JP3346411B2

JP3346411B2 - 電子写真用感光体

Info

Publication number: JP3346411B2
Application number: JP2001011638A
Authority: JP
Inventors: 昌美黒田; 雅世天野; 修鍋田
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1993-10-26
Filing date: 2001-01-19
Publication date: 2002-11-18
Anticipated expiration: 2017-11-18
Also published as: JP2001242652A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は電子写真用感光体の感
光層に係り、特に感光層に用いられる電荷輸送物質に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来より電子写真用感光体（以下感光体
とも称する）の感光材料としてはセレンまたはセレン合
金などの無機光導電性物質、フタロシアニン化合物ある
いはビスアゾ化合物などの有機光導電性物質を樹脂結着
剤中に分散させたものや真空蒸着させたものなどが利用
されている。

【０００３】また感光体には暗所で表面電荷を保持する
機能、光を受容して電荷を発生する機能、同じく光を受
容して電荷を輸送する機能とが必要であるが、一つの層
でこれらの機能をあわせもったいわゆる単層型感光体
と、主として電荷発生に寄与する層と暗所での表面電荷
の保持と光受容時の電荷輸送に寄与する層とに機能分離
した層を積層したいわゆる積層型感光体がある。これら
の感光体を用いた電子写真法による画像形成には、例え
ばカールソン方式が適用される。この方式での画像形成
は暗所での感光体へのコロナ放電による帯電、帯電され
た感光体表面上への原稿の文字や絵などの静電潜像の形
成、形成された静電潜像のトナーによる現像、現像され
たトナー像の紙などの支持体への定着により行われ、ト
ナー像転写後の感光体は除電、残留トナーの除去、など
を行った後再使用に供される。

【０００４】近年、可とう性、熱安定性、膜形成性など
の利点により、電荷輸送能の優れた光導電性有機化合物
の感光体への応用が数多く提案されている。例えばオキ
サジアゾール化合物としては、米国特許第３１８９４４
７号明細書、ピラゾリン化合物としては、特公昭５９−
２０２３号公報、またヒドラゾン化合物としては、特公
昭５５−４２３８０号公報、特開昭５７−１０１８４４
号公報、特開昭５４−１５０１２８号公報、あるいはス
チルベンやベンジジンの誘導体など種々の電荷輸送材料
が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述のように有機材料
は無機材料にない多くの長所を持つが、また同時に電子
写真用感光体に要求されるすべての特性を充分に満足す
るものが得られていないのが現状であり、特に感度およ
び繰り返し連続使用時の特性に問題があった。この発明
は、上述の点に鑑みてなされたものであって、その目的
は感光層に電荷輸送物質として今までに用いられたこと
のない新しい有機材料を用いることにより、高感度で繰
り返し特性の優れた複写機用およびプリンター用電子写
真用感光体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この発明によれば前述の
目的は、感光層に下記一般式 (Ｉ) ないし（III)で示さ
れるチオフェン誘導体のうち少なくとも一種を電荷輸送
物質として含むことにより達成される。

【０００７】

【化４】

【０００８】〔式中Ｒ₁ およびＲ₇ は置換もしくは無置
換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキ
ル基を表し、Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₅ およびＲ₆ は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基
を表し、Ｒ₄ およびＲ₈ は水素原子、アルキル基、アリ
ール基を表し、ｋおよびｌは１または２の整数を表
す。〕

【０００９】

【化５】

【００１０】〔式中Ｒ₁₁およびＲ₁₇は置換もしくは無置
換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキ
ル基を表し、Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₅およびＲ₁₆は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基
を表し、Ｒ₁₄およびＲ₁₈は水素原子、アルキル基、アリ
ール基を表し、ｍおよびｎは１または２の整数を表
す。〕

【００１１】

【化６】

【００１２】〔式中Ｒ₂₁およびＲ₂₇は置換もしくは無置
換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキ
ル基を表し、Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₅およびＲ₂₆は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基
を表し、Ｒ₂₄およびＲ₂₈は水素原子、アルキル基、アリ
ール基を表し、ｏおよびｐは１または２の整数を表
す。〕

【００１３】

【作用】前記一般式 (Ｉ) ないし (III)で示されるチオ
フェン誘導体を感光層に用いた例は知られていない。こ
れら発明者は、前記目的を達成するために各種有機材料
について鋭意検討するなかで、これら化合物について数
多くの実験を行った結果、その技術的解明はまだ充分な
されてはいないが、このような一般式 (Ｉ) ないし (II
I)で示される特定の骨格を有する化合物を電荷輸送物質
として使用することが、電子写真特性の向上に極めて有
効であることを見出し、高感度で繰り返し特性の優れた
感光体を得るに至ったのである。

【００１４】

【実施例】この発明に用いられる前記一般式（Ｉ）ない
し(III) のチオフェン誘導体は、通常の方法で合成する
ことができる。前記一般式（Ｉ）の化合物は下記一般式
(VII）で示されるアルデヒド類と一般式（VIII）で示
されるヒドラジン類とを、酸などの触媒を入れた有機溶
媒（エタノールなど）中で脱水縮合させることにより、
容易に合成することができる。また前記一般式（II) の
化合物は下記一般式（IX）で示されるアルデヒド類と一
般式（Ｘ)で示される試薬とアルカリを入れた有機溶媒
（ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタンなど）中で
反応させることにより、容易に合成することができる。
さらに前記一般式(III) の化合物は下記一般式（XI）で
示されるアルデヒド類と一般式（Ｘ)で示される試薬と
アルカリを入れた有機溶媒（ジメチルホルムアミド、ジ
メトキシエタンなど）中で反応させることにより、容易
に合成することができる。

【００１５】

【化７】

【００１６】このようにして得られる前記一般式 (Ｉ)
ないし（III)で示される化合物の具体例を例示すると次
の通りである。

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】この発明の感光体は前述のようなチオフェ
ン誘導体を感光層中に含有させたものであるが、これら
チオフェン誘導体の応用の仕方によって、図１、図２あ
るいは図３に示した如くに用いることが出来る。図１は
この発明の実施例にかかる単層型感光体を示す断面図、
図２はこの発明の実施例にかかる負帯電の積層型感光体
を示す断面図、図３はこの発明の実施例にかかる正帯電
の積層型感光体を示す断面図である。１は導電性基体、
２０、２１、２２は感光層、３は電荷発生物質、４は電
荷発生層、５は電荷輸送物質、６は電荷輸送層、７は被
覆層である。

【００２３】図１は、導電性基体１上に電荷発生物質３
と電荷輸送物質５を樹脂バインダー（結着剤）に分散し
た感光層２０（通常単層型感光体と称せられる構成）が
設けられたものである。図２は導電性基体１上に電荷発
生物質３を主体とする電荷発生層４と、電荷輸送物質５
である化合物を含有する電荷輸送層６との積層からなる
感光層２１（通常積層型感光体と称せられる構成）が設
けられたものである。図３は図２の逆の層構成のもので
ある。この場合には、電荷発生層４を保護するため、さ
らに被覆層７を設けるのが一般的である。

【００２４】図２および図３に示す２種類の層構成とす
る理由は、負帯電方式として通常用いられる図２の層構
成で正帯電方式で用いようとしても、これに適合する電
荷輸送物質がまだ見つかっておらず、従って正帯電方式
の感光体として現段階では図３に示した層構成とするこ
とが必要なためである。図１の感光体は、電荷発生物質
を電荷輸送物質及び樹脂バインダーを溶解した溶液中に
分散させ、この分散液を導電性基体上に塗布することに
よって作製できる。

【００２５】図２の感光体は、導電性基体上に電荷発生
物質を真空蒸着するか、あるいは電荷発生物質の粒子を
溶剤又は樹脂バインダー中に分散して得た分散液を塗
布、乾燥しその上に電荷輸送物質及び樹脂バインダーを
溶解した溶液を塗布、乾燥することにより作製できる。
図３の感光体は、電荷輸送物質及び樹脂バインダーを溶
解した溶液を、導電性基体上に塗布、乾燥しその上に電
荷発生物質を真空蒸着するか、あるいは電荷発生物質の
粒子を溶剤又は樹脂バインダー中に分散して得た分散液
を塗布、乾燥しさらに被覆層を形成することにより作製
できる。

【００２６】導電性基体１は、感光体の電極としての役
目と同時に他の各層の支持体となっており、円筒状、板
状、フィルム状のいずれでもよく、材質的にはアルミニ
ウム、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属、あるいはガ
ラス、樹脂などの上に導電処理をほどこしたものでもよ
い。電荷発生層４は、前述のように電荷発生物質３の粒
子を樹脂バインダー中に分散させた材料を塗布するか、
あるいは真空蒸着などの方法により形成され、光を受容
し電荷を発生する。またその電荷発生効率が高いことと
同時に発生した電荷の電荷輸送層６および被覆層７への
注入性が重要で、電場依存性が少なく低電場でも注入の
良いことが望ましい。電荷発生物質としては無金属フタ
ロシアニン、チタニルフタロシアニンなどのフタロシア
ニン化合物、各種アゾ、キノン、インジゴ顔料あるいは
シアニン、スクアリリウム、アズレニウム、ピリリウム
化合物などの染料や、セレンまたはセレン化合物などが
用いられ、画像形成に使用される露光光源の光波長領域
に応じて好適な物質を選ぶことができる。電荷発生層は
電荷発生機能を有すればよいので、その膜厚は電荷発生
物質の光吸収係数より決まり一般的には５μｍ以下であ
り、好適には１μｍ以下である。電荷発生層は電荷発生
物質を主体としてこれに電荷輸送物質などを添加して使
用することも可能である。樹脂バインダーとしては、ポ
リカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレ
タン、塩化ビニル、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラ
ール、ジアリルフタレート樹脂、メタクリル酸エステル
の重合体および共重合体などを適宜組合わせて使用する
ことが可能である。

【００２７】電荷輸送層６は樹脂バインダー中に有機電
荷輸送物質として前記一般式 (Ｉ)ないし (III)で示さ
れるチオフェン誘導体を分散させた塗膜であり、暗所で
は絶縁体層として感光体の電荷を保持し、光受容時には
電荷発生層から注入される電荷を輸送する機能を発揮す
る。樹脂バインダーとしてはポリカーボネート、ポリエ
ステル、ポリスチレン、メタクリル酸エステルなどの重
合体および共重合体などを用いることができる。

【００２８】被覆層７は暗所ではコロナ放電の電荷を受
容して保持する機能を有しており、かつ電荷発生層が感
応する光を透過する性能を有し、露光時に光を透過し、
電荷発生層に到達させ、発生した電荷の注入を受けて表
面電荷を中和消滅させることが必要である。被覆材料と
しては、ポリエステル、ポリアミドなどの有機絶縁性皮
膜形成材料が適用できる。またこれら有機材料とガラス
樹脂、ＳｉＯ₂ などの無機材料さらには金属、金属酸化
物などの電気抵抗を低減せしめる材料とを混合して用い
ることもできる。被覆材料としては有機絶縁性皮膜形成
材料に限定されることはなくＳｉＯ₂ などの無機材料さ
らには金属、金属酸化物などの電気抵抗を低減せしめる
材料とを混合して用いることができる。被覆材料は前述
の通り電荷発生物質の光の吸収極大の波長領域において
できるだけ透明であることが望ましい。

【００２９】被覆層自体の膜厚は被覆層の混合組成にも
依存するが、繰り返し連続使用したとき残留電位が増大
するなどの悪影響がでない範囲で任意に設定できる。以
下、この発明の実施例について説明する。〔実施例１〕ｘ型無金属フタロシアニン（Ｈ₂Ｐｃ）５
０重量部と前記化合物Ｎｏ. Ｉ−１で示されるチオフェ
ン誘導体１００重量部をポリエステル樹脂（商品名バイ
ロン２００：東洋紡製）１００重量部とテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）溶剤とともに３時間混合機により混練し
て塗布液を調整し、導電性基体であるアルミ蒸着ポリエ
ステルフィルム（Ａｌ−ＰＥＴ）上に、ワイヤーバー法
にて塗布して、乾燥後の膜厚が１５μｍになるように感
光体を作製した。〔実施例２〕前記化合物Ｎｏ. Ｉ−３で示されるチオフ
ェン誘導体１００重量部とポリカーボネート樹脂（商品
名パンライトＬ−１２２５：帝人化成製）１００重量部
を塩化メチレンに溶解してできた塗液をアルミ蒸着ポリ
エステルフィルム基体上にワイヤーバー法にて塗布し
て、乾燥後の膜厚が１５μｍになるように電荷輸送層を
形成した。このようにして得られた電荷輸送層上に、ボ
ールミルにより１５０時間粉砕処理したチタニルフタロ
シアニン（ＴｉＯＰｃ）５０重量部、ポリエステル樹脂
（商品名バイロン２００：東洋紡製）５０重量部、ＴＨ
Ｆ溶剤とともに３時間混合機により混練して塗布液を調
整し、ワイヤーバー法にて塗布して、乾燥後の膜厚が１
μｍになるように電荷発生層を形成し、感光体を作製し
た。〔実施例３〕実施例２において、ＴｉＯＰｃに替えて下
記構造式(XVIII)で示されるスクアリリウム化合物を用
い、電荷輸送物質を前記化合物Ｎｏ. II−４で示される
チオフェン誘導体に替えて実施例２と同様に感光体を作
製した。

【００３０】

【化１３】

【００３１】〔実施例４〕実施例２において、ＴｉＯＰ
ｃに替えて例えば特開昭４７−３７５４３号公報に示さ
れるようなビスアゾ顔料であるクロロダイアンブルーを
用い、電荷輸送物質を前記化合物Ｎｏ. II−２で示され
るチオフェン誘導体に替えて実施例２と同様に感光体を
作製した。

【００３２】このようにして得られた感光体の電子写真
特性を川口電機製静電記録紙試験装置「ＳＰ−４２８」
を用いて測定した。感光体の表面電位Ｖｓ（Ｖ）は暗所
で＋６．０ｋＶのコロナ放電を１０秒間行って感光体表
面を正帯電せしめたときの初期の表面電位であり、続い
て感光体表面に照度２ｌｘの白色光を照射して表面電位
Ｖｓ（Ｖ）が半分になるまでの時間（ｓ）を求め半減衰
露光量Ｅ_1/2 （ｌｘ・ｓ）とした。また実施例１〜３に
ついては長波長光での高感度が期待できるので、波長７
８０ｎｍの単色光をもちいたときの電子写真特性も同時
に測定した。すなわち白色光の替わりに１μＷの単色光
（７８０ｎｍ）を照射し半減衰露光量（μＪ／ｃｍ² ）
を求めた。測定結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】表１に見られるように、実施例１ないし４は半減衰露光
量、表面電位ともに遜色はなく、良好な特性を示してい
る。また実施例１ないし３においては波長７８０ｎｍの
長波長光でも高感度を示し、半導体レーザプリンタ用と
して充分使用可能であることがわかる。

【００３４】また１０００回の繰り返し試験においても
表面電位（Ｖｓ）の変化は５０Ｖ以下であり、さらに半
減衰露光量も変化なく安定していることを確認してい
る。〔実施例５〕実施例２と同様にｘ型無金属フタロシアニ
ン５０重量部、塩化ビニル共重合体（商品名ＭＲ−１１
０：日本ゼオン製）５０重量部を塩化メチレンとともに
３時間混合機により混練して塗布液を調整し、アルミニ
ウム支持体上に約１μｍになるように塗布し電荷発生層
を形成した。

【００３５】次に化合物Ｎｏ.III−２で示されるチオフ
ェン誘導体１００重量部、ポリカーボネート樹脂（商品
名パンライトＬ−１２５０：帝人化成製）１００重量
部、シリコンオイル０．１重量部を塩化メチレンで混合
し、電荷発生層の上に約１５μｍとなるように塗布し電
荷輸送層を形成し、感光体を作製した。このようにして
得られた感光体を実施例２と同様にして、−６．０ｋＶ
のコロナ帯電を１０秒間行ったところ、白色光下で、Ｖ
ｓ＝−７００Ｖ、Ｅ_1/2 ＝１．６ｌｘ・ｓと良好な結果
が得られた。〔実施例６〕実施例５において、無金属フタロシアニン
に替えて下記構造式（XIX）で示されるビスアゾ顔料を
用い、また電荷輸送物質を化合物Ｎｏ.III−４で示され
るチオフェン誘導体に替えて実施例５と同様に感光体を
作製した。

【００３６】このようにして得られた感光体を、実施例
５と同様にして、−６．０ｋＶのコロナ帯電を１０秒間
行ったところ、白色光下でＶｓ＝−７２０Ｖ、Ｅ_1/2 ＝
１．８ｌｘ・ｓと良好な結果が得られた。

【００３７】

【化１４】

【００３８】〔実施例７〕実施例５において、無金属フ
タロシアニンに替えて下記構造式（XX）で示されるビス
アゾ顔料を用い、また電荷輸送物質を化合物Ｎｏ. II−
５で示されるチオフェン誘導体に替えて実施例５と同様
に感光体を作製した。このようにして得られた感光体
を、実施例５と同様にして、−６．０ｋＶのコロナ帯電
を１０秒間行ったところ、白色光下でＶｓ＝−７３０
Ｖ、Ｅ_1/2 ＝１．７ｌｘ・ｓと良好な結果が得られた。

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【発明の効果】この発明によれば、導電性基体上に電荷
輸送物質として前記一般式（Ｉ）ないし（III)で示され
るチオフェン誘導体を用いることとしたため、実施例１
ないし７に示した結果に見られるように正帯電および負
帯電においても高感度でしかも繰り返し特性の優れた感
光体を得ることができる。また電荷発生物質は露光光源
の種類に対応して好適な物質を選ぶことができ、一例を
あげるとフタロシアニン化合物、スクアリリウム化合物
およびある種のビスアゾ化合物などを用いれば半導体レ
ーザプリンターに使用可能な感光体を得ることができ
る。さらに必要に応じて表面に被覆層を設置して耐久性
を向上することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施例にかかる単層型感光体を示す
断面図

【図２】この発明の実施例にかかる負帯電の積層型感光
体を示す断面図

【図３】この発明の実施例にかかる正帯電の積層型感光
体を示す断面図

【符号の説明】

１導電性基体３電荷発生物質４電荷発生層５電荷輸送物質６電荷輸送層７被覆層２０感光層２１感光層２２感光層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０７Ｄ 333/20 Ｃ０７Ｄ 333/20 (56)参考文献特開平１−159658（ＪＰ，Ａ) 特開平１−172962（ＪＰ，Ａ) 特開平６−51548（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/00 - 5/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基体上に形成された感光層が下記一
般式 (Ｉ) で示されるチオフェン誘導体のうち少なくと
も一種を電荷輸送物質として含むことを特徴とする電子
写真用感光体。【化１】〔式中Ｒ₁ およびＲ₇ は置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基を表し、
Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₅ およびＲ₆ は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基を表し、Ｒ
₄ およびＲ₈ は水素原子、アルキル基、アリール基を表
し、ｋおよびｌは１または２の整数を表す。〕
【請求項２】導電性基体に形成された感光層が下記一般
式 (II) で示されるチオフェン誘導体のうち少なくとも
一種を電荷輸送物質として含むことを特徴とする電子写
真用感光体。【化２】〔式中Ｒ₁₁およびＲ₁₇は置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基を表し、
Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₅およびＲ₁₆は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基を表し、Ｒ
₁₄およびＲ₁₈は水素原子、アルキル基、アリール基を表
し、ｍおよびｎは１または２の整数を表す。〕
【請求項３】導電性基体に形成された感光層が下記一般
式 (III)で示されるチオフェン誘導体のうち少なくとも
一種を電荷輸送物質として含むことを特徴とする電子写
真用感光体。【化３】〔式中Ｒ₂₁およびＲ₂₇は置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基を表し、
Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₅およびＲ₂₆は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基を表し、Ｒ
₂₄およびＲ₂₈は水素原子、アルキル基、アリール基を表
し、ｏおよびｐは１または２の整数を表す。〕