0g/当量重量のエポキシド）、および
プロピレングリコールモノメチルエーテル（13ml）を10
0mlの重合反応器に添加し、次いでこれに温度計、オー
バーヘッドの機械的撹拌機、および窒素の入口および出
口のアダプターを装備した。この混合物を140℃に加熱
しそして15滴のメタノール中の70％エチルトリフェニル
ホスホニウムアセテートを添加した。反応混合物の温度
は10〜15分にわたって175℃に上昇し、そして160〜165
℃に30分間維持し、このとき溶液は漸進的に粘性となっ
た。この溶液が最高粘度に到達したとき、プロピレング
リコールモノメチルエーテル（10ml）を添加した。この
溶液を140〜145℃において20分間撹拌し、次いでDMFで1
00mlの体積に希釈した。この溶液を3/1メタノール／水
（400ml）の中に沈澱させた。生成物を高速ブレンダー
中でメタノール（400ml）および水（400ml）で洗浄し
た。オレンジ色粉末を濾過により集め、空気乾燥し、次
いでTHF（100ml）中に再溶解した。ポリマーを前述した
ように第２回目に沈澱させた。80℃において24時間真空
乾燥した後、16.7gの0.68dL/g（DMF、25.0℃）のIVおよ
び135℃のTgをもつオレンジ色粉末が得られた。このコ
ポリ（ヒドロキシエーテル）のコロナ極性化フィルム
は、実施例19の一般的手順に従い製造しそして測定した
とき、21×10-9esuを有した。
実施例24 実施例23の一般的手順を使用して、BAおよびHZD−2,H
ZD−５、およびHZD−6Bの追加の交互コポリ（ヒドロキ
シエーテル）を製造した。表IIIは組成物およびIV（DMF
中で決定した）、Tgおよびd33についての結果を示す。d
33値は実施例19に記載されている1064nmの基本的励起に
おいて決定した。コロナ極性化技術を使用して、試料を
極性化した。
表III モノマー IV（dL/g） Tg（℃） d33（10-9esu） BA/HZD−2 0.18 130 29 BA/HZD−5 0.52 143 25 BA/HZD−6B 0.30 146 65 実施例25 この実施例はBAおよびHZD−１のランダムコポリ（ヒ
ドロキシエーテル）の合成を記載する。HZD−１（8.73
g、0.025モル）、BA（5.71g、0.025モル）、エタノール
（15ml）、エピクロロヒドリン（4.63g、0.050モル）、
および水（10ml）中に溶解した水酸化ナトリウム（2.00
g、0.050モル）を100mlの重合反応器に添加した。この
フラスコに温度計、オーバーヘッドの機械的撹拌機、お
よび窒素の入口のアダプターを含有する上部を装備し
た。このフラスコの内容物を25℃において窒素雰囲気下
に16時間撹拌し、次いでさらに水（3ml）中の水酸化ナ
トリウム（0.3g、0.0075モル）を反応混合物に添加し
た。フラスコの内容物を次いで80℃に0.5時間加熱し、
次いで暗色の粘性ポリマーの塊が形成した。クロロベン
ゼン（5ml）を添加し、次いで再び80℃において１時間
後加熱した。80℃において合計７時間加熱した後、暗色
の粘性のポリマーの塊が沈澱した。クロロベンゼン（20
ml）中のフェノール（1g）を添加し、そしてこの混合物
をさらに1.5時間撹拌した。25℃に冷却後、非ポリマー
の上澄み液をデカンテーションした。ポリマーの塊を表
面的に数回水で洗浄し、そしてDMF（100ml）中に溶解し
た。ポリマーを高速ブレンダー中の3/1メタノール／水
（400ml）中に沈澱させた。オレンジ色ポリマーの粉末
を濾過により集め、THF（100ml）中に再溶解し、そして
第２回目にメタノール中に沈澱させた。ポリマーを濾過
により集め、そして濾液が無色となるまで、メタノール
（１リットル）で洗浄した。80℃において24時間真空乾
燥した後、14.0gの0.53dL/g（DMF）のIVおよび146℃のT
gをもつオレンジ色粉末が得られた。このコポリ（ヒド
ロキシエーテル）のコロナ極性化フィルムは、実施例19
の一般的手順に従い製造しそして測定したとき、34×10
-9esuを有した。
実施例26 実施例25の一般的手順を使用して、BAおよびHZD−１
の追加のランダムコポリ（ヒドロキシエーテル）、BHPF
およびHZD−１のランダムコポリ（ヒドロキシエーテ
ル）、およびHZD−１のポリ（ヒドロキシエーテル）を
製造した。表IVは組成物およびIV（DMF中で決定し
た）、Tgおよびd33についての結果を示す。d33値は実施
例19に記載されている1064nmの基本的励起において決定
した。コロナ極性化技術を使用して、試料を極性化し
た。
実施例27 再循環空気炉中で100℃において暴露した後、NLO活性
係数d33を測定することによって、実施例19および21の
コポリカーボネートの極性化フィルムの熱安定性を評価
した。結果を表Ｖに示す。
表Ｖ モノマー 100℃での日数 d33（10-9esu） BA/HZD−１ 0 21 92 17 TCBA/HZD−１ 0 9 67 9 これらの結果から明らかなように、本発明のNLO組成
物は高温暴露後NLO活性のきわめてすぐれた安定性を示
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 69/00 Ｃ０８Ｌ 69/00 71/00 71/00 Ｚ Ｄ０１Ｆ 6/92 Ｄ０１Ｆ 6/92 Ｇ０２Ｆ 1/361 Ｇ０２Ｆ 1/361 (72)発明者 グロッティ，ロバート ジェイ. アメリカ合衆国，ミシガン 48642，ミ ッドランド，マクキース ロード 3702 (72)発明者 ハーグ，アンソニー ピー. アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミ ッドランド，イースト スチュワート ロード 1163 (72)発明者 インバセカラン，マティアー エヌ. アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミ ッドランド，ウォルデンウッド コート 2614 (56)参考文献 特開 昭63−275553（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−210431（ＪＰ，Ａ) 米国特許4859876（ＵＳ，Ａ) 米国特許4621156（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08G 64/00 - 64/42 C08G 65/00 - 65/48 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (22)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリマーの主鎖中のジヒドロキシアリール
    ヒドラゾンの反復する２価の核を含む、電場により配向
    されたとき、非線形光学性を示す非線形光学ポリマー組
    成物。
  2. 【請求項２】ポリマーがポリエステル、ポリカーボネー
    ト、ポリエステルカーボネート、ポリエーテルおよびポ
    リ（ヒドロキシエーテル）ポリマーから成る群より選択
    される請求の範囲１の非線形光学ポリマー組成物。
  3. 【請求項３】ポリマーがさらにそれと重合可能な少なく
    とも１種の他のコモノマーを含む請求の範囲２の非線形
    光学ポリマー組成物。
  4. 【請求項４】アリールヒドラゾンが、式： 式中Arは少なくとも１つの電子吸引性基により置換さ
    れ、そして30個までの水素以外の原子を含有する芳香族
    ヒドロカルビル基または複素環式基であり;Aは独立にＲ
    であるか、あるいは１または２以上のヒドロキシ基で置
    換されていてもよい、C6-30置換芳香族基であり、そし
    てＲは水素またはC1−C20ヒドロカルビル基である；た
    だしアリールヒドラゾン分子の中に少なくとも２つの芳
    香族置換されたヒドロキシル基が存在する、 により表される、請求の範囲１〜３のいずれかのポリマ
    ー組成物。
  5. 【請求項５】Arが 式中Ｘは水素またはヒドロキシルであり;ZはO,SおよびN
    Rから成る群より選択され;Mは共有結合まは２価の共役
    基であり;Yは電子吸引性基であり;nは１〜４の整数であ
    り；そしてＲは上に定義したとおりである、 である、請求の範囲４の非線形光学ポリマー組成物。
  6. 【請求項６】共役基が−Ｃ≡Ｃ−，−CR＝CR−，−CR＝
    CR−CR＝CR−，−CR＝Ｎ−，−Ｎ＝CR−、または−Ｎ＝
    Ｎ−であり、ここでＲは上に定義したとおりである、請
    求の範囲５の非線形光学ポリマー組成物。
  7. 【請求項７】ＹがNO2,SO2R,SO2CH2F,SO2CHF2,SO2CF3,S
    （NSO2CF3）CF3,CF3,COR,COCF3、シアノ、シアノビニ
    ル、ジシアノビニル、またはトリシアノビニルであり、
    ここでＲは上に定義したとおりである、請求の範囲４の
    非線形光学ポリマー組成物。
  8. 【請求項８】Ａが各場合独立に 式中Ｑは水素、ヒドロキシル、R,RO,RS,R2N, であり、ここでA,R、およびArは上に定義したとおりで
    あり、そしてＲ′は１〜20個の炭素原子を含有する２価
    の置換または非置換のヒドロカルビル基である、請求の
    範囲４〜７のいずれかの非線形光学ポリマー組成物。
  9. 【請求項９】少なくとも１種の他のコモノマーがビスフ
    ェノールＡまたは置換ビスフェノールＡである請求の範
    囲８の非線形光学ポリマー組成物。
  10. 【請求項１０】9,9−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
    フルオレン、または9,9−ビス（４−ヒドロキシフェニ
    ル）フルオレンの置換誘導体をさらに含む請求の範囲９
    の非線形光学ポリマー組成物。
  11. 【請求項１１】ポリマーがビスフェノールＡ、9,9−ビ
    ス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび4,4′
    −ジヒドロキシベンゾフェノンの４−ニトロフェニルヒ
    ドラゾンを含むポリカーボネートである、請求の範囲10
    の非線形光学ポリマー組成物。
  12. 【請求項１２】ポリマーが9,9−ビス（４−ヒドロキシ
    フェニル）フルオレンおよび4,4′−ジヒドロキシベン
    ゾフェノンの４−ニトロフェニルヒドラゾンを含むポリ
    （ヒドロキシエーテル）である、請求の範囲８の非線形
    光学ポリマー組成物。
  13. 【請求項１３】ａ）式： 式中Arは少なくとも１つの電子吸引性基により置換さ
    れ、そして30個までの水素以外の原子を含有する芳香族
    ヒドロカルビル基または複素環式基であり;Aは各場合に
    独立にＲであるか、または１または２以上のヒドロキシ
    基で置換されていてもよい、C6-30置換芳香族基であ
    り、そしてＲは水素またはC1−C20ヒドロカルビル基で
    ある；ただしアリールヒドラゾン分子の中に少なくとも
    ２つの芳香族置換されたヒドロキシル基が存在する、 により表されるジヒドロキシアリールヒドラゾンを重合
    し；そして ｂ）電場を印加する； ことを含む非線形光学ポリマー組成物を製造する方法。
  14. 【請求項１４】ポリマーがさらにそれと重合可能な少な
    くとも１種の他のコポリマーを含む請求の範囲13の方
    法。
  15. 【請求項１５】請求の範囲４〜８のいずれかのジヒドロ
    キシアリールヒドラゾンから誘導された少なくとも１つ
    の２価の部分を含有する組成物を含む非線形光学材料。
  16. 【請求項１６】式： 式中Arは少なくとも１つの電子吸引性基により置換さ
    れ、そして30個までの水素以外の原子を含有する芳香族
    ヒドロカルビル基または複素環式基であり;Aは各場合に
    独立にＲであるか、あるいは１または２以上のヒドロキ
    シ基で置換されていてもよい、C6-30置換芳香族基であ
    り、そしてＲは水素またはC1−C20ヒドロカルビル基で
    ある；ただしアリールヒドラゾン分子の中に少なくとも
    ２つの芳香族置換されたヒドロキシル基が存在する、 により表される、電場により配向されたとき、非線形の
    光学性を示すジヒドロキシアリールヒドラゾンを含む非
    線形光学材料。
  17. 【請求項１７】Arが 式中Ｘは水素またはヒドロキシルであり;ZはO,SおよびN
    Rから成る群より選択され;Mは共有結合または２価の共
    役基であり;Yは電子吸引性基であり;nは１〜４の整数で
    あり；そしてＲは上に定義したとおりである、 である、請求の範囲16の非線形光学材料。
  18. 【請求項１８】２価の共役基が−Ｃ≡Ｃ−，−CR＝CR
    −，−CR＝CR−CR＝CR−，−CR＝Ｎ−，−Ｎ＝CR−、ま
    たは−Ｎ＝Ｎ−であり、ここでＲは上に定義したとおり
    である、請求の範囲17の非線形光学材料。
  19. 【請求項１９】ＹがNO2,SO2R,SO2CH2F,SO2CHF2,SO2CF3,
    S（NSO2CF3）CF3,CF3,CO2R,COCF3、シアノ、シアノビニ
    ル、ジシアノビニル、またはトリシアノビニルであり、
    ここでＲは水素またはC1−C20ヒドロカルビル基であ
    る、請求の範囲17の非線形光学材料。
  20. 【請求項２０】Ａが各場合に独立に 式中Ｑは水素、ヒドロキシル、R,RO,RS,R2N, であり、ここでA,R、およびArは上に定義したとおりで
    あり、そしてＲ′は１〜20個の炭素原子を含有する２価
    の置換または非置換のヒドロカルビル基である、請求の
    範囲16〜19のいずれかの非線形光学材料。
  21. 【請求項２１】請求の範囲４〜10のいずれかのポリマー
    組成物でコーティングされた支持体を含む非線形光学性
    を有する物品。
  22. 【請求項２２】請求の範囲４〜10のいずれかのポリマー
    組成物のフィルム、繊維またはシート。
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