CN1152322A - 交联或可交联光学聚碳酸酯和含有该光学聚碳酸酯的光学元件 - Google Patents

交联或可交联光学聚碳酸酯和含有该光学聚碳酸酯的光学元件 Download PDF

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T·O·布恩斯特拉
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Abstract

本发明属于光学聚合物领域，特别是用于光学元件中的光学聚碳酸酯。本发明提供一种可交联或交联的聚碳酸酯，它由一种含有下述单体的单体混合物聚合而成：由式I所示的化合物，其中P代表-Cl、O-R、咪唑基或-O-Ph，Q代表-Cl、O-R、咪唑基或-O-Ph，R代表-C1-C6亚烷基，Ph代表苯基，A代表-Ph-、卤化-Ph-、(卤代)烷基取代的-Ph-、-Ph-Ph-、卤代-Ph-Ph-、-Ph-C(CH3)2-Ph-、-Ph-SO2-Ph-、-Ph-C(CF3)-Ph-、卤代-Ph-C(CH3)2-Ph-、卤化-Ph-C(CF3)2-Ph-、酚酞、-Ph-C(Ph)2-Ph-，m代表0-5整数，多个A基团之间可以是相同或不同；可有可无地，二醇化合物；可有可无的，一种二羟基功能化的非线性光学化合物，和甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯交联剂。

Description

交联或可交联光学聚碳酸酯和 含有该光学聚碳酸酯的光学元件
本发明涉及光学聚合物，特别是用于光学元件中的光学聚碳酸酯。在光学聚合物领域中，聚碳酸酯由于其在光学应用波长范围内(1300-1600nm)的低光吸收性而受到重视，它们可用于制作低光损耗的光学元件。
聚合物光学元件通常具有一种多层聚合物结构，在一个衬底上其导波层(芯层)夹在两层低折射率的聚合物(夹层)中。这种层状结构可通过以溶液形式依次涂布各聚合物层，如先旋转涂布然后挥发溶剂而方便地得到。然而在层上旋转涂布另一层时会发现，当第二层涂布在第一层上时，第一层的聚碳酸酯会重新溶解。具有确定的层状结构，即每一层都有确定的折射率和厚度，这对光学元件来说是十分重要的，因此这种层上的再溶解就是一个严重的问题：由于它无法得到确定的折射率反差和确定的层厚度，进入元件的光线就不能限制在芯层内，从而引起光的损耗。
EP-A1-0645 413报道了非线性光学聚碳酸酯。为了解决这种层上旋转涂布时产生的问题，它建议在聚碳酸酯中加入多异氰酸酯或多环氧化物作为交联剂。但已证实很难制备一种聚碳酸酯，它可交联但同时不破坏性地影响那些决定光学聚碳酸酯在光学元件中的应用性的性质，例如玻璃化转变温度(Tg)、折射率和光损耗等。举例来说，已发现如使用一种商品名为Desmodur N的多异氰酸酯，则由于涂层的膨胀而造成许多问题。另外还发现即使在固化后，聚碳酸酯仍部分溶解于旋转涂布时的溶剂中。采用多环氧化物也不理想：发现涂层不能重现性地制备，因为有些层的性质还可以，但有些层则有裂痕。
本发明提供一种可交联或已交联的光学聚碳酸酯，其中决定它在光学元件中应用性的性质几乎不会(如果不是完全不会的话)被破坏性地影响，而且在一层上涂布另一层时没有再溶解前一层的现象。
为此，本发明的可交联或已交联的光学聚碳酸酯由含有下述单体的混合物形成：
·式I所示的化合物
Figure A9619038600051
其中：P代表-Cl、O-R、咪唑基或-O-Ph，
Q代表-Cl、O-R、咪唑基或-O-Ph，
R代表C1-C6亚烷基，
Ph代表苯基，
A代表-Ph-、卤代-Ph-、(卤代)烷基取代的-Ph-、
-Ph-Ph-、卤代-Ph-Ph-、-Ph-C(CH3)2-Ph-
、-Ph-SO2-Ph-、-Ph-C(CF3)-Ph-、卤代
-Ph-C(CH3)2-Ph-、卤代-Ph-C(CF3)2-Ph-、酚酞
基、-Ph-C(Ph)2-Ph-，
m为0-5的整数，多个A基团可以相同或不同，
·任意性的二醇化合物，
·任意性的二羟基功能化的非线性光学化合物，和
·甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯交联剂。
采用甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯作为交联剂，聚合反应可与固化反应(交联反应)分开进行。聚碳酸酯的聚合反应可在大约室温的条件下进行，而固化反应既可在加热下进行(50至220℃，依所用的引发剂而定)，也可通过辐射而进行光固化(紫外光或可见光)。
本发明的光学聚碳酸酯可按通常的方法得以应用，例如旋转涂布法。涂层在旋转涂布的溶剂挥发之后(或之时)可以固化，因此可以涂布下一涂层而没有任何问题。
在热固化时自由基引发剂，例如过氧化物如过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化二月桂酰和过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈(AIBN)等可存在于旋转涂布的溶液中。适宜的光引发剂例如有Ci-ba Geigy公司的商品Irgacure和Merck公司的商品Darocures。引发剂的用量以聚合物的总重量计为0.1-10wt％。
在单体的总量中，甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯的量占5-50mol％，但优选单体混合物中交联剂的量超过20mol％。当交联剂用量超过20mol％时，可得到具有极佳性能的涂层，即没有任何裂痕的涂层。
对于式I所示化合物，关键的一点就是它们要有合适的与羰基相连的离去基团。由于式I所示化合物必须是二价的，它们一般都含有两个离去基团。如果只有一个羰基，那么两个离去基团与同一个羰基相连。这种情况的例子如碳酰氯或碳酸二苯酯。含有一个以上羧基的适宜的式I所示化合物有二醇的二氯甲酸酯，例如在Ency-clopedia of Chemical Technology，Vol.18(3rd ed.)，pp491-492和Wiley & Sons，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Vol.11，pp680-687中所述的化合物，特别是双酚A、对苯二酚、卤代双酚A如四溴双酚A、2，2-二(4-羟苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、双酚S和它们的低聚物的二氯甲酸酯。二氯甲酸酯的制备可由二醇与碳酰氯或羰基咪唑的碱催化反应而进行。一般情况下，将二醇溶于四氢呋喃或甲苯中，在0℃下缓慢加入碳酰氯，然后再缓慢加入碱。如果起始单体是碳酸二苯酯，则通过酯基转移反应来制备聚碳酸酯。这时一般要求将二醇加入到单体混合物中。如果二羟基化合物(交联剂和非线性光学化合物)的总量小于50mol％，二醇也应加到单体混合物中。优选的二醇为芳香族二醇，特别优选也可作为式I所示二氯甲酸酯的前体的二醇。
将式I所示化合物溶于碱性溶剂如吡啶或含有三级胺的四氢呋喃中，也可加入二羟基功能化的非线性光学化合物或其它二醇化合物，再加入甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯和引发剂，通过聚合反应可得到聚碳酸酯。
为了控制分子量，可加入一定量的链终止剂，如苯酚。制备聚碳酸酯的细节可参考(Comp.Pol.Sci.：The Synthesis，Characterization，Reactions and Application of Polymens Vol.5(Pergamon Press)，Chapter 20，pp.345-356。
在此框架下，特别优选基于卤代的二氯甲酸酯的聚碳酸酯，这是由于它们具有特别低的信号损耗特性。一般而言，优选那些它们的非芳香C-H基团至少部分地被碳-卤基团代替的聚碳酸酯，它们在1300-1600nm波长内只有很少的吸收。另外，用碳-卤键代替C-H键可以提高Tg。更进一步地，本发明聚碳酸酯的折射率可通过改变式I所示化合物中氟和溴原子的量而得以精确地控制。氟原子量增加导致折射率的降低，而溴原子量增加则导致折射率提高。专业人员知道，式I所示其它化合物可用于提高或降低折射率。提高折射率的式I所示化合物的例子有二羟苯基二苯基甲烷、双酚S、2，2-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二氯苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、酚酞、四氯酚酞和它们的二氯甲酸酯。用于降低折光率的基团的例子有2，2-二(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、八氟二羟基联苯、1，4-二(2-羟基-1，1，1，3，3，3-六氟丙基)苯、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己烷-1，6-二醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟辛烷-1，8-二醇、1H，1H，10H，10H-全氟癸烷-1，10-二醇。为了降低不同涂层之间的应力，在单体混合物中可加入柔性二醇。优选卤代二醇，例如2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-二羟基己烷。由含有这些柔性二醇的单体混合物形成的聚碳酸酯而形成的光学元件具有很少的裂痕。
另一种减少涂层的裂痕的方法是进一步提高交联密度。这可通过向单体混合物中混入另外的交联剂而实现。适宜的交联剂是AK20 Nobel Chemicals公司的商品Diacryl 100和101和它们的氟代衍生物。
在溶于合适的溶剂和任意性地加入引发剂之后，聚碳酸酯可用旋转涂布法涂布到一衬底上。合适的溶剂满足以下条件：首先，聚碳酸酯当然在溶剂中可溶；其次，溶剂应该能够适当地润湿衬底；为达到有效地旋转涂布，所得的聚合物溶液必须是可过滤的。用于硅或玻璃衬底、满足这些条件的溶剂可提及四氢呋喃、邻二甲苯莱、γ-丁内酯、二乙酸乙二醇酯、二甘醇二甲醚、乙酸环己酯、四氯乙烷、环戊酮、2-甲基环己酮、乙酸2-甲氧基乙酯。旋转涂布之后在较高的温度下挥发溶剂。由于涂层需要在加热下挥发溶剂，优选加热固化方式。采用热固化方式不需要另外的成形步骤。
本发明也涉及含有本发明可交联或已交联的光学聚碳酸酯的光学元件。所说的光学元件是在一个衬底上的含有下列聚合物层的多层结构：
a)低折射率的底夹层，
b)高折射率的芯层，
c)低折射率的顶夹层，a、b和c三层由本发明的聚碳酸酯制得。
如前所述，由每层都具有一确定的折射率而组成确定的层状结构是必须的。在一衬底上由至少五层所组成的多层结构可以获得最佳的横向禁锢，该五层结构含有：
·低折射率的底夹层A，
·与芯层折射率相匹配的底夹层B，
·芯层C，
·与芯层折射率相匹配的顶夹层D，和
·低折射率的顶夹层E。由此获得的最佳横向禁锢可制备只有很少光损耗的光学元件。
各涂层典型的厚度和典型的折射率列于下面的表I中
表I
层   厚度   (μm)   折射率
E    4-8            1.4-1.48
D    0-4            1.50-1.52
C    4-8            1.51-1.525
B    6-8            1.50-1.52
A    2-4            1.4-1.48
为在平面波导元件中确定光路通道，可用已知的方法来获得纵向禁锢。适用的方法有：
1.用刻蚀技术(例如氧等离子体活性离子刻蚀)成型芯层以获得埋沟波导通道，
2.漂白芯层以获得埋沟波导通道，
3.成型与芯层折射率相匹配的顶或底夹层B或D以获得凸起条状或反向凸起的导波，
4.漂白与芯层折射率相匹配的顶或底夹层B或D以获得凸起条状或反向凸起的导波。
所有这些技术为专业人员所熟知，在此不需多作说明。当用方法1时，芯层被刻蚀去，只剩下了波导通道。随后，与芯层折射率相匹配的顶夹层材料既在芯层C之上同时也在芯层材料部分被刻蚀去的地方涂布。优选该方法以及方法2，因为它们能够获得对称的波导通道。对称的波导通道表现出较低的对波形的偏振依赖性。当使用漂白法时，与芯层折射率相匹配的夹层B和D的折射率必须与芯层被漂白的部分的折射率相适应。适用于漂白法的聚碳酸酯可通过向单体混合物中加入可漂白的二醇而得到。可漂白的二醇的例子可参见EP-A1-0645 413、US 5 142 605和欧洲专利申请No.94202319.3。
当使用芯层成型方法时，应选择与芯层折射率相匹配的顶夹层材料的折射率，以达到所要求的性质，例如单模特性、与标准单模光纤(SMF)良好的封装性、偏振依赖性和低弯曲损耗性。
这里所说的光学元件是热光元件、电光元件或无源元件。
热光元件和电光元件均为已知的。热光元件的工作原理是基于所用的光学导波材料的折射率对温度的依赖性这一现象。为了改变折射率，在热光元件的顶夹层上置有加热器件(通常为金属条)以加热聚合物夹层和芯层材料。电光元件的工作原理是基于所用的非线性光学活性材料的折射率对电场强度的依赖性这一现象。在电光元件中，芯层含有非线性光学活性材料。为了改变折射率，在顶夹层上置有为非线性光学活性材料提供电场的电极。
在电光元件中适于用作芯层材料的本发明聚碳酸酯是非线性光学活性聚碳酸酯。所述聚碳酸酯可通过在单体混合物中加入二羟基功能化的非线性光学化合物而制备。在非线性光学聚合物中，在外场力(例如正电场)的影响下会发生非线性偏振作用。非线性电场偏振可能引起若干种光学非线性现象，比如信频、Pockels效应和Kerr效应。为了使聚合物非线性光学材料活化(获得宏观上的非线性光学效应)，聚合物中的基团首先必须排列成行(极化)。通常是将聚合物材料置于电场(DC)力即称为极化下进行这种排列，同时加热使聚合物链具有足够的流动性便于取向。适用于本发明可交联或已交联的聚碳酸酯中的二羟基功能化的非线性光学化合物在EP-A1-0645 413、US5,208,299和欧洲专利申请No.9500598.1中有报道。
用于夹层的材料可与热光元件中所用的材料相同。
本发明在下面的非限制性实施例中得到进一步的说明。实施例实施例1一般聚合过程
在一搅拌均匀的式I所示化合物的四氢呋喃溶液中加入二醇，式I所示化合物与二醇各占50mol％.该二醇含有交联剂，以及任意性的其它二醇。滴加吡啶的四氢呋喃溶液，同时使温度保持在0-10℃的范围内。四小时后在甲醇中沉淀反应产物。实施例2
将50mol％2，2-二(4-羟苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的二氯甲酸酯、25mol％2，2-二(4-羟苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷和25mol％甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯聚合得到聚碳酸酯1。
该聚碳酸酯的性能列于表II。该材料在下述的热光元件中用作低折射率的夹层A和E。实施例3
将25mol％甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯、40mol％2，2-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的二氯甲酸酯、25mol％2，2-二(4-羟苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷和10mol％2，2-二(4-羟苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的二氯甲酸酯聚合得到聚碳酸酯2。
该聚碳酸酯的性能列于表II。该材料在下述热光元件中用作与芯层折射率相匹配的夹层B和D。实施例4
将25wt％甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯、50wt％2，2-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的二氯甲酸酯和25wt％2，2-二(4-羟苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷聚合得到聚碳酸酯3。
该聚碳酸酯的性能列于表II。该材料在下述的热光元件中用作芯层材料。实施例5-16
按照与上述相同的过程制备其它聚碳酸酯。表II中列出了式I所示化合物分子量、固化前Tg和固化后Tg。用于表示单体的缩写如下：F6：2，2-二(4-羟苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的二氯甲酸酯，Br4：2，2-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的二氯甲酸酯，SDP：磺酰二酚(双酚S)，DPMA：甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯，DACS：二乙氨基氰基芪，F8：2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇，DA-100：Diacryl 100R，Akzo Nobel Chemicals公司出品，F6-DA：(异丙基)氟化的DA-100。
表IINo. DPMA      所用单体              M.W.   Tg         Tg
(mole％)  (mole％)                                (固化后)1   25        F6(75)                46000  110/116    119/179**)2   25        F6(35)/Br4(40)        30000  149/157    160/1913   25        F6(25)/Br4(50)        23000  157/165    176/1984   5         F6(45)/Br4(50)        20200  178/187    155/1795   10        F6(40)/Br4(50)        255006   30        F6(35)/Br4(35)        61200  137/147    166/1897   20        F6(80)                290008   20        F6(60)/Br4(20)        190009   25        F6(55)/Br4(20)        57300  135/14210  25        F6(20)/Br4(55)        40500  163/17411  20        F6(65)/DACS(15)       52000  116/12212  20        F6(60)/DACS(20)       21000  112/118    107/12013  25        F6(50)/SDP(25)        1500014*0         F6(50)/SDP(50)        14000  158/167    -15*0         F6(100)16*0         F6(50)/Br4(50)17  25        F6(50)/F8(25)18  25        F6(10)/Br4(40)/F8(25)                   102/15019  25        Br4(50)/F8(25)                          134/162**)观察到两个Tg 129/160和160/179
标有*的聚碳酸酯是没有交联剂的对比例。所有聚碳酸酯都在乙酸环己酯或环戌酮中旋转涂布在硅衬底上成为薄膜。加热到170℃时，溶剂被除去，薄膜被固化。试验表明，没有交联剂的聚碳酸酯不能进行一个涂层在另一涂层之上的旋转涂布。交联剂含量小于20％摩尔的聚碳酸酯在进行一个涂层在另一涂层之上的旋转涂布时仍有少量裂痕，而交联剂含量为20％摩尔或更高的聚碳酸酯具有优异的性能，几乎完全没有裂痕。与类似的F6聚碳酸酯相比，含有F8的聚碳酸酯在固化后Tg较低，这样形成的薄膜质量更好，裂痕更少。用EP-A1-0 645 413中描述的棱镜偶合方法在薄膜上测量光损耗。另外还将含有DACS的聚碳酸酯漂白，测量所有薄膜(包括漂白的薄膜)的折射率。结果列于表III中。
表III号     1305nm      在1565nm     折射率
   下的损耗    下的损耗     1305nm    1565nm1      ＜0.1                    1.4877    1.48612      ＜0.1        ＜0.1       1.5092    1.50743      ＜0.1        ＜0.1       1.5147    1.5131456      ＜0.1        0.1         1.523     1.524789      ＜0.1        ＜0.1       1.5127    1.512810     ＜0.1        ＜0.1       1.536     1.53711     ＜0.1        0.35        1.549     1.55111(漂白)            1.538       1.54012     ＜0.1        0.15        1.548     1.54812(漂白)            1.536       1.53713     ＜0.1        0.16        1.526     1.525814*   不能进行一层在另一层之上的旋转涂布15*   不能进行一层在另一层之上的旋转涂布16*   不能进行一层在另一层之上的旋转涂布17                                        1.46918                                        1.498719                                        1.5057
另外制备了含有除DPMA(25％摩尔)之外还含有其它交联剂的聚碳酸酯。结果列于表IV中，其中的R.I.表示折射率。
表IV
号    交联剂    所用单体        固化后的Tg  R.I
20    F6-DA     F6(75)          131/169     1.4865
21    DA-100    F6(75)          1.4918
22    F6-DA     F6(25)/Br4(50)  153/186     1.5085
23    DA-100    F6(25)/Br4(50)  148/17 3    1.5137
在硅衬底上旋转涂布聚碳酸酯1(层A和E)、聚碳酸酯2(层B和D)和聚碳酸酯3(层C)的涂层，制得热光元件。用氧等离子体活性离子刻蚀法限定通道。在上夹层上装置由薄Cr层和Au层组成的加热器，其中具有3-5μm厚的粘结垫。用标准单模光纤封装制成热光装置。各层的性能列于表V。
表V
层        厚度(μm)      1305nm下的 (TE)
                         折射率    在1565nm
A         4.1            1.4877    1.4861
B         8.1            1.5092    1.5074
C         5.5            1.5147    1.5131
D         2.9            1.5092    1.5074
E         6.2            1.4877    1.4861
试验表明，该热光元件具有低的插入损耗(低于2dB)，转换功率小于100mW，串音为-20dB。转换时间低达1ms，偏振依赖性低于0.3dB。

Claims (8)

1.由含有下述单体的单体混合物聚合而成的可交联或已交联的聚碳酸酯：
·式I所示化合物：
Figure A9619038600021
其中：P代表-Cl、O-R、咪唑基或-O-Ph，
Q代表-Cl、O-R、咪唑基或-O-Ph，
R代表C1-C6亚烷基，
Ph代表苯基，
A代表-Ph-、卤代-Ph-、(卤代)烷基取代的-Ph-、-Ph-Ph-、卤代-Ph-Ph-、-Ph-C(CH3)2-Ph-、-Ph-SO2-Ph-、-Ph-C(CF3)-Ph-、卤代-Ph-C(CH3)2-Ph-、卤代-Ph-C(CF3)2-Ph-、酚酞、-Ph-C(Ph)2-Ph-，
     m为0-5的整数，多个A基团可以相同或不同，
·任意性的二醇化合物，
·任意性的二羟基功能化的非线性光学化合物，和
·甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯交联剂。
2.根据权利要求1的可交联或已交联的聚碳酸酯，其中在单体混合物中甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯的量超过20mol％。
3.具有一种光学元件，它在一衬底上具有至少由下述聚合物层组成的多层聚合物结构：
a)低折射率的底夹层，
b)高折射率的芯层，
c)低折射率的顶夹层，
其中a、b和c是由前述权利要求中任一项的聚碳酸酯制得的。
4.根据权利要求3的光学元件，其中光学元件在一基体上至少含有五层结构：
·低折射率的底夹层，
·与芯层折射率匹配的底夹层，
·芯层，
·与芯层折射率匹配的顶夹层，和
·低折射率的顶夹层。
5.根据权利要求3-4中任一项的光学元件，其中光学元件为热光元件。
6.根据权利要求3-4中任一项的光学元件，其中光学元件为电光元件。
7.根据权利要求4的光学元件，其中芯层和与芯层折射率匹配的夹层含有由2，2-二(4-羟苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的二氯甲酸酯、2，2-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷和甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯聚合而得的聚碳酸酯，低折射率的夹层含有由2，2-二(4-羟苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的二氯甲酸酯和甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯聚合而得的聚碳酸酯。
8.权利要求3-7中任一项的光学元件的制备方法，其中，由聚碳酸酯溶液旋转涂布形成各聚合物层，挥发溶剂以及固化涂层。
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