JPH06157511A - 非線形光学用途のための機能化された複素芳香族化合物 - Google Patents
非線形光学用途のための機能化された複素芳香族化合物Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 第２次感受率が高く良好な溶解性を有しかつ
機能化が容易な非線形光学用化合物及びそれによって特
徴付けられた２次非線形光学特性を示す複合体を提供す
る。 【構成】 式 【化１】 （式中、各Ａｒはチオフェンであり；Ｂは−ＣＨ＝ＣＨ
−であり、Ｄはピロリジノ、ピペリジノ、ピペラジノま
たはモルホリノ官能基であり、Ａはトリシアノエテニル
基であり、各Ｂについてのｎの値は１、２及び３からな
る群から独立に選ばれた整数を含み、ｍは１〜３であ
り；Ｂ、Ｄ及びＡはチオフェンの硫黄原子に対してα−
位の炭素原子に結合している。）で示される非線形光学
用化合物、及び該化合物が化学的に不活性な高分子材料
に共有結合している複合体。
機能化が容易な非線形光学用化合物及びそれによって特
徴付けられた２次非線形光学特性を示す複合体を提供す
る。 【構成】 式 【化１】 （式中、各Ａｒはチオフェンであり；Ｂは−ＣＨ＝ＣＨ
−であり、Ｄはピロリジノ、ピペリジノ、ピペラジノま
たはモルホリノ官能基であり、Ａはトリシアノエテニル
基であり、各Ｂについてのｎの値は１、２及び３からな
る群から独立に選ばれた整数を含み、ｍは１〜３であ
り；Ｂ、Ｄ及びＡはチオフェンの硫黄原子に対してα−
位の炭素原子に結合している。）で示される非線形光学
用化合物、及び該化合物が化学的に不活性な高分子材料
に共有結合している複合体。
Description
【産業上の利用分野】本発明は非線形光学特性を有する
複素芳香族化合物に関する。更に詳細には、本発明は２
個以上の芳香環を有し、その少くとも一つは５員複素芳
香環である高度の共役構造を有する非線形光学用物質に
関する。本発明の化合物は、いったん適当に配向する
と、高度に有効な第二次調和発生（ＳＨＧ）およびその
波長が３００ｎｍと２０００ｎｍの間にある電磁波の電
気光学調整が可能である。本発明は更に、開示された化
合物の側鎖を有する重合体を含め、重合体マトリックス
の中に本発明の化合物を合体させることにも関する。投
射光線の周波数を倍または３倍にし得る高度に有効な非
線形光学用物質（ＮＬＯ）は光学的遠距離通信、信号プ
ロセッシングおよび光学コンピューターの構造に使用す
るものとして現在大きな科学的及び技術的興味が持たれ
ている。非線形光学は相、周波数または振幅において変
り得る新しい場を生ずるための、いろいろな媒体中での
電磁場の相互作用に関する。或る物質の電磁場に及ぼす
ＮＬＯ効果は次式の第二次および高次項の函数である。 Ｐ＝αＥ＋βＥ２＋γＥ３＋・・・ Ｐはその物質の分極であり、Ｅは電場の強さであり、計
数のα、β、γ等はその物質の感受率の表示である。こ
のような計数はある与えられた物質に対しては一定であ
るが、物質によって変動する。或る与えられた物質に対
する第二次計数βはその物質のＳＨＧ特性の表示であ
り、βの値の増加とともにＳＨＧ効率は増加する。候補
のＮＬＯ物質は、例えば高い光学的透明度、低い比誘電
率、高いレーザー損傷域、光学用物質のスピンキャステ
ィング用に使用する溶媒中への良好な溶解度などのよう
な、良好な物理的特性を有すべきである。この物質はま
た光学用物質に要求される機械的及び熱的特性、特に高
いβ値、速かな応答時間及び広範囲の波長、特に約３０
０ｎｍと約２０００ｎｍとの間の波長にわたる非線形感
受率をも有すべきである。最初のＮＬＯ物質はＫＨ２Ｐ
Ｏ４、ＬｉＮｂＯ３、ＩｎＳｂおよびＮＨ４Ｈ２ＰＯ４
のようなモノクリスタル鉱物であった。しかしながら、
これらの物質を高度の光学的品質をもち、比較的低いＳ
ＨＧ特性を有するようにするには費用がかかる。これら
の物質は、大きな、その場から離されたパイ電子系をも
つ有機の、重合物質によっておき換えられることが予想
され、それはより大きな非線形感受率を示すのみなら
ず、所望の物理的及び機械的特性を最適化するために変
えることもできる。
複素芳香族化合物に関する。更に詳細には、本発明は２
個以上の芳香環を有し、その少くとも一つは５員複素芳
香環である高度の共役構造を有する非線形光学用物質に
関する。本発明の化合物は、いったん適当に配向する
と、高度に有効な第二次調和発生（ＳＨＧ）およびその
波長が３００ｎｍと２０００ｎｍの間にある電磁波の電
気光学調整が可能である。本発明は更に、開示された化
合物の側鎖を有する重合体を含め、重合体マトリックス
の中に本発明の化合物を合体させることにも関する。投
射光線の周波数を倍または３倍にし得る高度に有効な非
線形光学用物質（ＮＬＯ）は光学的遠距離通信、信号プ
ロセッシングおよび光学コンピューターの構造に使用す
るものとして現在大きな科学的及び技術的興味が持たれ
ている。非線形光学は相、周波数または振幅において変
り得る新しい場を生ずるための、いろいろな媒体中での
電磁場の相互作用に関する。或る物質の電磁場に及ぼす
ＮＬＯ効果は次式の第二次および高次項の函数である。 Ｐ＝αＥ＋βＥ２＋γＥ３＋・・・ Ｐはその物質の分極であり、Ｅは電場の強さであり、計
数のα、β、γ等はその物質の感受率の表示である。こ
のような計数はある与えられた物質に対しては一定であ
るが、物質によって変動する。或る与えられた物質に対
する第二次計数βはその物質のＳＨＧ特性の表示であ
り、βの値の増加とともにＳＨＧ効率は増加する。候補
のＮＬＯ物質は、例えば高い光学的透明度、低い比誘電
率、高いレーザー損傷域、光学用物質のスピンキャステ
ィング用に使用する溶媒中への良好な溶解度などのよう
な、良好な物理的特性を有すべきである。この物質はま
た光学用物質に要求される機械的及び熱的特性、特に高
いβ値、速かな応答時間及び広範囲の波長、特に約３０
０ｎｍと約２０００ｎｍとの間の波長にわたる非線形感
受率をも有すべきである。最初のＮＬＯ物質はＫＨ２Ｐ
Ｏ４、ＬｉＮｂＯ３、ＩｎＳｂおよびＮＨ４Ｈ２ＰＯ４
のようなモノクリスタル鉱物であった。しかしながら、
これらの物質を高度の光学的品質をもち、比較的低いＳ
ＨＧ特性を有するようにするには費用がかかる。これら
の物質は、大きな、その場から離されたパイ電子系をも
つ有機の、重合物質によっておき換えられることが予想
され、それはより大きな非線形感受率を示すのみなら
ず、所望の物理的及び機械的特性を最適化するために変
えることもできる。
【従来の技術】初期の有機ＮＬＯ物質は、例えば適当な
重合体マトリックス中に溶解された４−ジメチルアミノ
−４−ニトロスチルベン（ＤＡＮＳ）のような非対称電
荷を有する共役パイ電子発色団に基づいており、このこ
とはＷｉｌｌｉａｍｓによってＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．
Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２３，６９０−７０３（１
９８４）に開示されている。しかしながら、このような
組合せでは溶解度に限られ、ホストマトリックス外での
ゲスト発色団分子の結晶化をもたらすか、あるいはこの
マトリックス中でのゲスト分子の移動性がＳＨＧ性能の
損失を招く。このような物質は宮田に与えられた米国特
許第４，８９２，６８１号及びＧｏｒｄｏｎに与えられ
た米国特許第４，８９４，１８６号にも例示されてい
る。これらの物質の重合体マトリックス中への不溶解性
は重合体主鎖へのＮＬＯ発色団の共有結合によって克服
された。これはＷｉｌｌｉａｍｓによって、ならびにＤ
ｕｂｏｉｓに与えられた米国特許第４，８９４，２６３
号、Ｄｅ Ｍａｒｔｉｎｏに与えられた米国特許第４，
９３３，１１２号及びＭａｒｋｓに与えられた米国特許
第４，９３５，２９２号によっても開示されている。こ
れらの引例は、パイ電子共役炭素−炭素、炭素−窒素及
び窒素−窒素橋によって分離された一連の芳香環のＮＬ
Ｏ発色団側鎖を有する重合体を開示する。この側鎖は２
個から４個までの、またはそれよりも多い芳香環と共役
橋との組合せを利用している。開示されているこの芳香
環はベンゼンおよびピリジンのような６員環に基づいて
いる。この発色団側鎖は反応性の結合によって重合体に
共有結合しており、典型的には、この発色団の一つの芳
香環の長鎖アルキル基が重合体の反応性官能側鎖に付い
ている。Ｗｉｌｌｉａｍｓによって記載された方法及び
米国特許第４，９３５，２９２号によって開示された方
法によれば、非対称電荷を誘導するため、したがって第
二次非線形分極率を誘導するために、反応性結合に付い
た芳香環は電子供与基で環置換されており、その一方で
は、発色団の末端にある芳香環は電子受容基で環置換さ
れており、そして発色団の双極子は一列に並んでいる。
５員複素芳香環を含む、いくらかのアゾメチン誘導発色
団は第三次ＮＬＯ感受率を有するということが、Ｄｉｎ
ｋによりＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ−Ｉｎｔ．Ｓｏｃ．Ｏｐ
ｔ．Ｅｎｇ．，１１４７，１８−２５（１９８９）に開
示されている。しかしながら、報告されたこれらの物質
の感受率は低く、まして低い価の第三次感受率から第二
次特性を合理的に予測することはできない。発色団の側
鎖を有する重合体をつくることのできる方法は様々であ
る。米国特許第４，９３３，１１２号は、あとで重合さ
れる単量体に発色団を付けることを開示している。米国
特許第４，９３５，２９２号は機能化された重合体に発
色団を付けることを開示している。米国特許第４，８９
４，２６３号は結び付けるいずれかの方法を物質の構成
成分に応じて使用し得ることを開示している。この特許
は更に発色団の構成成分は一つ以上の工程で組み立てて
もよいことも開示している。上記したように、発色団
は、重合体マトリックス中でのその限られた溶解性ゆ
え、重合体主鎖に共有結合している。しかしながら、高
度の非対称電荷を有する発色団のような極性の側鎖基を
有する重合体の合成は問題となり得る。この限られた溶
解度は重合溶媒中の発色団によっても、また単量体と連
結した発色団によっても示され、また単量体と発色団と
を連結するための反応溶媒中の発色団によっても示され
る。発色団の電子受容基はラジカルに対して反応性を有
し、単量体の低い溶解度と一緒になって、低くて広い分
布の分子量（典型的には１５，０００ダルトンより少
い）を有する重合体の低収率、低いＴｇ及び低い発色団
結合をもたらす。多くの電子受容基のうちで、ＮＬＯ−
発色団とともに採用されるのはトリシアノビニル官能基
であるが、これは高度の非線状性を誘導するので好まし
い。しかしながら、これは重合条件に対して高度に敏感
である。これはこの官能基がＮＬＯ−発色団を含有する
重合体中に結合することを制限する。ポリ（Ｎ−ビニル
インドール）及びポリ（３−ビニルカルバゾール）のト
リシアノビニル化は結合部分における収率が３５％ない
し５０％であると報告された。ＯｓｈｉｒｏらはＰｏｌ
ｙｍ．Ｊ．，６（５），３６４−９（１９７４）におい
てポリ（Ｎ−ビニルインドール）のトリシアノビニル化
を開示し、また米国特許第３，９７８，０２９号はポリ
（３−ビニル−カルバゾール）のトリシアノビニル化を
開示している。この両刊行物において基本の重合体が
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で、５０°
ないし１４０°において反応されている。典型的なＮＬ
Ｏ発色団によっては今日まで３５％ないし５０％の収率
は達成されていない。いったん重合されると、この重合
体はフイルムを生成させるためにスピン−キャスティン
グされ、これは発色団側鎖の回転を含む分子運動を増大
させるためにそのガラス−ゴム転位温度（Ｔｇ）近くま
で加熱される。ついで強力な電場が或る与えられた長さ
の時間にわたってこの加熱されたフイルムに適用され、
このフイルムはついでこの電場の存在においてＴｇより
可成り低い温度まで冷却される。これは系内でＮＬＯ成
分が好ましい配向において固定されると同時に重合体マ
トリックス内で共有結合されるという条件で、側鎖の双
極子が一列に並ぶという結果をもたらす。米国特許第
４，９３５，２９２号によれば、ＮＬＯ効率は、電場を
適用するのに先立ってこの物質をＴｇ以上に加熱し、つ
いでこれをＴｇ以下に冷却するということを数回くり返
すことによって増大させることができる。これはポーリ
ングの際の短絡の原因となり得るピンホールの数、空
隙、自由空間およびその他の特異性を減少させ、またフ
ィルムから残留ストレスを除くということが開示されて
いる。このような進歩があるにもかゝわらず、もっと有
効な第二次非線形光学活性物質およびこれを製造する方
法に対する要求が依然として存在する。高い第二次感受
率、良好な溶解度および機能化の容易さのような、有益
なＮＬＯ特性を有する化合物が発見された。これらの新
しい化合物は２個以上の芳香環を含み、その少くとも一
個はＯ、Ｎ、Ｓ及びＳｅから選ばれる１個のヘテロ原子
を含み、また３個までの追加のＮ−ヘテロ原子を含んで
いてもよい５員複素芳香環である。 〔発明の詳細な説明〕本発明によれば、式Ｉ
重合体マトリックス中に溶解された４−ジメチルアミノ
−４−ニトロスチルベン（ＤＡＮＳ）のような非対称電
荷を有する共役パイ電子発色団に基づいており、このこ
とはＷｉｌｌｉａｍｓによってＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．
Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２３，６９０−７０３（１
９８４）に開示されている。しかしながら、このような
組合せでは溶解度に限られ、ホストマトリックス外での
ゲスト発色団分子の結晶化をもたらすか、あるいはこの
マトリックス中でのゲスト分子の移動性がＳＨＧ性能の
損失を招く。このような物質は宮田に与えられた米国特
許第４，８９２，６８１号及びＧｏｒｄｏｎに与えられ
た米国特許第４，８９４，１８６号にも例示されてい
る。これらの物質の重合体マトリックス中への不溶解性
は重合体主鎖へのＮＬＯ発色団の共有結合によって克服
された。これはＷｉｌｌｉａｍｓによって、ならびにＤ
ｕｂｏｉｓに与えられた米国特許第４，８９４，２６３
号、Ｄｅ Ｍａｒｔｉｎｏに与えられた米国特許第４，
９３３，１１２号及びＭａｒｋｓに与えられた米国特許
第４，９３５，２９２号によっても開示されている。こ
れらの引例は、パイ電子共役炭素−炭素、炭素−窒素及
び窒素−窒素橋によって分離された一連の芳香環のＮＬ
Ｏ発色団側鎖を有する重合体を開示する。この側鎖は２
個から４個までの、またはそれよりも多い芳香環と共役
橋との組合せを利用している。開示されているこの芳香
環はベンゼンおよびピリジンのような６員環に基づいて
いる。この発色団側鎖は反応性の結合によって重合体に
共有結合しており、典型的には、この発色団の一つの芳
香環の長鎖アルキル基が重合体の反応性官能側鎖に付い
ている。Ｗｉｌｌｉａｍｓによって記載された方法及び
米国特許第４，９３５，２９２号によって開示された方
法によれば、非対称電荷を誘導するため、したがって第
二次非線形分極率を誘導するために、反応性結合に付い
た芳香環は電子供与基で環置換されており、その一方で
は、発色団の末端にある芳香環は電子受容基で環置換さ
れており、そして発色団の双極子は一列に並んでいる。
５員複素芳香環を含む、いくらかのアゾメチン誘導発色
団は第三次ＮＬＯ感受率を有するということが、Ｄｉｎ
ｋによりＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ−Ｉｎｔ．Ｓｏｃ．Ｏｐ
ｔ．Ｅｎｇ．，１１４７，１８−２５（１９８９）に開
示されている。しかしながら、報告されたこれらの物質
の感受率は低く、まして低い価の第三次感受率から第二
次特性を合理的に予測することはできない。発色団の側
鎖を有する重合体をつくることのできる方法は様々であ
る。米国特許第４，９３３，１１２号は、あとで重合さ
れる単量体に発色団を付けることを開示している。米国
特許第４，９３５，２９２号は機能化された重合体に発
色団を付けることを開示している。米国特許第４，８９
４，２６３号は結び付けるいずれかの方法を物質の構成
成分に応じて使用し得ることを開示している。この特許
は更に発色団の構成成分は一つ以上の工程で組み立てて
もよいことも開示している。上記したように、発色団
は、重合体マトリックス中でのその限られた溶解性ゆ
え、重合体主鎖に共有結合している。しかしながら、高
度の非対称電荷を有する発色団のような極性の側鎖基を
有する重合体の合成は問題となり得る。この限られた溶
解度は重合溶媒中の発色団によっても、また単量体と連
結した発色団によっても示され、また単量体と発色団と
を連結するための反応溶媒中の発色団によっても示され
る。発色団の電子受容基はラジカルに対して反応性を有
し、単量体の低い溶解度と一緒になって、低くて広い分
布の分子量（典型的には１５，０００ダルトンより少
い）を有する重合体の低収率、低いＴｇ及び低い発色団
結合をもたらす。多くの電子受容基のうちで、ＮＬＯ−
発色団とともに採用されるのはトリシアノビニル官能基
であるが、これは高度の非線状性を誘導するので好まし
い。しかしながら、これは重合条件に対して高度に敏感
である。これはこの官能基がＮＬＯ−発色団を含有する
重合体中に結合することを制限する。ポリ（Ｎ−ビニル
インドール）及びポリ（３−ビニルカルバゾール）のト
リシアノビニル化は結合部分における収率が３５％ない
し５０％であると報告された。ＯｓｈｉｒｏらはＰｏｌ
ｙｍ．Ｊ．，６（５），３６４−９（１９７４）におい
てポリ（Ｎ−ビニルインドール）のトリシアノビニル化
を開示し、また米国特許第３，９７８，０２９号はポリ
（３−ビニル−カルバゾール）のトリシアノビニル化を
開示している。この両刊行物において基本の重合体が
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で、５０°
ないし１４０°において反応されている。典型的なＮＬ
Ｏ発色団によっては今日まで３５％ないし５０％の収率
は達成されていない。いったん重合されると、この重合
体はフイルムを生成させるためにスピン−キャスティン
グされ、これは発色団側鎖の回転を含む分子運動を増大
させるためにそのガラス−ゴム転位温度（Ｔｇ）近くま
で加熱される。ついで強力な電場が或る与えられた長さ
の時間にわたってこの加熱されたフイルムに適用され、
このフイルムはついでこの電場の存在においてＴｇより
可成り低い温度まで冷却される。これは系内でＮＬＯ成
分が好ましい配向において固定されると同時に重合体マ
トリックス内で共有結合されるという条件で、側鎖の双
極子が一列に並ぶという結果をもたらす。米国特許第
４，９３５，２９２号によれば、ＮＬＯ効率は、電場を
適用するのに先立ってこの物質をＴｇ以上に加熱し、つ
いでこれをＴｇ以下に冷却するということを数回くり返
すことによって増大させることができる。これはポーリ
ングの際の短絡の原因となり得るピンホールの数、空
隙、自由空間およびその他の特異性を減少させ、またフ
ィルムから残留ストレスを除くということが開示されて
いる。このような進歩があるにもかゝわらず、もっと有
効な第二次非線形光学活性物質およびこれを製造する方
法に対する要求が依然として存在する。高い第二次感受
率、良好な溶解度および機能化の容易さのような、有益
なＮＬＯ特性を有する化合物が発見された。これらの新
しい化合物は２個以上の芳香環を含み、その少くとも一
個はＯ、Ｎ、Ｓ及びＳｅから選ばれる１個のヘテロ原子
を含み、また３個までの追加のＮ−ヘテロ原子を含んで
いてもよい５員複素芳香環である。 〔発明の詳細な説明〕本発明によれば、式Ｉ
【化１０】 に相当する非線形光学用化合物が提供される。式中各Ａ
ｒは６員芳香環、５員複素芳香環、少くとも１個の６員
芳香環を含む縮合環系および少くとも１個の５員複素芳
香環を含む縮合環系から独立に選ばれた芳香族置換基で
ある。但し、少くとも１個のＡｒは５員複素芳香環およ
び少くとも１個の５員複素芳香環を含む縮合環系から選
ばれる。この複素芳香環はＯ、Ｎ、ＳおよびＳｅから選
ばれる１個のヘテロ原子を含む。Ｂは共役官能基であ
り、Ｄは第一電子供与基であり、Ａは第一電子受容基で
ある。各Ｂに対するｎの値は０、１、２および３から独
立に選ばれ、ｍは１ないし９であり、そしてＢ、Ｄまた
はＡは複素芳香環のヘテロ原子に対してα−位の環員に
結合しており、また、Ａｒが１個の芳香環である場合は
ＢはＤ、Ａまたは他のＢに対してパラ位にある芳香環の
環員に結合している。本発明の一態様では、Ａはトリシ
アノビニル電子受容基であり、環のヘテロ原子に対して
α−位で複素芳香環に結合している。本発明による非線
形光学用化合物は式ＩＡによって表される構造を有す
る。
ｒは６員芳香環、５員複素芳香環、少くとも１個の６員
芳香環を含む縮合環系および少くとも１個の５員複素芳
香環を含む縮合環系から独立に選ばれた芳香族置換基で
ある。但し、少くとも１個のＡｒは５員複素芳香環およ
び少くとも１個の５員複素芳香環を含む縮合環系から選
ばれる。この複素芳香環はＯ、Ｎ、ＳおよびＳｅから選
ばれる１個のヘテロ原子を含む。Ｂは共役官能基であ
り、Ｄは第一電子供与基であり、Ａは第一電子受容基で
ある。各Ｂに対するｎの値は０、１、２および３から独
立に選ばれ、ｍは１ないし９であり、そしてＢ、Ｄまた
はＡは複素芳香環のヘテロ原子に対してα−位の環員に
結合しており、また、Ａｒが１個の芳香環である場合は
ＢはＤ、Ａまたは他のＢに対してパラ位にある芳香環の
環員に結合している。本発明の一態様では、Ａはトリシ
アノビニル電子受容基であり、環のヘテロ原子に対して
α−位で複素芳香環に結合している。本発明による非線
形光学用化合物は式ＩＡによって表される構造を有す
る。
【化１１】 Ｄ、Ａｒ、Ｂ、ｍおよびｎは式Ｉについて上に記載した
ことと同じである。Ｒ７は５員複素芳香環または少くと
も１個の５員複素芳香環を含む縮合環系であり、その複
素芳香環はＯ、Ｎ、ＳおよびＳｅから選ばれる１個のヘ
テロ原子を有する。トリシアノビニル基はヘテロ原子に
対してα−位に置換される。本発明の一態様では、二次
非線形光学用物質として使用するための上記の化合物の
非中心対称結晶（ｎｏｎ−ｃｅｎｔｒｏｓｙｍｍｅｔｒ
ｉｃ ｃｒｙｓｔａｌｓ）を提供する。本発明の他の態
様では第二次非線形光学特性を表わす複合体（ｃｏｍｂ
ｉｎａｔｉｏｎ）を提供する。このような複合体は化学
的に不活性な媒体及び本発明の非線形光学用化合物を含
む。このような複合体の非線形光学用化合物は好ましく
は外部界磁誘導分子アライメントを有する。本発明の一
態様では、非線形光学用化合物は化学的に不活性の基体
上の層として配置されており、その化学的に不活性の媒
体はガラス、シリカ、シリコン及び重合体物質から選ば
れる。本発明の他の態様では、非線形光学用化合物はホ
ストマトリックス中のゲスト化合物とゲスト化合物とし
て役立つ本発明の非線形光学用化合物およびホストマト
リックスとして役立つ化学的に不活性な媒体とのブレン
ドの形であり、好ましくはポリアクリレート、ポリメタ
クリレート、ポリアクリルアミド、ポリカーボネート、
ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミ
ド、ポリエーテルケトン、ポリカーテルエーテルケト
ン、ポリフェニレンエーテル及びそれらの共重合体から
選ばれる熱可塑性重合体である。本発明の更に他の態様
においては、本発明の非線形光学用物質のペンダント側
鎖は、式ＩＩに相当する複合体が提供されるように化学
的に不活性な重合性物質に共有結合される。
ことと同じである。Ｒ７は５員複素芳香環または少くと
も１個の５員複素芳香環を含む縮合環系であり、その複
素芳香環はＯ、Ｎ、ＳおよびＳｅから選ばれる１個のヘ
テロ原子を有する。トリシアノビニル基はヘテロ原子に
対してα−位に置換される。本発明の一態様では、二次
非線形光学用物質として使用するための上記の化合物の
非中心対称結晶（ｎｏｎ−ｃｅｎｔｒｏｓｙｍｍｅｔｒ
ｉｃ ｃｒｙｓｔａｌｓ）を提供する。本発明の他の態
様では第二次非線形光学特性を表わす複合体（ｃｏｍｂ
ｉｎａｔｉｏｎ）を提供する。このような複合体は化学
的に不活性な媒体及び本発明の非線形光学用化合物を含
む。このような複合体の非線形光学用化合物は好ましく
は外部界磁誘導分子アライメントを有する。本発明の一
態様では、非線形光学用化合物は化学的に不活性の基体
上の層として配置されており、その化学的に不活性の媒
体はガラス、シリカ、シリコン及び重合体物質から選ば
れる。本発明の他の態様では、非線形光学用化合物はホ
ストマトリックス中のゲスト化合物とゲスト化合物とし
て役立つ本発明の非線形光学用化合物およびホストマト
リックスとして役立つ化学的に不活性な媒体とのブレン
ドの形であり、好ましくはポリアクリレート、ポリメタ
クリレート、ポリアクリルアミド、ポリカーボネート、
ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミ
ド、ポリエーテルケトン、ポリカーテルエーテルケト
ン、ポリフェニレンエーテル及びそれらの共重合体から
選ばれる熱可塑性重合体である。本発明の更に他の態様
においては、本発明の非線形光学用物質のペンダント側
鎖は、式ＩＩに相当する複合体が提供されるように化学
的に不活性な重合性物質に共有結合される。
【化１２】 式中Ｒ１およびＲ３はポリアクリレート、ポリイミド、
ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、ポリ
ビニルハライド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアセテート、ポリエステル、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリイ
ソプレン、ポリ酸無水物およびポリカーボネート単量体
サブユニットから独立に選ばれる単量体サブユニットで
あり、各Ｒ１サブユニットはそれを介して側鎖が結合す
ることのできる官能基を含んでいる。Ｒ２はサブユニッ
トの官能基における単量体サブユニットに結合した１個
ないし１０個の炭素原子を含む直鎖状または分枝状のア
ルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアルキ
ルアミノ基である。ｐの値は０または１であるが、但し
ｐが０である場合はＲ２はアルキル部分によって官能基
に結合しており、Ｒ２はアルコキシ基、アルキルチオ基
またはアルキルアミノ基である。Ａｒ、Ｂ、Ｄ、Ａ、ｍ
およびｎは上記のとおりであり、ａ：ｂは約１：９９と
約５０：５０の間である。本発明の一態様では、Ａはト
リシアノビニル電子供与基であり、環のヘテロ原子に対
してα位で複素芳香環に結合している。この態様による
重合性非線形光学用化合物は式ＩＩＡによって表わされ
る構造を有する。
ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、ポリ
ビニルハライド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアセテート、ポリエステル、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリイ
ソプレン、ポリ酸無水物およびポリカーボネート単量体
サブユニットから独立に選ばれる単量体サブユニットで
あり、各Ｒ１サブユニットはそれを介して側鎖が結合す
ることのできる官能基を含んでいる。Ｒ２はサブユニッ
トの官能基における単量体サブユニットに結合した１個
ないし１０個の炭素原子を含む直鎖状または分枝状のア
ルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアルキ
ルアミノ基である。ｐの値は０または１であるが、但し
ｐが０である場合はＲ２はアルキル部分によって官能基
に結合しており、Ｒ２はアルコキシ基、アルキルチオ基
またはアルキルアミノ基である。Ａｒ、Ｂ、Ｄ、Ａ、ｍ
およびｎは上記のとおりであり、ａ：ｂは約１：９９と
約５０：５０の間である。本発明の一態様では、Ａはト
リシアノビニル電子供与基であり、環のヘテロ原子に対
してα位で複素芳香環に結合している。この態様による
重合性非線形光学用化合物は式ＩＩＡによって表わされ
る構造を有する。
【化１３】 Ｄ、Ａｒ、Ｂ、Ｒ７、ｍ、ｎおよびｐは式ＩＡに関して
上に記載したことと同じであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およ
びａ：ｂは式ＩＩに関して上に記載したことと同じであ
る。トリシアノビニル基はヘテロ原子に対してα位に置
換されている。Ｒ２またはＤおよびＢはＡｒの複素芳香
環の環員に結合しているか、或いはＲ７のヘテロ原子に
対してα−位に結合しており、そしてＡｒが芳香環であ
る場合は、ＢはＲ２またはＤまたは他のＢに対してパラ
位の芳香環の環員に結合している。本発明の他の態様
は、第２次非線形光学特性を有する重合体を製造する方
法を提供する。この方法は、塩基性溶媒中で約０℃〜約
１５０℃の温度において、テトラシアノエチレン及びペ
ンダント側鎖を有する基体重合体であってその重合体が
式ＩＩＩ
上に記載したことと同じであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およ
びａ：ｂは式ＩＩに関して上に記載したことと同じであ
る。トリシアノビニル基はヘテロ原子に対してα位に置
換されている。Ｒ２またはＤおよびＢはＡｒの複素芳香
環の環員に結合しているか、或いはＲ７のヘテロ原子に
対してα−位に結合しており、そしてＡｒが芳香環であ
る場合は、ＢはＲ２またはＤまたは他のＢに対してパラ
位の芳香環の環員に結合している。本発明の他の態様
は、第２次非線形光学特性を有する重合体を製造する方
法を提供する。この方法は、塩基性溶媒中で約０℃〜約
１５０℃の温度において、テトラシアノエチレン及びペ
ンダント側鎖を有する基体重合体であってその重合体が
式ＩＩＩ
【化１４】 によって表わされるくり返し構造単位を有するものの反
応混合物を形成して、ペンダント側鎖のＲ７をトリシア
ノビニル化する工程、およびトリシアノビニル化された
ペンダント側鎖を有する生成した重合体を回収する工程
を含み、式ＩＩＩのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａｒ、Ｂ、Ｄ、
Ｒ７、ｍ、ｎ及びｐ及びａ：ｂは式ＩＩＡに関して上に
記載したことと同じである。Ｒ７は５員複素芳香環また
は少なくとも１個の５員複素芳香環を含む縮合環系であ
り、この複素芳香環はＯ、Ｎ、Ｓ及びＳｅから選ばれる
１個のヘテロ原子を有し、またＲ２またはＤ及びＢはＡ
ｒの複素芳香環の環員またはＲ７のヘテロ原子のα−位
に結合しており、そしてＡｒが芳香環である場合は、Ｂ
はＲ２に対して該芳香環のｐ−位の環員または他のＢに
結合している。本発明の他の態様は、トリシアノビニル
化されて第二次非線形光学特性を有する重合体を生成す
ることのできるペンダント側鎖を有する基本重合体を提
供する。この基本重合体は式ＩＩＩによって表わされる
くり返しの構造単位を含み、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａｒ、
Ｂ、Ｄ、Ｒ７、ｍ、ｎ、ｐ及びａ：ｂは式ＩＩＩに関し
て記載したことと同じである。本発明のポリマー物質を
含め、本発明のＮＬＯ化合物は、少なくとも従来技術の
物質の第二次ＮＬＯ特性を有し、殆どの場合にははるか
に優れた第二次ＮＬＯ特性を有する。従来技術のものと
比較して同等の第二次ＮＬＯ特性を有する化合物は、５
員の複素芳香環の存在によりポリマーマトリックス中及
びスピンキャスト溶媒中の両方において有意に高い溶解
度を有し、これによりこれらの化合物はＮＬＯ物質とし
て理想的な候補となる。溶解度の増加は非常に劇的なも
のであり、３、４あるいはそれ以上の複素芳香環もしく
は環系を含む化合物をポリマーマトリックス中に含有さ
せることができ、スピンキャスト溶媒化合物中に溶解す
ることができる。１つまたはそれ以上の５員複素芳香環
の存在がなければ、その化合物は完全に不溶性であろ
う。さらに５員複素芳香環が増えると化合物に優れた第
二次ＮＬＯ特性がもたらされる。５員複素芳香環の存在
は、その芳香環の数が増加するに従って、電子非局在化
の程度を増加させ、ＮＬＯ活性の増強を容易にする。一
方、５員複素芳香環が存在しないと、芳香環の総数が２
以上の場合、ＮＬＯ活性の有意な増加は停止することが
判った。また、本発明のＮＬＯ化合物の増加した第二次
ＮＬＯ特性は単純に芳香環の増加した数の結果ではな
い。どのような特定の理論にも拘束されるものではない
が、本発明の複素芳香族ＮＬＯ化合物の第二次ＮＬＯ特
性の増強された効率は５員複素芳香環の持つパイ−非局
在化の高い度合によるものと考えられる。また、６員の
複素芳香環とは異なり５員のものを使用すると、２極配
向電界ポーリング過程において重大な電流漏失を起すイ
オン性複素芳香族種の使用が避けられる。本発明はさら
に、５員複素芳香環化合物の第二次ＮＬＯ特性が、特に
強力な電子供与基、例えばピロリジン、テトラチアフル
バレン、及び特に強力な電子受容基、例えばジシアノエ
チレン、トリシアノエチレン及びジニトロエチレンを使
用すると有意に増強されるという知見も包含する。複素
芳香族化合物に強力な電子供与基及び受容基を使用した
結果得られる第二次ＮＬＯ特性の改善は、ベンゼン様
（ｂｅｎｚｅｎｏｉｄ）芳香族環のみを有する化合物に
強力な電子供与基及び受容基を使用した結果得られる第
二次ＮＬＯ特性の改善よりも有意に大きいことが見出さ
れた。本発明の化合物は、その改善されたＳＨＧ効率に
加えて、その非複素芳香族対応物に比して合成がずっと
容易である。本発明はさらに、電子受容基が結合する芳
香族環が５員複素芳香環である場合は、該環をテトラシ
アノエチレンと塩基溶媒中で所与の温度で反応させるこ
とにより、強力な電子受容基、トリシアノエチレンを該
複素芳香環に容易に結合することができるという知見も
包含する。テトラシアノエチレンは延長されたベンゼン
様構造とはこのような条件下では反応しない。トリシア
ノエチレン基は容易に結合されるので、ポリマー材料は
先ず電子受容基を有していない本発明の非線形光学物質
のペンダント側鎖を共有結合により有するモノマーから
合成できる。これにより重合反応における、特に強力な
電子受容基に関連する溶解度と反応性の問題が軽減さ
れ、高い分子量を有するポリマーが得られ、１００％に
達する高いポリマー収率が得られる。基本重合体は次い
で、塩基溶媒中、所与の温度でテトラシアノエチレンと
容易に反応し、トリシアノエチレン基をペンダント側鎖
に結合することができる。非線形光学物質のペンダント
側鎖を有する単量体サブユニットを４０％まで有するコ
ポリマーについて、該基を完全に結合することが可能で
ある。高分子量の基本重合体は全般的に良好な溶解度と
低いＴｇを有する。しかし、トリシアノエチレン基の結
合によりＴｇは上昇し、一方溶解度は有意に損なわれる
ことはない。最初に基本重合体の薄いフィルムを形成
し、次いでその基本重合体のフィルムをテトラシアノエ
チレンと反応させてトリシアノエチレン基をポリマーに
結合し非線形光学特性を有するフィルムを製造すること
によって、基本重合体の低いＴｇを利用することができ
る。これは、基本重合体と非線形光学特性を有するポリ
マーとでＴｇに差があるときに特に望ましく、非線形光
学特性を有するポリマーより有意に優れた機械的性質を
有する基本重合体をもたらす。より大きな第二次ＮＬＯ
特性感受率と改善された溶解度を有することに加えて、
本発明の化合物は温度的に安定であり、光化学的に非反
応性であり、高いレーザー損傷閾値を有し、容易に合成
することができ、よく知られ理解された化学的性質を有
する。本発明の複素芳香族ＮＬＯ化合物は、一旦安定に
配向すると、高い第二次ＮＬＯ感受率を示す。本発明に
よる第二次ＮＬＯ発色団物質として使用するのに最適な
化合物は、２から１０の５員複素芳香環または６員芳香
環及び／または５員及び／または６員の芳香族または複
素芳香環の縮合環系を、該環または環系を橋架けする１
またはそれ以上のパイ共役官能基と共に有するものであ
る。本明細書において、「芳香族」環は芳香族炭素環式
環（ａｒｏｍａｔｉｃ ｃａｒｂｏｃｙｃｌｉｃ ｒｉ
ｎｇ）と定義され、例えばフェニルである。「複素芳
香」環は芳香族複素環式環に限定されるものと定義さ
れ、従って例えばフェニルのような炭素環式環は除外さ
れる。従って、橋架け環化合物は式Ｉの構造を持つ。側
鎖中の芳香環または縮合環系、Ａｒ、の数はｍ＋１で表
され、２〜１０であり、好ましくは２〜４である。即
ち、ｍは１〜９であり、好ましくは１〜３である。各化
合物中の芳香環または縮合環系は同一でも異なってもよ
い。独立または縮合環系中の少なくとも１つの環、Ａｒ
は、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＳｅから選択される１つのヘテロ原
子を有する５員複素芳香環である。複素芳香環は任意に
さらに３までのＮ原子を追加して含んでもよい。好まし
くは、ＮＬＯ化合物は２またはそれ以上の５員複素芳香
環を独立して、あるいは環系の一部として有している。
最も好ましくは、ＮＬＯ化合物中の全ての環が５員複素
芳香環であり、全ての環系が５員複素芳香環を含む。２
またはそれ以上の複素芳香環が存在する場合、該環は同
一または異なるヘテロ原子を有し得る。これまでの記載
から、本発明において使用するのに適した芳香族、複素
芳香族及び縮合環系は、当技術の当業者によって容易に
特定できるであろう。適する環及び環系は、ピロール、
フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チ
アゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、
ピリミジン、プリン、キノリン、カルバゾール、ベンゼ
ン、ナフタレン、フラザン、ピラジン、インドール、イ
ソインドール、インダゾール、フェノチアジン、ベンゾ
トリアゾール、アントラセン、フェナントレン、アゾフ
ェナントレン等を含むが、これらに限定されるものでは
ない。縮合環系は、ポリマーマトリックスまたはスピン
キャスト溶媒中でのＮＬＯ化合物の溶解度を損なう程大
きいものであってはならない。融合環系の寸法が溶解度
を阻害しない限界は当技術の当業者により容易に決定さ
れるであろう。２から３の環の縮合環系が好ましく、２
環系が最も好ましい。各ＮＬＯ化合物中の隣接する芳香
族環は、Ｂとして前出の構造中に記載したように、１か
ら３のパイ電子共役官能基、例えば炭素−炭素、炭素−
窒素または窒素−窒素官能基により橋架けされている。
好ましくは、隣接する芳香族環は１または２の共役官能
基により橋架けされている。隣接する芳香族環が２また
は３の官能基により橋架けされている場合は、１つのＮ
ＬＯ化合物内で、共役官能基は同一でも異なってもよ
く、隣接する芳香族環の間の共役官能基の数は変化して
もよい。芳香環が複素芳香族である場合、官能基は環上
ヘテロ原子に対してα位で置換する。６員芳香環につい
ては、官能基は他の官能基、電子供与基または電子受容
基に対してパラ位に置換する。パイ共役官能基を、ＮＬ
Ｏ化合物中において隣接する芳香環の橋架けに使用する
ことは、ＮＬＯ活性有機物質の技術においては本質的に
慣用のものである。当技術において公知の適する芳香環
橋架け官能基の例としては、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ
−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−及び−（ＣＨ
＝ＣＨ）ｊ−（ｊは１から３である）がある。荷電非対
称性を導入するために、構造の各末端にある芳香族また
は複素芳香環は電子供与基、Ｄ、及び電子受容または吸
引基、Ａ、によって置換される。複素芳香環について
は、電子供与基はヘテロ原子に対してα位に置換し、好
ましくは共役官能基がα位に置換しているのと同じヘテ
口原子である。ヘテロ原子を有していない環について
は、電子供与基は、環をそれに隣接する環に橋架けする
官能基に対してパラ位に置換する。電子受容基は、構造
の逆の末端の芳香環に結合する。電子供与基と同様に、
電子受容基は複素芳香環中のヘテロ原子に対してα位に
置換し、好ましくは共役官能基がα位に置換しているの
と同じヘテロ原子であり、ヘテロ原子を有していない環
上では、環をそれに隣接する環に橋架けする官能基に対
してパラ位に置換する。これらの構造の共役環系に電荷
非対称性を誘導するために使用される電子供与及び受容
基は、ＮＬＯ活性有機物質の技術において本質的に慣用
のものである。このような共役環系中に電子を放出する
ことができる官能基はいずれも電子供与基として使用す
るのに適している。当技術において公知の適する電子供
与基の例には、−ＯＲ８、−ＳＲ８、−ＴｅＲ８、−Ｓ
ｅＲ８、−ＣＨ＝ＮＲ４、−ＣＨ＝Ｎ−ＮＨ２、−ＣＨ
＝Ｎ−Ｎ（Ｒ５Ｒ６）及び−ＣＨ＝Ｃ［Ｎ（Ｒ
５Ｒ６）］２を含む。式中、Ｒ４は水素または１０個ま
での炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ８は６個まで
の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ５及びＲ６は独
立して水素、１２個までの炭素原子を含むアルキル基、
及びヒドロキシ、エチレン、アセチレン、アミン、チオ
ール、スルホン酸、カルボン酸から選択される反応性官
能基を有する１２個までの炭素原子を含むアルキル基か
ら選択され、あるいはＲ５及びＲ６は一緒に８個までの
炭素原子を含む環式基を形成する。このような環式基に
は、例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン及び
モルフォリンが含まれる。好ましくは、Ｒ３はメチル基
であり、Ｒ４は水素またはメチル基のいずれかであり、
Ｒ５及びＲ６はメチル、エチル、ヘキシル、シクロペン
チル、シクロヘキシル、ピロリジン、ピペリジン、ピペ
ラジン及びモルフォリンである。適当な電子供与基の他
の例は、官能基
応混合物を形成して、ペンダント側鎖のＲ７をトリシア
ノビニル化する工程、およびトリシアノビニル化された
ペンダント側鎖を有する生成した重合体を回収する工程
を含み、式ＩＩＩのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａｒ、Ｂ、Ｄ、
Ｒ７、ｍ、ｎ及びｐ及びａ：ｂは式ＩＩＡに関して上に
記載したことと同じである。Ｒ７は５員複素芳香環また
は少なくとも１個の５員複素芳香環を含む縮合環系であ
り、この複素芳香環はＯ、Ｎ、Ｓ及びＳｅから選ばれる
１個のヘテロ原子を有し、またＲ２またはＤ及びＢはＡ
ｒの複素芳香環の環員またはＲ７のヘテロ原子のα−位
に結合しており、そしてＡｒが芳香環である場合は、Ｂ
はＲ２に対して該芳香環のｐ−位の環員または他のＢに
結合している。本発明の他の態様は、トリシアノビニル
化されて第二次非線形光学特性を有する重合体を生成す
ることのできるペンダント側鎖を有する基本重合体を提
供する。この基本重合体は式ＩＩＩによって表わされる
くり返しの構造単位を含み、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａｒ、
Ｂ、Ｄ、Ｒ７、ｍ、ｎ、ｐ及びａ：ｂは式ＩＩＩに関し
て記載したことと同じである。本発明のポリマー物質を
含め、本発明のＮＬＯ化合物は、少なくとも従来技術の
物質の第二次ＮＬＯ特性を有し、殆どの場合にははるか
に優れた第二次ＮＬＯ特性を有する。従来技術のものと
比較して同等の第二次ＮＬＯ特性を有する化合物は、５
員の複素芳香環の存在によりポリマーマトリックス中及
びスピンキャスト溶媒中の両方において有意に高い溶解
度を有し、これによりこれらの化合物はＮＬＯ物質とし
て理想的な候補となる。溶解度の増加は非常に劇的なも
のであり、３、４あるいはそれ以上の複素芳香環もしく
は環系を含む化合物をポリマーマトリックス中に含有さ
せることができ、スピンキャスト溶媒化合物中に溶解す
ることができる。１つまたはそれ以上の５員複素芳香環
の存在がなければ、その化合物は完全に不溶性であろ
う。さらに５員複素芳香環が増えると化合物に優れた第
二次ＮＬＯ特性がもたらされる。５員複素芳香環の存在
は、その芳香環の数が増加するに従って、電子非局在化
の程度を増加させ、ＮＬＯ活性の増強を容易にする。一
方、５員複素芳香環が存在しないと、芳香環の総数が２
以上の場合、ＮＬＯ活性の有意な増加は停止することが
判った。また、本発明のＮＬＯ化合物の増加した第二次
ＮＬＯ特性は単純に芳香環の増加した数の結果ではな
い。どのような特定の理論にも拘束されるものではない
が、本発明の複素芳香族ＮＬＯ化合物の第二次ＮＬＯ特
性の増強された効率は５員複素芳香環の持つパイ−非局
在化の高い度合によるものと考えられる。また、６員の
複素芳香環とは異なり５員のものを使用すると、２極配
向電界ポーリング過程において重大な電流漏失を起すイ
オン性複素芳香族種の使用が避けられる。本発明はさら
に、５員複素芳香環化合物の第二次ＮＬＯ特性が、特に
強力な電子供与基、例えばピロリジン、テトラチアフル
バレン、及び特に強力な電子受容基、例えばジシアノエ
チレン、トリシアノエチレン及びジニトロエチレンを使
用すると有意に増強されるという知見も包含する。複素
芳香族化合物に強力な電子供与基及び受容基を使用した
結果得られる第二次ＮＬＯ特性の改善は、ベンゼン様
（ｂｅｎｚｅｎｏｉｄ）芳香族環のみを有する化合物に
強力な電子供与基及び受容基を使用した結果得られる第
二次ＮＬＯ特性の改善よりも有意に大きいことが見出さ
れた。本発明の化合物は、その改善されたＳＨＧ効率に
加えて、その非複素芳香族対応物に比して合成がずっと
容易である。本発明はさらに、電子受容基が結合する芳
香族環が５員複素芳香環である場合は、該環をテトラシ
アノエチレンと塩基溶媒中で所与の温度で反応させるこ
とにより、強力な電子受容基、トリシアノエチレンを該
複素芳香環に容易に結合することができるという知見も
包含する。テトラシアノエチレンは延長されたベンゼン
様構造とはこのような条件下では反応しない。トリシア
ノエチレン基は容易に結合されるので、ポリマー材料は
先ず電子受容基を有していない本発明の非線形光学物質
のペンダント側鎖を共有結合により有するモノマーから
合成できる。これにより重合反応における、特に強力な
電子受容基に関連する溶解度と反応性の問題が軽減さ
れ、高い分子量を有するポリマーが得られ、１００％に
達する高いポリマー収率が得られる。基本重合体は次い
で、塩基溶媒中、所与の温度でテトラシアノエチレンと
容易に反応し、トリシアノエチレン基をペンダント側鎖
に結合することができる。非線形光学物質のペンダント
側鎖を有する単量体サブユニットを４０％まで有するコ
ポリマーについて、該基を完全に結合することが可能で
ある。高分子量の基本重合体は全般的に良好な溶解度と
低いＴｇを有する。しかし、トリシアノエチレン基の結
合によりＴｇは上昇し、一方溶解度は有意に損なわれる
ことはない。最初に基本重合体の薄いフィルムを形成
し、次いでその基本重合体のフィルムをテトラシアノエ
チレンと反応させてトリシアノエチレン基をポリマーに
結合し非線形光学特性を有するフィルムを製造すること
によって、基本重合体の低いＴｇを利用することができ
る。これは、基本重合体と非線形光学特性を有するポリ
マーとでＴｇに差があるときに特に望ましく、非線形光
学特性を有するポリマーより有意に優れた機械的性質を
有する基本重合体をもたらす。より大きな第二次ＮＬＯ
特性感受率と改善された溶解度を有することに加えて、
本発明の化合物は温度的に安定であり、光化学的に非反
応性であり、高いレーザー損傷閾値を有し、容易に合成
することができ、よく知られ理解された化学的性質を有
する。本発明の複素芳香族ＮＬＯ化合物は、一旦安定に
配向すると、高い第二次ＮＬＯ感受率を示す。本発明に
よる第二次ＮＬＯ発色団物質として使用するのに最適な
化合物は、２から１０の５員複素芳香環または６員芳香
環及び／または５員及び／または６員の芳香族または複
素芳香環の縮合環系を、該環または環系を橋架けする１
またはそれ以上のパイ共役官能基と共に有するものであ
る。本明細書において、「芳香族」環は芳香族炭素環式
環（ａｒｏｍａｔｉｃ ｃａｒｂｏｃｙｃｌｉｃ ｒｉ
ｎｇ）と定義され、例えばフェニルである。「複素芳
香」環は芳香族複素環式環に限定されるものと定義さ
れ、従って例えばフェニルのような炭素環式環は除外さ
れる。従って、橋架け環化合物は式Ｉの構造を持つ。側
鎖中の芳香環または縮合環系、Ａｒ、の数はｍ＋１で表
され、２〜１０であり、好ましくは２〜４である。即
ち、ｍは１〜９であり、好ましくは１〜３である。各化
合物中の芳香環または縮合環系は同一でも異なってもよ
い。独立または縮合環系中の少なくとも１つの環、Ａｒ
は、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＳｅから選択される１つのヘテロ原
子を有する５員複素芳香環である。複素芳香環は任意に
さらに３までのＮ原子を追加して含んでもよい。好まし
くは、ＮＬＯ化合物は２またはそれ以上の５員複素芳香
環を独立して、あるいは環系の一部として有している。
最も好ましくは、ＮＬＯ化合物中の全ての環が５員複素
芳香環であり、全ての環系が５員複素芳香環を含む。２
またはそれ以上の複素芳香環が存在する場合、該環は同
一または異なるヘテロ原子を有し得る。これまでの記載
から、本発明において使用するのに適した芳香族、複素
芳香族及び縮合環系は、当技術の当業者によって容易に
特定できるであろう。適する環及び環系は、ピロール、
フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チ
アゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、
ピリミジン、プリン、キノリン、カルバゾール、ベンゼ
ン、ナフタレン、フラザン、ピラジン、インドール、イ
ソインドール、インダゾール、フェノチアジン、ベンゾ
トリアゾール、アントラセン、フェナントレン、アゾフ
ェナントレン等を含むが、これらに限定されるものでは
ない。縮合環系は、ポリマーマトリックスまたはスピン
キャスト溶媒中でのＮＬＯ化合物の溶解度を損なう程大
きいものであってはならない。融合環系の寸法が溶解度
を阻害しない限界は当技術の当業者により容易に決定さ
れるであろう。２から３の環の縮合環系が好ましく、２
環系が最も好ましい。各ＮＬＯ化合物中の隣接する芳香
族環は、Ｂとして前出の構造中に記載したように、１か
ら３のパイ電子共役官能基、例えば炭素−炭素、炭素−
窒素または窒素−窒素官能基により橋架けされている。
好ましくは、隣接する芳香族環は１または２の共役官能
基により橋架けされている。隣接する芳香族環が２また
は３の官能基により橋架けされている場合は、１つのＮ
ＬＯ化合物内で、共役官能基は同一でも異なってもよ
く、隣接する芳香族環の間の共役官能基の数は変化して
もよい。芳香環が複素芳香族である場合、官能基は環上
ヘテロ原子に対してα位で置換する。６員芳香環につい
ては、官能基は他の官能基、電子供与基または電子受容
基に対してパラ位に置換する。パイ共役官能基を、ＮＬ
Ｏ化合物中において隣接する芳香環の橋架けに使用する
ことは、ＮＬＯ活性有機物質の技術においては本質的に
慣用のものである。当技術において公知の適する芳香環
橋架け官能基の例としては、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ
−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−及び−（ＣＨ
＝ＣＨ）ｊ−（ｊは１から３である）がある。荷電非対
称性を導入するために、構造の各末端にある芳香族また
は複素芳香環は電子供与基、Ｄ、及び電子受容または吸
引基、Ａ、によって置換される。複素芳香環について
は、電子供与基はヘテロ原子に対してα位に置換し、好
ましくは共役官能基がα位に置換しているのと同じヘテ
口原子である。ヘテロ原子を有していない環について
は、電子供与基は、環をそれに隣接する環に橋架けする
官能基に対してパラ位に置換する。電子受容基は、構造
の逆の末端の芳香環に結合する。電子供与基と同様に、
電子受容基は複素芳香環中のヘテロ原子に対してα位に
置換し、好ましくは共役官能基がα位に置換しているの
と同じヘテロ原子であり、ヘテロ原子を有していない環
上では、環をそれに隣接する環に橋架けする官能基に対
してパラ位に置換する。これらの構造の共役環系に電荷
非対称性を誘導するために使用される電子供与及び受容
基は、ＮＬＯ活性有機物質の技術において本質的に慣用
のものである。このような共役環系中に電子を放出する
ことができる官能基はいずれも電子供与基として使用す
るのに適している。当技術において公知の適する電子供
与基の例には、−ＯＲ８、−ＳＲ８、−ＴｅＲ８、−Ｓ
ｅＲ８、−ＣＨ＝ＮＲ４、−ＣＨ＝Ｎ−ＮＨ２、−ＣＨ
＝Ｎ−Ｎ（Ｒ５Ｒ６）及び−ＣＨ＝Ｃ［Ｎ（Ｒ
５Ｒ６）］２を含む。式中、Ｒ４は水素または１０個ま
での炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ８は６個まで
の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ５及びＲ６は独
立して水素、１２個までの炭素原子を含むアルキル基、
及びヒドロキシ、エチレン、アセチレン、アミン、チオ
ール、スルホン酸、カルボン酸から選択される反応性官
能基を有する１２個までの炭素原子を含むアルキル基か
ら選択され、あるいはＲ５及びＲ６は一緒に８個までの
炭素原子を含む環式基を形成する。このような環式基に
は、例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン及び
モルフォリンが含まれる。好ましくは、Ｒ３はメチル基
であり、Ｒ４は水素またはメチル基のいずれかであり、
Ｒ５及びＲ６はメチル、エチル、ヘキシル、シクロペン
チル、シクロヘキシル、ピロリジン、ピペリジン、ピペ
ラジン及びモルフォリンである。適当な電子供与基の他
の例は、官能基
【化１５】 である。式中、Ｅ及びＦは飽和または不飽和の５員から
８員の環または電子供与性を有する５員から８員の環を
有する２環系の環員である。Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨは、Ｏ、
Ｎ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅから独立して選択されるヘテロ原
子である。環が電子供与性でありこの群に属するものの
定義に合致するか否かはこの技術の当業者に理解される
であろう。共役環系から電子を引き抜くことができる官
能基であればいずれも電子受容基として使用するのに適
している。当技術において公知の適する電子受容基の例
には、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ、−ＣＯ
ＯＲ、−ＰＯ（ＯＲ）２、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ３Ｒ、−
ＰＯ（Ｒ）２及び
８員の環または電子供与性を有する５員から８員の環を
有する２環系の環員である。Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨは、Ｏ、
Ｎ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅから独立して選択されるヘテロ原
子である。環が電子供与性でありこの群に属するものの
定義に合致するか否かはこの技術の当業者に理解される
であろう。共役環系から電子を引き抜くことができる官
能基であればいずれも電子受容基として使用するのに適
している。当技術において公知の適する電子受容基の例
には、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ、−ＣＯ
ＯＲ、−ＰＯ（ＯＲ）２、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ３Ｒ、−
ＰＯ（Ｒ）２及び
【化１６】 が含まれる。式中、Ｘ、Ｙ及びＺは独立して−ＣＮ、−
ＮＯ２、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＳＯ２Ｒ、−ＰＯ
（Ｒ）２及び−ＰＯ（ＯＲ）２から選択され、Ｒは１５
個までの炭素原子を含むアルキル基であり、好ましくは
メチル基である。強力な電子供与及び電子受容基が好ま
しく、これにより本発明の化合物の第二次ＮＬＯ特性が
有意に増強される。強力な電子供与基の例は−Ｎ（ＣＨ
３）２、ピロリジン、ピロリジン、ピペラジン及びモル
フォリンである。最も好ましい強力な電子供与基はピロ
リジンである。強力な電子受容基の例は−Ｃ（ＣＮ）＝
Ｃ（ＣＮ）２、−ＮＯ２、ジシアノエチレン、ジニトロ
エチレン及びニトロエステルエチレンである。最も好ま
しい強力な電子受容基は、−Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（Ｃ
Ｎ）２、トリシアノエチレンまたはトリシアノビニル基
である。電子受容基がトリシアノビニル基の場合、本発
明の非線形光学用化合物は、好ましくは式ＩＡで示され
る化学構造（たゞしＤ、Ａｒ、Ｂ、Ｒ７、ｍ及びｎは式
ＩＡに関し、先に定義した通りの意味を有する）を有す
る。既に述べたようにトリシアノビニル基は、ヘテロ原
子に対し、α−置換である。本発明の好ましい態様は、
該化学構造式の一つの端にある芳香族環上の電子供与基
に対しα置換の第２電子供与基を含むか、又は該化学構
造式の他の端にある芳香族環上の電子受容基に対しα位
の第２電子受容基を有するか、あるいはそれらの両方を
有するものである。第２電子供与基又は受容基は相応す
る第１電子供与基又は受容基と同一であっても相違して
いてもよい。α位にある第２電子供与基又は受容基は、
電子供与基及び電子受容基の単一置換の物質に比較し、
結果物に対し、第２次ＮＬＯ特性を増加する。本発明の
ＮＬＯ化合物の芳香族環は、必要により更に置換してい
てもよい。該芳香族環上には、当該基が好ましくない立
体障害効果をひき起さない程度に余り大きくないとか余
り多くないという条件つきで、何個の官能基が置換され
ていてもよいが、それらの当業者に自明のことである。
本願発明に於て、ＮＬＯ化合物を製造する通常の方法
を、以下化学式（スキーム）を用いて説明する。まず、
−ＣＨ＝ＣＨ−（スチルベン）官能基を有するＮＬＯ化
合物をウィティヒ（ｗｉｔｔｉｇ）反応により製造す
る。ウィティヒ反応は、塩基の存在下に於て、アルデヒ
ドと、ホスホニウム塩又はホスホネートエステルとを反
応せしめることにより行なうことができる。そのウィテ
ィヒ縮合反応をスキーム１としてこゝに示す。
ＮＯ２、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＳＯ２Ｒ、−ＰＯ
（Ｒ）２及び−ＰＯ（ＯＲ）２から選択され、Ｒは１５
個までの炭素原子を含むアルキル基であり、好ましくは
メチル基である。強力な電子供与及び電子受容基が好ま
しく、これにより本発明の化合物の第二次ＮＬＯ特性が
有意に増強される。強力な電子供与基の例は−Ｎ（ＣＨ
３）２、ピロリジン、ピロリジン、ピペラジン及びモル
フォリンである。最も好ましい強力な電子供与基はピロ
リジンである。強力な電子受容基の例は−Ｃ（ＣＮ）＝
Ｃ（ＣＮ）２、−ＮＯ２、ジシアノエチレン、ジニトロ
エチレン及びニトロエステルエチレンである。最も好ま
しい強力な電子受容基は、−Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（Ｃ
Ｎ）２、トリシアノエチレンまたはトリシアノビニル基
である。電子受容基がトリシアノビニル基の場合、本発
明の非線形光学用化合物は、好ましくは式ＩＡで示され
る化学構造（たゞしＤ、Ａｒ、Ｂ、Ｒ７、ｍ及びｎは式
ＩＡに関し、先に定義した通りの意味を有する）を有す
る。既に述べたようにトリシアノビニル基は、ヘテロ原
子に対し、α−置換である。本発明の好ましい態様は、
該化学構造式の一つの端にある芳香族環上の電子供与基
に対しα置換の第２電子供与基を含むか、又は該化学構
造式の他の端にある芳香族環上の電子受容基に対しα位
の第２電子受容基を有するか、あるいはそれらの両方を
有するものである。第２電子供与基又は受容基は相応す
る第１電子供与基又は受容基と同一であっても相違して
いてもよい。α位にある第２電子供与基又は受容基は、
電子供与基及び電子受容基の単一置換の物質に比較し、
結果物に対し、第２次ＮＬＯ特性を増加する。本発明の
ＮＬＯ化合物の芳香族環は、必要により更に置換してい
てもよい。該芳香族環上には、当該基が好ましくない立
体障害効果をひき起さない程度に余り大きくないとか余
り多くないという条件つきで、何個の官能基が置換され
ていてもよいが、それらの当業者に自明のことである。
本願発明に於て、ＮＬＯ化合物を製造する通常の方法
を、以下化学式（スキーム）を用いて説明する。まず、
−ＣＨ＝ＣＨ−（スチルベン）官能基を有するＮＬＯ化
合物をウィティヒ（ｗｉｔｔｉｇ）反応により製造す
る。ウィティヒ反応は、塩基の存在下に於て、アルデヒ
ドと、ホスホニウム塩又はホスホネートエステルとを反
応せしめることにより行なうことができる。そのウィテ
ィヒ縮合反応をスキーム１としてこゝに示す。
【化１７】 また、−Ｃ≡Ｃ−（アセチレン）ブリッジを有するＮＬ
Ｏ化合物は、通常の方法により、スチルベンタイプの化
合物から作ることができる。当該スチルベンは臭素化さ
れ、次いで所望のアセチレンをうるため脱臭化水素を処
理される。このアセチレン化合物の製法をスキーム２に
示す。
Ｏ化合物は、通常の方法により、スチルベンタイプの化
合物から作ることができる。当該スチルベンは臭素化さ
れ、次いで所望のアセチレンをうるため脱臭化水素を処
理される。このアセチレン化合物の製法をスキーム２に
示す。
【化１８】 更に、−ＣＨ＝Ｎ−（アジン又はシッフ塩基）官能基を
有するＮＬＯ化合物は、芳香族アミンを、アルコール溶
媒中の適当なアルデヒド又はケトンと還流することによ
り製造する。その反応時間及び反応温度は、カルボニル
類及びアミン類の両方に存在する置換基の種類により変
化せしめる。シッフ塩基物質を合成に用いる一般的な製
法をスキーム３に示す。
有するＮＬＯ化合物は、芳香族アミンを、アルコール溶
媒中の適当なアルデヒド又はケトンと還流することによ
り製造する。その反応時間及び反応温度は、カルボニル
類及びアミン類の両方に存在する置換基の種類により変
化せしめる。シッフ塩基物質を合成に用いる一般的な製
法をスキーム３に示す。
【化１９】 また、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−（アジン）官能基を有す
るＮＬＯ化合物は、芳香族系電子欠損アルデヒド類をヒ
ドラジンと縮合し、ついで得られたヒドラジンを電子余
剰（ｒｉｃｈ）アルデヒドと縮合することにより製造す
る。ヒドラジン縮合反応をスキーム４に示す。
るＮＬＯ化合物は、芳香族系電子欠損アルデヒド類をヒ
ドラジンと縮合し、ついで得られたヒドラジンを電子余
剰（ｒｉｃｈ）アルデヒドと縮合することにより製造す
る。ヒドラジン縮合反応をスキーム４に示す。
【化２０】 更に、−Ｎ＝Ｎ−（アゾ）官能基を有するＮＬＯ化合物
は、通常のアゾ・カップリング反応により製造する。該
反応に於ては、例えば−Ｎ（ＣＨ３）２のような強い電
子供与基でもって置換された芳香族環は、緩酸溶液中、
芳香族ジアゾニウム塩と反応せしめる。該アゾ・カップ
リング反応をスキーム５に示す。
は、通常のアゾ・カップリング反応により製造する。該
反応に於ては、例えば−Ｎ（ＣＨ３）２のような強い電
子供与基でもって置換された芳香族環は、緩酸溶液中、
芳香族ジアゾニウム塩と反応せしめる。該アゾ・カップ
リング反応をスキーム５に示す。
【化２１】 また、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ジエン）ブリッジ
を有するＮＬＯ化合物は、色々な方法により行なうこと
ができる。そのような方法の一つとして、供役アルデヒ
ドを用いるウィティヒ反応を挙げることができる。この
種のウィティヒ反応をスキーム６に示す。
を有するＮＬＯ化合物は、色々な方法により行なうこと
ができる。そのような方法の一つとして、供役アルデヒ
ドを用いるウィティヒ反応を挙げることができる。この
種のウィティヒ反応をスキーム６に示す。
【化２２】 ブリッジの合成は、ＮＬＯ物質の重要な一局面である。
他の局面は、共役の伸長である。これらのヘテロ環状Ｎ
ＬＯ物質の合成に於て、共役を伸長するには２つの別異
の方法がある。 １）環の逐次的形成（ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）、又は ２）スキーム７に示すような、一工程による複数環の附
加。
他の局面は、共役の伸長である。これらのヘテロ環状Ｎ
ＬＯ物質の合成に於て、共役を伸長するには２つの別異
の方法がある。 １）環の逐次的形成（ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）、又は ２）スキーム７に示すような、一工程による複数環の附
加。
【化２３】 例えばトリシアノエチレン、ジシアノエチレン、シアノ
エステルエチレン等のような、多種の電子受容基を、通
常の方法を用いて、ヘテロ芳香族環又は芳香族環に置換
できる。方法自体は通常のものかもしれないが、今や、
トリシアノエチレン電子受容基がヘテロ芳香族環に直接
結合し、（ベンゼン環では容易に起らない反応であると
いうことを）思いがけなくも発見したのである。本願発
明に於て使用に適するとして開示されている、芳香族
環、電子供与基又は電子受容基の何れもは、多くの実験
を行うことなしに、既に記載したスキームに記載の芳香
族環、電子供与基又は電子受容基に置換することができ
る。同一又は相違する、スチルベン、シッフ塩基、アゾ
メチン、アゾ、アセチン又はアルケン官能基を、ブリッ
ジにより各種の５員又は６員の芳香族に結合しているＮ
ＬＯ物質をうるため、前述の各種工程は逐次的に組合せ
てもよい。本発明のＮＬＯ化合物は、当該ＮＬＯ化合物
と、化学的に不活性な媒体とを組合せることにより、非
線形光学用化合物にすることができる。例えばＵＳＰ
４，８９４，１８６（Ｇｏｒｄｏｎ）に記載されている
ように、ガラス、シリカ又は重合性物質の如き基体上
に、ＮＬＯ化合物を層状化することができる。なお、該
開示は、引用によって本明細書に含まれる。他の実施態
様としては、非線形光学用媒体は、本発明のＮＬＯ化合
物を、ホスト熱可塑性重合体と混合することにより作る
ことができる。適当なホスト熱可塑性重合体としては、
ポリアリクレート、ポリメタクリレート、ポリアクリル
アミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリスチレン及び同等物を挙げること
ができる。この組合せは、前記ＵＳＰ ４，８９４，１
８６に記載されている。なお、該開示は、引用によって
本明細書に含まれる。本発明のＮＬＯ化合物はまた、重
合体の単量体サブ・ユニットに対する側鎖として、共有
結合することもできる。本発明に於て使用するそのよう
な重合体としては、側鎖に結合するような反応性官能基
を有する単量体サブ・ユニットのあるものが選ばれる。
該重合体はまた、優れた光学的透明性、良好なフィルム
形成性、低い誘導常数及び側鎖の安定な双極子配位のた
めの比較的高いＴｇを有する。その他の性質は、当該物
質の特定の最終用途の必要性に基き考慮される。たゞ
し、これらの色々な性質は当業者に容易に理解可能なも
のである。本発明の使用に適する重合体の一種類として
は、ポリマー又はコポリマーであり、それらの単量体サ
ブユニットが、アクリレート、アクリルアミド、ビニル
ハライド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、
イソブチレン、イソプレン、酸無水物、スチレン、ビニ
ルアルコール及びビニルアセテートのようなビニル単量
体から誘導されるものが挙げられる。本発明の使用に適
する他の重合体の例としては、ポリイミド、ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレン
・エーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケト
ン、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。本発
明の使用に適するポリアクリレートとしては、ポリメチ
ルメタクリレートの如きアルキル分枝ポリアクリレート
が挙げられる。同様にして、本発明の使用に適するポリ
アクリルアミドとしては、ポリメタクリルアミドのよう
なアルキル分枝ポリアクリルアミド；ポリアクリロニト
リルとしては、ポリメタクリロニトリルのようなアルキ
ル分枝ポリアクリロニトリルが挙げられる。当業者はま
た、そこへ本発明のＮＬＯ化合物が結合することがで
き、通常の附加又は縮合反応により側鎖を形成するよう
な官能基、すなわち、ポリアクリレート、ポリイミド、
ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリビニルハライ
ド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアセテート、ポリエステル、ポリフェニレンエ
ーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリ酸無水物及びポリカー
ボネートのような官能基を知る（ｉｄｅｎｔｉｆｙ）こ
とができる。ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリイソブチレン及びポリイソプレンのような単
量体サブユニットは、そのような官能基を有していない
が、そのような単量体サブユニットは、例えばポリスチ
レンのクロルメチル化のように、ＮＬＯ化合物に附く反
応性基の得られるように、まず機能化（官能化）し、次
いでより反応性のヨードメチル誘導体に変えてもよい。
（ＵＳＰ ４，９３５，２９２マークス参照。該開示
は、引用によって本明細書に含まれる。）別法として、
これらの重合体の官能性誘導体を、ポリ（ｐ−ヒドロキ
シスチレン）のような出発物質として、使用することが
できる。（ＵＳＰ ４，９３５，２９２の用法参照）単
量体サブユニットにＮＬＯ化合物が結合することは、式
ＩＩに相当する側鎖を有するポリマーをもたらす。（た
だし、式ＩＩに於て、Ｒ１及びＲ３は前述の重合体の単
量体サブユニットを表し、それらは同一でも異なってい
てもよい。Ｄ、Ａｒ、Ｂ及びＡは式Ｉで述べたと同じ意
味を有する。Ｒ２は１〜１０個の炭素原子を有する、直
鎖状又は分枝状の、アルキル基、アルコキシ基、チオア
ルキル基又はアミノアルキル基である。ｎは１〜３、ｎ
は１〜９、ｐは０又は１である。）ｐが０の場合、Ｒ２
はアルキル残基により官能基に結合し、かつＲ２はアル
コキシ、アルキルチオ又はアルキルアミノ基である。ｂ
に対するａの割合は、重合体の単量体サブユニットがＮ
ＬＯ側鎖により置換さている度合を示す。本発明に於て
は、ｂに対するａの割合は約１：９９〜約５０：５０で
ある。好ましくはｂに対するａの割合は約５：９５〜約
４０：６０であり、更に望ましくは約２５：７５であ
る。ｂに対するａの割合は、ＮＬＯ物質の調整中に使用
される溶剤に重合体が溶解しているようにするため３
０：７０を実質的に越えてはいけない。Ｒ２は、ＮＬＯ
側鎖を形成するため、該ＮＬＯ化合物に単量体サブユニ
ット官能基が結合するように作用する。Ｒ２が１〜１０
個の炭素原子を有する、直鎖状又は分枝状の、アルキ
ル、アルコキシ、チオアルキル又はアミノアルキル基の
場合、好ましくはＲ２は４〜６個の炭素原子を含むべき
である。更に詳しくは、Ｒ２は（−ＣＨ２−）Ｘ、（−
ＣＨ２−Ｒ９−）Ｘ、（−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒ９−）
Ｘ／２、（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｒ９−）Ｘ／３、
（式中、Ｒ９はＯ、Ｓ、ＮＨから選ばれ、かつｘは１〜
１０、好ましくは４〜６である）から選ばれる。ただ
し、（−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒ９−）については、ｘは２の
倍数であり、また（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｒ９−）に
ついては、ｘは３の倍数である。Ｒ２は、更に、化学的
に不活性な媒体中に於て又は使用される溶媒中に於て、
重合体の溶解度を増加するように作用する。好ましいＮ
ＬＯポリマーは、式ＩＩＡ（式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ａ
ｒ，Ｂ，Ｄ，Ｒ７，ｍ，ｎ 及びｐは式ＩＩＡについて
の上記定義と同じである）で表される繰り返し構造単位
を持っている。トリシアノビニル基は、Ｒ７のヘテロ原
子のα−位に結合している。ａ対ｂモノマー比は式ＩＩ
についての上記定義と同じである。さらに好ましいポリ
マーにおいてもＲ１及びＲ３は独立して、エチレン、ア
クリレート、アルキル分枝アクリレート、アクリルアミ
ド、アルキル分枝アクリルアミド、スチレン、α−アル
キルスチレン、酢酸ビニル、エーテルケトン及びエーテ
ルエーテルケトンから選ばれる。Ｒ１又はＲ３がスチレ
ンモノマーであるとき、芳香環はさらに一つ以上のヒド
ロキシル基又はアルキル基で置換されていてもよい。た
だし、これらの置換基は、その存在が当業者に明白であ
るような好ましくない立体障害効果をもたらすほど大き
いものであったり、多数であったりしてはならない。最
も好ましいＮＬＯポリマーにおいて、Ｒ１及びＲ３は独
立して、アクリレート、メタクリレート、エーテルケト
ン及びエーテルエーテルケトンから選ばれる。本発明の
基本重合体は、電子受容基は持たないが、本発明のＮＬ
Ｏポリマーの繰り返し構造単位に相当する繰り返し構造
単位を有する。従って、本発明の基本重合体は、式ＩＩ
Ｉ（式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ａｒ，Ｂ，Ｄ，Ｒ７，ｍ，
ｎ 及びｐは式ＩＩＩについての上記定義と同じであ
る）で表される繰り返し構造単位を持っている。Ｒ１及
びＲ３は同一でも異なっていてもよく、式ＩＩＡについ
ての上記定義と同じａ対ｂモノマー比を有する式ＩＩＡ
のＮＬＯポリマーについての上記定義と同じである。式
ＩＩＡのポリマーの場合と同様に、好ましい基本重合体
においても、Ｒ１及びＲ３は独立して、エチレン、アク
リレート、アルキル分枝アクリレート、アクリルアミ
ド、アルキル分枝アクリルアミド、スチレン、α−アル
キルスチレン、酢酸ビニル、エーテルケトン及びエーテ
ルエーテルケトンから選ばれる。最も好ましい基本重合
体において、Ｒ１及びＲ３は独立して、アクリレート、
メタクリレート、エーテルケトン及びエーテルエーテル
ケトンから選ばれる。本発明の基本重合体と重合性ＮＬ
Ｏ物質の重合は、基本的に慣用的な方法であり、当業者
が容易に理解できる。使用する物質により、まずポリマ
ーを重合し、その官能基に側鎖を結合することが好まし
いことも、また、側鎖を持たないモノマーと共重合され
るように共有結合したＮＬＯ側鎖を有するモノマーを合
成することが好ましいこともある。しかし、本発明の重
合性ＮＬＯ物質の好ましい調製方法は、まず、共有結合
したプレ−ＮＬＯ側鎖を有するモノマーを合成すること
である。このプレ−ＮＬＯ側鎖は、電子受容基を持たな
いＮＬＯ側鎖と定義される。一旦プレ−ＮＬＯ側鎖を有
するモノマーをＮＬＯ又はプレ−ＮＬＯ側鎖を持たない
モノマーと共重合させ、得られる基本重合体を反応させ
て電子受容基をプレ−ＮＬＯ側鎖に結合させ、重合性Ｎ
ＬＯ物質を得ることができる。プレ−ＮＬＯ側鎖を有す
るモノマーの合成及びそれとＮＬＯ又はプレ−ＮＬＯ側
鎖を持たないモノマーとの共重合は、基本的に慣用的な
方法であり、当業者が容易に理解できる。次にこの基本
重合体を好ましくはテトラシアノエチレンと反応させプ
レ−ＮＬＯ側鎖をトリシアノビニル化する。基本重合体
はテトラシアノエチレンと塩基性溶媒中、高温で反応
し、このようなトリシアノビニル化が達成される。酸無
水物、エポキシド、酸ハライド、イソシアネート、カル
ボン酸、エステル、スルホン酸及びアミンのようなモノ
マー単位を有するポリマーについては、まずプレ−ＮＬ
Ｏ側鎖を有するモノマーを合成し、次にこれを無置換モ
ノマーと重合してプレ−ＮＬＯ基本重合体を合成するの
ではなく、プレ−ＮＬＯ側鎖を直接ポリマーに結合する
ことができる。また基本重合体を反応させて、トリシア
ノビニル基のような電子受容基をプレ−ＮＬＯ側鎖に結
合し、重合性ＮＬＯ物質を得ることができる。例えば、
プレ−ＮＬＯ側鎖をポリ（スチレン無水マレイン酸）と
反応させて、プレ−ＮＬＯ側鎖を有するポリ（スチレン
マレイミド）を形成することができる。プレ−ＮＬＯ側
鎖を直接ポリマーに結合させる方法も、基本的に慣用的
な方法であり、当業者が容易に理解できる。テトラシア
ノエチレンと基本重合体との反応に好適な溶媒として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ピリジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、第三級アミン等が挙げられる。好ましい溶媒はＤＭ
Ｆである。反応混合物はポリマーとテトラシアノエチレ
ンを１種又は２種以上の上記溶媒に溶解することにより
調製される。この反応混合物を約５０℃〜約１４０℃、
好ましくは約１００℃に加熱するとトリシアノビニル化
ポリマーが得られる。ポリマーのトリシアノビニル化度
は、トリシアノビニル化に利用可能なペンダントプレ−
ＮＬＯ基の数によってのみ限定される。従って、ポリマ
ーに対してわずかに過剰当量のテトラシアノエチレンを
使用すべきである。上記のとおり、ポリマーとテトラシ
アノエチレンの反応は、約５０℃〜約１４０℃の範囲の
温度で行うことができる。温度が高いほど反応速度が高
くなる。また、反応容器を加圧して溶媒の沸点を上昇さ
せ、反応をかなり高温で進行させることによっても、反
応速度を高くすることができる。しかし、分子間及び分
子内の相互反応を最小限にするためには、１００℃の反
応温度が好ましい。ポリマーとテトラシアノエチレンを
均一に混合するため、反応混合物を緩やかに一定速度で
攪拌すべきである。また、反応混合物を不活性ガス雰囲
気下に保持することも好ましい。反応が完結したら、メ
タノールやイソプロパノールのような低級アルキルアル
コールでＮＬＯポリマーを沈殿させ、濾過し、減圧下で
乾燥する。次に、ポリマーを、慣用的な方法、例えば、
溶解及び低級アルキルアルコールによる再沈殿の操作を
繰り返すことにより、さらに精製することができる。Ｎ
ＬＯ側鎖を有する、アクリレートのようなビニルモノマ
ー合成の一つのキー中間体は、４−〔（６−ヒドロキシ
ヘキシル）メチルアミノ〕ベンズアルデヒドであり、そ
の合成は基本的に慣用的なものである。本発明の他のＮ
ＬＯ側鎖を製造するためにこの化合物に代えて、５員複
素環及び／又は６員芳香族アルデヒドを使用することが
できる。スチルベン型側鎖を有するアクリレートモノマ
ーを合成し、無置換アクリレートモノマーと共重合する
のに使用する一般的な方法を、以下のスキーム８に示
す。
エステルエチレン等のような、多種の電子受容基を、通
常の方法を用いて、ヘテロ芳香族環又は芳香族環に置換
できる。方法自体は通常のものかもしれないが、今や、
トリシアノエチレン電子受容基がヘテロ芳香族環に直接
結合し、（ベンゼン環では容易に起らない反応であると
いうことを）思いがけなくも発見したのである。本願発
明に於て使用に適するとして開示されている、芳香族
環、電子供与基又は電子受容基の何れもは、多くの実験
を行うことなしに、既に記載したスキームに記載の芳香
族環、電子供与基又は電子受容基に置換することができ
る。同一又は相違する、スチルベン、シッフ塩基、アゾ
メチン、アゾ、アセチン又はアルケン官能基を、ブリッ
ジにより各種の５員又は６員の芳香族に結合しているＮ
ＬＯ物質をうるため、前述の各種工程は逐次的に組合せ
てもよい。本発明のＮＬＯ化合物は、当該ＮＬＯ化合物
と、化学的に不活性な媒体とを組合せることにより、非
線形光学用化合物にすることができる。例えばＵＳＰ
４，８９４，１８６（Ｇｏｒｄｏｎ）に記載されている
ように、ガラス、シリカ又は重合性物質の如き基体上
に、ＮＬＯ化合物を層状化することができる。なお、該
開示は、引用によって本明細書に含まれる。他の実施態
様としては、非線形光学用媒体は、本発明のＮＬＯ化合
物を、ホスト熱可塑性重合体と混合することにより作る
ことができる。適当なホスト熱可塑性重合体としては、
ポリアリクレート、ポリメタクリレート、ポリアクリル
アミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリスチレン及び同等物を挙げること
ができる。この組合せは、前記ＵＳＰ ４，８９４，１
８６に記載されている。なお、該開示は、引用によって
本明細書に含まれる。本発明のＮＬＯ化合物はまた、重
合体の単量体サブ・ユニットに対する側鎖として、共有
結合することもできる。本発明に於て使用するそのよう
な重合体としては、側鎖に結合するような反応性官能基
を有する単量体サブ・ユニットのあるものが選ばれる。
該重合体はまた、優れた光学的透明性、良好なフィルム
形成性、低い誘導常数及び側鎖の安定な双極子配位のた
めの比較的高いＴｇを有する。その他の性質は、当該物
質の特定の最終用途の必要性に基き考慮される。たゞ
し、これらの色々な性質は当業者に容易に理解可能なも
のである。本発明の使用に適する重合体の一種類として
は、ポリマー又はコポリマーであり、それらの単量体サ
ブユニットが、アクリレート、アクリルアミド、ビニル
ハライド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、
イソブチレン、イソプレン、酸無水物、スチレン、ビニ
ルアルコール及びビニルアセテートのようなビニル単量
体から誘導されるものが挙げられる。本発明の使用に適
する他の重合体の例としては、ポリイミド、ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレン
・エーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケト
ン、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。本発
明の使用に適するポリアクリレートとしては、ポリメチ
ルメタクリレートの如きアルキル分枝ポリアクリレート
が挙げられる。同様にして、本発明の使用に適するポリ
アクリルアミドとしては、ポリメタクリルアミドのよう
なアルキル分枝ポリアクリルアミド；ポリアクリロニト
リルとしては、ポリメタクリロニトリルのようなアルキ
ル分枝ポリアクリロニトリルが挙げられる。当業者はま
た、そこへ本発明のＮＬＯ化合物が結合することがで
き、通常の附加又は縮合反応により側鎖を形成するよう
な官能基、すなわち、ポリアクリレート、ポリイミド、
ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリビニルハライ
ド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアセテート、ポリエステル、ポリフェニレンエ
ーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリ酸無水物及びポリカー
ボネートのような官能基を知る（ｉｄｅｎｔｉｆｙ）こ
とができる。ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリイソブチレン及びポリイソプレンのような単
量体サブユニットは、そのような官能基を有していない
が、そのような単量体サブユニットは、例えばポリスチ
レンのクロルメチル化のように、ＮＬＯ化合物に附く反
応性基の得られるように、まず機能化（官能化）し、次
いでより反応性のヨードメチル誘導体に変えてもよい。
（ＵＳＰ ４，９３５，２９２マークス参照。該開示
は、引用によって本明細書に含まれる。）別法として、
これらの重合体の官能性誘導体を、ポリ（ｐ−ヒドロキ
シスチレン）のような出発物質として、使用することが
できる。（ＵＳＰ ４，９３５，２９２の用法参照）単
量体サブユニットにＮＬＯ化合物が結合することは、式
ＩＩに相当する側鎖を有するポリマーをもたらす。（た
だし、式ＩＩに於て、Ｒ１及びＲ３は前述の重合体の単
量体サブユニットを表し、それらは同一でも異なってい
てもよい。Ｄ、Ａｒ、Ｂ及びＡは式Ｉで述べたと同じ意
味を有する。Ｒ２は１〜１０個の炭素原子を有する、直
鎖状又は分枝状の、アルキル基、アルコキシ基、チオア
ルキル基又はアミノアルキル基である。ｎは１〜３、ｎ
は１〜９、ｐは０又は１である。）ｐが０の場合、Ｒ２
はアルキル残基により官能基に結合し、かつＲ２はアル
コキシ、アルキルチオ又はアルキルアミノ基である。ｂ
に対するａの割合は、重合体の単量体サブユニットがＮ
ＬＯ側鎖により置換さている度合を示す。本発明に於て
は、ｂに対するａの割合は約１：９９〜約５０：５０で
ある。好ましくはｂに対するａの割合は約５：９５〜約
４０：６０であり、更に望ましくは約２５：７５であ
る。ｂに対するａの割合は、ＮＬＯ物質の調整中に使用
される溶剤に重合体が溶解しているようにするため３
０：７０を実質的に越えてはいけない。Ｒ２は、ＮＬＯ
側鎖を形成するため、該ＮＬＯ化合物に単量体サブユニ
ット官能基が結合するように作用する。Ｒ２が１〜１０
個の炭素原子を有する、直鎖状又は分枝状の、アルキ
ル、アルコキシ、チオアルキル又はアミノアルキル基の
場合、好ましくはＲ２は４〜６個の炭素原子を含むべき
である。更に詳しくは、Ｒ２は（−ＣＨ２−）Ｘ、（−
ＣＨ２−Ｒ９−）Ｘ、（−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒ９−）
Ｘ／２、（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｒ９−）Ｘ／３、
（式中、Ｒ９はＯ、Ｓ、ＮＨから選ばれ、かつｘは１〜
１０、好ましくは４〜６である）から選ばれる。ただ
し、（−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒ９−）については、ｘは２の
倍数であり、また（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｒ９−）に
ついては、ｘは３の倍数である。Ｒ２は、更に、化学的
に不活性な媒体中に於て又は使用される溶媒中に於て、
重合体の溶解度を増加するように作用する。好ましいＮ
ＬＯポリマーは、式ＩＩＡ（式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ａ
ｒ，Ｂ，Ｄ，Ｒ７，ｍ，ｎ 及びｐは式ＩＩＡについて
の上記定義と同じである）で表される繰り返し構造単位
を持っている。トリシアノビニル基は、Ｒ７のヘテロ原
子のα−位に結合している。ａ対ｂモノマー比は式ＩＩ
についての上記定義と同じである。さらに好ましいポリ
マーにおいてもＲ１及びＲ３は独立して、エチレン、ア
クリレート、アルキル分枝アクリレート、アクリルアミ
ド、アルキル分枝アクリルアミド、スチレン、α−アル
キルスチレン、酢酸ビニル、エーテルケトン及びエーテ
ルエーテルケトンから選ばれる。Ｒ１又はＲ３がスチレ
ンモノマーであるとき、芳香環はさらに一つ以上のヒド
ロキシル基又はアルキル基で置換されていてもよい。た
だし、これらの置換基は、その存在が当業者に明白であ
るような好ましくない立体障害効果をもたらすほど大き
いものであったり、多数であったりしてはならない。最
も好ましいＮＬＯポリマーにおいて、Ｒ１及びＲ３は独
立して、アクリレート、メタクリレート、エーテルケト
ン及びエーテルエーテルケトンから選ばれる。本発明の
基本重合体は、電子受容基は持たないが、本発明のＮＬ
Ｏポリマーの繰り返し構造単位に相当する繰り返し構造
単位を有する。従って、本発明の基本重合体は、式ＩＩ
Ｉ（式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ａｒ，Ｂ，Ｄ，Ｒ７，ｍ，
ｎ 及びｐは式ＩＩＩについての上記定義と同じであ
る）で表される繰り返し構造単位を持っている。Ｒ１及
びＲ３は同一でも異なっていてもよく、式ＩＩＡについ
ての上記定義と同じａ対ｂモノマー比を有する式ＩＩＡ
のＮＬＯポリマーについての上記定義と同じである。式
ＩＩＡのポリマーの場合と同様に、好ましい基本重合体
においても、Ｒ１及びＲ３は独立して、エチレン、アク
リレート、アルキル分枝アクリレート、アクリルアミ
ド、アルキル分枝アクリルアミド、スチレン、α−アル
キルスチレン、酢酸ビニル、エーテルケトン及びエーテ
ルエーテルケトンから選ばれる。最も好ましい基本重合
体において、Ｒ１及びＲ３は独立して、アクリレート、
メタクリレート、エーテルケトン及びエーテルエーテル
ケトンから選ばれる。本発明の基本重合体と重合性ＮＬ
Ｏ物質の重合は、基本的に慣用的な方法であり、当業者
が容易に理解できる。使用する物質により、まずポリマ
ーを重合し、その官能基に側鎖を結合することが好まし
いことも、また、側鎖を持たないモノマーと共重合され
るように共有結合したＮＬＯ側鎖を有するモノマーを合
成することが好ましいこともある。しかし、本発明の重
合性ＮＬＯ物質の好ましい調製方法は、まず、共有結合
したプレ−ＮＬＯ側鎖を有するモノマーを合成すること
である。このプレ−ＮＬＯ側鎖は、電子受容基を持たな
いＮＬＯ側鎖と定義される。一旦プレ−ＮＬＯ側鎖を有
するモノマーをＮＬＯ又はプレ−ＮＬＯ側鎖を持たない
モノマーと共重合させ、得られる基本重合体を反応させ
て電子受容基をプレ−ＮＬＯ側鎖に結合させ、重合性Ｎ
ＬＯ物質を得ることができる。プレ−ＮＬＯ側鎖を有す
るモノマーの合成及びそれとＮＬＯ又はプレ−ＮＬＯ側
鎖を持たないモノマーとの共重合は、基本的に慣用的な
方法であり、当業者が容易に理解できる。次にこの基本
重合体を好ましくはテトラシアノエチレンと反応させプ
レ−ＮＬＯ側鎖をトリシアノビニル化する。基本重合体
はテトラシアノエチレンと塩基性溶媒中、高温で反応
し、このようなトリシアノビニル化が達成される。酸無
水物、エポキシド、酸ハライド、イソシアネート、カル
ボン酸、エステル、スルホン酸及びアミンのようなモノ
マー単位を有するポリマーについては、まずプレ−ＮＬ
Ｏ側鎖を有するモノマーを合成し、次にこれを無置換モ
ノマーと重合してプレ−ＮＬＯ基本重合体を合成するの
ではなく、プレ−ＮＬＯ側鎖を直接ポリマーに結合する
ことができる。また基本重合体を反応させて、トリシア
ノビニル基のような電子受容基をプレ−ＮＬＯ側鎖に結
合し、重合性ＮＬＯ物質を得ることができる。例えば、
プレ−ＮＬＯ側鎖をポリ（スチレン無水マレイン酸）と
反応させて、プレ−ＮＬＯ側鎖を有するポリ（スチレン
マレイミド）を形成することができる。プレ−ＮＬＯ側
鎖を直接ポリマーに結合させる方法も、基本的に慣用的
な方法であり、当業者が容易に理解できる。テトラシア
ノエチレンと基本重合体との反応に好適な溶媒として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ピリジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、第三級アミン等が挙げられる。好ましい溶媒はＤＭ
Ｆである。反応混合物はポリマーとテトラシアノエチレ
ンを１種又は２種以上の上記溶媒に溶解することにより
調製される。この反応混合物を約５０℃〜約１４０℃、
好ましくは約１００℃に加熱するとトリシアノビニル化
ポリマーが得られる。ポリマーのトリシアノビニル化度
は、トリシアノビニル化に利用可能なペンダントプレ−
ＮＬＯ基の数によってのみ限定される。従って、ポリマ
ーに対してわずかに過剰当量のテトラシアノエチレンを
使用すべきである。上記のとおり、ポリマーとテトラシ
アノエチレンの反応は、約５０℃〜約１４０℃の範囲の
温度で行うことができる。温度が高いほど反応速度が高
くなる。また、反応容器を加圧して溶媒の沸点を上昇さ
せ、反応をかなり高温で進行させることによっても、反
応速度を高くすることができる。しかし、分子間及び分
子内の相互反応を最小限にするためには、１００℃の反
応温度が好ましい。ポリマーとテトラシアノエチレンを
均一に混合するため、反応混合物を緩やかに一定速度で
攪拌すべきである。また、反応混合物を不活性ガス雰囲
気下に保持することも好ましい。反応が完結したら、メ
タノールやイソプロパノールのような低級アルキルアル
コールでＮＬＯポリマーを沈殿させ、濾過し、減圧下で
乾燥する。次に、ポリマーを、慣用的な方法、例えば、
溶解及び低級アルキルアルコールによる再沈殿の操作を
繰り返すことにより、さらに精製することができる。Ｎ
ＬＯ側鎖を有する、アクリレートのようなビニルモノマ
ー合成の一つのキー中間体は、４−〔（６−ヒドロキシ
ヘキシル）メチルアミノ〕ベンズアルデヒドであり、そ
の合成は基本的に慣用的なものである。本発明の他のＮ
ＬＯ側鎖を製造するためにこの化合物に代えて、５員複
素環及び／又は６員芳香族アルデヒドを使用することが
できる。スチルベン型側鎖を有するアクリレートモノマ
ーを合成し、無置換アクリレートモノマーと共重合する
のに使用する一般的な方法を、以下のスキーム８に示
す。
【化２４】 スチルベン型プレ−ＮＬＯ側鎖を有するアクリレートモ
ノマーを合成し、無置換アクリレートモノマーと共重合
するのに使用する一般的な方法を、以下のスキーム９に
示す。
ノマーを合成し、無置換アクリレートモノマーと共重合
するのに使用する一般的な方法を、以下のスキーム９に
示す。
【化２５】 上記方法は、ヒドロキシアルキル−置換出発物質を使用
した、シッフ塩基、アゾメチン、アジン、アゾ、アセチ
レン又はアルケン官能基ＮＬＯ化合物についても適用で
きる。ＮＬＯ活性側鎖を有するポリマー物質を回収し、
当業者に周知の方法で精製する。ポリマーのフィルム
は、スピンコーティングにより形成することができ、そ
の後、フィルムを繰り返しアニールし、次いでこの物質
のＴｇ付近の高温で極化（ｐｏｌｉｎｇ）する。アニー
リングに続いて、Ｔｇ付近の温度で強い電界（０．２−
１．０ ＭＶ ｃｍ−１）をかけて、側鎖の双極子を整
列させる。スピンコーティング、アニーリング及び極化
の上記順序は、基本的に慣用的なものであり、ここに引
用する米国特許第４，９３５，２９２号に記載されてい
る。米国特許第４，９３５，２９２号及びＳＰＩＥ Ｐ
ｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ｎｏ．１１４７，７４−８３（１
９８９）には、ポリマーマトリックスの放射線誘導又は
化学的誘導架橋により、ＮＬＯ側鎖アラインメントの一
層の安定化が達成されることが記載されている。このプ
ロセスも、基本的に慣用的なものであり、ここに引用す
る米国特許第４，９３５，２９２号に記載されている。
本発明の好ましい基本重合体及びＮＬＯ活性重合性物質
は、一般にＧＰＣ又は光散乱により測定した、約５，０
００〜約３００，０００ダルトンの重量平均分子量を有
する。トリシアノビニル基を導入すると前駆体ポリマー
のＴｇが上昇する。ＮＬＯ活性極化（ｐｏｌｅｄ）ポリ
マーフィルムの電子光学係数は、分子二次非線形光学磁
化率、βと、分子基底状態電気双極子モーメント、μと
の積に比例する。分子のβは、吸収ピーク付近の共鳴効
果のため、測定が行われる周波数に依存する。２水準モ
デルを用いて、特定周波数で測定したβ値を周波数０に
外挿することにより、異なる吸収特性を有する分子を比
較する方法が、Ｓｉｎｇｅｒ，Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａ
ｍ．，Ｂ６，１３３９−１３５０（１９８９）に記載さ
れている。外挿された周波数０におけるβ値はβ０と定
義される。本発明のＮＬＯ活性分子は、１５４０ｎｍの
波長で測定したβ−μの積の値が、１０−４８ｅｓｕ単
位で約１５，０００の値を示すことができる。対応する
β０−μの積の値は、１０−４８ｅｓｕ単位で約６，０
００である。このように、本発明は、優れた二次非線形
光学的性質と光学材料に要求される物理的、機械的及び
光学的性質を有する、ＮＬＯ化合物を提供するものであ
る。以下の実施例は本発明をさらに説明するためのもの
であり、本発明の範囲を制限するものと解されるべきで
はない。参照番号は反応スキームの工程を示すものであ
る。他に明記しない限り、材料はアルドリッチ社から購
入したものである。他に明記しない限り、すべての部及
びパーセントは重量による。
した、シッフ塩基、アゾメチン、アジン、アゾ、アセチ
レン又はアルケン官能基ＮＬＯ化合物についても適用で
きる。ＮＬＯ活性側鎖を有するポリマー物質を回収し、
当業者に周知の方法で精製する。ポリマーのフィルム
は、スピンコーティングにより形成することができ、そ
の後、フィルムを繰り返しアニールし、次いでこの物質
のＴｇ付近の高温で極化（ｐｏｌｉｎｇ）する。アニー
リングに続いて、Ｔｇ付近の温度で強い電界（０．２−
１．０ ＭＶ ｃｍ−１）をかけて、側鎖の双極子を整
列させる。スピンコーティング、アニーリング及び極化
の上記順序は、基本的に慣用的なものであり、ここに引
用する米国特許第４，９３５，２９２号に記載されてい
る。米国特許第４，９３５，２９２号及びＳＰＩＥ Ｐ
ｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ｎｏ．１１４７，７４−８３（１
９８９）には、ポリマーマトリックスの放射線誘導又は
化学的誘導架橋により、ＮＬＯ側鎖アラインメントの一
層の安定化が達成されることが記載されている。このプ
ロセスも、基本的に慣用的なものであり、ここに引用す
る米国特許第４，９３５，２９２号に記載されている。
本発明の好ましい基本重合体及びＮＬＯ活性重合性物質
は、一般にＧＰＣ又は光散乱により測定した、約５，０
００〜約３００，０００ダルトンの重量平均分子量を有
する。トリシアノビニル基を導入すると前駆体ポリマー
のＴｇが上昇する。ＮＬＯ活性極化（ｐｏｌｅｄ）ポリ
マーフィルムの電子光学係数は、分子二次非線形光学磁
化率、βと、分子基底状態電気双極子モーメント、μと
の積に比例する。分子のβは、吸収ピーク付近の共鳴効
果のため、測定が行われる周波数に依存する。２水準モ
デルを用いて、特定周波数で測定したβ値を周波数０に
外挿することにより、異なる吸収特性を有する分子を比
較する方法が、Ｓｉｎｇｅｒ，Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａ
ｍ．，Ｂ６，１３３９−１３５０（１９８９）に記載さ
れている。外挿された周波数０におけるβ値はβ０と定
義される。本発明のＮＬＯ活性分子は、１５４０ｎｍの
波長で測定したβ−μの積の値が、１０−４８ｅｓｕ単
位で約１５，０００の値を示すことができる。対応する
β０−μの積の値は、１０−４８ｅｓｕ単位で約６，０
００である。このように、本発明は、優れた二次非線形
光学的性質と光学材料に要求される物理的、機械的及び
光学的性質を有する、ＮＬＯ化合物を提供するものであ
る。以下の実施例は本発明をさらに説明するためのもの
であり、本発明の範囲を制限するものと解されるべきで
はない。参照番号は反応スキームの工程を示すものであ
る。他に明記しない限り、材料はアルドリッチ社から購
入したものである。他に明記しない限り、すべての部及
びパーセントは重量による。
【実施例】実施例１：
【化２６】 ｐ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンズアルデヒド（１４．９
ｇ．，０．１ｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（１００
ｍｌ）中でチオフェンホスホネートエステル（２５．５
ｇ．，０．１２ｍｏｌ）及びカリウムｔ−ブトキシド
（１２．３ｇ．，０．１２ｍｏｌ）と混合することによ
り、スチルベンアルデヒドを合成した。この混合物をア
ルゴン雰囲気下、４時間攪拌した。混合物を濃縮しメチ
レンクロライドに溶解し水で洗浄した。メチレンクロラ
イド溶液を乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮し、クロマト
グラフィにかけ（ＣＨ２ＣＨ２：ヘキサン、１：１）、
精製スチルベン１（１８．３ｇ．，８０％）を得た。ス
チルベン１（１８．０ｇ．，０．０７８ｍｏｌ）を乾燥
テトラヒドロフラン（１２５ｍｌ）に溶解し−７８℃に
冷却しアルゴンでパージした。この冷却溶液に、ｎ−Ｂ
ｕＬｉ（０．２５Ｍ，３４．３ｍｌ，０．０８６ｍｏ
ｌ）を加え、この温度を１時間保持した。ジメチルホル
ムアミド（１０ｍｌ，ｅｘ．）を加え、溶液を３時間か
けてゆっくり室温まで温めた。次いで水（３００ｍｌ）
を加えて反応物を冷却した。テトラヒドロフランを除去
し水溶液をメチレンクロライド（３ｘ２００ｍｌ）で抽
出した。有機層を乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮し、ク
ロマトグラフィにかけ（ＣＨ２ＣＨ２：ヘキサン、１：
２）、精製スチルベンアルデヒド２（１６．１ｇ．，８
２％）を得た。実施例２ ：
ｇ．，０．１ｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（１００
ｍｌ）中でチオフェンホスホネートエステル（２５．５
ｇ．，０．１２ｍｏｌ）及びカリウムｔ−ブトキシド
（１２．３ｇ．，０．１２ｍｏｌ）と混合することによ
り、スチルベンアルデヒドを合成した。この混合物をア
ルゴン雰囲気下、４時間攪拌した。混合物を濃縮しメチ
レンクロライドに溶解し水で洗浄した。メチレンクロラ
イド溶液を乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮し、クロマト
グラフィにかけ（ＣＨ２ＣＨ２：ヘキサン、１：１）、
精製スチルベン１（１８．３ｇ．，８０％）を得た。ス
チルベン１（１８．０ｇ．，０．０７８ｍｏｌ）を乾燥
テトラヒドロフラン（１２５ｍｌ）に溶解し−７８℃に
冷却しアルゴンでパージした。この冷却溶液に、ｎ−Ｂ
ｕＬｉ（０．２５Ｍ，３４．３ｍｌ，０．０８６ｍｏ
ｌ）を加え、この温度を１時間保持した。ジメチルホル
ムアミド（１０ｍｌ，ｅｘ．）を加え、溶液を３時間か
けてゆっくり室温まで温めた。次いで水（３００ｍｌ）
を加えて反応物を冷却した。テトラヒドロフランを除去
し水溶液をメチレンクロライド（３ｘ２００ｍｌ）で抽
出した。有機層を乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮し、ク
ロマトグラフィにかけ（ＣＨ２ＣＨ２：ヘキサン、１：
２）、精製スチルベンアルデヒド２（１６．１ｇ．，８
２％）を得た。実施例２ ：
【化２７】 実施例１のスチルベンアルデヒド２（２．５７ｇ．，
０．０１ｍｏｌ）をメチレンクロライド（１０ｍｌ）中
に入れ、マロンニトリルｂ（０．８６ｇ．，０．０１ｍ
ｏｌ）とピリジン（０．９０ｇ．，０．０１２ｍｏｌ）
で処理し、アルゴン雰囲気下、２時間攪拌した。メチレ
ンクロライドを減圧下除去し、得られた固形物を大量の
氷冷エーテルで洗浄した。この固形物を真空オーブン中
（６５℃，０．１ｔｏｒｒ）で１時間乾燥し、精製ジシ
アノビニルスチルベン３（２．３５ｇ．，７７％）を得
た。実施例３ ：
０．０１ｍｏｌ）をメチレンクロライド（１０ｍｌ）中
に入れ、マロンニトリルｂ（０．８６ｇ．，０．０１ｍ
ｏｌ）とピリジン（０．９０ｇ．，０．０１２ｍｏｌ）
で処理し、アルゴン雰囲気下、２時間攪拌した。メチレ
ンクロライドを減圧下除去し、得られた固形物を大量の
氷冷エーテルで洗浄した。この固形物を真空オーブン中
（６５℃，０．１ｔｏｒｒ）で１時間乾燥し、精製ジシ
アノビニルスチルベン３（２．３５ｇ．，７７％）を得
た。実施例３ ：
【化２８】 実施例２で得たジシアノビニルスチルベン３（３．０５
ｇ、０．０１モル）をクロロホルム（２０ｍｌ）に加
え、臭素（１．７ｇ、０．０１モル）で処理し、一時間
攪拌した。この時点で、該溶液をナトリウムメトキシド
（０．８ｇ、０．０１モル）で処理し、室温を少し越え
るまで温めた。この溶液を１０％塩酸（２×１００ｍ
ｌ）で洗い、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、濃縮して純粋な
アセチレン４（２．５ｇ、８３．３％）を得た。実施例４ ：
ｇ、０．０１モル）をクロロホルム（２０ｍｌ）に加
え、臭素（１．７ｇ、０．０１モル）で処理し、一時間
攪拌した。この時点で、該溶液をナトリウムメトキシド
（０．８ｇ、０．０１モル）で処理し、室温を少し越え
るまで温めた。この溶液を１０％塩酸（２×１００ｍ
ｌ）で洗い、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、濃縮して純粋な
アセチレン４（２．５ｇ、８３．３％）を得た。実施例４ ：
【化２９】 実施例１で得たスチルベンアルデヒド２（１５．０ｇ、
０．０５８モル）、チオホスホネートエステル（１４．
８ｇ、０．０６４モル）、及びカリウムｔ−ブトキシド
（７．１７ｇ、０．０６４モル）をテトラヒドロフラン
（２００ｍｌ）中で混合し、２時間攪拌した。反応終了
後に溶媒を留去し、固体残渣をメチレンクロライドに溶
解し、水で洗い、濃縮してクロマトグラフィー（ジクロ
ロメタン：ヘキサン、２：１）にかけトリマー５を得た
（１３．７ｇ、７０％）を得た。テトラマーを製造する
ために、上記と同一の操作を一箇所変更を加えて行っ
た。チオホスホネートエステルをチオフェン−スチルベ
ンホスホニウム塩に置き換えた。テトラマー６を製造す
る反応では、アルデヒド２（１０ｇ、０．０３９モル）
及びホスホニウム塩（４４．０ｇ、０．０８２モル）
を、メチレンクロリド（２００ｍｌ）中でカリウムｔ−
ブトキシド（９．１８ｇ、０．０８２モル）と反応させ
た。後処理及び精製法は同一のままとした。実施例５ ：
０．０５８モル）、チオホスホネートエステル（１４．
８ｇ、０．０６４モル）、及びカリウムｔ−ブトキシド
（７．１７ｇ、０．０６４モル）をテトラヒドロフラン
（２００ｍｌ）中で混合し、２時間攪拌した。反応終了
後に溶媒を留去し、固体残渣をメチレンクロライドに溶
解し、水で洗い、濃縮してクロマトグラフィー（ジクロ
ロメタン：ヘキサン、２：１）にかけトリマー５を得た
（１３．７ｇ、７０％）を得た。テトラマーを製造する
ために、上記と同一の操作を一箇所変更を加えて行っ
た。チオホスホネートエステルをチオフェン−スチルベ
ンホスホニウム塩に置き換えた。テトラマー６を製造す
る反応では、アルデヒド２（１０ｇ、０．０３９モル）
及びホスホニウム塩（４４．０ｇ、０．０８２モル）
を、メチレンクロリド（２００ｍｌ）中でカリウムｔ−
ブトキシド（９．１８ｇ、０．０８２モル）と反応させ
た。後処理及び精製法は同一のままとした。実施例５ ：
【化３０】 実施例１で得たスチルベンアルデヒド２（３．４ｇ、
０．０１４モル）及び２−アミノ−５−ニトロチアゾー
ル（２．００ｇ、０．０１４モル）をエタノール中で混
合し、約４０ないし５０℃に加温した。該溶液を同温に
１時間保ち、水を加えて結晶化させた。該混合物を冷却
し、生成した固体を集めて吸引濾取し、ヘテロ環スチル
ベン７（４．７１ｇ、収率９１％）を高収率で得た。実施例６ ：
０．０１４モル）及び２−アミノ−５−ニトロチアゾー
ル（２．００ｇ、０．０１４モル）をエタノール中で混
合し、約４０ないし５０℃に加温した。該溶液を同温に
１時間保ち、水を加えて結晶化させた。該混合物を冷却
し、生成した固体を集めて吸引濾取し、ヘテロ環スチル
ベン７（４．７１ｇ、収率９１％）を高収率で得た。実施例６ ：
【化３１】 ５−ニトロチオフェン−２−カルボキシアルデヒド
（３．０ｇ、０．０１４モル）及びヒドラジン（０．６
１ｇ、０．０１９モル）を９５％エタノール（２５ｍ
ｌ）中で混合し、アルゴン下に室温で２時間攪拌した。
水を加えて結晶化させ、固体を濾取し乾燥して、ヒドラ
ゾン８（１．８５ｇ、収率８８％）を淡黄色固体として
得たが、さらに精製することなく使用できる程に純粋で
あった。ヒドラゾン８（１．５ｇ、８．７７モル）を実
施例１で得たスチルベンアルデヒド２（２．３１ｇ、
９．０モル）と無水エタノール（２５ｍｌ）中で混合
し、アルゴン雰囲気下で加熱還流した。１ないし１．５
時間後、水を加えて結晶化させ、溶液をゆっくり冷却し
た。生成した固体を吸引濾取し、減圧乾燥（１ｔｏｒ
ｒ．、６０℃）してアジン９を赤色固体として得た
（３．５ｇ、収率９５％）。実施例７ ：
（３．０ｇ、０．０１４モル）及びヒドラジン（０．６
１ｇ、０．０１９モル）を９５％エタノール（２５ｍ
ｌ）中で混合し、アルゴン下に室温で２時間攪拌した。
水を加えて結晶化させ、固体を濾取し乾燥して、ヒドラ
ゾン８（１．８５ｇ、収率８８％）を淡黄色固体として
得たが、さらに精製することなく使用できる程に純粋で
あった。ヒドラゾン８（１．５ｇ、８．７７モル）を実
施例１で得たスチルベンアルデヒド２（２．３１ｇ、
９．０モル）と無水エタノール（２５ｍｌ）中で混合
し、アルゴン雰囲気下で加熱還流した。１ないし１．５
時間後、水を加えて結晶化させ、溶液をゆっくり冷却し
た。生成した固体を吸引濾取し、減圧乾燥（１ｔｏｒ
ｒ．、６０℃）してアジン９を赤色固体として得た
（３．５ｇ、収率９５％）。実施例７ ：
【化３２】 ２−（Ｎ−ピロリジノ）チオフェン−５−カルボキシア
ルデヒド１０（１．８１ｇ、０．０１０モル）及びチオ
フェンホスフェートエステル（２．５ｇ、０．０１２モ
ル）を、テトラヒドロフラン（２５ｍｌ）中でカリウム
ｔ−ブトキシド（１．２３ｇ、０．０１２モル）と混合
して、ヘテロスチルベン１１を製造した。該混合物をア
ルゴン雰囲気下に室温で４時間攪拌した。テトラヒドロ
フランを減圧下に留去し、得られたガム状物をメチレン
クロリド（１００ｍｌ）に溶解した。この溶液を水で洗
い（２×２００ｍｌ）、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮し
てほぼ乾燥させた。この溶液をクロマトグラフィーに付
し（メチレンクロリド／ヘキサン、１／１）、オレンジ
色の固体としてヘテロスチルベン１１を得た（１．９５
ｇ、収率７２％）。実施例８ ：
ルデヒド１０（１．８１ｇ、０．０１０モル）及びチオ
フェンホスフェートエステル（２．５ｇ、０．０１２モ
ル）を、テトラヒドロフラン（２５ｍｌ）中でカリウム
ｔ−ブトキシド（１．２３ｇ、０．０１２モル）と混合
して、ヘテロスチルベン１１を製造した。該混合物をア
ルゴン雰囲気下に室温で４時間攪拌した。テトラヒドロ
フランを減圧下に留去し、得られたガム状物をメチレン
クロリド（１００ｍｌ）に溶解した。この溶液を水で洗
い（２×２００ｍｌ）、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮し
てほぼ乾燥させた。この溶液をクロマトグラフィーに付
し（メチレンクロリド／ヘキサン、１／１）、オレンジ
色の固体としてヘテロスチルベン１１を得た（１．９５
ｇ、収率７２％）。実施例８ ：
【化３３】 ２−（Ｎ−ピロリジノ）チオフェン−５−カルボキシア
ルデヒド１０（１．８１ｇ、０．０１０モル）及びヒド
ラジン８（２．０５ｇ、０．０１２モル）を、アルゴン
雰囲気下にエタノール（５０ｍｌ）中で還流して、ヘテ
ロ環アジン１２を製造した。この時点で固体が沈澱を始
めるまで水を加えた。該溶液をゆっくり冷却して、生成
した固体を吸引濾取して集め、結晶性固体としてヘテロ
環アジン１２（２．８３ｇ、収率８５％）を得た。実施例９ ：
ルデヒド１０（１．８１ｇ、０．０１０モル）及びヒド
ラジン８（２．０５ｇ、０．０１２モル）を、アルゴン
雰囲気下にエタノール（５０ｍｌ）中で還流して、ヘテ
ロ環アジン１２を製造した。この時点で固体が沈澱を始
めるまで水を加えた。該溶液をゆっくり冷却して、生成
した固体を吸引濾取して集め、結晶性固体としてヘテロ
環アジン１２（２．８３ｇ、収率８５％）を得た。実施例９ ：
【化３４】 ２−（Ｎ−ピロリジノ）−ビスチオフェン−５’−カル
ボキシアルデヒド１３（２．６３ｇ、０．０１０モル）
及びチオフェンホスフェートエステル（２．５ｇ、０．
０１２モル）を、テトラヒドロフラン（２５ｍｌ）中で
カリウムｔ−ブトキシド（１．２３ｇ、０．０１２モ
ル）と混合して、ヘテロスチルベン１４を製造した。該
混合物をアルゴン雰囲気下に室温で１２時間攪拌した。
テトラヒドロフランを減圧下に留去し、得られたガム状
物をメチレンクロリド（１００ｍｌ）に溶解した。この
溶液を水で洗い（２×２００ｍｌ）、Ｎａ２ＳＯ４で乾
燥し、濃縮してほぼ乾燥させた。この溶液をクロマトグ
ラフィーに付し（メチレンクロリド／ヘキサン、３／
１）、ヘテロスチルベン１４を得た（２．５ｇ、収率７
６％）。実施例１０ ：溶解性 ヘテロ環ＮＬＯ化合物のもう一つの重要な特徴は、純ベ
ンゼノイド芳香族化合物が、極僅かに溶けるか全く溶け
ないのに比べて、種々の溶媒に対して驚異的な溶解性を
有することである。
ボキシアルデヒド１３（２．６３ｇ、０．０１０モル）
及びチオフェンホスフェートエステル（２．５ｇ、０．
０１２モル）を、テトラヒドロフラン（２５ｍｌ）中で
カリウムｔ−ブトキシド（１．２３ｇ、０．０１２モ
ル）と混合して、ヘテロスチルベン１４を製造した。該
混合物をアルゴン雰囲気下に室温で１２時間攪拌した。
テトラヒドロフランを減圧下に留去し、得られたガム状
物をメチレンクロリド（１００ｍｌ）に溶解した。この
溶液を水で洗い（２×２００ｍｌ）、Ｎａ２ＳＯ４で乾
燥し、濃縮してほぼ乾燥させた。この溶液をクロマトグ
ラフィーに付し（メチレンクロリド／ヘキサン、３／
１）、ヘテロスチルベン１４を得た（２．５ｇ、収率７
６％）。実施例１０ ：溶解性 ヘテロ環ＮＬＯ化合物のもう一つの重要な特徴は、純ベ
ンゼノイド芳香族化合物が、極僅かに溶けるか全く溶け
ないのに比べて、種々の溶媒に対して驚異的な溶解性を
有することである。
【化３５】 数種のヘテロ環ＮＬＯ化合物及びそのベンゼノイドアナ
ログの溶解性を決定するために、上記の各化合物の０．
１ｇを１０ｍｌの溶媒に加えた。その結果を表Ｉ中で比
較してあり、ヘテロ芳香族化合物の優れた溶解性が具体
的に示されている。
ログの溶解性を決定するために、上記の各化合物の０．
１ｇを１０ｍｌの溶媒に加えた。その結果を表Ｉ中で比
較してあり、ヘテロ芳香族化合物の優れた溶解性が具体
的に示されている。
【表１】 実施例１１：本発明で開示された構造の第二次ＮＬＯ特
性を、標準電場誘起第二高調波発生（ＥＦＩＳＨ）測定
法で決定した。測定では、適当な溶剤に溶解したＮＬＯ
分子を配向させるために静電場をかけた。電場配向させ
た溶液を通して単波長レーザービームを発光させて発生
する第二高調波を測定してベータ−ｍｕ値を決定した。
ベータ値は波長依存性であり、共鳴効果により増幅され
る。外挿されたベーターゼロ値は、上掲のシンガー（Ｓ
ｉｎｇｅｒ）に記載された方法に従って決定し、異なる
共鳴挙動を有する分子のＮＬＯ特性と比較するために用
いた。本発明で開示された構造物のベータ−ｍｕ及びベ
ータ−ゼロ−ｍｕ値の代表例を表ＩＩ及び表ＩＩＩに示
す。表ＩＩには、複素芳香環の数が増えるにつれてベー
タ−ｍｕの値も増加することが具体的に示されている。
異なるアクセプターを有する二種の系列がここに開示さ
れている。第一の系列は、ＮＯ２を受容基としＮ（Ｒ）
２を供与基として作用するものである。第二の系列は、
−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２を受容基としＮ（Ｒ）２を供与基
として作用する。両系列とも複素芳香環の数が増えるに
つれて第二次ＮＬＯ特性が有意に増加している。同様な
増幅は、チャン（Ｃｈｎａｇ、ＳＰＩＥプロシーディン
グ、１１４７巻、６１−７２頁、１９８９年）に記載さ
れている６員芳香環のみを含む構造物では観測されなか
った。表ＩＩＩには、６員芳香環を５員複素芳香環で置
き換えた場合のベータ−ｍｕの増加が具体的に示されて
おり、化合物ＦとＧとを比較すると分かる様に、ベータ
−ｍｕの３倍を越える増加及びベータ−ゼロ−ｍｕの２
倍を越える増加がこの置き換えにより達成された。至適
な橋かけ基（ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）の重要性
が、表ＩＩＩ中の化合物Ｇ及びＨの比較により示されて
おり、橋かけ基であるＣ＝Ｃ基を取り除き、一方他の構
造物ではそのままに残した場合に、ベータ−ゼロ−ｍｕ
に２倍を越える減少が見られた。第二次ＮＬＯ特性に対
する強力な電子受容基の影響が、化合物Ｉの例外的に大
きなベータ−ｍｕ値により示されている。化合物Ｉで
は、作用する電子受容基は−Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）２
基である。化合物Ｉは、上掲のＪ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａ
ｍ．Ｂ６でシンガー（Ｓｉｎｇｅｒ）により開示された
化合物、すなわち同一の電子供与基と受容基を有するが
６員芳香環のみを有する化合物と比較して、ベータ−ｍ
ｕとベータ−ゼロ−ｍｕの両者に顕著な増加を示した。
性を、標準電場誘起第二高調波発生（ＥＦＩＳＨ）測定
法で決定した。測定では、適当な溶剤に溶解したＮＬＯ
分子を配向させるために静電場をかけた。電場配向させ
た溶液を通して単波長レーザービームを発光させて発生
する第二高調波を測定してベータ−ｍｕ値を決定した。
ベータ値は波長依存性であり、共鳴効果により増幅され
る。外挿されたベーターゼロ値は、上掲のシンガー（Ｓ
ｉｎｇｅｒ）に記載された方法に従って決定し、異なる
共鳴挙動を有する分子のＮＬＯ特性と比較するために用
いた。本発明で開示された構造物のベータ−ｍｕ及びベ
ータ−ゼロ−ｍｕ値の代表例を表ＩＩ及び表ＩＩＩに示
す。表ＩＩには、複素芳香環の数が増えるにつれてベー
タ−ｍｕの値も増加することが具体的に示されている。
異なるアクセプターを有する二種の系列がここに開示さ
れている。第一の系列は、ＮＯ２を受容基としＮ（Ｒ）
２を供与基として作用するものである。第二の系列は、
−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２を受容基としＮ（Ｒ）２を供与基
として作用する。両系列とも複素芳香環の数が増えるに
つれて第二次ＮＬＯ特性が有意に増加している。同様な
増幅は、チャン（Ｃｈｎａｇ、ＳＰＩＥプロシーディン
グ、１１４７巻、６１−７２頁、１９８９年）に記載さ
れている６員芳香環のみを含む構造物では観測されなか
った。表ＩＩＩには、６員芳香環を５員複素芳香環で置
き換えた場合のベータ−ｍｕの増加が具体的に示されて
おり、化合物ＦとＧとを比較すると分かる様に、ベータ
−ｍｕの３倍を越える増加及びベータ−ゼロ−ｍｕの２
倍を越える増加がこの置き換えにより達成された。至適
な橋かけ基（ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）の重要性
が、表ＩＩＩ中の化合物Ｇ及びＨの比較により示されて
おり、橋かけ基であるＣ＝Ｃ基を取り除き、一方他の構
造物ではそのままに残した場合に、ベータ−ゼロ−ｍｕ
に２倍を越える減少が見られた。第二次ＮＬＯ特性に対
する強力な電子受容基の影響が、化合物Ｉの例外的に大
きなベータ−ｍｕ値により示されている。化合物Ｉで
は、作用する電子受容基は−Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）２
基である。化合物Ｉは、上掲のＪ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａ
ｍ．Ｂ６でシンガー（Ｓｉｎｇｅｒ）により開示された
化合物、すなわち同一の電子供与基と受容基を有するが
６員芳香環のみを有する化合物と比較して、ベータ−ｍ
ｕとベータ−ゼロ−ｍｕの両者に顕著な増加を示した。
【表２】
【表３】 実施例１２：７５０ｍｌのｎ−ブタノール中でＮ−メチ
ルアニリン（１５３ｇ、１．４３モル）、６−クロロヘ
キサノール（２００ｇ、１．４５モル）、炭酸カリウム
（２００ｇ、１．４５モル）及びヨウ化カリウム（６
ｇ、触媒）を混合することによって、Ｎ−（６−ヒドロ
キシヘキシル）−Ｎ−メチルアニリン化合物２を製造し
た。その混合物を加熱し、アルゴン気流下で９６時間、
激しく外部攪拌しながら還流した。その溶液を冷却し、
濾過し、溶媒を真空下で除去した。その残留物を高真空
下で蒸留し、無色の油として化合物２（２３５ｇ、７
９．５％収率）を得て、それは１２０−１２５℃の沸点
（０．０５ｍｍＨｇ）を有した。実施例１３ ：ピリジン（９７ｇ、１．２４モル）中の実
施例１２の化合物２（２３５ｇ、１．１３モル）と無水
酢酸（１２６ｇ、１．２４モル）の混合物を加熱し、２
時間、アルゴン気流下で攪拌しながら還流して、Ｎ−
（６−アセトキシヘキシル）−ｎ−メチルアニリン３を
製造した。冷却後、その溶液を激しく攪拌しながら氷水
へ注ぎ、次いで、酢酸エチル（２×３００ｍｌ）で抽出
した。合わせた抽出物を乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、溶媒
を真空下で除去した。残留物を蒸留して淡褐色の油とし
て化合物３（２４６ｇ、８９％収率）を得て、それは１
４５−１４７℃の沸点（０．１５ｍｍＨｇ）を有した。実施例１４ ：２７０ｍｌのＮ，Ｎ’−ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）にオキシ塩化リン（１４０ｇ、０．９２
モル）を先ず滴下添加し、得られる混合物を０℃で２時
間、攪拌することによって４’−［（６−アセトキシヘ
キシル）メチルアミノ］ベンズアルデヒド４を製造し
た。この混合物へ実施例１３の化合物３を５０ｍｌ（２
２１ｇ、０．９１モル）を滴下添加した。得られた混合
物を３時間で、９０℃に加熱した。冷却後、この溶液を
１リットルの氷水上へ注ぎ、得られる物質を炭酸カリウ
ムで一夜、加水分解した。この塩基性混合物をジクロロ
メタン（３×２００ｍｌ）で抽出した。その有機層を合
わせて乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、真空下で溶媒を除去
し、褐色の残留物を得て、ショート−パス−クゲルロー
ル（ｓｈｏｒｔ−ｐａｔｈ Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）装置
を使用して蒸留し、２０１℃（０．１５ｍｍＨｇ）の沸
点を有する黄色の油として化合物４（１９５ｇ、７８％
収率）を得た。実施例１５ ：乾燥し、新たに蒸留した１５０ｍｌのテト
ラヒドロフラン中の実施例１４の化合物４（３２ｇ、
０．１１５モル）及びエチルチオフェンホスホネートエ
ステル（２７ｇ、０．１１７モル）の攪拌した溶液に、
カリウムｔ−ブトキシド（１３ｇ、０．１１７モル）を
室温でアルゴン気流下、添加することによって、（トラ
ンス）−７−［４−（１−）（（６’−ヒドロキシヘキ
シル）メチルアミノベンゼン））］エテニルチオフェン
５を製造した。２−ヒドロキシメチルチオフェンとチオ
ニルクロライドを反応させ、２−クロロメチルチオフェ
ンを形成することによって、エチルチオフェンホスホネ
ートエステルを製造した。その２−クロロメチルチオフ
ェンをその後、８時間、１４０℃でトリエチルホスファ
イトと反応させてエチルチオフェンホスホネートエステ
ルを形成した。その反応は本質的にこの条件下で定量的
であった。４とエチルチオフェンホスホネートエステル
の反応混合物を３時間、暗所で攪拌した。この初期段階
の後、追加のカリウムｔ−ブトキシド（１３ｇ、０．１
１７モル）を添加してアセテート結合を加水分解した。
得られる溶液をアルゴン気流下で一夜攪拌した。その混
合物を真空下で濃縮し、残留物をジクロロメタンに溶解
し、水（３×２００ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（Ｎａ２Ｓ
Ｏ４）、３０ｇのシリカ上で濃縮した。シリカを充填し
た中圧（ｍｅｄｉｕｍ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）カラムにそ
のシリカを加えた。そのカラムをヘキサンとジクロロメ
タンの配合比１：１で純粋なジクロロメタンまで勾配を
つけて溶出し、淡い黄色の固形物として化合物５（３０
ｇ、８３％収率）を得た。実施例１６ ：３００ｍｌの乾燥ジクロロメタン中の実施
例１５のチオフェンスチルベノイド５（２０ｇ、６３．
４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（６．７４ｇ、６６．
６ｍｍｏｌ）の混合物を０℃まで冷却することによっ
て、（トランス）−７［４−（１−）（６’−メタクリ
ロキシヘキシル）メチルアミノベンゼン））］エテニル
チオフェン６を製造した。その混合物をアルゴン気流下
で、新たに蒸留したメタクリル酸クロライド（７．３
ｇ、６９．７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１００ｍ
ｌ）溶液で処理した。その反応混合物を０℃で２時間、
その後、室温で４８時間攪拌した。飽和重炭酸ナトリウ
ム（２×２００ｍｌ）で洗浄後、その溶液を乾燥し（Ｎ
ａ２ＳＯ４）、真空下で溶媒を除去した。得られる油を
最小量のジクロロメタンに再び溶解し、中圧シリカカラ
ムでヘキサンとジクロロメタンの１：１の配合物で溶出
し、淡い黄色の油として化合物６（１９．１ｇ、７９％
収率）を得て、冷凍庫中で冷却して固化させた。実施例１７ ：
ルアニリン（１５３ｇ、１．４３モル）、６−クロロヘ
キサノール（２００ｇ、１．４５モル）、炭酸カリウム
（２００ｇ、１．４５モル）及びヨウ化カリウム（６
ｇ、触媒）を混合することによって、Ｎ−（６−ヒドロ
キシヘキシル）−Ｎ−メチルアニリン化合物２を製造し
た。その混合物を加熱し、アルゴン気流下で９６時間、
激しく外部攪拌しながら還流した。その溶液を冷却し、
濾過し、溶媒を真空下で除去した。その残留物を高真空
下で蒸留し、無色の油として化合物２（２３５ｇ、７
９．５％収率）を得て、それは１２０−１２５℃の沸点
（０．０５ｍｍＨｇ）を有した。実施例１３ ：ピリジン（９７ｇ、１．２４モル）中の実
施例１２の化合物２（２３５ｇ、１．１３モル）と無水
酢酸（１２６ｇ、１．２４モル）の混合物を加熱し、２
時間、アルゴン気流下で攪拌しながら還流して、Ｎ−
（６−アセトキシヘキシル）−ｎ−メチルアニリン３を
製造した。冷却後、その溶液を激しく攪拌しながら氷水
へ注ぎ、次いで、酢酸エチル（２×３００ｍｌ）で抽出
した。合わせた抽出物を乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、溶媒
を真空下で除去した。残留物を蒸留して淡褐色の油とし
て化合物３（２４６ｇ、８９％収率）を得て、それは１
４５−１４７℃の沸点（０．１５ｍｍＨｇ）を有した。実施例１４ ：２７０ｍｌのＮ，Ｎ’−ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）にオキシ塩化リン（１４０ｇ、０．９２
モル）を先ず滴下添加し、得られる混合物を０℃で２時
間、攪拌することによって４’−［（６−アセトキシヘ
キシル）メチルアミノ］ベンズアルデヒド４を製造し
た。この混合物へ実施例１３の化合物３を５０ｍｌ（２
２１ｇ、０．９１モル）を滴下添加した。得られた混合
物を３時間で、９０℃に加熱した。冷却後、この溶液を
１リットルの氷水上へ注ぎ、得られる物質を炭酸カリウ
ムで一夜、加水分解した。この塩基性混合物をジクロロ
メタン（３×２００ｍｌ）で抽出した。その有機層を合
わせて乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、真空下で溶媒を除去
し、褐色の残留物を得て、ショート−パス−クゲルロー
ル（ｓｈｏｒｔ−ｐａｔｈ Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）装置
を使用して蒸留し、２０１℃（０．１５ｍｍＨｇ）の沸
点を有する黄色の油として化合物４（１９５ｇ、７８％
収率）を得た。実施例１５ ：乾燥し、新たに蒸留した１５０ｍｌのテト
ラヒドロフラン中の実施例１４の化合物４（３２ｇ、
０．１１５モル）及びエチルチオフェンホスホネートエ
ステル（２７ｇ、０．１１７モル）の攪拌した溶液に、
カリウムｔ−ブトキシド（１３ｇ、０．１１７モル）を
室温でアルゴン気流下、添加することによって、（トラ
ンス）−７−［４−（１−）（（６’−ヒドロキシヘキ
シル）メチルアミノベンゼン））］エテニルチオフェン
５を製造した。２−ヒドロキシメチルチオフェンとチオ
ニルクロライドを反応させ、２−クロロメチルチオフェ
ンを形成することによって、エチルチオフェンホスホネ
ートエステルを製造した。その２−クロロメチルチオフ
ェンをその後、８時間、１４０℃でトリエチルホスファ
イトと反応させてエチルチオフェンホスホネートエステ
ルを形成した。その反応は本質的にこの条件下で定量的
であった。４とエチルチオフェンホスホネートエステル
の反応混合物を３時間、暗所で攪拌した。この初期段階
の後、追加のカリウムｔ−ブトキシド（１３ｇ、０．１
１７モル）を添加してアセテート結合を加水分解した。
得られる溶液をアルゴン気流下で一夜攪拌した。その混
合物を真空下で濃縮し、残留物をジクロロメタンに溶解
し、水（３×２００ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（Ｎａ２Ｓ
Ｏ４）、３０ｇのシリカ上で濃縮した。シリカを充填し
た中圧（ｍｅｄｉｕｍ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）カラムにそ
のシリカを加えた。そのカラムをヘキサンとジクロロメ
タンの配合比１：１で純粋なジクロロメタンまで勾配を
つけて溶出し、淡い黄色の固形物として化合物５（３０
ｇ、８３％収率）を得た。実施例１６ ：３００ｍｌの乾燥ジクロロメタン中の実施
例１５のチオフェンスチルベノイド５（２０ｇ、６３．
４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（６．７４ｇ、６６．
６ｍｍｏｌ）の混合物を０℃まで冷却することによっ
て、（トランス）−７［４−（１−）（６’−メタクリ
ロキシヘキシル）メチルアミノベンゼン））］エテニル
チオフェン６を製造した。その混合物をアルゴン気流下
で、新たに蒸留したメタクリル酸クロライド（７．３
ｇ、６９．７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１００ｍ
ｌ）溶液で処理した。その反応混合物を０℃で２時間、
その後、室温で４８時間攪拌した。飽和重炭酸ナトリウ
ム（２×２００ｍｌ）で洗浄後、その溶液を乾燥し（Ｎ
ａ２ＳＯ４）、真空下で溶媒を除去した。得られる油を
最小量のジクロロメタンに再び溶解し、中圧シリカカラ
ムでヘキサンとジクロロメタンの１：１の配合物で溶出
し、淡い黄色の油として化合物６（１９．１ｇ、７９％
収率）を得て、冷凍庫中で冷却して固化させた。実施例１７ ：
【化３６】 実施例１６のメタクリレート６（９．９１ｇ、２５．２
３ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド（２５ｍｌ）溶液
を攪拌してそこへ、室温でアルゴン気流下、テトラシア
ノエチレン（３．２５ｇ、２５．３７ｍｍｏｌ）を徐々
に（およそ５−１０分）加えることによって、（トラン
ス）−７−［４−（１−）（６’−メタクリロキシヘキ
シル）メチルアミノベンゼン））］エテニル−１０−ト
リシアノビニルチオフェン７を製造した。この反応混合
物を２時間、７０℃に温めた。冷却したあと、この反応
混合物を水（１５０ｍｌ）に注ぎ、ジクロロメタン（２
×２００ｍｌ）で抽出した。有機層を水（３×３００ｍ
ｌ）で洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、真空下で濃縮
し、中圧シリカカラムでジクロロメタンを使用して溶出
し、暗黒色の固形物として化合物７（１２．４７ｇ、９
９％収率）を得た。実施例１８−２１ ：
３ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド（２５ｍｌ）溶液
を攪拌してそこへ、室温でアルゴン気流下、テトラシア
ノエチレン（３．２５ｇ、２５．３７ｍｍｏｌ）を徐々
に（およそ５−１０分）加えることによって、（トラン
ス）−７−［４−（１−）（６’−メタクリロキシヘキ
シル）メチルアミノベンゼン））］エテニル−１０−ト
リシアノビニルチオフェン７を製造した。この反応混合
物を２時間、７０℃に温めた。冷却したあと、この反応
混合物を水（１５０ｍｌ）に注ぎ、ジクロロメタン（２
×２００ｍｌ）で抽出した。有機層を水（３×３００ｍ
ｌ）で洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、真空下で濃縮
し、中圧シリカカラムでジクロロメタンを使用して溶出
し、暗黒色の固形物として化合物７（１２．４７ｇ、９
９％収率）を得た。実施例１８−２１ ：
【化３７】 先ず、実施例１７のトリシアノビニルチオフェン７、新
たに蒸留したメチルアクリレート及び２，２’−アゾビ
ス−（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）ラジ
カル重合開始剤を蒸留したトルエン（５ｍｌ）中で混合
することによって、トリシアノビニル化されたＮＬＯ側
鎖を有するメチルアクリレートモノマーを重合させて、
ＮＬＯポリマーを形成した。２種のモノマーの合わせた
モル量は６．２５ｍｍｏｌであった。その２種のモノマ
ーのモル比を変えると、得られるコポリマー中のモノマ
ーの繰り返し単位の比が変わり、コポリマーのモル比は
定量的にそのモノマーのモル比に相当した。そのポリマ
ー中のＮＬＯ−モノマーのモル分率は１Ｈ−ＮＭＲによ
って測定された。使用したモノマーのモル比及び合成し
たポリマー中のＮＬＯ−モノマーの得られたモル分率
は、表ＩＶに示した。表ＩＶに示されるように、また、
ラジカル開始剤のモル％濃度は２．５から５ｍｍｏｌ％
の範囲であった。混合物をガス抜きして、その後、栓を
したチューブの中でアルゴン気流下、８０℃で４８時
間、加熱した。得られる溶液を穏やかに攪拌した５０ｍ
ｌ量のメタノール中に注ぎ、非晶質の黒い固形物として
のポリマーを沈澱させた。そのポリマーを、ジクロロメ
タンからメタノールへ繰り返し再沈澱させることによっ
て精製し、真空下（３０ミリトル）で２４時間６５℃で
乾燥した。分子量は、ポリ（メチルメタクリレート）標
準品を使用してテトラヒドロフランでゲル透過クロマト
グラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。熱的性質は示
差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した。Ｘはポリマ
ー中の非置換モノマーのモル分率を表し、Ｙはポリマー
中のＮＬＯ−モノマーのモル分率を表す。
たに蒸留したメチルアクリレート及び２，２’−アゾビ
ス−（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）ラジ
カル重合開始剤を蒸留したトルエン（５ｍｌ）中で混合
することによって、トリシアノビニル化されたＮＬＯ側
鎖を有するメチルアクリレートモノマーを重合させて、
ＮＬＯポリマーを形成した。２種のモノマーの合わせた
モル量は６．２５ｍｍｏｌであった。その２種のモノマ
ーのモル比を変えると、得られるコポリマー中のモノマ
ーの繰り返し単位の比が変わり、コポリマーのモル比は
定量的にそのモノマーのモル比に相当した。そのポリマ
ー中のＮＬＯ−モノマーのモル分率は１Ｈ−ＮＭＲによ
って測定された。使用したモノマーのモル比及び合成し
たポリマー中のＮＬＯ−モノマーの得られたモル分率
は、表ＩＶに示した。表ＩＶに示されるように、また、
ラジカル開始剤のモル％濃度は２．５から５ｍｍｏｌ％
の範囲であった。混合物をガス抜きして、その後、栓を
したチューブの中でアルゴン気流下、８０℃で４８時
間、加熱した。得られる溶液を穏やかに攪拌した５０ｍ
ｌ量のメタノール中に注ぎ、非晶質の黒い固形物として
のポリマーを沈澱させた。そのポリマーを、ジクロロメ
タンからメタノールへ繰り返し再沈澱させることによっ
て精製し、真空下（３０ミリトル）で２４時間６５℃で
乾燥した。分子量は、ポリ（メチルメタクリレート）標
準品を使用してテトラヒドロフランでゲル透過クロマト
グラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。熱的性質は示
差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した。Ｘはポリマ
ー中の非置換モノマーのモル分率を表し、Ｙはポリマー
中のＮＬＯ−モノマーのモル分率を表す。
【表４】 表Ｉのデータは、例えば、高度の電荷アシンメトリーを
有する発色団の如き極性の側基を持つポリマーの合成に
問題があることを示していて、結果として、低い幅広い
分子量、低いガラス転移温度（Ｔｇ）及び低い発色団の
組み込みを持つポリマーの低い収率となる。実施例２２−２９ ：代わりに、実施例１６の非−トリシ
アノビニル化モノマー６をメチルメタクリレートと共重
合させて、次いで実施例１８−２１の手順に従って、ト
リシアノビニル化した。５ｍｌの蒸留トルエン中で、メ
タクリレート６、新たに蒸留したメチルアクリレート及
びＡＩＢＮの混合物を調製した。モノマーのモル分率及
びラジカル開始剤のモル濃度は本質的には表ＩＶに示さ
れているように、表Ｖに示される。ポリマーの収率及び
分子量は有意に高く、ガラス転移温度（Ｔｇ）は側鎖の
置換の程度が増加するにつれて増加した。
有する発色団の如き極性の側基を持つポリマーの合成に
問題があることを示していて、結果として、低い幅広い
分子量、低いガラス転移温度（Ｔｇ）及び低い発色団の
組み込みを持つポリマーの低い収率となる。実施例２２−２９ ：代わりに、実施例１６の非−トリシ
アノビニル化モノマー６をメチルメタクリレートと共重
合させて、次いで実施例１８−２１の手順に従って、ト
リシアノビニル化した。５ｍｌの蒸留トルエン中で、メ
タクリレート６、新たに蒸留したメチルアクリレート及
びＡＩＢＮの混合物を調製した。モノマーのモル分率及
びラジカル開始剤のモル濃度は本質的には表ＩＶに示さ
れているように、表Ｖに示される。ポリマーの収率及び
分子量は有意に高く、ガラス転移温度（Ｔｇ）は側鎖の
置換の程度が増加するにつれて増加した。
【表５】 実施例３０−３６：実施例２２−２８のポリマーを次い
でトリシアノビニル化した。実施例１１−１７のポリマ
ー（１００ｍｇ）のジメチルホルムアミド（２ｍｌ）溶
液を調製した。これらの溶液に、攪拌しながら、室温で
アルゴン気流下、テトラシアノエチレン（２０ｍｇ、過
剰）を徐々に（およそ５−１０分）添加した。この反応
混合物を６時間、１１０℃に温めた。冷却後、反応混合
物を攪拌した水５０ｍｌに注ぎ、非晶質の黒い固形物と
してのポリマーを沈澱させた。（収量は定量的であっ
た。）そのポリマーをジクロロメタンからメタノールへ
繰り返し再沈澱させることによって精製し、真空下（３
０ミリトルＨｇ）で４８時間６５℃で、乾燥した。トリ
シアノビニル化ポリマーの分子量及び熱的性質は表Ｖに
示される。表Ｖは、トリシアノビニル化によってプレ−
ＮＬＯポリマーの増加するＴｇを示している。前述の実
施例はまた、先ず重合され次いでトリシアノビニル化さ
れるプレ−ＮＬＯモノマーが、先ずトリシアノビニル化
され次いで重合されるモノマーから誘導されるポリマー
よりも、有意に高い分子量と熱的性質とともに有意に高
い収率でＮＬＯポリマーを提供することを表している。実施例３７ ：
でトリシアノビニル化した。実施例１１−１７のポリマ
ー（１００ｍｇ）のジメチルホルムアミド（２ｍｌ）溶
液を調製した。これらの溶液に、攪拌しながら、室温で
アルゴン気流下、テトラシアノエチレン（２０ｍｇ、過
剰）を徐々に（およそ５−１０分）添加した。この反応
混合物を６時間、１１０℃に温めた。冷却後、反応混合
物を攪拌した水５０ｍｌに注ぎ、非晶質の黒い固形物と
してのポリマーを沈澱させた。（収量は定量的であっ
た。）そのポリマーをジクロロメタンからメタノールへ
繰り返し再沈澱させることによって精製し、真空下（３
０ミリトルＨｇ）で４８時間６５℃で、乾燥した。トリ
シアノビニル化ポリマーの分子量及び熱的性質は表Ｖに
示される。表Ｖは、トリシアノビニル化によってプレ−
ＮＬＯポリマーの増加するＴｇを示している。前述の実
施例はまた、先ず重合され次いでトリシアノビニル化さ
れるプレ−ＮＬＯモノマーが、先ずトリシアノビニル化
され次いで重合されるモノマーから誘導されるポリマー
よりも、有意に高い分子量と熱的性質とともに有意に高
い収率でＮＬＯポリマーを提供することを表している。実施例３７ ：
【化３８】 オキシ塩化リン（１５８ｇ、１．０３モル）を０℃で１
５０ｍｌのＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドに滴下添加
し、得られる混合物を０℃で２時間攪拌することによっ
て、［（６’−クロロヘキシル）メチルアミノ］ベンズ
アルデヒド１１を合成した。実施例１２のＮ−（６−ヒ
ドロキシヘキシル）−Ｎ−メチルアニリン２（１００
ｇ、０．５１２モル）をゆっくりと加え、その反応混合
物を３時間、９０℃に加熱した。冷却後、その溶液を１
ｋｇの氷上に注ぎ、得られる物質を炭酸カリウムで加水
分解した。この基礎混合物をジクロロメタン（３×２０
０ｍｌ）で抽出し、その有機層を合わせて、乾燥し（Ｎ
ａ２ＳＯ４）、溶媒を真空下で除去した。その残留物
を、ヘキサン及びジクロロメタンの配合比５：１から
１：１までの勾配で溶出し、無色の油として化合物１１
（１１０ｇ、８５％収率）を得た。実施例３８ ：
５０ｍｌのＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドに滴下添加
し、得られる混合物を０℃で２時間攪拌することによっ
て、［（６’−クロロヘキシル）メチルアミノ］ベンズ
アルデヒド１１を合成した。実施例１２のＮ−（６−ヒ
ドロキシヘキシル）−Ｎ−メチルアニリン２（１００
ｇ、０．５１２モル）をゆっくりと加え、その反応混合
物を３時間、９０℃に加熱した。冷却後、その溶液を１
ｋｇの氷上に注ぎ、得られる物質を炭酸カリウムで加水
分解した。この基礎混合物をジクロロメタン（３×２０
０ｍｌ）で抽出し、その有機層を合わせて、乾燥し（Ｎ
ａ２ＳＯ４）、溶媒を真空下で除去した。その残留物
を、ヘキサン及びジクロロメタンの配合比５：１から
１：１までの勾配で溶出し、無色の油として化合物１１
（１１０ｇ、８５％収率）を得た。実施例３８ ：
【化３９】 蒸留直後の乾燥テトラヒドロフラン３００ｍｌ中のエチ
ルチオフェンホスフオネートエステル（２５ｇ、９８．
２モル）及びカリウムｔ−ブトキシド（１３ｇ、０．１
１７モル）の攪拌された溶液へ、乾燥テトラヒドロフラ
ン１００ｍｌ中の実施例３７のクロロアルデヒド１１
（２５ｇ、１００ミリモル）の溶液を添加することによ
り、（トランス）−７〔４−（１−）（６′−クロロヘ
キシル）メチルアミノベンゼン））〕エテニルチオフェ
ン１２を製造した。この溶液をアルゴン下で６時間５０
℃に加温し、冷却し、次いで真空下で濃縮した。残留物
をジクロロメタン中に溶解し、水洗し（２００ｍｌで３
回）、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、次いでシリカ３０ｇ上
で濃縮した。このシリカを中圧シリカカラムへ添加し
た。このカラムをヘキサンとジクロロメタンの混合比を
１０：１から１：１へ匂配させた混合物により溶離し
て、淡い黄色の固形物として化合物１２（２９．４ｇ、
収率９０％）を得た。実施例３９ ：
ルチオフェンホスフオネートエステル（２５ｇ、９８．
２モル）及びカリウムｔ−ブトキシド（１３ｇ、０．１
１７モル）の攪拌された溶液へ、乾燥テトラヒドロフラ
ン１００ｍｌ中の実施例３７のクロロアルデヒド１１
（２５ｇ、１００ミリモル）の溶液を添加することによ
り、（トランス）−７〔４−（１−）（６′−クロロヘ
キシル）メチルアミノベンゼン））〕エテニルチオフェ
ン１２を製造した。この溶液をアルゴン下で６時間５０
℃に加温し、冷却し、次いで真空下で濃縮した。残留物
をジクロロメタン中に溶解し、水洗し（２００ｍｌで３
回）、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、次いでシリカ３０ｇ上
で濃縮した。このシリカを中圧シリカカラムへ添加し
た。このカラムをヘキサンとジクロロメタンの混合比を
１０：１から１：１へ匂配させた混合物により溶離し
て、淡い黄色の固形物として化合物１２（２９．４ｇ、
収率９０％）を得た。実施例３９ ：
【化４０】 アシ化ナトリウム（２．９ｇ、４４．６１ミリモル）を
実施例３８の塩化物１２（１０．０ｇ、２９．９ミリモ
ル）を含有するジメチルホルムアミドの溶液中に懸濁さ
せることにより、（トランス）−７−〔４−（１−
（（６′−アゾヘキシル）メチルアミノベンゼン））〕
エテニルチオフェン１３を合成した。この懸濁液をアル
ゴン下で１００℃に加熱し、次いで全ての化合物が溶解
して溶液となるまで水を添加した。この反応物を１００
℃に３時間保った。冷却後、この溶液を水（１ｌ）中に
注ぎ、得られた混合物をジクロロメタン（２×２５０ｍ
ｌ）により抽出した。合わせた抽出物を乾燥させ（Ｎａ
２ＳＯ４）、真空下で濃縮し、ヘキサンとジクロロメタ
ンの混合物により、その混合比を４：１〜１：１にまで
匂配させて、中圧シリカカラムを溶離することにより精
製して、黄色の油状物として、純粋なアジ化物１３
（８．１ｇ、収率７９．５％）を得た。尚、この油状物
は冷凍庫中で固化した。実施例４０ ：
実施例３８の塩化物１２（１０．０ｇ、２９．９ミリモ
ル）を含有するジメチルホルムアミドの溶液中に懸濁さ
せることにより、（トランス）−７−〔４−（１−
（（６′−アゾヘキシル）メチルアミノベンゼン））〕
エテニルチオフェン１３を合成した。この懸濁液をアル
ゴン下で１００℃に加熱し、次いで全ての化合物が溶解
して溶液となるまで水を添加した。この反応物を１００
℃に３時間保った。冷却後、この溶液を水（１ｌ）中に
注ぎ、得られた混合物をジクロロメタン（２×２５０ｍ
ｌ）により抽出した。合わせた抽出物を乾燥させ（Ｎａ
２ＳＯ４）、真空下で濃縮し、ヘキサンとジクロロメタ
ンの混合物により、その混合比を４：１〜１：１にまで
匂配させて、中圧シリカカラムを溶離することにより精
製して、黄色の油状物として、純粋なアジ化物１３
（８．１ｇ、収率７９．５％）を得た。尚、この油状物
は冷凍庫中で固化した。実施例４０ ：
【化４１】 アルゴン下、室温において、蒸留直後の乾燥テトラヒド
ロフラン３０ｍｌ中のアジ化物１３（２．０ｇ、５．８
７ミリモル）の攪拌した溶液へ、トリフェニルホスフィ
ン（１．５４ｇ、５．８８ミリモル）を添加することに
よって、（トランス）−７−〔４−（１−（（６′−ア
ミノヘキシル）メチルアミノベンゼン））〕エテニルチ
オフェン１４を合成した。得られた混合物を５時間攪拌
し、この時点において、水５ｍｌを添加して、生成され
でたホスフォイミンを加水分解し、得られた溶液を一晩
攪拌した。この溶液に、水酸化カリウム（２ｇ、過剰）
を添加し、１時間攪拌した。得られた混合物を真空下で
濃縮し、ジクロロメタンと水（２５ｍｌずつ）の混合物
中に再び溶解し、濃塩酸により酸性化した。水性層をジ
クロロメタンで抽出し、いずれの中性物をも除去し、次
いで５０％の水性水酸化ナトリウム液により塩基性化し
た。この塩基性の溶液をジクロロメタン（２×１００ｍ
ｌ）で抽出し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、次いで濃縮し
て、淡い黄色の固形物として純粋なアミン１４（１．８
４ｇ、収率９６％）を得た。実施例４１〜４４ ：
ロフラン３０ｍｌ中のアジ化物１３（２．０ｇ、５．８
７ミリモル）の攪拌した溶液へ、トリフェニルホスフィ
ン（１．５４ｇ、５．８８ミリモル）を添加することに
よって、（トランス）−７−〔４−（１−（（６′−ア
ミノヘキシル）メチルアミノベンゼン））〕エテニルチ
オフェン１４を合成した。得られた混合物を５時間攪拌
し、この時点において、水５ｍｌを添加して、生成され
でたホスフォイミンを加水分解し、得られた溶液を一晩
攪拌した。この溶液に、水酸化カリウム（２ｇ、過剰）
を添加し、１時間攪拌した。得られた混合物を真空下で
濃縮し、ジクロロメタンと水（２５ｍｌずつ）の混合物
中に再び溶解し、濃塩酸により酸性化した。水性層をジ
クロロメタンで抽出し、いずれの中性物をも除去し、次
いで５０％の水性水酸化ナトリウム液により塩基性化し
た。この塩基性の溶液をジクロロメタン（２×１００ｍ
ｌ）で抽出し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、次いで濃縮し
て、淡い黄色の固形物として純粋なアミン１４（１．８
４ｇ、収率９６％）を得た。実施例４１〜４４ ：
【化４２】 実施例２９のアミン１４をポリマーに直接付加した。表
ＶＩに示すように、分子量１０．０００、５０．０００
及び１７６．０００ダルトンのポリ（スチレン無水マレ
イン酸）コポリマー（アルコケミカル製）を使用した。
無水マレイン酸は完全に置換され、そのためＮＬＯ置換
率は出発ポリマー物質中の無水マレイン酸のモル％に反
映するが、これを表ＶＩに示す。表ＶＩにおいて、Ｘは
出発ポリマー中のスチレンのモル％を示し、Ｙは出発ポ
リマー中の無水マレイン酸のモル％を示す。表中のモル
重量は、このポリマーの製造業者によって示されたもの
である。熱的数値は、ＤＳＣによって決定した。
ＶＩに示すように、分子量１０．０００、５０．０００
及び１７６．０００ダルトンのポリ（スチレン無水マレ
イン酸）コポリマー（アルコケミカル製）を使用した。
無水マレイン酸は完全に置換され、そのためＮＬＯ置換
率は出発ポリマー物質中の無水マレイン酸のモル％に反
映するが、これを表ＶＩに示す。表ＶＩにおいて、Ｘは
出発ポリマー中のスチレンのモル％を示し、Ｙは出発ポ
リマー中の無水マレイン酸のモル％を示す。表中のモル
重量は、このポリマーの製造業者によって示されたもの
である。熱的数値は、ＤＳＣによって決定した。
【表６】 乾燥テトラヒドロフラン中の実施例４０のアミン１４の
溶液を、ポリ（スチレン無水マレイン酸）コポリマー当
量を含む攪拌した乾燥テトラヒドロフラン溶液中へゆっ
くり滴下することにより、ポリマーを置換した。室温で
５時間保った後に、実施例４１及び４２の溶液を、激し
く攪拌されたヘキサンの溶液中へ注加し、白色の無定形
の固形物としてポリマーを沈殿させた。その後、このポ
リマーをジクロロメタンからヘキサン中へ再沈殿させる
ことにより精製し、定量的に生成物、ポリアミド酸が得
られた。実施例４３及び４４のポリマーを同様にメタノ
ール中に注加し、白色の無定形の固形物としてポリマー
を沈殿させた。この固形物をジクロロメタンからメタノ
ール中へ再沈殿させて、対応するアミド酸を定量的に得
た。実施例４５及び４６ ：実施例４１及び４２のポリマー
（０．２５ｇ）をトリエチルアミン３ｍｌと、無水酢酸
３ｍｌを含む溶液へ添加することにより、実施例４１及
び４２のポリ（スチレンアミド酸）コポリマーをポリ
（スチレンイミド）へ転化した。この溶液を８５〜１０
０℃に１２時間加熱し、次いで激しく攪拌したメタノー
ルの溶液へ注加し、黄褐色のポリマーを沈殿させた。こ
のポリマーは、ジクロロメタンからメタノール中へ再沈
殿させることにより精製して、所望のポリ（スチレンイ
ミド）を定量的に得た。実施例４７及び４８ ：酢酸（１ｍｌ）及びトリエチルア
ミン（１ｍｌ）を含む溶液を、乾燥テトラヒドロフラン
中の実施例４３及び４４のポリマー（１ｇ）の溶液へ滴
下することによって、実施例４３及び４４のポリ（スチ
レンアミド酸）コポリマーをポリ（スチレンイミド）へ
転化した。この混合物を４５〜５０℃に加温し、アルゴ
ン下で一晩攪拌した。得られた溶液を冷却し、激しく攪
拌されたメタノールの溶液中にゆっくり注加し、黄褐色
のポリマーを沈殿させた。得られたポリ（スチレンイミ
ド）をジクロロメタンからメタノールへ再沈殿させるこ
とにより精製して、所望のポリ（スチレンイミド）を定
量的に得た。実施例４５〜４８のポリマーの性質を表Ｖ
Ｉに示す。実施例４９〜５２ ：アルゴン下、室温において、ジメチ
ルホルムアミド（２５ｍｌ）中の実施例４５〜４８のポ
リ（スチレンイミド）（４．０ｇ）の攪拌された溶液
へ、一定量ずつテトラシアノエチレン（０．６４ｇ、過
剰）を徐々に（約５〜１０分間かけて）添加することに
より、実施例４５〜４８のポリ（スチレンイミド）をト
リシアノビニル化した。得られた反応混合物を６時間、
１１０℃に加温した。冷却後、反応混合物を攪拌した水
２５０ｍｌ中に注入し、ヒスイ色の無定形の固形物とし
てポリマーを沈殿させた。収量は量的であった。ジクロ
ロメタンからメタノールへ、繰り返し再沈殿することに
より、このポリマーを精製し、次いで真空下（３０ミリ
トール）、６５℃において４８時間乾燥した。トリシア
ノビニル化ポリ（スチレンイミド）のモル重量及び熱狂
的性質を表ＶＩに示す。実施例５３ ：
溶液を、ポリ（スチレン無水マレイン酸）コポリマー当
量を含む攪拌した乾燥テトラヒドロフラン溶液中へゆっ
くり滴下することにより、ポリマーを置換した。室温で
５時間保った後に、実施例４１及び４２の溶液を、激し
く攪拌されたヘキサンの溶液中へ注加し、白色の無定形
の固形物としてポリマーを沈殿させた。その後、このポ
リマーをジクロロメタンからヘキサン中へ再沈殿させる
ことにより精製し、定量的に生成物、ポリアミド酸が得
られた。実施例４３及び４４のポリマーを同様にメタノ
ール中に注加し、白色の無定形の固形物としてポリマー
を沈殿させた。この固形物をジクロロメタンからメタノ
ール中へ再沈殿させて、対応するアミド酸を定量的に得
た。実施例４５及び４６ ：実施例４１及び４２のポリマー
（０．２５ｇ）をトリエチルアミン３ｍｌと、無水酢酸
３ｍｌを含む溶液へ添加することにより、実施例４１及
び４２のポリ（スチレンアミド酸）コポリマーをポリ
（スチレンイミド）へ転化した。この溶液を８５〜１０
０℃に１２時間加熱し、次いで激しく攪拌したメタノー
ルの溶液へ注加し、黄褐色のポリマーを沈殿させた。こ
のポリマーは、ジクロロメタンからメタノール中へ再沈
殿させることにより精製して、所望のポリ（スチレンイ
ミド）を定量的に得た。実施例４７及び４８ ：酢酸（１ｍｌ）及びトリエチルア
ミン（１ｍｌ）を含む溶液を、乾燥テトラヒドロフラン
中の実施例４３及び４４のポリマー（１ｇ）の溶液へ滴
下することによって、実施例４３及び４４のポリ（スチ
レンアミド酸）コポリマーをポリ（スチレンイミド）へ
転化した。この混合物を４５〜５０℃に加温し、アルゴ
ン下で一晩攪拌した。得られた溶液を冷却し、激しく攪
拌されたメタノールの溶液中にゆっくり注加し、黄褐色
のポリマーを沈殿させた。得られたポリ（スチレンイミ
ド）をジクロロメタンからメタノールへ再沈殿させるこ
とにより精製して、所望のポリ（スチレンイミド）を定
量的に得た。実施例４５〜４８のポリマーの性質を表Ｖ
Ｉに示す。実施例４９〜５２ ：アルゴン下、室温において、ジメチ
ルホルムアミド（２５ｍｌ）中の実施例４５〜４８のポ
リ（スチレンイミド）（４．０ｇ）の攪拌された溶液
へ、一定量ずつテトラシアノエチレン（０．６４ｇ、過
剰）を徐々に（約５〜１０分間かけて）添加することに
より、実施例４５〜４８のポリ（スチレンイミド）をト
リシアノビニル化した。得られた反応混合物を６時間、
１１０℃に加温した。冷却後、反応混合物を攪拌した水
２５０ｍｌ中に注入し、ヒスイ色の無定形の固形物とし
てポリマーを沈殿させた。収量は量的であった。ジクロ
ロメタンからメタノールへ、繰り返し再沈殿することに
より、このポリマーを精製し、次いで真空下（３０ミリ
トール）、６５℃において４８時間乾燥した。トリシア
ノビニル化ポリ（スチレンイミド）のモル重量及び熱狂
的性質を表ＶＩに示す。実施例５３ ：
【化４３】 トルエン中のチオフェン−２−チオール（１．１６ｇ、
１０．０ミリモル）及び１−（２−ヒドロキシエチル）
ピペラジン（．．４３ｇ、１１．０ミリモル）を含む溶
液を、アルゴン雰囲気下で２時間還流温度まで加温する
ことにより、２−〔１−（２′−ヒドロキシエチル）ピ
ペラジノ〕チオフェン１８を製造した。反応の終了を溶
離液としてヘキサンと酢酸エチルの４：１の混合物を使
用して、薄層クロマトグラフィーにより確認した。反応
混合物を室温まで冷却し、溶媒を真空下で除去した。残
留物をその後シリカ５ｇ上で濃縮させた。このシリカ
を、シリカを充填した中圧クロマトグラフィーカラムへ
添加した。このカラムをヘキサンと酢酸エチルの４：１
の混合比の混合物を用いて溶離し、淡黄色の固形物とし
て純粋なピペラジノ−チオフェン１８（１．６２ｇ、収
率７６．４％）を生成した。実施例５４ ：
１０．０ミリモル）及び１−（２−ヒドロキシエチル）
ピペラジン（．．４３ｇ、１１．０ミリモル）を含む溶
液を、アルゴン雰囲気下で２時間還流温度まで加温する
ことにより、２−〔１−（２′−ヒドロキシエチル）ピ
ペラジノ〕チオフェン１８を製造した。反応の終了を溶
離液としてヘキサンと酢酸エチルの４：１の混合物を使
用して、薄層クロマトグラフィーにより確認した。反応
混合物を室温まで冷却し、溶媒を真空下で除去した。残
留物をその後シリカ５ｇ上で濃縮させた。このシリカ
を、シリカを充填した中圧クロマトグラフィーカラムへ
添加した。このカラムをヘキサンと酢酸エチルの４：１
の混合比の混合物を用いて溶離し、淡黄色の固形物とし
て純粋なピペラジノ−チオフェン１８（１．６２ｇ、収
率７６．４％）を生成した。実施例５４ ：
【化４４】 テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）に溶解した実施例５３
のピペラジノチオフェン１８（２．１２ｇ，１０ミリモ
ル）の溶液に、撹拌下、−３０℃で、ｎ−ブチルリチウ
ム（８．４ｍｌ，２１ミリモル）を加えて５−ホルミル
−２−〔１−（２’−ヒドロキシエチル）ピペラジノ〕
チオフェン１９を調製した。この反応混合物を、攪拌し
ながら、３０分間かけて室温になるまで温めた。この反
応混合物をさらに１時間攪拌したあと、ジメチルホルム
アミド（５ｍｌ，過剰量）を加えた。１時間経過後、水
を加えて反応を止めた。該溶液を冷却、濾過した後、そ
の溶媒を減圧下留去した。残留油状物を５ｇのシリカ上
に濃縮した。該シリカを、シリカを充填した中圧クロマ
トグラフィーカラムに入れた。該カラムを、ジクロロメ
タンで溶出し、淡黄色固体としてアルデヒド１９（２．
２ｇ、収量９２％）を得た。実施例５５ ：
のピペラジノチオフェン１８（２．１２ｇ，１０ミリモ
ル）の溶液に、撹拌下、−３０℃で、ｎ−ブチルリチウ
ム（８．４ｍｌ，２１ミリモル）を加えて５−ホルミル
−２−〔１−（２’−ヒドロキシエチル）ピペラジノ〕
チオフェン１９を調製した。この反応混合物を、攪拌し
ながら、３０分間かけて室温になるまで温めた。この反
応混合物をさらに１時間攪拌したあと、ジメチルホルム
アミド（５ｍｌ，過剰量）を加えた。１時間経過後、水
を加えて反応を止めた。該溶液を冷却、濾過した後、そ
の溶媒を減圧下留去した。残留油状物を５ｇのシリカ上
に濃縮した。該シリカを、シリカを充填した中圧クロマ
トグラフィーカラムに入れた。該カラムを、ジクロロメ
タンで溶出し、淡黄色固体としてアルデヒド１９（２．
２ｇ、収量９２％）を得た。実施例５５ ：
【化４５】 新たに乾燥、蒸留した２５ｍｌのテトラヒドロフランに
溶解した実施例５４のアルデヒド１９（２．０ｇ，８．
３２ミリモル）及び実施例４のエチルチオフェンホスホ
ネートエステル（１．９ｇ，８．３３ｍｍｏｌ）の溶液
に撹拌しながら、アルゴン気流下、室温でカリウムｔ−
ブトキシド（０．９３ｇ，８．３２ミリモル）を加えて
（トランス）−７−（〔１−（２’−ヒドロキシエチ
ル）ピペラジノ〕チオフェン）エテニルチオフェン２０
を調製した。この混合物を暗所で２〜３時間攪拌した。
次に、この混合物を減圧下濃縮し、残留物をジクロロメ
タンに溶かし、水（２×５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ
（Ｎａ２ＳＯ４）、そして、５ｇのシリカ上で濃縮し
た。該シリカを、シリカを充填した中圧カラムに入れ
た。該カラムをヘキサン及びジクロロメタンの１：１混
合液から純粋なジクロロメタンへと勾配をつけて溶出
し、淡黄色固体として化合物２０（２．５ｇ、収量９４
％）を得た。実施例５６ ：
溶解した実施例５４のアルデヒド１９（２．０ｇ，８．
３２ミリモル）及び実施例４のエチルチオフェンホスホ
ネートエステル（１．９ｇ，８．３３ｍｍｏｌ）の溶液
に撹拌しながら、アルゴン気流下、室温でカリウムｔ−
ブトキシド（０．９３ｇ，８．３２ミリモル）を加えて
（トランス）−７−（〔１−（２’−ヒドロキシエチ
ル）ピペラジノ〕チオフェン）エテニルチオフェン２０
を調製した。この混合物を暗所で２〜３時間攪拌した。
次に、この混合物を減圧下濃縮し、残留物をジクロロメ
タンに溶かし、水（２×５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ
（Ｎａ２ＳＯ４）、そして、５ｇのシリカ上で濃縮し
た。該シリカを、シリカを充填した中圧カラムに入れ
た。該カラムをヘキサン及びジクロロメタンの１：１混
合液から純粋なジクロロメタンへと勾配をつけて溶出
し、淡黄色固体として化合物２０（２．５ｇ、収量９４
％）を得た。実施例５６ ：
【化４６】 まず、０℃で、３ｍｌのＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミ
ド３ｍｌにオキシ塩化リン（１．２ｇ，７．８ミリモ
ル）を滴下して加え、得られた混合物を０℃で２時間攪
拌して、（トランス）−７−（〔１−（２’−クロロエ
チル）ピペラジノ〕チオフェン）エテニルチオフェン２
１を調製した。この混合液に、実施例５５の化合物２０
（９２．５ｇ，７．８ミリモル）をゆっくり加えた。得
られた混合物を３時間９０℃に加熱した。冷却後、この
溶液を５０ｇの氷の上に注ぎ、得られた物質を炭酸カリ
ウムで一晩、加水分解した。この塩基性混合物をジクロ
ロメタン（３×５０ｍｌ）で抽出し、有機層を合わせて
乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、そして、溶媒を減圧留去し
た。得られた茶褐色の残留物を５ｇのシリカ上で濃縮
し、シリカを充填した中圧クロマトグラフィーカラムに
入れた。このカラムをヘキサン及びジクロロメタンの
５：１混合液から１：１の混合物へと勾配をつけて溶出
し、白色固体として化合物２１（２．４０ｇ、収量８９
％）を得た。実施例５７ ：
ド３ｍｌにオキシ塩化リン（１．２ｇ，７．８ミリモ
ル）を滴下して加え、得られた混合物を０℃で２時間攪
拌して、（トランス）−７−（〔１−（２’−クロロエ
チル）ピペラジノ〕チオフェン）エテニルチオフェン２
１を調製した。この混合液に、実施例５５の化合物２０
（９２．５ｇ，７．８ミリモル）をゆっくり加えた。得
られた混合物を３時間９０℃に加熱した。冷却後、この
溶液を５０ｇの氷の上に注ぎ、得られた物質を炭酸カリ
ウムで一晩、加水分解した。この塩基性混合物をジクロ
ロメタン（３×５０ｍｌ）で抽出し、有機層を合わせて
乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、そして、溶媒を減圧留去し
た。得られた茶褐色の残留物を５ｇのシリカ上で濃縮
し、シリカを充填した中圧クロマトグラフィーカラムに
入れた。このカラムをヘキサン及びジクロロメタンの
５：１混合液から１：１の混合物へと勾配をつけて溶出
し、白色固体として化合物２１（２．４０ｇ、収量８９
％）を得た。実施例５７ ：
【化４７】 アジ化ナトリウム（０．６６ｇ，１０．２ミリモル）と
実施例５６の塩化物２１（２．４ｇ，６．８ミリモル）
を含むジメチルホルムアミドの溶液を懸濁して（トラン
ス）−７−（〔１−（２’−アゾエチル）ピペラジノ〕
チオフェン）エテニルチオフェン２２を調製した。この
懸濁液をアルゴン気流下、１００℃に加熱し、次いで、
すべての成分が溶けるまで水を加えた。この反応を１０
０℃で３時間維持した。冷却後、溶液を水（１００ｍ
ｌ）中に注ぎ、得られた混合物をジクロロメタン（２×
５０ｍｌ）で抽出した。合わせた抽出液を乾燥し（Ｎａ
２ＳＯ４）、減圧下濃縮し、４：１〜１：１に勾配をつ
けたヘキサン及びジクロロメタンの混合液を使用した中
圧シリカカラムからの溶出により精製し、黄色固体とし
て純粋なアジ化物２２（２．２ｇ、収量８７％）を得
た。実施例５８ ：
実施例５６の塩化物２１（２．４ｇ，６．８ミリモル）
を含むジメチルホルムアミドの溶液を懸濁して（トラン
ス）−７−（〔１−（２’−アゾエチル）ピペラジノ〕
チオフェン）エテニルチオフェン２２を調製した。この
懸濁液をアルゴン気流下、１００℃に加熱し、次いで、
すべての成分が溶けるまで水を加えた。この反応を１０
０℃で３時間維持した。冷却後、溶液を水（１００ｍ
ｌ）中に注ぎ、得られた混合物をジクロロメタン（２×
５０ｍｌ）で抽出した。合わせた抽出液を乾燥し（Ｎａ
２ＳＯ４）、減圧下濃縮し、４：１〜１：１に勾配をつ
けたヘキサン及びジクロロメタンの混合液を使用した中
圧シリカカラムからの溶出により精製し、黄色固体とし
て純粋なアジ化物２２（２．２ｇ、収量８７％）を得
た。実施例５８ ：
【化４８】 新たに乾燥、蒸留した３０ｍｌのテトラヒドロフランに
溶かした実施例５７のアジ化物２２（２．２ｇ，６．０
８ミリモル）の攪拌した溶液に、トリフェニルホスフィ
ン（１．５９ｇ，６．０８ミリモル）をアルゴン気流
下、室温で加えて（トランス）−７−（〔１−（２’−
アミノエチル）ピペラジノ〕チオフェン）エテニルチオ
フェン２３を調製した。該混合液を５時間攪拌し、その
際、５ｍｌの水を加えて生成したホスホイミンを加水分
解し、得られた溶液を一晩攪拌した。この溶液に水酸化
カリウム（２ｇ，過剰量）を加え１時間攪拌した。この
混合物を減圧下濃縮し、ジクロロメタンと水（各２５ｍ
ｌ）の混合液で再溶解し、濃塩酸で酸性にした。水層を
ジクロロメタンで抽出して中和物を除き、次いで、５０
％水酸化ナトリウム水溶液で塩基性にした。この塩基性
溶液をジクロロメタン（２×１００ｍｌ）で抽出し、乾
燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、そして、濃縮し、無色固体とし
て純粋なアミン２３（１．８４ｇ，収量９６％）を得
た。実施例５９ ：実施例５８のアミン２３を実施例４３の手
順に従って、分子量１７６，０００ダルトンのポリ（ス
チレン無水マレイン酸）コポリマーと直接結合させ、ポ
リ（アミド酸）２４を合成した。次に、このポリ（アミ
ド酸）２４を、実施例３６の手順に従って、ポリ（スチ
レンイミド）２５に転化した。
溶かした実施例５７のアジ化物２２（２．２ｇ，６．０
８ミリモル）の攪拌した溶液に、トリフェニルホスフィ
ン（１．５９ｇ，６．０８ミリモル）をアルゴン気流
下、室温で加えて（トランス）−７−（〔１−（２’−
アミノエチル）ピペラジノ〕チオフェン）エテニルチオ
フェン２３を調製した。該混合液を５時間攪拌し、その
際、５ｍｌの水を加えて生成したホスホイミンを加水分
解し、得られた溶液を一晩攪拌した。この溶液に水酸化
カリウム（２ｇ，過剰量）を加え１時間攪拌した。この
混合物を減圧下濃縮し、ジクロロメタンと水（各２５ｍ
ｌ）の混合液で再溶解し、濃塩酸で酸性にした。水層を
ジクロロメタンで抽出して中和物を除き、次いで、５０
％水酸化ナトリウム水溶液で塩基性にした。この塩基性
溶液をジクロロメタン（２×１００ｍｌ）で抽出し、乾
燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、そして、濃縮し、無色固体とし
て純粋なアミン２３（１．８４ｇ，収量９６％）を得
た。実施例５９ ：実施例５８のアミン２３を実施例４３の手
順に従って、分子量１７６，０００ダルトンのポリ（ス
チレン無水マレイン酸）コポリマーと直接結合させ、ポ
リ（アミド酸）２４を合成した。次に、このポリ（アミ
ド酸）２４を、実施例３６の手順に従って、ポリ（スチ
レンイミド）２５に転化した。
【化４９】 次に、このポリ（スチレンイミド）２５を、実施例５１
の手順に従って、トリシアノビニル化した（化合物２
６）。この出発ポリマーは、９３％のスチレン部分を有
しており、ＤＳＣで測定してＴｇが１１３℃であった。
このポリ（アミド酸）は、Ｔｇが１１３℃であり、ポリ
（スチレンイミド）は、Ｔｇが１１９℃であり、トリシ
アノビニル化ポリ（スチレンイミド）はＴｇが１２２℃
であった。前記実施例は、プレ−ＮＬＯ側鎖が、市販の
ポリマーと結合し、次いでトリシアノビニル化してＮＬ
Ｏポリマーを得ることができるという多用途性を明らか
にしたものである。好ましい実施態様に関する先の記述
は、特許請求の範囲に記載されている本発明を制限する
ものではなく、詳細に説明するものと解釈すべきもので
ある。前記の特徴の多くの変形例及び組み合わせは、本
発明から逸脱することなく利用できるものである。
の手順に従って、トリシアノビニル化した（化合物２
６）。この出発ポリマーは、９３％のスチレン部分を有
しており、ＤＳＣで測定してＴｇが１１３℃であった。
このポリ（アミド酸）は、Ｔｇが１１３℃であり、ポリ
（スチレンイミド）は、Ｔｇが１１９℃であり、トリシ
アノビニル化ポリ（スチレンイミド）はＴｇが１２２℃
であった。前記実施例は、プレ−ＮＬＯ側鎖が、市販の
ポリマーと結合し、次いでトリシアノビニル化してＮＬ
Ｏポリマーを得ることができるという多用途性を明らか
にしたものである。好ましい実施態様に関する先の記述
は、特許請求の範囲に記載されている本発明を制限する
ものではなく、詳細に説明するものと解釈すべきもので
ある。前記の特徴の多くの変形例及び組み合わせは、本
発明から逸脱することなく利用できるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 333/42 417/12 ３３３ 9051−4Ｃ Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＴＢ 7242−4Ｊ Ｇ０２Ｆ 1/35 ５０４ 9316−2Ｋ (72)発明者 キン ワイ ウォン アメリカ合衆国 ニュージャージー州 08852モンマス ジャンクション シャド ー オークス コート 6010 (72)発明者 クワン ユー エイ イェン アメリカ合衆国 ニュージャージー州 08857オールド ブリッジ ノース シン ドラー ドライヴ ８ (72)発明者 ケヴィン ジェイ ドゥロスト アメリカ合衆国 ニュージャージー州 08902ノース ブランズウィック リンカ ーン プレイス 27シー (72)発明者 マイケル エイ ドゥルゼウィンスキー アメリカ合衆国 ニュージャージー州 08850プリンストン ジャンクション ク ラークスヴィル ロード 371 (72)発明者 ワー チェン アメリカ合衆国 アラバマ州 36609 モ ービル ノルウッド ドライヴ 1601 ア パートメント 171
Claims (65)
- 【請求項１】 式 【化１】 （式中、各Ａｒは６員芳香環、５員複素芳香環、少なく
とも１つの５員複素芳香環を含む縮合環系からなる群か
ら独立に選ばれた芳香族置換基を含み；前記複素芳香環
はＯ、Ｎ、Ｓ及びＳｅからなる群から選ばれた１つのヘ
テロ原子を含有し；Ｂは共役官能基を含み、Ｄは第一電
子供与基を含み、Ａは第一電子受容基を含み、各Ｂにつ
いてのｎの値は１、２及び３からなる群から独立に選ば
れた整数を含み、ｍは１〜９であり；そしてＢ、Ｄ及び
Ａは前記複素芳香環の前記ヘテロ原子に対してα−位の
環員に結合しており、Ａｒが芳香環を含んでいる場合に
は、ＢはＤ、Ａまたは他のＢが結合している環員に対し
てｐ−位の芳香環の環員に結合している。）で示される
非線形光学用化合物。 - 【請求項２】 ｍが１〜３であることを特徴とする、請
求項１記載の化合物。 - 【請求項３】 ｎが１〜３であることを特徴とする、請
求項１記載の化合物。 - 【請求項４】 ２またはそれ以上の複素芳香環が個別に
存在するかまたは縮合環系の一部として存在することを
特徴とする、請求項１記載の化合物。 - 【請求項５】 前記環の全てが５員複素芳香環であり、
前記縮合環系の全てが５員複素芳香環を含有することを
特徴とする、請求項４記載の化合物。 - 【請求項６】 前記複素芳香環が更に３つまでの追加の
窒素原子を含むことを特徴とする、請求項１記載の化合
物。 - 【請求項７】 各Ａｒがピロール、フラン、チオフェ
ン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリア
ゾール、テトラゾール、ピラゾール、ピリミジン、プリ
ン、キノリン、カルバゾール、ベンゼン、ナフタレン、
フラザン、ピラジン、インドール、イソインドール、イ
ンダゾール、フェノチアジン、ベンゾトリアゾール、ア
ントラセン、フェナントレン、及びアゾフェナントレン
からなる群から独立に選ばれたものであることを特徴と
する、請求項１記載の化合物。 - 【請求項８】 各Ａｒがピロール、フラン、チオフェ
ン、チアゾール、及びオキサゾールからなる群から独立
に選ばれたものであることを特徴とする、請求項７記載
の化合物。 - 【請求項９】 少なくとも１つのＡｒが縮合環系である
ことを特徴とする、請求項１記載の化合物。 - 【請求項１０】 前記縮合環系が２〜３の環を含有する
ことを特徴とする、請求項１記載の化合物。 - 【請求項１１】 前記共役官能基Ｂが−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ
Ｈ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＣ−及び−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−からなる群から選ばれたものであり、ｎは１
〜３であることを特徴とする、請求項１記載の化合物。 - 【請求項１２】 前記第一電子供与基が−ＮＲ５Ｒ６、
−ＣＨ＝ＮＲ４、−ＣＨ＝Ｎ−ＮＨ２、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ
Ｒ５Ｒ６、−ＣＨ＝Ｃ〔Ｎ（Ｒ５Ｒ６）〕２、−Ｏ
Ｒ８、−ＳＲ８、−ＴｅＲ８、及びＳｅＲ８からなる群
から選ばれたものであり、ここで、Ｒ４が水素または１
０までの炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｒ５及
びＲ６が水素；１２までの炭素原子を含有するアルキル
基；及び水酸基、エチレン、アセチレン、アミン、チオ
ール、スルホン酸及びカルボン酸からなる群から選ばれ
た反応性官能基を有する１２までの炭素原子を含有する
アルキル基；からなる群から独立に選ばれたものである
か、または、Ｒ５及びＲ６が共同して１２までの炭素原
子を含有する環基を形成するものであり、及びＲ８が６
までの炭素原子を含有するアルキル基であることを特徴
とする、請求項１記載の化合物。 - 【請求項１３】 Ｒ８がメチル基であることを特徴とす
る、請求項１２記載の化合物。 - 【請求項１４】 Ｒ４が水素またはメチル基であること
を特徴とする、請求項１２記載の化合物。 - 【請求項１５】 Ｒ５及びＲ６がメチル、エチル、ヘキ
シル基からなる群から独立に選ばれたものであるか、ま
たは共同してシクロペンチルまたはシクロヘキシル官能
基を形成することを特徴とする、請求項１２記載の化合
物。 - 【請求項１６】 Ｒ５及びＲ６が共同してピロリジノ、
ピペリジノ、ピペラジノまたはモルホリノ官能基を形成
することを特徴とする、請求項１２記載の化合物。 - 【請求項１７】 前記第一電子供与基が 【化２】 （式中、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨは電子供与性である飽和また
は不飽和の５〜６員環の環員または飽和または不飽和の
５〜８員環を有する２環系の環員であり、Ｅ、Ｆ、Ｇ及
びＨはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から独立に
選ばれたヘテロ原子である。）からなる群から選ばれた
ものであることを特徴とする、請求項１記載の化合物。 - 【請求項１８】 前記第一電子受容基が−ＮＯ２、−Ｃ
Ｎ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＰＯ（ＯＲ）
２、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ２Ｒ、−ＰＯ（Ｒ）２及び 【化３】 （式中、Ｘ、Ｙ及びＺは水素、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｃ
ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＳＯ２Ｒ、−ＰＯ（Ｒ）２及び−
ＰＯ（ＯＲ）２からなる群から独立に選ばれたものであ
り、Ｒは１５までの炭素原子を含有するアルキル基であ
る。）からなる群から選ばれたものであることを特徴と
する、請求項１記載の化合物。 - 【請求項１９】 Ｒがメチル基であることを特徴とす
る、請求項１８記載の化合物。 - 【請求項２０】 Ｘ、Ｙ及びＺが−ＣＮであることを特
徴とする、請求項１８記載の化合物。 - 【請求項２１】 前記化合物が、更に、前記第一電子供
与基が結合しているＡｒに結合している第二電子供与基
を含み、ここで、前記第一及び第二電子供与基が−ＮＲ
５Ｒ６、−ＣＨ＝ＮＲ４、−ＣＨ＝Ｎ−ＮＲ２、−ＣＨ
＝Ｎ−ＮＲ５Ｒ６、−ＣＨ＝Ｃ〔Ｎ（Ｒ５Ｒ６）〕２、
−ＯＲ８、−ＳＲ８、−ＴｅＲ８及びＳｅＲ８からなる
群から独立に選ばれたものであり、ここで、Ｒ４が水素
または１０までの炭素原子を含有するアルキル基であ
り、Ｒ８が６までの炭素原子を含有するアルキル基であ
り、及びＲ５及びＲ６が水素；１２までの炭素原子を含
有するアルキル基；及び水酸基、エチレン、アセチレ
ン、アミン、チオール、スルホン酸及びカルボン酸から
なる群から選ばれた反応性官能基を有する１２までの炭
素原子を含有するアルキル基；からなる群から独立に選
ばれたものであるか、または、Ｒ５及びＲ６が共同して
１２までの炭素原子を含有する環基を形成するものであ
ることを特徴とする、請求項１記載の化合物。 - 【請求項２２】 前記化合物が、更に、前記第一電子受
容基が結合しているＡｒに結合している第二電子受容基
を含み、ここで、前記第一及び第二電子受容基が−ＮＯ
２、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＰＯ
（ＯＲ）２、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ３Ｒ、−ＰＯ（Ｒ）２
及び 【化４】 （式中、Ｘ、Ｙ及びＺは水素、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｃ
ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＳＯ２Ｒ、−ＰＯ（Ｒ）２及び−
ＰＯ（ＯＲ）２からなる群から独立に選ばれたものであ
り、Ｒは１５までの炭素原子を含有するアルキル基であ
る。）からなる群から独立に選ばれたものであることを
特徴とする、請求項１記載の化合物。 - 【請求項２３】 式 【化５】 （式中、各Ａｒは６員芳香環、５員複素芳香環、少なく
とも１つの６員芳香環を含有する縮合環系及び少なくと
も１つの５員複素芳香環を含有する縮合環系からなる群
から独立に選ばれた芳香族置換基を含み；Ｒ７は５員複
素芳香環及び少なくとも１つの５員複素芳香環を含有す
る縮合環系からなる群から選ばれた複素芳香環置換基を
含み；前記複素芳香環はＯ、Ｎ、Ｓ及びＳｅからなる群
から選ばれた１つのヘテロ原子を含有し；Ｂは共役官能
基を含み、Ｄは第一電子供与基を含み、各Ｂについての
ｎの値は０、１、２及び３からなる群から独立に選ばれ
た整数を含み、ｍは１〜９であり；そしてＢまたはＤは
前記複素環の前記ヘテロ原子に対してα−位の環員に結
合しており、Ａｒが芳香環を含んでいる場合には、Ｂは
Ｄまたは他のＢに対してｐ−位の前記芳香環の環員に結
合しており；そして−Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）２がＲ７
の前記ヘテロ原子に対してα−位に結合している。）で
示される、請求項１記載の非線形光学用化合物。 - 【請求項２４】 化学的に不活性な媒体及び請求項１の
非線形光学用化合物によって特徴付けられた２次非線形
光学特性を示す複合体。 - 【請求項２５】 前記非線形光学用化合物が外部界磁誘
導分子アラインメントを有することを特徴とする、請求
項２４記載の複合体。 - 【請求項２６】 前記化学的に不活性な媒体からなる基
体上に層として堆積された前記非線形光学用化合物によ
って特徴付けられ、ここで、前記化学的に不活性な媒体
がガラス、シリカ、シリコン及び高分子材料からなる群
から選ばれたものである、請求項２４記載の複合体。 - 【請求項２７】 ホストマトリックス中にゲスト化合物
をブレンドすることによって特徴付けられ、前記ゲスト
化合物が前記非線形光学用化合物を含み、前記ホストマ
トリックスが前記化学的に不活性な媒体を含み、該化学
的に不活性な媒体がポリアクリレート、ポリメタクリレ
ート、ポリアクリルアミド、ポリイミド、ポリアミド、
ポリスチレン、ポリビニルハライド、ポリアクリロニト
リル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、
ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイ
ソブチレン、ポリイソプレン及びポリカーボネートから
なる群から選ばれた熱可塑性ポリマーである、請求項２
４記載の複合体。 - 【請求項２８】 前記化学的に不活性な媒体が、前記非
線形光学用材料のペンダント側鎖が共有結合している高
分子材料であることを特徴とする、請求項２４記載の複
合体であって、式 【化６】 （式中、Ｒ１及びＲ３はアクリレート、イミド、アミ
ド、アクリルアミド、スチレン、ビニルハライド、アク
リロニトリル、ビニルアルコール、ビニルアセテート、
ポリエステル、エチレン、プロピレン、イソブチレン、
イソプレン及びポリカーボネート単量体サブユニットか
らなる群から独立に選ばれた単量体サブユニットであ
り、ここで、各Ｒ１単位は前記側鎖が結合できる官能基
を含み；ｐは０か１であり；Ｒ２は１〜１０の炭素原子
を含有する直鎖状または分枝状のアルキル、アルコキ
シ、チオアルキル、またはアミノアルキル基であって前
記官能基で前記単量体サブユニットと結合したものであ
る。但し、ｐが０であるときは、Ｒ２はアルキル部分で
前記官能基と結合し、Ｒ２はアルコキシ、チオアルキル
またはアミノアルキル官能基であり；ａ：ｂは約１：９
９〜約５０：５０である。）で示される、請求項２４記
載複合体。 - 【請求項２９】 Ｒ２が（−ＣＨ２−）Ｘ、（−ＣＨ２
−Ｒ９−）Ｘ、（−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒ９−）Ｘ／２及び
（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｒ９−）Ｘ／３〔Ｒ９はＯ、
Ｓ及びＮＨから選ばれたものであり、Ｘは１〜１０であ
る。但し、（−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒ９−）であるときはＸ
は２の倍数であり、（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｒ９−）
であるときはＸは３の倍数である。〕からなる群から選
ばれたものであることを特徴とする、請求項２８記載の
複合体。 - 【請求項３０】 Ｒ２が４〜６の炭素原子を含有するこ
とを特徴とする、請求項２８記載の複合体。 - 【請求項３１】 前記ａとｂの比ａ：ｂが約５：９５〜
約４０：６０であることを特徴とする、請求項３０記載
の複合体。 - 【請求項３２】 前記ａとｂの比ａ：ｂが約２５：７５
であることを特徴とする、請求項３１記載の複合体。 - 【請求項３３】 前記非線形光学用材料のペンダント側
鎖が共有結合している前記高分子材料が、式 【化７】 （式中、Ｒ１及びＲ３はアクリレート、イミド、アミ
ド、アクリルアミド、スチレン、ビニルハライド、アク
リロニトリル、ビニルアルコール、ビニルアセテート、
ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテル
ケトン、ポリエーテル エーテルケトン、酸無水物、エ
チレン、プロピレン、イソブチレン、イソプレン及びポ
リカーボネート単量体サブユニットからなる群から独立
に選ばれた単量体サブユニットであり、ここで、各Ｒ１
単位は前記側鎖が結合できる官能基を含み；ｐは０か１
であり；Ｒ２は１〜１０の炭素原子を含有する直鎖状ま
たは分枝状のアルキル、アルコキシ、チオアルキル、ま
たはアミノアルキル基であって前記官能基で前記単量体
サブユニットと結合したものである。但し、ｐが０であ
るときは、Ｒ２はアルキル部分で前記官能基と結合し、
Ｒ２はアルコキシ、アルキルチオまたはアルキルアミノ
基であり；ａ：ｂが約１：９９〜約５０：５０であ
る。）で示される、請求項２８記載の複合体。 - 【請求項３４】 ペンダント側鎖を有する基本重合体で
あって、下記一般式で表される繰り返し構造単位： 【化８】 を含有する基本重合体を、塩基性溶媒中、約０〜約１５
０°Ｃでテトラシアノエチレンと反応させて、前記ペン
ダント側鎖のＲ７をトリシアノビニル化し、次いで、ト
リシアノビニル化したペンダント側鎖を有する得られた
ポリマーを回収することを特徴とする２次非線形光学特
性を有するポリマーの製造方法であって、上記式中、Ｒ
１及びＲ３はアクリレート、イミド、アミド、アクリル
アミド、スチレン、ビニルハライド、アクリロニトリ
ル、ビニルアルコール、ビニルアセテート、ポリエステ
ル、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポ
リエーテル エーテルケトン、酸無水物、エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、イソプレン及びポリカーボネ
ート単量体サブユニットからなる群から独立に選ばれた
単量体サブユニットであり、ここで、各Ｒ１単位は前記
側鎖が結合できる官能基を含み；Ｄは第１電子供与基で
あり；ｐは０か１であり；Ｒ２は１〜１０の炭素原子を
含む直鎖状または分枝状のアルキル、アルコキシ、チオ
アルキル、またはアルキルアミノ基であって前記官能基
で前記単量体サブユニットと結合したものである。但
し、ｐが０であるときは、Ｒ２はアルキル部分で前記官
能基と結合し、Ｒ２はアルコキシ、チオアルキルまたは
アルキルアミノ官能基であり；各Ａｒは６員芳香環、５
員複素芳香環、少なくとも１つの６員芳香環を含む縮合
環系及び少なくとも１つの５員複素芳香環を含む縮合環
系からなる群から独立に選ばれた芳香族置換基を含み；
Ｒ７は５員複素芳香環及び少なくとも１つの５員複素芳
香環を含有する縮合環系からなる群から選ばれた複素芳
香環置換基を含み；前記複素芳香環はＯ、Ｎ、Ｓ及びＳ
ｅからなる群から選ばれた１つのヘテロ原子を含有し；
Ｂは共役官能基を含み、各Ｂについてのｎの値は０、
１、２及び３からなる群から選ばれた整数を含み、ｍは
１〜９であり；そしてＲ２、Ｄ又はＢは前記複素芳香環
の前記ヘテロ原子に対してα−位の環員に結合してお
り、Ａｒが芳香環である場合には、ＢはＲ２、Ｄまたは
他のＢが結合している環員に対してｐ−位の芳香環の環
員に結合している。 - 【請求項３５】 塩基性溶媒が、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、ピリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン及び第３級アミンからなる群
から選ばれる請求項３４記載のポリマーの製造方法。 - 【請求項３６】 塩基性溶媒が、ＤＭＦである請求項３
５記載のポリマーの製造方法。 - 【請求項３７】 反応温度が約１００°Ｃである請求項
３４記載のポリマーの製造方法。 - 【請求項３８】 前記繰り返し構造単位のｍが１〜３で
ある請求項３４記載のポリマーの製造方法。 - 【請求項３９】 ２つ以上の複素芳香環が単独で、又は
縮合環系の一部として前記繰り返し構造単位中に存在す
る請求項３４記載のポリマーの製造方法。 - 【請求項４０】 前記環の全てが５員複素芳香環であ
り、前記縮合環系の全てが５員複素芳香環を含有する請
求項３９記載のポリマーの製造方法。 - 【請求項４１】 前記繰り返し構造単位の複素芳香環が
更に３つまでの追加の窒素原子を含む請求項３４記載の
ポリマーの製造方法。 - 【請求項４２】 前記繰り返し構造単位の各ＡｒとＲ７
がピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキ
サゾール、チアゾール、トリアゾール、テトラゾール、
ピラゾール、ピリミジン、プリン、キノリン、カルバゾ
ール、フラザン、ピラジン、インドール、イソインドー
ル、インダゾール、フェノチアジン、ベンゾトリアゾー
ル及びアゾフェナントレンからなる群から独立に選ばれ
たものであり、かつ各Ａｒは、ベンゼン、ナフタレン、
アントラセン及びフェナントレンからなる群からも選ば
れる請求項３４記載のポリマーの製造方法。 - 【請求項４３】 前記繰り返し構造単位のＡｒとＲ７の
少なくとも１つが縮合環系である請求項３４記載のポリ
マーの製造方法。 - 【請求項４４】 前記繰り返し構造単位のＢが−Ｎ＝Ｎ
−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＣ−
及び（−ＣＨ＝ＣＨ−）ｊからなる群から選ばれたもの
であり、ｊが１〜３である請求項３４記載のポリマーの
製造方法。 - 【請求項４５】 Ｒ２が（−ＣＨ２−）Ｘ、（−ＣＨ２
−Ｒ９−）Ｘ、（−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒ９−）Ｘ／２及び
（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｒ９−）Ｘ／３〔Ｒ９はＯ、
Ｓ及びＮＨから選ばれたものであり、Ｘは１〜１０であ
る。但し、（−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒ９−）であるときはＸ
は２の倍数であり、（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｒ９−）
であるときはＸは３の倍数である。〕からなる群から選
ばれたものである請求項３４記載のポリマーの製造方
法。 - 【請求項４６】 前記繰り返し構造単位のＲ２がアルキ
ルアミノ基である請求項３４記載のポリマーの製造方
法。 - 【請求項４７】 前記繰り返し構造単位のＲ２が６つの
炭素原子を含む請求項３４記載のポリマーの製造方法。 - 【請求項４８】 前記化合物が、前記繰り返し構造単位
のＲ７に結合する第２のトリシアノビニル基をさらに含
む請求項３４記載のポリマーの製造方法。 - 【請求項４９】 Ｒ１及びＲ３がアクリレート、分岐ア
ルキルアクリレート、アクリルアミド、分岐アルキルア
クリルアミド、スチレン、アルファアルキルスチレン、
ビニルアセテート、ポリエーテルケトン、ポリエーテル
エーテルケトン及びエチレン単量体サブユニットから
なる群から独立に選ばれる請求項３４記載のポリマーの
製造方法。 - 【請求項５０】 Ｒ１及びＲ３がアクリレート、メタク
リレート、ポリエーテルケトン及びポリエーテル エー
テルケトン単量体サブユニットからなる群から独立に選
ばれる請求項４９記載のポリマーの製造方法。 - 【請求項５１】 ａ／ｂの比率が約５：９５〜約４０：
６０である請求項３４記載のポリマーの製造方法。 - 【請求項５２】 ａ／ｂの比率が約２５：７５である請
求項５１記載のポリマーの製造方法。 - 【請求項５３】 トリシアノビニル化されることによっ
て、２次非線形光学特性を有するポリマーを形成するこ
とができる、ペンダント側鎖を有する基本重合体であっ
て、下記一般式で表される繰り返し構造単位を有するこ
とを特徴とする基本重合体。 【化９】 〔式中、Ｒ１及びＲ３はアクリレート、イミド、アミ
ド、アクリルアミド、スチレン、ビニルハライド、アク
リロニトリル、ビニルアルコール、ビニルアセテート、
ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテル
ケトン、ポリエーテル エーテルケトン、酸無水物、エ
チレン、プロピレン、イソブチレン、イソプレン及びポ
リカーボネート単量体サブユニットからなる群から独立
に選ばれた単量体サブユニットであり、ここで、各Ｒ１
単位は前記側鎖が結合できる官能基を含み；Ｄは第１電
子供与基であり；ｐは０か１であり；Ｒ２は１〜１０の
炭素原子を含む直鎖状または分枝状のアルキル、アルコ
キシ、チオアルキル、またはアルキルアミノ基であって
前記官能基で前記単量体サブユニットと結合したもので
ある。但し、ｐが０であるときは、Ｒ２はアルキル部分
で前記官能基と結合し、Ｒ２はアルコキシ、チオアルキ
ルまたはアルキルアミノ官能基であり；各Ａｒは６員芳
香環、５員複素芳香環、少なくとも１つの６員芳香環を
含む縮合環系及び少なくとも１つの５員複素芳香環を含
む縮合環系からなる群から独立に選ばれた芳香族置換基
を含み；Ｒ７は５員複素芳香環及び少なくとも１つの５
員複素芳香環を含有する縮合環系からなる群から選ばれ
た複素芳香環置換基を含み；前記複素芳香環はＯ、Ｎ、
Ｓ及びＳｅからなる群から選ばれた１つのヘテロ原子を
含有し；Ｂは共役官能基を含み、各Ｂについてのｎの値
は０、１、２及び３からなる群から選ばれた整数を含
み、ｍは１〜９であり；そしてＲ２又はＢは前記複素芳
香環の前記ヘテロ原子に対してα−位の環員に結合して
おり、Ａｒが芳香環である場合には、ＢはＲ２または他
のＢが結合している環員に対してｐ−位の芳香環の環員
に結合している。 - 【請求項５４】 ｍが１〜３である請求項５３記載のポ
リマー。 - 【請求項５５】 ２つ以上の複素芳香環が単独で、又は
縮合環系の一部として前記繰り返し構造単位中に存在す
る請求項５３記載のポリマー。 - 【請求項５６】 前記環の全てが５員複素芳香環であ
り、前記縮合環系の全てが５員複素芳香環を含有する請
求項５５記載のポリマー。 - 【請求項５７】 前記複素芳香環が更に３つまでの追加
の窒素原子を含む請求項５３記載のポリマー。 - 【請求項５８】 各ＡｒとＲ７がピロール、フラン、チ
オフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、
トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、ピリミジ
ン、プリン、キノリン、カルバゾール、フラザン、ピラ
ジン、インドール、イソインドール、インダゾール、フ
ェノチアジン、ベンゾトリアゾール及びアゾフェナント
レンからなる群から独立に選ばれたものであり、かつ各
Ａｒは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン及びフェ
ナントレンからなる群からも選ばれる請求項５３記載の
ポリマー。 - 【請求項５９】 ＡｒとＲ７の少なくとも１つが縮合環
系である請求項５３記載のポリマー。 - 【請求項６０】 前記繰り返し構造単位のＢが−Ｎ＝Ｎ
−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＣ−
及び（−ＣＨ＝ＣＨ−）ｊからなる群から選ばれたもの
であり、ｊが１〜３である請求項５３記載のポリマー。 - 【請求項６１】 Ｒ２が（−ＣＨ２−）Ｘ、（−ＣＨ２
−Ｒ９−）Ｘ、（−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒ９−）Ｘ／２及び
（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｒ９−）Ｘ／３〔Ｒ９はＯ、
Ｓ及びＮＨから選ばれたものであり、Ｘは１〜１０であ
る。但し、（−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒ９−）であるときはＸ
は２の倍数であり、（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｒ９−）
であるときはＸは３の倍数である。〕からなる群から選
ばれたものである請求項５３記載のポリマー。 - 【請求項６２】 前記繰り返し構造単位のＲ２がアルキ
ルアミノ基である請求項５３記載のポリマー。 - 【請求項６３】 前記繰り返し構造単位のＲ２が６つの
炭素原子を含む請求項５３記載のポリマー。 - 【請求項６４】 前記化合物が、前記繰り返し構造単位
のＲ７に結合する第２のトリシアノビニル基をさらに含
む請求項５３記載のポリマー。 - 【請求項６５】 Ｒ１及びＲ３がアクリレート、分岐ア
ルキルアクリレート、アクリルアミド、分岐アルキルア
クリルアミド、スチレン、アルファアルキルスチレン、
ビニルアセテート、ポリエーテルケトン、ポリエーテル
エーテルケトン及びエチレン単量体サブユニットから
なる群から独立に選ばれる請求項５３記載のポリマー。
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