JP2629885B2 - 電子写真用感光体 - Google Patents

電子写真用感光体

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JP2629885B2 JP63233104A JP23310488A JP2629885B2 JP 2629885 B2 JP2629885 B2 JP 2629885B2 JP 63233104 A JP63233104 A JP 63233104A JP 23310488 A JP23310488 A JP 23310488A JP 2629885 B2 JP2629885 B2 JP 2629885B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は電子写真用感光体に係り、特に新規な電荷
輸送物質を使用する電子写真用感光体に関する。
〔従来の技術〕
従来より電子写真用感光体（以下感光体とも称する）
の感光材料としてはセレンまたはセレン合金などの無機
光導電性物質、酸化亜鉛あるいは硫化カドミウムなどの
無機光導電性物質を樹脂結着剤中に分散させたもの、ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾールまたはポリビニルアントラ
センなどの有機光導電性物質、フタロシアニン化合物あ
るいはビスアゾ化合物などの有機光導電性物質を樹脂結
着剤中に分散させたものや真空蒸着させたものなどが利
用されている。
また、感光体には暗所で表面電荷を保持する機能，光
を受容して電荷を発生する機能，同じく光を受容して電
荷を輸送する機能とが必要であるが、一つの層でこれら
の機能をあわせもったいわゆる単層型感光体と、主とし
て電荷発生に寄与する層と暗所での表面電荷の保持と光
受容時の電荷輸送に寄与する層とに機能分離した層を積
層したいわゆる積層型感光体がある。これらの感光体を
用いた電子写真法による画像形成には、例えばカールソ
ン方式が適用される。この方式での画像形成は暗所での
感光体へのコロナ放電による帯電、帯電された感光体表
面上への原稿の文字や絵などの静電潜像の形成、形成さ
れた静電潜像のトナーによる現像、現像されたトナー像
の紙などの支持体への定着により行われ、トナー像転写
後の感光体は除電，残留トナーの除去，光除電などを行
った後、再使用に供される。
近年、可とう性，熱安定性，膜形成性などの利点によ
り、有機材料を用いた電子写真用感光体が実用化されて
きている。例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと2,
4,7−トリニトロフルオレン−９−オンとからなる感光
体（米国特許第3484237号明細書に記載）、有機顔料を
主成分とする感光体（特開昭47−37543号公報に記
載）、染料と樹脂とからなる共晶錯体を主成分とする感
光体（特開昭47−10735号公報に記載）などである。さ
らに、新規ヒドラゾン化合物も数多く実用化されてい
る。
〔発明が解決しようとする課題〕
上述のように、有機材料は無機材料にない多くの長所
を持つが、また同時に、電子写真用感光体に要求される
すべての特性を充分に満足するものが得られていないの
が現状であり、特に光感度および繰り返し連続使用時の
特性に問題があった。
本発明は、上述の点に鑑みてなされたものであって、
感光層に電荷輸送物質として今まで用いられたことのな
い新しい有機材料を用いることにより、高感度で繰り返
し特性の優れた複写機用およびプリンタ用の電子写真用
感光体を提供することを目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
上記の目的はこの発明によれば、 １）一般式（Ｉ）で示されるヒドラゾン化合物のうち
の、少なくとも一種を含む感光層20,21,22を有するこ
と、 （式中R1および２は置換もしくは無置換のアルキル基，
アルケニル基，アラルキル基またはアリール基、R3は置
換もしくは無置換のアルキル基，アルケニル基，アラル
キル基またはアリール基、R4は水素原子，ハロゲン原
子，置換もしくは無置換のアルキル基，アルケニル基，
アラルキル基またはアリール基、ｎは０または１を表
す。） ２）一般式（II）で示されるヒゾラゾン化合物のうち
の、少なくとも一種を含む感光層20,21,22を有するこ
と、 （式中R1は水素原子，置換もしくは無置換のアルキル
基，アルケニル基，アラルキル基，アリール基またはテ
ニル基、R2は水素原子，置換もしくは無置換のアルキル
基，アルケニル基，アラルキル基またはアリール基、R3
は水素原子，ハロゲン原子，置換もしくは無置換のアル
キル基，アルケニル基またはアリール基、ｎは０または
１を表す。） ３）一般式（III）で示されるヒドラゾン化合物のうち
の、少なくとも一種を含む感光層20,21,22を有するこ
と、 （式中R1およびR2は置換もしくは無置換のアルキル基，
アルケニル基，アラルキル基またはアリール基、R3およ
びR4は置換もしくは無置換のアルキル基，アルケニル
基，アラルキル基またはアリール基、ｎは０または１を
表す。） ４）一般式（IV）で示されるヒトラゾン化合物のうち
の、少なくとも一種を含む感光層20,21,22を有するこ
と、 （式中R1,R2およびR3は水素原子，ハロゲン原子，アル
コキシ基，ニトロ基，置換もしくは無置換のアルキル
基，アルケニル基，アラルキル基，アリール基またはア
ミノ基、R4およびR5は置換もしくは無置換のアルキル
基，アルケニル基，アラルキル基，アリール基またはテ
ニル基、ｌおよびｍは１または２、ｎは０または１を表
す。） ５）一般式（Ｖ）で示されるヒドラゾン化合物のうち
の、少なくとも一種を含む感光層20,21,22を有するこ
と、 （式中R1,R2,R3およびR4は水素原子，ハロゲン原子，ヒ
ドロキシ基，アルコキシ基，ニトロ基，置換もしくは無
置換のアルキル基，アルケニル基，アラルキル基，アリ
ール基またはアミノ基、R5およびR6は置換もしくは無置
換のアルキル基，アルケニル基，アラルキル基，アリー
ル基またはテニル基、ｌは１または２、ｍは０または１
を表す。） により達成される。
本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のヒド
ラゾン化合物は、通常の方法により合成することができ
る。すなわち、必要に応じて縮合剤として少量の酸を用
い、アルコールなどの適当な有機溶媒中でアルデヒド類
とヒドラジン類を縮合させることにより得られる。
こうして得られる前記一般式（Ｉ）で示されるヒドラ
ゾン化合物の具体例を例示すると次の通りである。
一般式（II）で示されるヒドラゾン化合物の具体例は
下記の通りである。
一般式（III）で示されるヒドラゾン化合物の具体例
は下記の通りである。
一般式（IV）で示されるヒドラゾン化合物の具体例は
下記の通りである。
一般式（Ｖ）で示されるヒドラゾン化合物の具体例は
下記の通りである。
本明の感光体は前述のようなヒドラゾン化合物を感光
層中に含有させたものであるが、これらヒドラゾン化合
物の応用の仕方によって、第１図，第２図，あるいは第
３図に示したごとくに用いることができる。
第１図〜第３図は本発明の感光体の概念的断面図で、
１は導電性基体、20,21,22は感光層、３は電荷発生物
質、４は電荷発生層、５は電荷輸送物質、６は電荷輸送
層、７は被覆層である。
第１図は、導電性基体１上に電荷発生物質３と電荷輸
送物質５であるヒドラゾン化合物を樹脂バインダー（結
着剤）中に分散した感光層20（通常単層型感光体と称せ
られる構成）が設けられたものである。
第２図は、導電性基体１上に電荷発生物質３を主体と
する電荷発生層４と、電荷輸送物質５であるヒドラゾン
化合物を含有する電荷輸送層６との積層からなる感光層
21（通常積層型感光体と称せられる構成）が設けられた
ものである。
第３図は、第２図の逆の層構成のものである。この場
合には、電荷発生層４を保護するためさらに被覆層７を
設けて感光層22が形成される。
第２図および第３図に示す２種類の層構成とする理由
は、負帯電方式として通常用いられる第２図の層構成で
正帯電方式で用いようとしても、これに適合する電荷輸
送物質がまだ見つかっておらず、したがって、正帯電方
式の感光体として現段階では第３図に示した層構成とす
ることが必要なためである。
第１図の感光体は、電荷発生物質を電荷輸送物質およ
び樹脂バインダーを溶解した溶液中に分散せしめ、この
分散液を導電性基体上に塗布することによって作製でき
る。
第２図の感光体は、導電性基体上に電荷発生物質を真
空蒸着するか、あるいは電荷発生物質の粒子を溶剤また
は樹脂バインダー中に分散して得た分散液を塗布、乾燥
し、その上に電荷輸送物質および樹脂バインダーを溶解
した溶液を塗布、乾燥することにより作製できる。
第３図の感光体は、電荷輸送物質および樹脂バインダ
ーを溶解した溶液を導電性基体上に塗布，乾燥し、その
上に電荷発生物質を真空蒸着するか、あるいは電荷発生
物水の粒子を溶剤または樹脂バインダー中に分散して得
た分散液を塗布，乾燥し、さらに被覆層を形成すること
により作製できる。
導電性基体１は感光体の電極としての役目と同時に他
の各層の支持体となっており、円筒状，板状，フィルム
状のいずれでも良く、材質的にはアルミニウム，ステン
レス鋼，ニッケルなどの金属、あるいはガラス，樹脂な
どの上に導電処理をほどこしたものでも良い。
電荷発生層４は、前記したように電荷発生物質３の粒
子を樹脂バインダー中に分散させた材料を塗布するか、
あるいは、真空蒸着などの方法により形成され、光を受
容して電荷を発生する。また、その電荷発生効率が高い
ことと同時に発生した電荷の電荷輸送層６および被覆層
７への注入性が重要で、電場依存性が少なく低電場でも
注入の良いことが望ましい。電荷発生物質としては、無
金属フタロシアニン，チタニルフタロシアニンなどのフ
タロシアニン化合物，各種アゾ，キノン，インジゴ顔料
あるいは、シアニン，スクアリリウム，アズレニウム，
ピリリウム化合物などの染料や、セレンまたはセレン化
合物などが用いられ、画像形成に使用される露光光源の
光波長領域に応じて好適な物質を選ぶことができる。電
荷発生層は電荷発生機能を有すればよいので、その膜厚
は電荷発生物質の光吸収係数により決まり一般的には５
μｍ以下であり、好適には１μｍ以下である。電荷発生
層は電荷発生物質を主体としてこれに電荷輸送性物質な
どを添加して使用することも可能である。機能バインダ
ーとしては、ポリカーボネート，ポリエステル，ポリア
ミド，ポリウレタン，塩化ビニル，エポキシ，ジアリル
フタレート樹脂，シリコン樹脂，メタクリル酸エステル
の重合体および共重合体などを適宜組み合わせて使用す
ることが可能である。
電荷輸送層６は樹脂バインダー中に有機電荷輸送性物
質として前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示されるヒドラゾ
ン化合物を分散させた塗膜であり、暗所では絶縁体層と
して感光体の電荷を保持し、光受容時には電荷発生層か
ら注入される電荷を輸送する機能を発揮する。樹脂バイ
ンダーとしては、ポリカーボネート，ポリエステル，ポ
リアミド，ポリウレタン，エポキシ，シリコン樹脂，メ
タクリル酸エステルの重合体および共重合体などを用い
ることができる。
被覆層７は暗所ではコロナ放電の電荷を受容して保持
する機能を有しており、かつ電荷発生層が感応する光を
透過する性能を有し、露光時に光を透過し、電荷発生層
に到達させ、発生した電荷の注入を受けて表面電荷を中
和消滅させることが必要である。被覆材料としては、ポ
リエステル，ポリアミドなどの有機絶縁性皮膜形成材料
が適用できる。また、これら有機材料とガラス樹脂、Si
O2などの無機材料さらには金属，金属酸化物などの電気
抵抗を低減せしめる材料とを混合して用いることもでき
る。被覆材料としては有機絶縁性皮膜形成材料に限定さ
れることはなくSiO2などの無機材料さらには金属，金属
酸化物などを蒸着，スパッタリングなどの方法により形
成することも可能である。被覆材料は前述の通り電荷発
生物質の光の吸収極大の波長領域においてできるだけ透
明であることが望ましい。
被覆層自体の膜厚は被覆層の配合組成にも依存する
が、繰り返し連続使用したとき残留電位が増大するなど
の悪影響が出ない範囲で任意に設定できる。
〔作用〕
前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示されるヒドラゾン化合
物を感光層に用いた例は知られていない。本発明者ら
は、前記目的を達成するために各種有機材料について鋭
意検討するなかで、これらヒドラゾン化合物について数
多くの実験を行った結果、その技術的解明はまだ充分な
されてはいないが、このような前記一般式（Ｉ）〜
（Ｖ）で示される特定のヒドラゾン化合物を電荷輸送物
質として使用することが、電子写真特性の向上に極めて
有効であることを見出し、高感度で繰り返し特性の優れ
た感光体を得るに至ったのである。
〔実施例〕
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例１ ボールミルで150時間粉砕した無金属フタロシアニン
（東京化成製）50重量部と前記化合物No.1で示されるヒ
ドラゾン化合物100重量部をポリエステル樹脂（商品名
バイロン200:東洋紡製）100重量部とテトラヒドロフラ
ン（THF）溶剤とともに３時間混合機により混練して塗
布液を調製し、導電性基体であるアルミ蒸着ポリエステ
ルフィルム（Al−PET）上に、ワイヤーバー法にて塗布
して、乾燥後の膜厚が15μｍになるように感光体を作製
した。
実施例２ まず、α型無金属フタロシアニンを出発原料とし、二
つのリニアモーターを対向して配置した間にα型無金属
フタロシアニンと作用小片として被覆磁性体テフロンピ
ースを内蔵した非磁性罐体を用いて粉砕する電磁粉砕装
置（商品名LIMMAC:富士電機製）を用いて粉砕処理を20
分間行い微粉末化した。この微粉末化された試料１重量
部とDMF（N,N−ジメチルホルムアミド）溶剤50重量部と
を超音波分散処理を行った。その後、試料とDMFとを分
離濾過し、乾燥して無金属フタロシアニンの処理を行っ
た。
次に、前記化合物No.2で示されるヒドラゾン化合物80
重量部とポリカーボネート樹脂（商品名パンライトＬ−
1225:帝人）100重量部を塩化メチレンに溶解してできた
塗液をアルミ蒸着ポリエステルフィルム基体上にワイヤ
ーバー法にて塗布し、乾燥後の膜厚が15μｍになるよう
に電荷輸送層を形成した。このようにして得られた電荷
輸送層上に上記の処理をされた無金属フタロシアニン50
重量部，ポリエステル樹脂（商品名バイロン200:東洋紡
製）50重量部,THF溶剤とともに３時間混合機により混練
して塗布液を調製し、ワイヤーバー法にて塗布し、乾燥
後の膜厚が１μｍになるように電荷発生層を形成した。
実施例３ 実施例２において、無金属フタロシアニンに変えて下
記構造式で示されるスクアリリウム化合物を用い、電荷
輸送物質を前記化合物No.3で示されるヒドラゾン化合物
に変えて実施例２と同様に感光体を作製した。
実施例４ 実施例２において、無金属フタロシアニンに変えて例
えば特開昭47−37543号公報に示されるようなビスアゾ
顔料であるクロロダイアンブルーを用い、電荷輸送物質
を前記化合物No.4で示されるヒドラゾン化合物に変えて
実施例２と同様に感光体を作製した。
このようにして得られた感光体の電子写真特性を川口
電機製静電記録紙試験装置「SP−428」を用いて測定し
た。
感光体の表面電位Vs（ボルト）は暗所で＋6.0kVのコ
ロナ放電を10秒間行って感光体表面を正帯電せしめたと
きの初期の表面電位であり、続いてコロナ放電を中止し
た状態で２秒間暗所保持したときの表面電位Vd（ボル
ト）を測定し、さらに続いて感光体表面に照度２ルック
スの白色光を照射してVdが半分になるまでの時間（秒）
を求め半減衰露光量Ｅ1/2（ルックス・秒）とした。ま
た、照度２ルックスの白色光を10秒間照射したときの表
面電位を残留電位Vr（ボルト）とした。また、実施例１
〜３については、長波長光での高感度が期待できるの
で、波長780nmの単色光を用いたときの電子写真特性も
同時に測定した。すなわち、Vdまでは同様に測定し、次
に白色光の替わりに１μＷの単色光（780nm）を照射し
て半減衰露光量（μJ/cm2）を求め、また、この光を10
秒間感光体表面に照射したときの残留電位Vr（ボルト）
を測定した。測定結果を第１表に示す。
第１表に見られるように、実施例1,2,3,4は半減衰露
光量，残留電位ともに遜色はなく、また表面電位でも良
好な特性を示している。また、実施例１〜３においては
波長780nmの長波長光でも高感度を示し、半導体レーザ
プリンタ用として充分使用可能であることが判る。
実施例５ 厚さ500μｍのアルミニウム板上に、セレンを厚さ1.5
μｍに真空蒸着し電荷発生層を形成し、次に、化合物N
o.5で示されるヒドラゾン化合物100重量部をテトラヒド
ロフラン（THF）700重量部に溶かした液とポリメタクリ
ル酸メチルポリマー（PMMA:東京化成）100重量部をトル
エン700重量部に溶かした液とを混合してできた塗液を
ワイヤーバー法にて塗布し、乾燥後の膜厚が20μｍにな
るように電荷輸送層を形成した。この感光体に−6.0kV
のコロナ帯電を10秒間行ったところ、Vs＝−620V,Vr＝
−60V,E1/2＝3.5ルックス・秒と良好な結果が得られ
た。
実施例６ 実施例２で処理された無金属フタロシアニン50重量
部、塩化ビニル共重合体（商品名MR−110:日本ゼオン）
50重量部を塩化メチレンとともに３時間混合機により混
練して塗布液を調整し、アルミニウム支持体上に約１μ
ｍになるように塗布し、電荷発生層を形成した。次に、
化合物No.6で示されるヒドラゾン化合物100重量部，ポ
リカーボネート樹脂（パンライトＬ−1250）100重量
部、シリコンオイル0.1重量部を塩化メチレンで混合
し、電荷発生層の上に約15μｍとなるように塗布し、電
荷輸送層を形成した。
このようにして得られた感光体を実施例２と同様にし
て、−6.0kVのコロナ帯電を10秒間行ったころ、Vs＝−6
80V,E1/2＝4.3ルックス・秒と良好な結果が得られた。
実施例７ 実施例６において、無金属フタロシアニンに変えて下
記構造式で示されるビスアゾ顔料を用い、また電荷輸送
物質を化合物No.7で示されるヒドラゾン化合物に変えて
実施例６と同様に感光体を作製した。
このようにして得られた感光体を実施例４と同様にし
て、−6.0kVのコロナ帯電を10秒間行ったところ、Vs＝
−690V,E1/2＝5.2ルックス・秒と良好な結果が得られ
た。
実施例８ 化合物No.8〜No.14それぞれについて実施例４と同様
に感光体を作製し、「SP−428」を用いて測定した結果
を第２表に示す。
暗所で＋6.0kVのコロナ放電を10秒間行い正帯電せし
め、照度２ルックスの白色光を照射した場合の半減衰露
光量Ｅ1/2（ルックス・秒）で示した。
第２表に見られるように、前記ヒドラゾン化合物No.8
〜No.14を電荷輸送物質として用いた感光体について
も、半減衰露光量Ｅ1/2は良好であった。
実施例９ ボールミルで150時間粉砕した無金属フタロシアニン
（東京化成製）50重量部と前記化合物No.21で示される
ヒドラゾン化合物100重量部をポリエステル樹脂（商品
名バイロン200:東洋紡製）100重量部とテトラヒドロフ
ラン（THF）溶剤とともに３時間混合機により混練して
塗布液を調製し、導電性基体であるアルミ蒸着ポリエス
テルフィルム（Al−PET）上に、ワイヤーバー法にて塗
布して、乾燥後の膜厚が15μｍになるように感光体を作
製した。
実施例10 まず、α型無金属フタロシアニンを出発原料とし、二
つのリニアモーターを対向して配置した間にα型無金属
フタロシアニンと作用小片として被覆磁性体テフロンピ
ースを内蔵した非磁性罐体を用いて粉砕する電磁粉砕装
置（商品名LIMMAC:富士電機製）を用いて粉砕処理20分
間行い微粉末化した。この微粉末化された試料１重量部
とDMF（N,N−ジメチルホルムアミド）溶剤50重量部とを
超音波分散処理を行った。その後、試料とDMFとを分離
濾過し、乾燥して無金属フタロシアニンの処理を行っ
た。
次に、前記化合物No.22で示されるヒドラゾン化合物8
0重量部とポリカーボネート樹脂（商品名パンライトＬ
−1225:帝人）100重量部を塩化メチレンに溶解してでき
た塗液をアルミ蒸着ポリエステルフィルム基体上にワイ
ヤーバー法にて塗布し、乾燥後の膜厚が15μｍになるよ
うに電荷輸送層を形成した。このようにして得られた電
荷輸送層上に上記の処理をされた無金属フタロシアニン
50重量部，ポリエステル樹脂（商品名バイロン200:東洋
紡製）50重量部,THF溶剤とともに３時間混合機により混
練して塗布液を調製し、ワイヤーバー法にて塗布し、乾
燥後の膜厚が１μｍになるように電荷発生層を形成し
た。
実施例11 実施例10において、無金属フタロシアニンに変えて下
記構造式で示されるスクアリリウム化合物を用い、電荷
輸送物質を前記化合物No.23で示されるヒドラゾン化合
物に変えて実施例10と同様に感光体を作製した。
実施例12 実施例10において、無金属フタロシアニンに変えて例
えば特開昭47−37543に示されるようなビスアゾ顔料で
あるクロロダイアンブルーを用い、電荷輸送物質を前記
化合物No.24で示されるヒドラゾン化合物に変えて実施
例10と同様に感光体を作製した。
このようにして得られた感光体の電子写真特性を川口
電機静電記録紙試験装置「SP−428」を用いて測定し
た。
感光体の表面電位Vs（ボルト）は暗所で＋6.0kVのコ
ロナ放電を10秒間行って感光体表面を正帯電せしめたと
きの初期の表面電位であり、続いてコロナ放電を中止し
た状態で２秒間暗所保持したときの表面電位Vd（ボル
ト）を測定し、さらに続いて感光体表面に照度２ルック
スの白色光を照射してVdが半分になるまでの時間（秒）
を求め半減衰露光量Ｅ1/2（ルックス・秒）とした。ま
た、照度２ルックスの白色光を10秒間照射したときの表
面電位を残留電位Vr（ボルト）とした。また、実施例９
〜11については、長波長光での高感度が期待できるの
で、波長780nmの単色光を用いたときの電子写真特性も
同時に測定した。すなわち、Vdまでは同様に測定し、次
に白色光の替わりに１μＷの単色光（780nm）を照射し
て半減衰露光量（μJ/cm2）を求め、また、この光を10
秒間感光体表面に照射したときの残留電位Vr（ボルト）
を測定した。測定結果を第３表に示す。
第３表に見られるように、実施例9,10,11,12は半減衰
露光量，残留電位ともに遜色はなく、また表面電位でも
良好な特性を示している。また、実施例９〜11において
は波長780nmの長波長光でも高感度を示し、半導体レー
ザプリンタ用として充分使用可能であることが判る。
実施例13 厚さ500μｍのアルミニウム板上に、セレンを厚さ1.5
μｍに真空蒸着し電荷発生層を形成し、次に、化合物N
o.25で示されるヒドラゾン化合物100重量部をテトラヒ
ドロフラン（THF）700重量部に溶かした液とポリメタク
リル酸メチルポリマー（PMMA:東京化成）100重量部をト
ルエン700重量部に溶かした液とを混合してできた塗液
をワイヤーバー法にて塗布し、乾燥後の膜厚が20μｍに
なるように電荷輸送層を形成した。この感光体に−6.0k
Vのコロナ帯電を10秒間行ったところ、Vs＝−700V,Vr＝
−60V,E1/2＝3.6ルックス・秒と良好な結果が得られ
た。
実施例14 実施例10で処理された無金属フタロシアニン50重量
部、塩化ビニル共重合体（商品名MR−110:日本ゼオン）
50重量部を塩化メチレンとともに３時間混合機により混
練して塗布液を調整し、アルミニウム支持体上に約１μ
ｍになるように塗布し、電荷発生層を形成した。次に、
化合物No.26で示されるヒドラゾン化合物100重量部，ポ
リカーボネート樹脂（パンライトＬ−1250）100重量
部、シリコンオイル0.1重量部を塩化メチレンで混合
し、電荷発生層の上に約15μｍとなるように塗布し、電
荷輸送層を形成した。
このようにして得られた感光体を実施例10と同様にし
て、−6.0kVのコロナ帯電を10秒間行ったところ、Vs＝
−660V,E1/2＝3.2ルックス・秒と良好な結果が得られ
た。
実施例15 実施例14において、無金属フタロシアニンに変えて下
記構造式で示されるビスアゾ顔料を用い、また電荷輸送
物質を化合物No.27で示されるヒドラゾン化合物に変え
て実施例14と同様に感光体を作製した。
このようにして得られた感光体を実施例12と同様にし
て、−6.0kVのコロナ帯電を10秒間行ったところ、Vs＝
−710V,E1/2＝4.7ルックス・秒と良好な結果が得られ
た。
実施例16 化合物No.28〜No.48それぞれについて実施例12と同様
に感光体を作製し、［SP−428」を用いて測定した結果
を第４表に示す。
暗所で＋6.0kVのコロナ放電を10秒間行い正帯電せし
め、照度２ルックスの白色光を照射した場合の半減衰露
光量Ｅ1/2（ルックス・秒）で示した。
第４表に見られるように、前記ヒドラゾン化合物No.2
8〜No.48を電荷輸送物質として用いた感光体について
も、半減衰露光量Ｅ1/2は良好であった。
実施例17 ボールミルで150時間粉砕した無金属フタロシアニン
（東京化成製）50重量部と前記化合物No.51で示される
ヒドラゾン化合物100重量部をポリエステル樹脂（商品
名バイロン200:東洋紡製）100重量部とテトラヒドロフ
ラン（THF）溶剤とともに３時間混合機により混練して
塗布液を調製し、導電性基体であるアルミ蒸着ポリエス
テルフィルム（Al−PET）上に、ワイヤーバー法にて塗
布して、乾燥後の膜厚が15μｍになるように感光体を作
製した。
実施例18 まず、α型無金属フタロシアニンを出発原料とし、二
つのリニアモーターを対向して配置した間にα型無金属
フタロシアニンと作用小片として被覆磁性体テフロンピ
ースを内蔵した非磁性罐体を用いて粉砕する電磁粉砕装
置（商品名LIMMAC:富士電機製）を用いて粉砕処理を20
分間行い微粉末化した。この微粉末化された試料１重量
部とDMF（N,N−ジメチルホルムアミド）溶剤50重量部と
を超音波分散処理を行った。その後、試料とDMFとを分
離濾過し、乾燥して無金属フタロシアニンの処理を行っ
た。
次に、前記化合物No.52で示されるヒドラゾン化合物8
0重量部とポリカーボネート樹脂（商品名パンライトＬ
−1225:帝人）100重量部を塩化メチレンに溶解してでき
た塗液をアルミ蒸着ポリエステルフィルム基体上にワイ
ヤーバー法にて塗布し、乾燥後の膜厚が15μｍになるよ
うに電荷輸送層を形成した。このようにして得られた電
荷輸送層上に上記の処理をされた無金属フタロシアニン
50重量部，ポリエステル樹脂（商品名バイロン200:東洋
紡製）50重量部,THF溶剤とともに３時間混合機により混
練して塗布液を調製し、ワイヤーバー法にて塗布し、乾
燥後の膜厚が１μｍになるように電荷発生層を形成し
た。
実施例19 実施例18において、無金属フタロシアニンに変えて下
記構造式で示されるスクアリリウム化合物を用い、電荷
輸送物質を前記化合物No.53で示されるヒドラゾン化合
物に変えて実施例18と同様に感光体を作製した。
実施例20 実施例18において、無金属フタロシアニンに変えて例
えば特開昭47−37543号公報に示されるようなビスアゾ
顔料であるクロロダイアンブルーを用い、電荷輸送物質
を前記化合物No.54で示されるヒドラゾン化合物に変え
て実施例18と同様に感光体を作製した。
このようにして得られた感光体の電子写真特性を川口
電機製静電記録紙試験装置「SP−428」を用いて測定し
た。
感光体の表面電位Vs（ボルト）は暗所で＋6.0kVのコ
ロナ放電を10秒間行って感光体表面を正帯電せしめたと
きの初期の表面電位であり、続いてコロナ放電を中止し
た状態で２秒間暗所保持したときの表面電位Vd（ボル
ト）を測定し、さらに続いて感光体表面に照度２ルック
スの白色光を照射してVdが半分になるまでの時間（秒）
を求め半減衰露光量Ｅ1/2（ルックス・秒）とした。ま
た、照度２ルックスの白色光を10秒間照射したときの表
面電位を残留電位Vr（ボルト）とした。また、実施例17
〜19については、長波長光での高感度が期待できるの
で、波長780nmの単色光を用いたときの電子写真特性も
同時に測定した。すなわち、Vdまでは同様に測定し、次
に白色光の替わりに１μＷの単色光（780nm）を照射し
て半減衰露光量（μJ/cm2）を求め、また、この光を10
秒間感光体表面に照射したときの残留電位Vr（ボルト）
を測定した。測定結果を第５表に示す。
第５表に見られるように、実施例17,18,19,20は半減
衰露光量，残留電位ともに遜色はなく、また表面電位で
も良好な特性を示している。また、実施例17〜19におい
ては波長780nmの長波長光でも高感度を示し、半導体レ
ーザプリンタ用として充分使用可能であることが判る。
実施例21 厚さ500μｍのアルミニウム板上に、セレンを厚さ1.5
μｍに真空蒸着し電荷発生層を形成し、次に、化合物N
o.55で示されるヒドラゾン化合物100重量部をテトラヒ
ドロフラン（THF）700重量部に溶かした液とポリメタク
リル酸メチルポリマー（PMMA:東京化成）100重量部をト
ルエン700重量部に溶かした液とを混合してできた溶液
をワイヤーバー法にて塗布し、乾燥後の膜厚が20μｍに
なるように電荷輸送層を形成した。この感光体に−6.0k
Vのコロナ帯電を10秒間行ったところ、Vs＝−680V,Vr＝
−50V,E1/2＝4.0ルックス・秒と良好な結果が得られ
た。
実施例22 実施例18で処理された無金属フタロシアニン50重量
部、塩化ビニル共重合体（商品名MR−110:日本ゼオン）
50重量部を塩化メチレンとともに３時間混合機により混
練して塗布液を調製し、アルミニウム支持体上に約１μ
ｍになるように塗布し、電荷発生層を形成した。次に、
化合物No.56で示されるヒドラゾン化合物100重量部，ポ
リカーボネート樹脂（パンライトＬ−1250）100重量
部、シリコンオイル0.1重量部を塩化メチレンで混合
し、電荷発生層の上に約15μｍとなるように塗布し、電
荷輸送層を形成した。
このようにして得られた感光体を実施例18と同様にし
て、−6.0kVのコロナ帯電を10秒間行ったところ、Vs＝
−630V,E1/2＝3.8ルックス・秒と良好な結果が得られ
た。
実施例23 実施例22において、無金属フタロシアニンに変えて下
記構造式で示されるビスアゾ顔料を用い、また電荷輸送
物質を化合物No.57で示されるヒドラゾン化合物に変え
て実施例22と同様に感光体を作製した。
このようにして得られた感光体を実施例20と同様にし
て、−6.0kVのコロナ帯電を10秒間行ったところ、Vs＝
−650V,E1/2＝3.9ルックス・秒と良好な結果が得られ
た。
実施例24 化合物No.58〜No.64それぞれについて実施例20と同様
に感光体を作製し、「SP−428」を用いて測定した結果
を第６表に示す。
暗所で＋6.0kVのコロナ放電を10秒間行い正帯電せし
め、照度２ルックスの白色光を照射した場合の半減衰露
光量Ｅ1/2（ルックス・秒）で示した。
第６表に見られるように、前記ヒドラゾン化合物No.5
8〜No.64を電荷輸送物質として用いた感光体について
も、半減衰露光量Ｅ1/2は良好であった。
実施例25 ボールミルで150時間粉砕した無金属フタロシアニン
（東京化成製）50重量部と前記化合物No.81で示される
ヒドラゾン化合物100重量部をポリエステル樹脂（商品
名バイロン200:東洋紡製）100重量部とテトラヒドロフ
ラン（THF）溶剤とともに３時間混合機により混練して
塗布液を調製し、導電性基体であるアルミ蒸着ポリエス
テルフィルム（Al−PET）上に、ワイヤーバー法にて塗
布して、乾燥後の膜厚が15μｍになるように感光体を作
製した。
実施例26 まず、α型無金属フタロシアニンを出発原料とし、二
つのリニアモーターを対向して配置した間にα型無金属
フタロシアニンと作用小片として被覆磁性体テフロンピ
ースを内蔵した非磁性罐体を用いて粉砕する電磁粉砕装
置（商品名LIMMAC:富士電機製）を用いて粉砕処理を20
分間行い微粉末化した。この微粉末化された試料１重量
部とDMF（N,N−ジメチルホルムアミド）溶剤50重量部と
を超音波分散処理を行った。その後、試料とDMFとを分
離濾過し、乾燥して無金属フタロシアニンの処理を行っ
た。
次に、前記化合物No.82で示されるヒドラゾン化合物8
0重量部とポリカーボネート樹脂（商品名パンライトＬ
−1225:帝人）100重量部を塩化メチレンに溶解してでき
た塗液をアルミ蒸着ポリエステルフィルム基体上にワイ
ヤーバー法にて塗布し、乾燥後の膜厚が15μｍになるよ
うに電荷輸送層を形成した。このようにして得られた電
荷輸送層上に上記の処理をされた無金属フタロシアニン
50重量部，ポリエステル樹脂（商品名バイロン200:東洋
紡製）50重量部,THF溶剤とともに３時間混合機により混
練して塗布液を調製し、ワイヤーバー法にて塗布し、乾
燥後の膜厚が１μｍになるように電荷発生層を形成し
た。
実施例27 実施例26において、無金属フタロシアニンに変えて下
記構造式で示されるスクアリリウム化合物を用い、電荷
輸送物質を前記化合物No.83で示されるヒドラゾン化合
物に変えて実施例26と同様に感光体を作製した。
実施例28 実施例26において、無金属フタロシアニンに変えて例
えば特開昭47−37543号公報に示されるようなビスアゾ
顔料であるクロロダイアンブルーを用い、電荷輸送物質
を前記化合物No.84で示されるヒドラゾン化合物に変え
て実施例26と同様に感光体を作製した。
このようにして得られた感光体の電子写真特性を川口
電機静電記録紙試験装置「SP−428」を用いて測定し
た。
感光体の表面電位Vs（ボルト）は暗所で＋6.0kVのコ
ロナ放電を10秒間行って感光体表面を正帯電せしめたと
きの初期の表面電位であり、続いてコロナ放電を中止し
た状態で２秒間暗所保持したときの表面電位Vd（ボル
ト）を測定し、さらに続いて感光体表面に照度２ルック
スの白色光を照射してVdが半分になるまでの時間（秒）
を求め半減衰露光量Ｅ1/2（ルックス・秒）とした。ま
た、照度２ルックスの白色光を10秒間照射したときの表
面電位を残留電位Vr（ボルト）とした。また、実施例25
〜27については、長波長光での高感度が期待できるの
で、波長780nmの単色光を用いたときの電子写真特性も
同時に測定した。すなわち、Vdまでは同様に測定し、次
に白色光の替わりに１μＷの単色光（780nm）を照射し
て半減衰露光量（μJ/cm2）を求め、また、この光を10
秒間感光体表面に照射したときの残留電位Vr（ボルト）
を測定した。測定結果を第７表に示す。
第７表に見られるように、実施例25,26,27,28は半減
衰露光量，残留電位ともに遜色はなく、また表面電位で
も良好な特性を示している。また、実施例25〜27におい
ては波長780nmの長波長光でも高感度を示し、半導体レ
ーザプリンタ用として充分使用可能であることが判る。
実施例29 厚さ500μｍのアルミニウム板上に、セレンを厚さ1.5
μｍに真空蒸着し電荷発生層を形成し、次に、化合物N
o.85で示されるヒドラゾン化合物100重量部をテトラヒ
ドロフラン（THF）700重量部に溶かした液とポリメタク
リル酸メチルポリマー（PMMA:東京化成）100重量部をト
ルエン700重量部に溶かした液とを混合してできた塗液
をワイヤーバー法にて塗布し、乾燥後の膜厚が20μｍに
なるように電荷輸送層を形成した。この感光体に−6.0k
Vのコロナ帯電を10秒間行ったところ、Vs＝−630V,Vr＝
−70V,E1/2＝4.5ルックス・秒と良好な結果が得られ
た。
実施例30 実施例26で処理された無金属フタロシアニン50重量
部、塩化ビニル共重合体（商品名MR−110:日本ゼオン）
50重量部を塩化メチレンとともに３時間混合機により混
練して塗布液を調製し、アルミニウム支持体上に約１μ
ｍになるように塗布し、電荷発生層を形成した。次に、
化合物No.86で示されるヒドラゾン化合物100重量部，ポ
リカーボネート樹脂（パンライトＬ−1250）100重量
部、シリコンオイル0.1重量部を塩化メチレンで混合
し、電荷発生層の上に約15μｍとなるように塗布し、電
荷輸送層を形成した。
このようにして得られた感光体を実施例26と同様にし
て、−6.0kVのコロナ帯電を10秒間行ったところ、Vs＝
−640V,E1/2＝4.9ルックス・秒と良好な結果が得られ
た。
実施例31 実施例30において、無金属フタロシアニンに変えて下
記構造式で示されるビスアゾ顔料を用い、また電荷輸送
物質を化合物No.87で示されるヒドラゾン化合物に変え
て実施例30と同様に感光体を作製した。
このようにして得られた感光体を実施例28と同様にし
て、−6.0kVのコロナ帯電を10秒間行ったところ、Vs＝
−640V,E1/2＝5.2ルックス・秒と良好な結果が得られ
た。
実施例32 化合物No.88〜No.94それぞれについて実施例28と同様
に感光体を作製し、「SP−428」を用いて測定した結果
を第８表に示す。
暗所で＋6.0kVのコロナ放電を10秒間行い正帯電せし
め、照度２ルックスの白色光を照射した場合の半減衰露
光量Ｅ1/2（ルックス・秒）で示した。
第８表に見られるように、前記ヒドラゾン化合物No.8
8〜No.94を電荷輸送物質として用いた感光体について
も、半減衰露光量Ｅ1/2は良好であった。
実施例33 ボールミルで150時間粉砕した無金属フタロシアニン
（東京化成製）50重量部と前記化合物No.101で示される
ヒドラゾン化合物100重量部をポリエステル樹脂（商品
名バイロン200:東洋紡製）100重量部とテトラヒドロフ
ラン（THF）溶剤とともに３時間混合機により混練して
塗布液を調製し、導電性基体であるアルミ蒸着ポリエス
テルフィルム（Al−PET）上に、ワイヤーバー法にて塗
布して、乾燥後の膜厚が15μｍになるように感光体を作
製した。
実施例34 まず、α型無金属フタロシアニンを出発原料とし、二
つのリニアモーターを対向して配置した間にα型無金属
フタロシアニンと作用小片として被覆磁性体テフロンピ
ースを内蔵した非磁性罐体を用いて粉砕する電磁粉砕装
置（商品名LIMMAC:富士電機製）を用いて粉砕処理を20
分間行い微粉末化した。この微粉末化された試料１重量
部とDMF（N,N−ジメチルホルムアミド）溶剤50重量部と
を超音波分散処理を行った。その後、試料とDMFとを分
離濾過し、乾燥して無金属フタロシアニンの処理を行っ
た。
次に、前記化合物No.102で示されるヒドラゾン化合物
80重量部とポリカーボネート樹脂（商品名パンライトＬ
−1225:帝人）100重量部を塩化メチレンに溶解してでき
た塗液をアルミ蒸着ポリエステルフィルム基体上にワイ
ヤーバー法にて塗布し、乾燥後の膜厚が15μｍになるよ
うに電荷輸送層を形成した。このようにして得られた電
荷輸送層上に上記の処理をされた無金属フタロシアニン
50重量部，ポリエステル樹脂（商品名バイロン200:東洋
紡製）50重量部,THF溶剤とともに３時間混合機により混
練して塗布液を調製し、ワイヤーバー法にて塗布し、乾
燥後の膜厚が１μｍになるように電荷発生層を形成し
た。
実施例35 実施例34において、無金属フタロシアニンに変えて下
記構造式で示されるスクアリリウム化合物を用い、電荷
輸送物質を前記化合物No.103で示されるヒドラゾン化合
物に変えて実施例34と同様に感光体を作製した。
実施例36 実施例34において、無金属フタロシアニンに変えて例
えば特開昭47−37543号公報に示されるようなビスアゾ
顔料であるクロロダイアンブルーを用い、電荷輸送物質
を前記化合物No.104で示されるヒドラゾン化合物に変え
て実施例34と同様に感光体を作製した。
このようにして得られた感光体の電子写真特性を川口
電機製静電記録紙試験装置「SP−428」を用いて測定し
た。
感光体の表面電位Vs（ボルト）は暗所で＋6.0kVのコ
ロナ放電を10秒間行って感光体表面を正帯電せしめたと
きの初期の表面電位であり、続いてコロナ放電を中止し
た状態で２秒間暗所保持したときの表面電位Vd（ボル
ト）を測定し、さらに続いて感光体表面に照度２ルック
スの白色光を照射してVdが半分になるまでの時間（秒）
を求め半減衰露光量Ｅ1/2（ルックス・秒）とした。ま
た、照度２ルックスの白色光を10秒間照射したときの表
面電位を残留電位Vr（ボルト）とした。また、実施例33
〜35については、長波長光での高感度が期待できるの
で、波長780nmの単色光を用いたときの電子写真特性も
同時に測定した。すなわち、Vdまでは同様に測定し、次
に白色光の替わりに１μＷの単色光（780nm）を照射し
て半減衰露光量（μJ/cm2）を求め、また、この光を10
秒間感光体表面に照射したときの残留電位Vr（ボルト）
を測定した。測定結果を第９表に示す。
第９表に見られるように、実施例33,34,35,36は半減
衰露光量，残留電位ともに遜色はなく、また表面電位で
も良好な特性を示している。また、実施例33〜35におい
ては波長780nmの長波長光でも高感度を示し、半導体レ
ーザプリンタ用として充分使用可能であることが判る。
実施例37 厚さ500μｍのアルミニウム板上に、セレンを厚さ1.5
μｍに真空蒸着し電荷発生層を形成し、次に、化合物N
o.105で示されるヒドラゾン化合物100重量部をテトラヒ
ドロフラン（THF）700重量部に溶かした液とポリメタク
リル酸メチルポリマー（PMMA:東京化成）100重量部をト
ルエン700重量部に溶かした液とを混合してできた塗液
をワイヤーバー法にて塗布し、乾燥後の膜厚が20μｍに
なるように電荷輸送層を形成した。この感光体に−6.0k
Vのコロナ帯電を10秒間行ったところ、Vs＝−600V,Vr＝
−40V,E1/2＝4.0ルックス・秒と良好な結果が得られ
た。
実施例38 実施例34で処理された無金属フタロシアニン50重量
部、塩化ビニル共重合体（商品名MR−110:日本ゼオン）
50重量部を塩化メチレンとともに３時間混合機により混
練して塗布液を調製し、アルミニウム支持体上に約１μ
ｍとなるように塗布し、電荷発生層を形成した。次に、
化合物No.106で示されるヒドラゾン化合物100重量部，
ポリカーボネート樹脂（パンライトＬ−1250）100重量
部、シリコンオイル0.1重量部を塩化メチレンで混合
し、電荷発生層の上に約15μｍとなるように塗布し、電
荷輸送層を形成した。
このようにして得られた感光体を実施例34と同様にし
て、−6.0kVのコロナ帯電を10秒間行ったところ、Vs＝
−680V,E1/2＝4.3ルックス・秒と良好な結果が得られ
た。
実施例39 実施例38において、無金属フタロシアニンに変えて下
記構造式で示されるビスアゾ顔料を用い、または電荷輸
送物質を化合物No.107で示されるヒドラゾン化合物に変
えて実施例38と同様に感光体を作製した。
このようにして得られた感光体を実施例36と同様にし
て、−6.0kVのコロナ帯電を10秒間行ったところ、Vs＝
−660V,E1/2＝4.8ルックス・秒と良好な結果が得られ
た。
実施例40 化合物No.108〜No.121それぞれについて実施例36と同
様に感光体を作製し、「SP−428」を用いて測定した結
果を第10表に示す。
暗所で＋6.0kVのコロナ放電を10秒間行い正帯電せし
め、照度２ルックスの白色光を照射した場合の半減衰露
光量Ｅ1/2（ルックス・秒）で示した。
第10表に見られるように、前記ヒドラゾン化合物No.1
08〜No.121を電荷輸送物質として用いた感光体について
も、半減衰露光量Ｅ1/2は良好であった。
〔発明の効果〕 本発明によれば、導電性基体上に電荷輸送性物質とし
て前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示されるヒドラゾン化合
物を用いることとしたため、正帯電および負帯電におい
ても高感度でしかも繰り返し特性の優れた感光体を得る
ことができる。また、電荷発生物質は露光光源の種類に
対応して好適な物質を選ぶことができ、一例をあげると
フタロシアニン化合物、スクアリリウム化合物およびあ
る種のビスアゾ化合物などを用いれば半導体レーザプリ
ンタに使用可能な感光体を得ることができる。さらに、
必要に応じて表面に被覆層を設置して耐久性を向上する
ことが可能である。
【図面の簡単な説明】
第１図，第２図および第３図は本発明の感光体のそれぞ
れ異なる実施例を示す概念的断面図である。 １……導電性基体、３……電荷発生物質、４……電荷発
生層、５……電荷輸送物質、６……電荷輸送層、７……
被覆層、20,21,22……感光層。

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（Ｉ）で示されるヒドラゾン化合物
    のうちの、少なくとも一種を含む感光層を有することを
    特徴とする電子写真用感光体。 （式中R1およびR2は置換もしくは無置換のアルキル基，
    アルケニル基，アラルキル基またはアリール基、R3は置
    換もしくは無置換のアルキル基，アルケニル基，アラル
    キル基またはアリール基、R4は水素原子，ハロゲン原
    子，置換もしくは無置換のアルキル基，アルケニル基，
    アラルキル基またはアリール基、ｎは０または１を表
    す。）
  2. 【請求項２】一般式（II）で示されるヒドラゾン化合物
    のうちの、少なくとも一種を含む感光層を有することを
    特徴とする電子写真用感光体。 （式中R1は水素原子，置換もしくは無置換のアルキル
    基，アルケニル基，アラルキル基，アリール基またはテ
    ニル基、R2は水素原子，置換もしくは無置換のアルキル
    基，アルケニル基，アラルキル基またはアリール基、R3
    は水素原子，ハロゲン原子，置換もしくは無置換のアル
    キル基，アルケニル基またはアリール基、ｎは０または
    １を表す。）
  3. 【請求項３】一般式（III）で示されるヒドラゾン化合
    物のうちの、少なくとも一種を含む感光層を有すること
    を特徴とする電子写真用感光体。 （式中R1およびR2は置換もしくは無置換のアルキル基，
    アルケニル基，アラルキル基またはアリール基、R3およ
    びR4は置換もしくは無置換のアルキル基，アルケニル
    基，アラルキル基またはアリール基、ｎは０または１を
    表す。）
  4. 【請求項４】一般式（IV）で示されるヒドラゾン化合物
    のうちの、少なくとも一種を含む感光層を有することを
    特徴とする電子写真用感光体。 （式中R1,R2およびR3は水素原子，ハロゲン原子，アル
    コキシ基，ニトロ基，置換もしくは無置換のアルキル
    基，アルケニル基，アラルキル基，アリール基またはア
    ミノ基、R4およびR5は置換もしくは無置換のアルキル
    基，アルケニル基，アラルキル基，アリール基またはテ
    ニル基、ｌおよびｍは１または２、ｎは０または１を表
    す。）
  5. 【請求項５】一般式（Ｖ）で示されるヒドラゾン化合物
    のうちの、少なくとも一種を含む感光層を有することを
    特徴とする電子写真用感光体。 （式中R1,R2,R3およびR4は水素原子，ハロゲン原子，ヒ
    ドロキシ基，アルコキシ基，ニトロ基，置換もしくは無
    置換のアルキル基，アルケニル基，アラルキル基，アリ
    ール基またはアミノ基、R5およびR6は置換もしくは無置
    換のアルキル基，アルケニル基，アラルキル基，アリー
    ル基またはテニル基、ｌは１または２、ｍは０または１
    を表す。）
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