JPH01501714A - 窒素含有六員環を有する材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 窒素含有六員環を有する材料 本発明は窒素含有六員環を有する新規材料お−よびこれらを非線型°光学メデア として使用することに関する。

非線型光学は具なる媒質中における電磁界の相互作用およびこの作用に付随する 、改変された性質を有する新しい場の生成に関連するものである。非線型光学的 性質を有する物質は電磁場強度依存性の第二次誘電感応性を有し、その結果とし て、多くの分散プロセスがもたらされる。すなわち、周波数２倍化（ｆｒｅｑｕ ｅｎｃｙ　ｄｏｕｂ−ｌｉｎｏ）　（二次高調波＝　５ＨＧ）は入射光に比べて 、その波長が半分である光を生じさせることを可能にし、電気光学作用（Ｐｏｃ ｋｅｔｓ効果）は適用された電場による屈折率の変更を可能にし、周波数の和お よび周波数の差を作る周波数混合方法および周波数分割方法はレーザー光の連続 同調を可能にする。

上記にあげられている効果から多様な技術的用途がもたらされる。第二次非線型 光学的性質を有する物質の適用分野には、電気光学スイッチ、周波数および強度 コントロールレーザーチクノロシイ、ホログラフィおよびまた情報処理および集 積光学部品の領域が含まれる。

第三次電気感応性機能を有する物質は純粋な光学スイッチの製造に適しており、 従って純光コンピューター構成用の光導波路（ｗａｖｅｇｕ　１ｄｅｓ　）とし て適している。

第二次非線型光学分野で使用するのに適するためには、このようを物質は多くの 要件を満たさなければならない。

工業的に有用であるには、結晶が非中心対称分子配置を有することに加えて、で きるだけ高い誘電感応性値ｌ　１２１を有する必要がある。

たとえばリン酸二水素カリウムまたはニオブ酸リチウムのような多くの無機物質 は非線型光学的性質を示す。

しかしながら、これらの化合物には全て、非常に広く、種々の欠点が付随する。

これらの無機化合物は、不適当な第二次誘電感応性値に加えて、多くの場合に、 高い光強度で処理すると、必要な光安定性を失い、あるいはこれらの無機化合物 は製造および加工が困難である。

ニトロアニリン形の有機化合物がＧａｒｉｔｏ等によるＬａ−５ｅｒ　Ｆｏｃｕ ｓ　１８　（１９８２年）およびＥＰ−０，０９１，８３８から知られている。

しかしながら、それらの比較的良好な光化学的安定性および第二次誘電感応性に 係る数値は貧弱な結晶形成性および不充分な機械的安定性を伴なう、特に、これ らの物質によっては、集積光学部品が要求するような薄いフィルムを形成するこ とはできない。

Ｂ、Ｌ、Ｄａｖｙｄｏｖ等はＯＨ，ＮＨ２、Ｆ　、　Ｉまたはフェニルで置換さ れている成る種のピリミジン化合物に間する粉末研究に着手した［Ｚｈ、Ｐｒ１ ｋ１．５ｐｅｋｔｒｏｓｋ　、２０５１６頁（１９７４年）、中でも、日本国特 開昭６１−０７８，７４８号明細書では、カルボニル基およびピリジン環を有す るジオレフィンが粉末として研究されている。これらの物質のかなりは貧弱な非 線型感応性を示し、そしてＥＰ−０，０３１，２８２−Ｂｌに記載されているピ リジン−Ｎ−オキサイド化合物と同様に、非線型光学材料として商業的に使用す るための要件に適度に適合するものではない。

重合体は高い＠法的耐性および良好な化学的安定性を有する点で注目に値するも のである。従って、非線型光学的性質を有し、そして重合体幹鎖に結合している か、または重合体中に溶解されている分子は非中心対称性環境において誘電怒応 性に係る有利な数値を有する。

第二次非線型物性を有する重合体はガラス転移温度以上に加熱され、無作為に配 向されている分子でドープされたフィルムに、外部電磁場を適用することにより 調製することができる。このようにして、重合体物質に対して異方性を付与する 内包分子の極性が固化後に付与される。この方法で調製され、ホスト分子として ｐ、ｐ’−ジメチルアミノニトロスチルベンを用いて調製された、非線型光学的 性質を有する重合体は＋ｅｒｅｃ＋ｉｔｈ等によりＨａＣｒＯ−ＩＩｏｌｅｃｕ ｌｅｓ　Ｉｓ　（１９８２年）　、１３８５頁に記載されている。

米国特許第４，４１２，０５９号には、電場または磁場により整列を制御するこ とができるコレステリックメソフェースを有する重合体材料が記載されている。

さらにまた、全体的に芳香族性の熱互変性液晶重合体がヨーロッパ特許第０．１ ７２，０１２号から知られており、この重合体の非線型光学的性質はまた同様に 、外部電磁場により生じさせることができる。

非線型光学的性質を有する重合体材料を製造するためのもう一つの方法は非中心 対称性環境向を有するすでに秩序が定められている単量体を重合させることを含 み、この方法ではこの系の秩序が定められている状態は重合処理中にもほとんど 完全に残る。この技法に適する単量体は、たとえばＥＰ　Ｏ，０２１，６９５に 見い出される。

Ａ、Ｃ，Ｇｒｉｆｆｉｎ等は１１ｔｈ　Ｉｎｔ、ＬＣＣｏｎｆ、　、　Ｂｅｒｋ ｅｌｅｙ、１９８６年に、非線型光学的性質を有する側鎖を有するポリエステル を開示している。

さらにまた、日本国特開昭６０−１５２，５０９−１　、同昭６１−１３７，１ ３６　、同昭６１−１４８，４３３および同昭６１−１６７．９３０には、すで に完成された重合体幹鎖に非線型光学的性質を持ち込む側鎖の合成が可能である ことが記載されている。

従来技術から、一方で、非線型光学プロセスに適する数種の重合体が知られてい るだけであり、他方で、これらの材料を製造するかなりの方法が多くの欠点を有 することが判る。

従って、たとえば、重合体に低分子量物質をドーピングすることによっては、要 求される高濃度を達成することが多くの場合に不可能である。すでに秩序が定め られている単量体からの非線型光学ｆｌＩｌ鎖を有する重合体の製造およびすで に完成された重合体幹鎖における非線型光学ＩＰＩＩｉｉの合成は高価な方法の 例である。

従って、さらに別の非線型光学物質、特に前記の欠点を有していないかまたは有 していても掻く僅かであり、しかも特に非中心対称性結晶構造を存在させる必要 なく、非線型光学配置を調製することを可能にする物質がめられている。

この目的゛は、窒素含有六員環化合物を含有する本発明による材料を提供するこ とにより達成された。

驚くべきことに、式１で示される化合物の基を共有結合形で含む重合体、並びに この重合体および式Ｉで示される化合物を含有する組成物が非線型光学的性質を 有する材料として優れて適することが見い出された。

従って、本発明の主題はｎｔ子またはπ電子を有する電子供与体置換基をアザ基 に対して４位置に有する窒素含有六員環化合物の基を共有結合形で含む重合体に あり、この重合体中に存在する基本の六員環化合物が、次式Ｉで示される化合物 またはこれらの化合物の中で、塩基性化合物の酸付加塩であることを特徴とする ものである：［式中りは（ＣＨ２）ｎであり、ｎは２〜３０に等しく、この中の １個または２個以上のＣＨ，基は、２個のへテロ原子が単結合により相互に結合 していないものとして、−Ｃ（Ｒ’）工Ｃ（Ｒリ−２−（＝Ｃ−、−ＮＲＩ−１ −ｏ−、−ｃｏ−、−ｏ−ｃｏ−。

−ｃｏ−ｏ−、−５−１−Ｎ−Ｐ（ＤＲ’）　ｔ−１０４〜ＣＩｍアリールジイ ルおよび（または）電子に富むヘテロアリールジイルにより置き換えられており 、そしてこのアリールジイルおよびヘテロアリールジイルはそれぞれ、非置換で あるか、あるいは−８１、−ＮＲＩＲ’、−〇Ｒ１または一３ＲＩで置換されて おり、あるいはＤＨは０■、ＭＨｚ　、　ＳＨ，Ｃ６〜Ｃｐｓアリールおよび（ または）電子に富むヘテロアリールであり、Ｒ１は、それぞれ相互に独立して、 ■であるかまたはＣｍＨａｍ＋１であり、園は１〜３０に等しく、Ｗ、Ｘ、Ｙｊ はそれぞれ相互に独立して、ＣＲＩまたはＣ−ハロゲンであり、あるいは基−１ Ｘ、Ｙｔたは２のうちの１個または２個はそれぞれ相互に独立して、またＣＲ２ 、Ｈおよび（または）Ｐであることができ、Ｒ２は（ＣＨ２）ｎＨであり、ｎは ２〜３０に等しく、そしてこの（ＣＨ２）ｎ’中の１個または２個以上のＣＨ， 基は２個のへテロ原子が相互に結合しないものとして、−Ｃ（Ｒ’）＝Ｃ（Ｒ’ ）−、−Ｃ＝Ｃ−５−ＮＲ’−１−ｏ−、−ｃｏ−、−ｏ−ｃｏ−１−ＣＯ−Ｏ −１−Ｓ−１Ｃｌ〜Ｃ１，アリールジイルにより置き換えられていてもよく、こ のアリールジイルはそれぞれ、非置換であるか、または−Ｒ１、−ＮＲＩＲ’、 −ＯＲ’　、ｔり！１−３Ｒ’により置換されている］。

特に、本発明の主題は次式■で示される単量体単位を含む重合体である： ［式中ＲｓはＨｌたはメチルであり、 Ａは０またはＮＲ’であり、 Ｓｏは単結合またはスペーサーであり、Ｂは式Ｉで示される化合物の基であり、 そしてＲ４はＨまたはＣ８〜らアルキルである］。

本発明の°主題はまた、上記重合体を含有する組成物にある。

本発明の主題はさらにまた、上記重合体を非線型光学材料として使用することに ある。

前記定義に従う式Ｉに相当するが、 Ｒ２が（Ｃ）Ｉり）ｎであり、ｎが２〜３０に等しく、そしてこの（ＣＨ２）ｎ 中の１個または２個以上のＣＨ，基は、２個のへテロ原子が相互に結合しないも のとして、−Ｃ（Ｒ’）−Ｃ（Ｒ１）−２−Ｃ＝　Ｃ−１−ＮＲ’−１−Ｏ−、 −ＣＯ−１−０−ＣＯ−５−ＣＯ−Ｏ−１−ｓ−、０６〜Ｃｌ１ｌアリールジイ ルにより置き換えられていてらよく、このアリールジイルはそれぞれ、非置換で あるかまたは−８１、−ＮＲＩＲＩ、−ＣＲＩまたは一５ＲＩにより置換されて おり、そしてＲうがＣＢＨｚｒｎ＋１であり、−が１〜３０に等しく、ただしａ ）　Ｘ３したはＹがＮである場合には、０は式１において前記した意味を有する が、ＤＨに係る意味を表わすものではなく、そしてｂ）　Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺが ＣＨであり、そして０のうちの２個のＣＲＩ基が−ＣＭ−ＣＭ−により置き換え られている場合には、この２個の−ＣＨ−ＣＨ−基に隣接する位置に−Ｃ〇−基 が存在していてはならない、相当する化合物またはこれらの化合物の中の塩基性 化合物の酸付加塩の、非線型光学材料としての使用。

本発明の主題はまた、非Ｉｌを光学的性質を有する重合体物質の製造方法にあり 、この方法は請求の範囲ｌに記整列させることを特徴とするものである。

本発明による窒素含有構造単位は格別の非線型光学的性質を示す、同時に、これ らの構造単位の本発明による使用が式１で示される化合物として見い出されるか 、あるいは、たとえば式■におけるように重合体マトリックスに共有結合してい る式１で示される化合物の基として、見い出されるかは重要なことではない、こ のような構造単位中に電子供与体−受容体系が存在することだけが重要なことで ある。窒素含有六員環は受容体としての役目を果たし、他方、たとえばアミノ基 、アルコール基またはチオアルコール基あるいはいずれか他の電子に富む置換基 のような電子−反発的官能性単位は電子供与体として作用する。

これに関連して、重合体幹鎖の１ａ造もまた、重要ではない、従って、ポリスチ レン、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ ）アクリルアミドおよびまたその共重合体、その重合体混合物、あるいはまた、 他の適当な重合体物質の使用が見い出される。

電子供与体または受容体として芳香族部分またはへテロ芳香族部分を含む類似の 電子供与体−受容体系は日本国特開昭６１−０６０，６３８に記載されている。

しかしながら、この場合に、電子供与体部分と電子受容体部分とは重合体主鎖に より相互に分離されている。さらにまた、電子供与体部分と電子受容体部分とは 基本的単量体中においてさえも、゛たとえば−ＣＯＮＨ−または−ＣＭ（ＯＨ） −のような水素結合基によりラテラルに置換されている。

本発明による式■で示される重合体は式１で示される適当なアルコール化合物ま たはアミン化合物を（メタ）アクリル！またはその反応性誘導体と反応させ、引 続いて重合させることにより製造される。同時に、これらの重合体は好ましくは 、式１において、その分子中に存在するアミノ基またはヒドロキシル基がスペー サーを介して、またはスペーサーを介することなく、環炭素に、あるいは好適に は、アルキレン鎖に末端基として結合している相当する化合物からｌｌ！達する ことができる。

本発明による式■で示される好ましい重合体はポリアクリレートおよびポリメタ クリレートであって、式■においてＡが０に相当しそしてＲｓがＨまたはメチル に相当する重合体である。

類似の構造を有する重合体および共重合体はＰ、Ｌｅ　Ｂａｒ−ｎｙ等による５ ＰＩＥ、６８２巻、ＭＯＩｅＣＬＩｌａｒ　ａｎｄ　Ｐｏ１ｙｎｅｒｉｃＯｐｔ ｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：　ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ　 ａｎｄ　Ａｐｏｌｉｃａｔｉｏｎｓ　、　５６頁（１９８６年）に記載されてい る。しかしながら、この場合に、シアノ基およびニトロ基が電子受容体として働 くために、レーザー光の周波数２倍化に係る用途にとって好ましくない領域で吸 収が生じる。

本発明による式■で示される重合体において、適当なスペーサーは特にＣ原子２ 〜２０個を有するアルキレン基であり、この基は線状または分枝鎖状であること ができ、そしてこの基中に存在する１個のＣＨ２基または２個以上のＣＨ，基は −Ｏ−、−Ｓ−および（または）　−ＮＲＩ−により置き換えられていてもよい 。

適当なスペーサーの例には：エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘ キシレン、オクチレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン 、エチレンオキソエチレン、エチレンチオエチレン、エチレン−Ｎ−メチルイミ ノエチレンまたは１−メチルアルキレンがある。

式Ｉにおいて、Ｉｆ、Ｘ、Ｙおよび７はそれぞれ相互に独立して、ＣＲＩ　ｔた はＣ−ハロゲン、特にＣＲＩである。

基Ｗ、Ｘ、Ｙまたは２のうちの一つまたは二つは好ましくはよたＣＲ２またはＮ である。特に、ＸまたはＺおよびＸと７とがＮである相当する環が好ましい。

従って、窒素含有六員環化合物は好ましくは塩基性環窒素がプロトン付与されて いるかあるいは１０トン付与されていない、非置換のあるいは置換されている（ これは特に好ましい）、ピリジン、ピリダジン、１，３．５−）リアジンまたは ピリミジン、特にピリジンおよび１，３．５−トリアジン化合物である。

物は既知である、すなわち、たとえば、４−（４−ジメチ／ｌｚ　７ミノフエニ ル）ピリジン（にｏｅｎｉｇｓ　＋ＲＵｐｐｅｌｔに（２−［４−ピリジルコビ ニル）アニリン（ＲｏｙｅｒによるＳｏｃ、胆Ｕ、５６０頁）；Ｎ、Ｎ−ジメチ ル−４−（２−［４−ピリジルコビニル）アニロ：ｙ　（Ｐａｒｋｅｒ、Ｆｕｒ Ｓｔ　４：：よるＪ、０ｒＬＣｈｅ１．２３　（１９５８年）、２０頁）：４− （２−［４−ピリジルコビニル）アニソール（Ｐｒｏｓｋｅによる２−（２−［ ４−ピリジルコビニル）チオフェン（Ｆｒａｎｋ等によるＪ、Ｏｒｏ、Ｃｈｅａ 、　４３　（１９７８年”）　、　２９４７頁）は既知である。これらの化合物 の中の新規化合物はまた、本発明の主題である。

Ｄは好ましくは（ＣＨ２）２〜（ＣＨ２）３０であり、この基中に存在する１個 または２個以上のＣＨ２基、特に２個、３個、４個または５個のＣＨ，基体−〇 Ｒ’−１−ＣＯ−１−ｃｏ−ｏ−、−ｏ−１−５−、−Ｃ（Ｒす＝Ｃ（Ｒ’）− 、−ＣＥＥＣ−および（または）Ｃ，〜Ｃ１ｌ＋アリールジイルにより置き換え られている。特に、−ＮＲ′−、−０−、−Ｃ（Ｒ”）＝Ｃ（Ｒ１）−、−Ｃ＝ Ｃ−および（または）置換されているかあるいは非置換のＣ４〜Ｃ１１アリール ジイルが好ましい、これとは別に、ＯＨは、重合体の場合に、好ましくはまた、 ＯＨ，ＮＨ，あるいは置換されているか、または非置換の電子に富むヘテロアリ ールまたはＣ１〜ｃｐｓアリールである。

アリールジイル（また、アリールの場合も同様である）の中で、Ｃ，−Ｃ，、ア リールジイル、特にＣ，−Ｃ，。アリールジイルが好ましく、従って、たとえば 、１，２−１１．３−１１，４−フェニレン、１，２−１１．３−１１，４−１ １．５−１１．８−１２．３−１２．５−１２．６−１２．７−ナフチレン、ア ントラセンジイルまたはフェナントレンジイルである。

ヘテロアリールジイル（この記載はへテロアリールにもあてはまる）はピロール ジイル、フランジイル、チオフェンジイル、イミダゾールジイル、ピラゾールジ イル、オキサゾールジイル、チアゾールジイル、キノリンジイル、インキノリン ジイル、キノキサリンジイル、インドールジイル、ベンズイミダゾールジイル、 ベンゾチアゾールジイルである。

アリールジイルおよびヘテロアリールジイルが置換されている場合に、これらの 基は好ましくは−Ｒ１＋　−ＮＲ１Ｒユおよび（または）　−ＯＲ＋で置換され ており、こり場合に、Ｒ１はそれぞれ独立して、Ｈであるかまたは直鎖状あるい は分枝鎖状Ｃ２〜Ｃ１ｊｌアルキルである。Ｒ＋は好ましくはＨであるか、ある いはそれぞれ相互に独立して、Ｃ原子１８個まで、特に好ましくはＣ原子１５個 までを有する分枝鎖状または直鎖状アルキル基である。

Ｒ２は好ましくは（ＣＨ２）２〜（ＣＨ２）！。であり、ここに存在する１個ま たは２個以上のＣＨ２基、特に１．２．３または４個のＣＨ２基は＝Ｃ（Ｒ１） −Ｃ（Ｒリ−１−ＮＲＩ−１−〇−１−ＣＯ−Ｏ−１置換されているアリールジ イルまたは非置換アリールジイルにより置き換えられていてもよく、この場合の アリールジイルはＲ１に関して前記した好ましい意味の一つを有する。

Ｒ４は好ましくはＨであるか、またはそれぞれ相互に独立して、分枝鎖状または 直鎖状Ｃｌ−０６アルキルであり、従ってたとえば、メチル、エチル、プロピル 、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルエチル、２−メチルプロピル、２− メチルブチル、２−エチルプロピルまたは２−エチルブチルである。

Ｒ５は好ましくは、Ｒ１に係り前記した好ましい意味を有するが、水素ではない 。

従って、本発明に従い、特に式１において、Ｒ１、Ｒ１、Ｒｊ、Ｒ’　、　Ｒ’ 　、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、０．７！Ｊ　−ルジイルおよびヘテロアリールジイルが前 記の意味を有する相当する化合物またはこのような式Ｉで示される化合物の基を 共有結合形態で含む重合体が非線型光学材料として好ましく使用される。

従って、式１で示される好ましい化合物および重合体鎖に共有結合している式１ で示される好ましい化合物の基は下記の部分式１ａ〜Ｉａで示される化合物であ る。

Ｎｅｔ−Ｄｘ−Ｄｚ”−（ＣＨ２）ｐ−ＨＩ　ａＨｅＬ−Ｄｉ−Ｄｔ−Ｄｓ”− （ＣＨｚ）ｐ−ＨＩ　ｂＨｅｉ−Ｄｌ−Ｄ２”−（ＣＨｉ）ｐ−ＯＨＩ　Ｃ１１ ｅｔ−Ｄｘ−０２−Ｄｓ”−（ＣＨａ）ｐ−ＯＨＩ　ｄＨｅｔ−０１−Ｄｉ−Ｏ ｓ−Ｄ＜”−（ＣＨｚ）ｐ−ＨＩ　ｅＨｅｔ−Ｄｘ−Ｄｉ−Ｄ３−０４−Ｄｓ” −（ＣＨｇ）ｐ−ＨＩ　ｆＨｅｔ−ｔ＋、−Ｄ？　０３−Ｄ−”−（ＣＨ２）ｐ −ＯＨ、Ｉ　０式１に従い、Ｎｅｔはピリジン環、ピリミジン環または１．３． ５−）リアジン環であり、この環は非置換であるか、あるいはＦ、Ｃｊおよび（ または）Ｂｒのようなハロゲンにより、および（または）前記の好ましい意味を 有するＲ’および（または）　１１２により置換されており、そして場合により 、塩基性環窒素の位置でプロトン化されている。Ｄ、−Ｄ、は好ましくは、−Ｃ （Ｒ１）−Ｃ（Ｒ１）−１−Ｃ＝Ｃ−または非置換あるいは置換されているアリ ールジイルであり、ｐは０〜２０、好ましくはＯ〜１８であり、そしてＤ２＊〜 ＤＳ＊は−ＮＲ’−１−Ｏ−、−Ｓ−またはそれぞれ前記の意味を有する置換さ れているかあるいは非置換のへテロアリールジイルのような電子供与体基である 。特に好ましくは、Ｏ１心Ｄ４は＝Ｃ（Ｒ’）　＝Ｃ（Ｒ’）−または置換され ているか、あるいは非置換のアリールジイルであり、０２＊〜Ｄｓ＊は−ＮＲ’ −１−〇−またはへテロアリールジイルである６部分式１ａ〜工ｅおよび部分式 Ｉｏで示される化合物は特に好ましい。

従って、部分式１ａで示される化合物の中で、従属式Ｉａ１およびＩａ２で示さ れる化合物は特に好ましい、簡潔にするために、本明細書全体を通して、Ｐｙｒ は場合により塩基性環窒素の位置でプロトン化されている、置換されているか、 あるいは非置換のピリジン環または１，３．Ｓ−トリアジン環を表わし、Ｅは＝ Ｃ（Ｒ’）　−Ｃ（Ｒυ　であり、そしてＰｈｅは非置換の、または置換されて いる１、４−フェニレンまたはナフチレンを表わす。

Ｐｙｒ−Ｐｈｅ−Ｄｔネー（ＣＨ２）ｐ−ＨＩ　ａＩＰＶｒ−Ｅ−Ｄｔ”−（Ｃ Ｈｔ）ｐ−ＨＩ　ａ２部分式１ｂで示される好ましい化合物は下記の従属式Ｉｂ １〜より３で示される化合物を包含する。

Ｐ　ｙｒ−Ｐ　ｈｅ−Ｐ　ｈｅ−Ｄｓ”　−（ＣＭ　りｐ−ＨＩ　ｂ　ＩＰｙｒ −ＰＭ−Ｅ−Ｄｓ”−（ＣＨｉ）ｐ−ＨＩ　ｂ２Ｐｙｒ−Ｅ−Ｐｈｅ−Ｏｓ率− （ＣＨ２）ｐ−ＨＩ　ｂ３部分式Ｉｃで示される好ましい化合物は下記の従属式 ＩＣＩおよびＩｃ２で示される化合物を包含する。

ＰＶｒ−Ｐｈｅ−Ｄｔ”−（ＣＨｔ）ｐ　−ＯＨＩ　ｃｌＰＹｒ−Ｅ−０２”− （ＣＨ２）ｐ−ＯＨＩ　ｃ２部分式Ｊｄで示される好ましい化合物は下記の従属 式Ｉｄｌ〜Ｉｄ３で示される化合物を包含する。

ＰＶｒ−Ｐｈｅ−ＰＭ−Ｄｊ”−（ＣＨｉ）ｐ−ＯＨＩ　ｄｉＰＶｒ−Ｐｈｅ− Ｅ−Ｄｓ”−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨＩ　ｄ２Ｐｙｒ−Ｅ−ＰＭ−Ｏｓ中−（ＣＨ２ ）ｐ−ＯＨＩ　ｄ３部分式Ｉｅで示される好ましい化合物は従属式Ｉｅｌ〜Ｉｅ ５で示される化合物を包含する。

Ｐｙｒ−Ｐｈｅ−Ｐｔｌｅ−Ｐｔｌｔ！−Ｏｎ”−（ＣＨｔ）ｐ−ＨＩ　ｅｌＰ ｙｒ−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−Ｅ−Ｄ、牢−（ＣＨ２）ｐ−ＨＩ　ｅ２ＰＹｒ−Ｐｈｅ −Ｅ−Ｐｈｅ−Ｄａ”−（ＣＨｚ）ｐ　−ＨＩ　ｅ３Ｐｙｒ−Ｅ−Ｐｈｅ−Ｐｈ ｅ−０４牢−（ＣＨ２）ｐ−ＨＩ　ｅ４Ｐｙｒ−Ｅ−Ｐｈｅ−Ｅ−Ｄ−−（ＣＨ ｚ）ｐ−ＨＩ　ｅ５部分式Ｉｃ＋で示される好ましい化合物は従属式Ｉａｌ〜Ｉ ｏ５で示される化合物を包含する。

Ｐｙｒ−Ｐｈ１３−Ｐｈ（！−Ｐｈｅ−Ｄａ本−（ＣＨｉ）ｐ−ＯＨ、Ｉ　Ｃ１ １Ｐｙｒ−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−Ｅ−０４申−（ＣＨ，）ｐ−ＯＨＩ　ａ２Ｐｙｒ− Ｐｈｅ−Ｅ−Ｐｈｅ−Ｄ、傘−（ＣＨｉ）ｐ−ＯＨＩ　（１３ＰＹｒ−Ｅ−Ｐｈ ｅ−Ｐｈｅ−Ｄａ”−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨＩ　Ｑ４Ｐｙｒ−Ｅ−Ｐｔｌｅ−Ｅ− ０４”−（ＣＨｔ）ｐ−ＯＨＩ　Ｑ５一般式１で示される化合物は有機化学の１ ８的方法により製造することができる。

反応条件は有機化学合成の標準的学術書、たとえば、ＨＯｔｌＢＥＮ−１４ＥＹ ＬによるＨｅｔｈＯｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｏａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｌｌｉｅ （Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈ１ｅｉｅ出版社、５ｔｕｔｔｏａｒｔ市）　０ＲＧＡＮＩＣ ５ＹＮＴ）ＩＥ−５ＥＳ　、（Ｊ、Ｗｉｌｅｙ　、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ市−Ｌｏ ｎｄｏｎ市−５ｙｄｎｅｙ市）、またはＨＥＴＥＲＯＣＹＣＬＩＣＣ０ＨＰＯＵ ＮＤＳ、１４巻、（Ｊ、Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ市−Ｌｏｎｄｏｎ市−３ ｙｄｎｅｙ市）から得ることができる。

一般式１において、Ｄ、Ｒ１、賀、Ｘ、ＶおよびＺが前記の意味を有する相当す る化合物は、たとえば式１においてＤがアルキル基である相当するアルキル化合 物を相当するアルデヒド化合物またはケトン化合物と、それ自体慣用の方法で縮 合させることにより製造することができる。この縮合は有利には、たとえば無水 酢酸のような脱水剤、アンモニア、エチルアミン、ピペリジン、ピリジンなどの ような塩基、あるいは酢酸アンモニウムまたはピペリジニウムアセテートのよう な塩を添加して行なわれる。不活性溶媒、たとえばヘキサン、シクロヘキサン、 ベンゼン、トルエンまたはキシレンのような炭化水素の添加は有利であることが 証明されている０反応温度は通常、’Ｏ’〜２５Ｇ℃、好ましくは＋２０°〜１ ５０℃テある。これらの温度で、反応は一般に１５分〜４８時間後に完了する。

原料化合物として使用されるアルキル六員環状アザ化合物およびアルデヒド化合 物またはケトン化合物は既知化合物であるか、または常法により既知化合物と同 様にして得ることができる。

酸付加塩を製造するためには、たとえばハロゲン化水素酸のような無りｌ酸およ びまた、たとえば酢酸、ｐ−）式１で示される化合物のもう一つの製造方法では 、アリールハライド化合物を三級アミンおよびパラジウム触媒の存在の下で、オ レフィンと反応させる［　Ｒ，Ｆ、ＨｅｃｋによるＡｃｃ、Ｃｈｅｉ、Ｒｅｓ、 　１２　（１９７９年”）　、１４６頁参照〕、適当なアリールハライド化合物 は、たとえばタロライド、ブロマイドおよびヨーダイト、特にブロマイドである 。このカップリング反応の達成に必要な、たとえばトリエチルアミンのような三 級アミンはまた、溶媒として適している。３！ｉ当なパラジウム触媒は、たとえ ばその塩、特にＰｄ　（ＩＩ　）アセテートであり、これは、たとえばトリアリ ールホスファンのような有機リン（ＩＩ［）化合物とともに使用する。同時に、 ０〜１５０’　、好ましくは約２０’〜１００°の温度が不活性溶媒を存在させ て、または存在させることなく、使用できる。＊当な溶媒は、たとえばアセトニ トリルのようなニトリル、ベンゼンまたはトルエンのような炭化水素である。原 料物質として使用されるアリールハライド化合物およびオレフィンは多くの場合 に、市販されており、あるいは文献から知られている方法により、たとえば相当 する親の化合物のハロゲン化により、あるいは適当なアルコール化合物またはハ ライド化合物に対する脱離反応により製造することができる。

さらにまた、アリールハライド化合物は芳香族化合物をカップリングさせる目的 テミー゛アリールスズ化合物と反応させることができる。

好ましくは、これらの反応は、たとえばパラジウム（０）複合化合物のような触 媒を添加して、炭化水素のような不活性溶媒中で、高温において、たとえば沸と うキシレン中において、ｇｌ、Ｍ性気体雰囲気下で行なう。

重合体の中では、式■で示される化合物およびまた式■で示される重合体を含有 する重合体混合物が特に好ましい。

これらの均質重合体の基材を構成する単量体は（メタ）アクリル酸を式１で示さ れる適当なアルコール化合物またはアミン化合物によりエステル化することによ り、詳細には、それ自体慣用でありそして当業者に知られている反応条件の下で 、エステル化することにより製造する。

これらの単量体はまた、本発明の主題である。

共重合体を製造するのに適当な共単量体には特に下記化合物があるニ アクリル酸および（または）メタアクリル酸のＣＩ〜Ｃ２゜、好ましくはＣ１− 〜Ｃ８−アルキルエステル、これらのエステルの混合物、およびまた、これらの エステルとアクリロニトリル、メチルアクリロニトリル、スチレン、４−メチル スチレン、アクリルアミドおよび（または）メタアクリルアミドとの混合物。

さらに特にあげられる適当な単量体は、詳細には、たとえば下記の単量体である ： メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチル アクリレート、インブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチル アクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシル アクリレート、ドデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシ ルアクリレートおよびまた相当するメタアクリレート化合物および、たとえば のようなメタアクリレート化合物４ ８個までのＣ原子を有するアルカノールの前記アクリレートおよびメタアクリレ ートが好ましい。

重合体の製造は既知の方法により、好ましくはラジカル重合により行なう。

えばＰａｐｐａｓ　（ｅｄ、　）によるＵＶ　Ｃｕｒｉｎｇ：　５ｃｉｅｎｃｅ 　ａｎｄ　Ｔｅｃｈ−ｎｏｌｏｇｙ、　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｍａｒｋｅｔｉ ｎｇ　Ｃｏｒｐ、、５ｔａｉｆｏｒｄ＋ＣＴ、１９７８年、または０ｃｉａｎに よるＰｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔ　ｉｏｎ、（ＨｃＧ ｒａｗ−Ｈｉ　Ｉ　Ｉ、ＮｅＷ　Ｙｏｙｋ市）に記載されているような開始剤が 適当である。熱分解性ラジカル開始剤の例にはアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢ Ｎ）または過硫酸カリウム、過酸化ジベンゾイルおよび過酸化シクロヘキサノン のような退化合物がある。照射に露光すると分解する開始剤の例には、たとえば 、Ｈｉｃｈｌｅｒのケトン［４，４°−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノ ン］、４，４°−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、ｐ−ジ−メチルアミ ノベンゾフェノン、Ｐ−クロロベンゾフェノン、ベンゾフェノンのようなベンゾ フェノン化合物、たとえば、アントラキノン、２−クロロアントラキノン、２− アルキルアントラキノンのようなアントラキノン化合物、たとえば、２−ハロキ サントン化合物または２−アルキルキサントン化合物のようなキサントン化合物 、２−クロロチオキサントン、２−アルキルチオキサントンのようなチオキサン トン化合物たとえば、２−アルキルーアクリダノン化合物またはＮ−置換アルコ ール化合物のようなアルコール化合物、たとえば、ｐ−ジメチルアミノベンゾイ ンおよびベンゾインのアルキルエーテルのようなベンゾイン化合物、ペンジルケ タール化合物α−へロヶトン化合物、ジアルコキシアセトフェノン化合物、α− ヒドロキシアルキルフェノン化合物およびたとえば西ドイツ国公開特許出願公報 第２，７２２，２６４号および特許出願第３，００３号に記載されているものの ようなα−アミノアルキルフェノン化合物、さらにまた、たとえばフルオロエノ ン化合物、ジベンゾスベロン化合物、フェナントレンキノン化合物、安息香酸エ ステル化合物（たとえばヒドロキシ１０ビルベンゾエート）、およびまた、たと えばジアリールヨードニウム塩またはトリアリールスルホニウム塩のようなオニ ウム塩がある。

必要に応じて、多くの添加剤をエチレン状不飽和単量体と反応させることができ る。

反応促進剤として、たとえばペテロ原子に対してα位置に少なくとも１個のＣＨ 基をそれぞれ有する有機アミン化合物、ホスフィン化合物、アルコール化合物お よび（または）チオール化合物を添）口することができる。たとえば米国特許第 ３．７５９，８０７号に記載されているような一級、二級および三級の脂肪族、 芳香族、芳香族脂肪族またはへテロ環状アミン化合物が適当である。このような アミンの例にはブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキ シルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリエタノー ルアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ピペ リジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、キノリン、エチルｐ−ジメチルア ミノベンゾエート、ブチルｐ−ジメチルアミノベンゾエート、４，４゛−ビス（ ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｈｉｃｈｌｅｒのケトン）または４，４°− ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンがある。特に好ましいアミンはたとえば 、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、オクチルジ メチルアミン、ドデシルジメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジ ェタノールアミン、Ｎ−ブチルジェタノールアミン、トリス（ヒドロキシプロピ ル）アミン、ジメチルアミノ安息香酸のアルキルエステルのような三級アミンで ある。

さらにまた、トリアルキルホスフィン化合物、二級アルコール化合物およびチオ ール化合物も反応促進剤として適している。

少量の光安定化剤、たとえばベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体 、テトラアルキルピペリジン化合物またはフェニルサリチレートなどがまた添加 できる。

適用分野に対応して、チキソトロープ刑、レベリング剤、結合剤、潤滑剤、艶消 剤、柔軟化剤、湿潤剤、表面品質を改善するためのシリコーン、浮動防止剤また は少量の溶剤がエチレン状不飽和単量体への添加剤として適している。

光重合はそれ自体既知の方法により、２５０〜５００ｎｍ、好ましくは３００〜 ４００ｎ−の波長範囲の光または紫外線照射にさらすことによって行なう、照射 源としては太陽光または人工灯が使用できる。たとえば、水銀蒸気高圧、中圧ま たは低圧灯、キセノン灯およびタングステン灯が有利である。レーザー光源も同 様に使用することができる。

さらにまた、たとえばＸ線、電子、中性子および他の核照射のような高エネルギ ー照射はまた重合を開始させるのに適している。光開始剤の添加量は通常、減じ ることもまたは完全に省くこともできる。

熱重合は、たとえば超音波またはマイクロウェーブで処理することにより、ある いはＪＲ照射にさらすことにより達成される。

非線型光学系は式１で示される化合物を溶解させている形で、または液体の形で 、たとえばブラシ塗布、印刷、浸漬または紡糸により基板に適用することにより 得られる。これらはまた、その非線型光学的性質を粉末形態で、たとえば重合体 、クラスレート化合物、固溶体などのような他の分子と会合している内包物とし て、あるいは単結晶または溶液として、発現することができる６本発明による重 合体物質はガラス転移温度以上で直流電圧電場において双極性様相で配列されて いる。電場内でガラス転移温度以下に冷却させた後に、有利な非線型光学的性質 を有する重合体物質が得られる。この目的には、等方性重合体物質およびまた液 晶重合体物質の両方が適している。

従つで、本発明による窒素含有六員環を有する材料には広い用途分野が開かれて いる。これらは特に、レーザー光の周波数２倍化に、およびまた集積光学部品の 分野において、スイッチング素子、光導波路および位相変調器の製造に適してい る。

次側は本発明を説明するものである。慣用の方法で仕上げ処理するの用語は、有 機相をＶＡ酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を蒸発させ、次いで生成物を蒸留、再 結晶またはクロマトグラフィにより精製することを°意味する。

Ｋは結晶を表わし、ＳＡはスメクテイツクＡを表わし、Ｎはネマティックを表わ し、そしてＩは等方性を表わす。

例　１ ４−　（２−［４−ピリジルコビニル）−（６−ヒドロキシへキシルオキシ）ベ ンゼン ４−ビニルピリジン７．７ｇ、トリエチルアミン３．７ｇ、パラジウム（ｎ）ア セテート８２■およびトリス（２−メチルフェニル）−ホスフェート２２３■を アセトニトリル３０１」中の４−（６−ヒドロキシへキシルオキシ）−ブロモベ ンゼン１０．の溶液に加える。混合物を１８時間加加熱上うさせ、冷却させ、次 いで沈降した沈殿を炉別する。

エタノールから２回、結晶化させた後に、淡黄色結晶を得る、融点＝１５４〜１ ５５＠。

同様にして、下記の化合物を製造する：Ｎ−へキシル−４−（２−［４−ピリジ ルコビニル）アニリン：融点：１１０°、黄色結晶 Ｎ−オクタデシル−４−（２−［４−ピリジルコビニル）アニリン Ｎ−へキシル−Ｎ−メチル−４−（２−［４−ピリジルコビニル）アニリン：黄 色結晶 Ｎ、Ｎ−ジオクタデシル−４−（２−［４−ピリジルコビニル）アニリン ４−　（２−［４−ピリ、１ニオ］ビニル）カルボキシメトキシベンゼンクロラ イド：黄色針状物 ５−　（２−［４−ピリジルコビニル）インドール；黄色針状物 ４°−（２−［４−ピリジルコビニル）ビフェニル−４−オール；帯黄緑色結晶 ４−（６−ヒトロキシヘキシルオキシ）−４°−（２−［４−ピリジルコビニル ）ビフェニル；融点：２４３°　；黄色結晶 例　２ ４−　（２−’［４−（Ｎ−４−ヒドロキシブチル−Ｎ−メチルアミン）フェニ ル］エチニル）−ピリジンａ）Ｎ−（４−７セトキシブチル）−Ｎ−メチルアニ リン １．３−ジメチル−２−イミダゾリジ／　ン（ＤＨＥＵ）　２００ｓｊ中のＮ− メチルアニリン４０．３　ｇおよび４−ブロモブチルアセテート１００ｇの溶液 を炭酸水素ナトリウム３８．０ｇに加え、１００℃で１８時間加熱する。混合物 を水上に注ぎ入れ、ジクロロメタンで抽出する。慣用の方法で仕上げ処理した後 に、帯黄色液体を得る、沸点：１３０℃１０．４トール。

ｂ）　４−ブロモ−Ｎ−（４−アセトキシブチル）−Ｎ−メチルアニリン ジクロロメタン１００ｉｊ中のＮ−（４−アセトキシブチル）−Ｎ−メチルアニ リン５０ｇの溶液に、水冷却しながら、臭素３６．１ｇを滴下して加える。混合 物を水、炭酸水素ナトリウム溶液、次いで再び水で洗浄する。慣用の方法で仕上 げ処理した後に、無色液体が得られる。

ｃ）　４−　（２−［４−（Ｎ−４−アセトキシブチル−Ｎ−メチルアミノ）フ ェニルコーエテニル）ピリジンアセトニトリル２０ＯｎＪ中の４−ブロモ−Ｎ− （４−アセトキシブチル）−Ｎ−メチルアニリン３３．０ｇ、トリエチルアミン １１．２ｇ、４−ビニルピリジン２３．１　ｇ、トリス（０−トリル）ホスファ ン６７０■およびパラジウム（ＩＩ）アセテート２５０■の溶液を１００℃で２ ８時間加熱する０反応混合物を冷却きせ、沈殿を炉別し、エタノールから再結晶 させる。オレンジ色結晶が得られる、融点＝１１０℃。

ｄ）４−　（２−［４−（Ｎ−４−ヒドロキシブチル−Ｎ−メチルアミノ）フェ ニル〕エチニル）−ピリジンエタノール５０膓１中の４−　（２−［４−（Ｎ− ４−アセトキシブチル−Ｎ−メチルアミノ）フェニル］エチニル）ピリジン１１ ．０ｇおよび水酸化カリウム３．８ｇの溶液を１８時時間上うさせる。混合物を 冷却させ、生成された沈殿を炉別し、次いでエタノールから再結晶させる。黄色 結晶が得られる、融点＝１７２〜１７３℃。

例　３ ４−（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチニルピリジン ａ）　４　［１−）ｏ−Ｔ：　２−　（４−Ｎ、Ｎ　−５；メチル７ミノフエニ ル）エチニル〕−ピリジン 氷酢酸１００１ＩＪ中の４−［２−（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エ チニルコピリジン２３．０ｇおよび臭素１８、１　ｇの溶液を１００℃で５時間 加熱する。冷却させ、沈降した沈殿を吸引ｒ別し、ジクロロメタン／エタノール から再結晶させる。帯赤色結晶が得られる、融点１７３〜１７４℃。

ｂ）　４−　（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチニルとリジン エタノール５０躇」中の４−［１−ブロモ−２−（４−Ｎ、Ｎ−ジメチル−アミ ノフェニル）エチニルコピリジン７．１ｇおよび水酸化カリウム２．１ｇの溶液 を１８時間、加熱沸とうさせる。生成した沈殿を吸引Ｐ別し、エタノール／アセ トンから再結晶させる。明黄色結晶が得られる、融点＝１９２〜１９３℃。

例　４ ４−［４−（６−ヒトロキシヘキシルオキシ）フェニルコピリジン キシレン５００ｍＪ中のトリブチル−４−ピリジルスタナン２７．２ｇ、４−ブ ロモフェニル６−しドロキシへキシルエニテル２１．２ｇおよびテトラキス（ト リフェニルホスファン）パラジウム１．０３ｇの溶液を窒素雰囲気下に１８時間 加加熱上うさせる。混合物を涙過し、Ｆ液をジエチルエーテルで稀釈し、次いで １０％塩酸で抽出する。水性相をアルカリ性になるまで２Ｎ水酸化ナトリウム溶 液と反応させ、次いでジエチルエーテルで抽出する。慣用の方法で仕上げ処理し た後に（エタノールから再結晶させる）、無色結晶が得られる。

例　５ ４−（４−ピリジル）フェニルイミノトリフェニルホスホラン トルエン３０　ｎｊ中のトリフェニルホスファンジブロミド４．６４ｇおよびト リエチルアミン２．２３ｇの溶液を４−（４−アミノフェニル）ピリジン１．８ ７ｇと混合し、混合物を２０分間、加熱沸とうさせる。混合物を冷却させ、沈殿 を炉別する。Ｆ液を蒸発させ、残留物を酢酸エチル／石油エーテル（沸点：５０ 〜７０°）から再結晶させる。黄色結晶が得られる。

例　６ Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−（２，３，５，６−テトラフルオロ［４−ピリジル］） アニリン ４−ブロモジメチル−アニリン１４ｇおよびマグネシウム１．９ｇからテトラヒ ドロフラン６０　ｉｊ中で得られたグリニヤール試藁をテトラヒドロフラン６５ ＩＩｊ中のペンタフルオロピリジン１１．８ｇの溶液に滴下してゆっくり加える ０次いで、混合物を水上に注ぎ入れ、生成した沈殿をが別し、１８％塩酸から再 結晶させる。無色結晶が得られる。

例　７ ２−（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル）　−１，３，５−トリアジン メタノール３Ｏａｊ中の４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンズアミジニウムクロラ イド１１．６ｇおよび１，３．５−　トリアジン５．０ｇの溶液を室温で２０時 間撹拌する。生成した沈殿をｔ別し、Ｆ液をＩＮ水酸化ナトリウム溶液と混合し 、次いでジエチルエーテルで抽出する。慣用の方法で仕上げ処理した後に（エタ ノールから再結晶させる）、黄色針状物が得られる。

同一の方法を下記の化合物の製造に使用する：２−（４−Ｎ−オクタデシルアミ ノフェニル）　−１，３，５−トリアジン 例　８ ４’−（６−ヒトロキシヘキシルオキシ）　−４−（１，３，５−トリアジン− ２−イル）ビフェニル ａ）　４−シアノ−４°−（６−ヒトロキシヘキシルオキシ）ビフェニル ４−シアノ−４°−ヒドロキシビフェニル８０．０ｇおよび６−クロロ−１−ヘ キサノール１０２．３　ｇの１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＨＥ ｔｌ）　３００ｍｊ中の溶液を炭酸水素ナトリウム４６．７ｇと混合し、１００ ℃で４２時間加熱する。混合物を氷上に注ぎ入れ、次いでジエチルエーテルで抽 出する。慣用の方法で仕上げ処理した後に（エタノールから再結晶させる）、無 色結晶が得られる。に９３゜Ｎ１１６°　Ｉ。

ｂ）　４°−（６−ヒトロキシヘキシルオキシ）ビフェニル−４−イルカルボキ シアミジニウムクロライド気体状塩化水素をトルエン１２０ＩＩｊおよびエタノ ール１００ｍｊ中の４−シアノ−４°−（６−ヒドロキシフェニルオキシ）−ビ フェニル５８．７ｇの懸濁液中に水冷却しながら、飽和に達するまで導入し、次 いで室温で１６時間撹拌を行なう、溶媒を留去し、残留物をアンモニアで飽和さ れたエタノール３００ｆｆｉＪにゆっくり加える。混合物を室温で１８時間撹拌 し、エタノールで洗浄し、次いで乾燥させる。

ｃ）４’−＜６−ヒトロキシヘキシルオキシ）−４−（１，３，Ｓ−）リアジン −２−イル）−ビフェニル４°−（６−ヒドロキシへキシルオキシ）ビフェニル −４−イル−カルボキシアミジニウムクロライド５２．０ｇ、トリアジン１２． １ｇおよびメタノール４００ｎＪの混合物を室温で１８時間撹拌する。溶媒を留 去し、残留物をクロマトグラフィ処理する（シリカゲル、ジクロロメタン／酢酸 エチル７：３）、帯黄色結晶が得られる。に１９３＠５Ａ２０９＠］。

同様にして、下記の化合物を製造する：４°−（２−ヒドロキシエトキシ）　− ４−（１，３，Ｓ　−トリアジン−２−イル）ビフエニノ叱黄色結晶二　に２３ ３’　ｓ、。

２４７°　Ｉ。

例　９ 石英板に本発明による六員環状アサ化合物（表１参照）のフィルムをエタノール 中５　ｘ　１０−’Ｍ溶液中に８伽／分の浸漬速度で浸漬することにより被覆す る。この方法で被覆された基板に５８Ｏｒ＋ｎおよび７１０　ｎｌの波長をそれ ぞれ有する偏光レーザー光を入射面に対して垂直（Ｓ）および平行（ｐ）に照射 し、そして周波数２倍化放射の強度を、励起照射をｒ過した後に、光電子増倍管 により測定する。

表１に示されている数値は純粋石英板のシグナル強度に対してＰ−励起により正 常化したものである。比較化合物としては、従来技術［Ｔ、Ｆ、Ｈｅ１ｎｚ　、 　Ｈ，Ｗ、に、ＴＯｌｌ　、　Ｙ、Ｒ。

５ｈｅｎによる　Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ａ　２８　（１９８３年）、１８８３頁参 照］から知られている４−ニトロ安息香酸を使用する１本発明による六員環化合 物は比較化合物よりも、例外なく、有利な非線型光学的性質を示す。

表　１ λ＝５８Ｏｒ＋ｎλ＝７１０ｒ＋１１ ｐ　５ｐ ４−ニトロ安息香酸［比較化合物］　０．６　２．４　９．５　２．４Ｎ、Ｎ− ジメチル−４−（２−［４− ピリジルコビニル）−アニリン　２２　３２　４０　？２２−　（２−［４−ピ リジルコビニル）チオフェン　８　２３　２４　１２ ４−　（２−［４−ピリジルコビニル）アニリン　５　５　８．５　６ ４°−（２−［４−ピリジルコビニル）ビフェニル−４−オール　５．５　７． ５　３４　９４−（４−ピリジル）アニソール　３　１　２５　１８４−　（［ ４−ピリジルコビニル）ア 、ニソール　４１．５　２３　２７　１７４−（４−ピリジル）フェニルイミ ノトリフェニル−ホスホラン　５　８．５　１１　１ＯＮ−ヘキシル−４−（２ −［４−と リジル］ビニル）−アニリン　２４０　４８０　１０００　２２０４−　（２− ［４−ピリジルコビニル）−（６−しドロキシへキシルオキシ） ベンゼンクロライド　１３　２５−一 ４−　（２−［４−ピリジルコビニル）−（６−ヒトロキシヘキシルオキシ） ビフェニル　５６　１６　１２　１０ λ＝５８０　ｎｍ　λ＝７１０　ｎ１ｌＳＤ　５ｐ ５−　（２−［４−ピリジルコビニル）インドール　゛　９　６．５　２５　５ ２−（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフ ェニル）　−１，３，５−トリアジン　１０　１２　１０８　１２０４−（２− ［４−ピリジニオビニル〕 カルボキシメトキシベンゼン　１３　１５　２１　１ＯＮ、Ｎ−ジメチル−４− （４−ピリジ ル）アニリン　４７　４４　５２　４８式■で示される単量体 例１０ ４−　＋２−　［４−（６−メタアクリロイルオキシへキシルオキシ）フェニル ］エチニル）ピリジンジクロロメタン２　ｌＪ中のジシクロへキシルカルボジイ ミド１．３７ｇの溶液を０℃に冷却したジクロロメタン１゜ｌＩＪ中の４−　＋ ２−　［４−（６−しドロキシヘキシルオキシ）フェニル］エチニル）ピリジン １．８０ｇ、メタアクリル酸５２０■および４−ジメチル−アミノピリジン７４ ■の溶液に滴下して加える。撹拌を室温で２時間行ない、次いで沈殿をが別する 。炉液を蒸発させ、次いでクロマトグラフィ処理する（シリカゲル、ジクロロメ タン／酢酸エチル７：３）、帯黄色結晶が得られる。

例１１ ４−　（２−［４−（Ｎ−４−メタアクリロイルオキシブチル−Ｎ−メチルアミ ノ）フェニル］−エチニル）ピリジン ジクロロメタン５０Ｉｌｊ中の４−　（２−［４−（Ｎ−４−ヒドロキシブチル −Ｎ−メチルアミノ）フェニル］エチニル）ピリジン８．０ｇ、ジシクロへキシ ルカルボジイミド０．６４　ｇ、ジメチルアミノピリジン０．３４　ｇおよびメ タアクリル酸２．４ｇの溶液を室温で１８時間撹拌する。沈殿をｒ別し、Ｐ液を 蒸発させ、次いでアセトンから再結晶させる。オレンジ色結晶が得られる、融点 ＝２１１〜２１２℃。

例１２ ４−［４−（６−メタアクリロイルオキシへキシルオキシ）フェニルコピリジン 例１１と同様にして、４−　［４−（６−メタアクリロイルオキシへキシルオキ シ）フェニルコピリジンが４−Ｃ４−（６−ヒドロキシへキシルオキシ）フェニ ルコピリジン４．０ｇ、メタアクリル酸１．２７ｇ、ジメチルアミノピリジン０ ．１８ｇおよびジシクロへキシルカルボジイミド３．３５ｇから無色結晶として 得られる。

例１３ ４’−（６−メタアクリロイルオキシへキシルオキシ）−４−（１，３，５−ト リアジン−２−°イル）−ビフェニルジクロロメタンＳ　ＩＩｊ中のジシクロへ キシルカルボジイミド６．０ｇの溶液を０℃に冷却したジクロロメタン４０１Ｊ 中の４°−（６−ヒドロキシへキシルオキシ）−４−（１，３，５−トリアジン −２−イル）−ビフェニル９．５ｇ、メタアクリルａ２．３　ｇ、４−ジメチル アミノピリジン０．３　ｇおよび２，６−ジー第三ブチル−４−メチルフェノー ル３Ｎの溶液に滴下して加え、室温で４２時間撹拌する。

沈殿を吸引Ｐ別し、Ｆ液を蒸発させ、残留物をクロマトグラフィ処理する。＠色 結晶が得られる。

例１０〜１３からの化合物の均質重合体例１４ Ｎ−メチルピロリジノンＢ　ａｊ中の４−　＋２−　［４−（６−メタアクリロ イルオキシへキシルオキシ）フェニル］エチニル）ピリジン２５０■（例１０） およびアゾビスイソブチロニトリル２．２　ｗの溶液を窒素雰囲気下に６０℃で １８時間加熱する０重合体はエタノールから２回再結晶させることにより単離す る。淡黄色無定形重合体が得られる。

下記の例の化合物から、同様にして下記の重合体を製造した： １１ニオレンジ色無定形重合体、 １２：無色無定形重合体、 １３：無色重合体、　ＳＡ　２４２°　Ｉ。

例１０および例１２からの化合物と２−　［４−（４°−シアノビフェニル−４ −イルオキシカルボニル）フェノキシ］−エチルメタアクリレートとの共重合体 。

例１５ １−メチル−２−ピロリジノン１０　ｎＪ中の４−　（２−［４−（６−メタア クリロイルオキシへキシルオキシ）フェニル］エチニル）ピリジン６２０■（例 １０）、２−［４−（４°−シアノビフェニル−４−イルオキシ力ルギニル）− フェノキシコニチルメタアクリレート７２５■およびアゾビスイソブチロニトリ ル３３■の溶液を６０℃で１８時間加熱する０重合体はエタノールから２回再結 晶させることにより単離する。淡黄色重合体が得られる。

Ｎ１６７°　ｌ。

同様にして、例１２に従い製造された単量体との無色共重合体が得られる。Ｎ２ ５０°　Ｉ。

国際調査報告 ＳＡ　１９７６８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ｎ−電子またはπ−電子を有する電子供与性置換基をアザ基に対して４位置 に有する窒素含有六員環化合物の基を共有結合形態で含む重合体であって、上記 の基本の六員環化合物が、式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｄは（ＣＨ２）ｎであり、ｎは２〜３０に等しく、そしてこの中の１個ま たは２個以上のＣＨ２基は、２個のヘテロ原子が相互に単結合により結合してい ないものとして、−Ｃ（Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ１）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＲ１−、−Ｏ −、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｈ＝Ｐ（ＤＲ１）２− により、また、Ｃ６〜Ｃ１８アリールジイルおよび（または）電子に富んだヘテ ロアリールジイルにより置き換えられており、該アリールジイルおよびヘテロア リールジイルはそれぞれ、非置換であるか、または置換基として−Ｒ１、−ＨＲ １Ｒ１、−ＯＲ１または−ＳＲ１を有し、あるいはＯＨは、ＯＨ、ＮＨ２、ＳＨ 、Ｃ６〜Ｃｌ８アリールおよび（または）電子に富んだヘテロアリールであり、 Ｒ１は、それぞれ相互に独立して、ＨまたはＣｍＨ２ｍ＋１であり、 そしてｍは１〜３０に等しく、 Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ相互に独立して、ＣＲ１またはＣ−ハロゲンであり 、基Ｗ、基Ｘ、基Ｙまたは基Ｚのうちの１個あるいは２個は、それぞれ相互に独 立して、ＣＲ２、Ｎおよび（または）ｐであることができ、Ｒ２は、（ＣＨ２） ｎＨであり、ｎは２〜３０に等しく、そしてこの中の１個または２個以上のＣＨ ２基は、２個のヘテロ原子が相互に結合しないものとして、−Ｃ（Ｒ１）＝Ｃ（ Ｒ１）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＲ１、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ− Ｏ−、−Ｓ−、により、そして（または）Ｃ６〜Ｃ１８アリールジイルにより置 き換えられていてもよく、このアリールジイルはそれぞれ、非置換であるか、ま たは置換基として−Ｒ１、−ＮＲ１Ｒ１、−ＯＲ１または−ＳＲ１を有する］ で示される化合物あるいはこれらの化合物の中の塩基性化合物の酸付加塩である ことを特徴とする重合体。 ２．式Ｉで示される化合物の基が、式ＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ３はＨまたはメチルであり、 ＡはＯまたはＮＲ４であり、 ＳＰは単結合またはスペーサーであり、８は式Ｉで示される化合物の基であり、 そしてＲ４はＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルである）で示される単量体単位を含有 する重合体に結合していることを特徴とする、請求項１に記載の重合体。 ３．液晶の性質を有することを特徴とする、請求項１に記載の重合体。 ４．請求項１に記載の重合体を含有することを特徴とする組成物。 ５．非線型光学材料としての、請求項１に記載の重合体の使用。 ６．前記に定義されている式Ｉにおいて、下記の定義に相当する化合物あるいは これらの化合物中の塩基性化合物の酸付加塩の非線型光学材料としての使用。 ［Ｒ２が（ＣＨ２）ｎであり、ｎが２〜３０に等しく、そしてこの中の１個また は２個以上のＣＨ２基は２個のヘテロ原子が相互に結合しないものとして、−Ｃ （Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ１）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＲ５−、−Ｏ−、−ＣＯ−、、−Ｏ −ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ６〜Ｃ１８アリールジイルにより置き換え られていてもよく、このアリールジイルはそれぞれ、非置換であるか、あるいは 置換基として−Ｒ１、−ＮＲ１Ｒ１、−ＯＲ１または−ＳＲ１を有し、そしてＲ ５はＣｍＨ２ｍ＋１でありそしてｍは１〜３０に等しい、ただしａ）ＸまたはＺ がＮである場合には、Ｄは式Ｉにおいて上記した意味を有するが、別様のＤＨを 表わすことなく、そしてｂ）Ｗ、Ｘ、ＶおよびＺがＣＨを表わし、そして、Ｄの 中に存在する２個のＣＨ２基が、−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられている場合 には、これらの２個の−ＣＨ＝ＣＨ−基に対して隣接する位置には−ＣＯ−基は 存在してはならない〕７．非線型光学的性質を有する重合体材料の製造方法であ って、請求項１に記載の重合体を含有する材料を電場の適用により双極性様相に 配列させることを特徴とする製造方法。 ８．請求項１に記載の重合体を含有する非線型光学系。 ９．基体に施用されている、請求項５の定義による式Ｉで示される化合物より基 本的になる非線型光学系。