DE2363513C2

DE2363513C2 - Lichtvernetzbare Polymerisate und deren Verwendung in lichthärtbaren Kopiermassen

Info

Publication number: DE2363513C2
Application number: DE19732363513
Authority: DE
Inventors: Harald Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Furrer; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim Lohaus; Hartmut Dipl.-Chem. Dr. 6200 Wiesbaden Steppan
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-12-20
Filing date: 1973-12-20
Publication date: 1982-12-23
Also published as: FR2255322B1; DE2363513A1; SE7415572L; BE823538A; FR2255322A1; GB1489551A; SE407221B; CA1038537A

Description

CH C = O

/nh\

K₃ K₂

bestehen, worin

Ki, K₂, K 3,

Ra und R₅ Wasserstoff- oder Halogenatome

oder Alkylgruppen mit 1 bis 4

C-Atomen,
A eine Einfachbindung oder eine der

Gruppen

— CONH— —COO-

— OCO- — O — CHOH — oder

— O — CH- O —

wobei jedes Sauerstoffatom der letztgenannten Gruppe an eine Einheit der Grundkette gebunden ist,

B eine Alkylengruppe mit 1 bis 4

C-Atomen und

η O oder 1 bedeuten.

2. Lichtvernetzbare Polymerisate ι ach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sie zu O bis 95 Mol-% aus Einheiten von Äthylen, Vinylestern, Acryl- oder Methacrylestern, -amiden oder -nitrilen. Maleinsäureanhydrid, Vinylheterocyclen oder Vinylaromaten bestehen, die gegebenenfalls eine zweite polymerisierbare Gruppe enthalten.

3. Verfahren zur Herstellung lichtvernetzbarer Polymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden 2-Pyridone, die eine polymerisierbare Vinyl- oder Vinylidengruppe enthalten, gegebenenfalls zusammen mit copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen, in an sich bekannter Weise polymerisiert.

4. Verfahren zur Herstellung von lichtvernetzbaren Polymerisaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man entsprechende polymere Verbindungen mit seitenständigen Carboxylgruppen mit entsprechenden. Hydroxy- oder Aminogruppen tragenden 2 Pyridonderivaten in an sich bekannter Weise /u Estern bzw. Amiden umsetzt.

5. Verwendung von lichtvernetzbarcn Polymeren gemäß Anspruch 1 als lichtempfindliche Bestandteile in lichthärtbaren Kopiermassen.

Es ist aus der DE-OS 15 70 224 bekannt, lichtempfindliche Polymere, die seitenständige Cumaringruppen enthalten, in Kopiermassen und Kopiermaterialien zu verwenden. Diese Polymeren lösen sich nur in einer begrenzten Anzahl organischer Lösungsmittel, so daß die Entwickelbarkeit der damit hergestellten Kopierschichten erschwert wird. Außerdem wäre es wünschenswert, Kopiermaterialien mit höherer Lichtempfindlichkeit herstellen zu können, als sie diese bekannten ίο Polymeren aufweisen.

Es ist bereits in der älteren Paten:anmeldung

P 23 10 307 vorgeschlagen worden, lichtvernetzbare Polymere mit seitenständigen 2-Pyrongruppen zu verwenden, die die genannten Nachteile nicht aufweisen.

Aufgabe der Erfindung war es, lichtempfindliche Polymere mit ähnlich vorteilhaften Eigenschaften bereitzustellen.

Die Aufgabe wird gelöst gemäß dem Kennzeichen von Patentanspruch 1.

Als Alkylsubstituenten im Pyridonring werden Methylgruppen bevorzugt, besonders bevorzugt sind solche Pyridongruppen, die in der 4-Stellung des Pyridonringes eine Methylgruppe tragen.
Die Verbindung zur Polymerkette kann in 1-, 3-, 4-, 5- oder 6-Stellung des Pyridonringes angreifen. Sie steht bevorzugt in 1-Stellung, da sich viele Vertreter dieses Typs besonders leicht herstellen lassen.

Als Polymerkette sind an sich alle geradkettigen oder verzweigten, aber nicht quervernetzten Homo- oder Copolymeren geeignet, wie Polyäthylene oder aus

substituierten Äthylenen hergestellte Polymere, die also eine durchgehende Kohlenstoffkette besitzen.

Als polymerisierbare 2-Pyridone, aus denen die lichtvernetzbaren Polymerisate hergestellt werden können, kommen Acrylester und vorzugsweise Methacrylester von 2-PyridonalkohoIen in Betracht, die nach an sich bekannten Methoden leicht hergestellt werden können, ferner analoge Säureamide, wie sie z. B. aus Aminogruppen tragenden 2-Pyridonen durch Umsetzung mit Acrylsäure oder insbesondere Methacrylsäure hergestellt werden können. Auch Monomere, die eine Vinylgruppe direkt an den Pyridonring gebunden enthalten, können erfindungsgemäß eingesetzt werden. In den Bereich der Erfindung fallen weiterhin polymere Polyhydroxyverbindungen, deren Hydroxygruppen ganz oder teilweise mit Carboxylgruppen tragenden 2-Pyridonen verestert oder mit Aldehydgruppen tragenden 2-Pyridonen acetalisiert sind, sowie Polycarbonsäuren polymeren Aufbaus, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise mit Hydroxygruppen tragenden 2-Pyridonen verestert oder mit Aminogruppen tragenden 2-Pyridonen in Amide übergeführt sind. Bevorzugt werden wegen ihrer guten Löslichkeit, Haftfähigkeit und mechanischen Eigenschaften Copolymere der obengenannten ungesättigten 2-Pyridone mit Äthylen oder substituierten Äthylenen, insbesondere mit Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivaten, vor allem mit aromatisch substituierten Äthylenen wie Styrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol oder deren Gemischen. Das molare Verhältnis von 2-Pyridoneinheiten zu Comonomereneinheiten hängt von den gewünschten physikalischen Eigenschaften des Polymeren sowie dem bei der Belichtung angestrebten Vernetzungsgrad ab.
t>^r> Der Anteil des pyridonhaltigen Monomeren liegt zwischen 5 und 100, vorzugsweise zwischen 25 und 75 Mol-%.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren

zur Herstellung liehtvernetzbarer Polymerisate der genannten Zusammensetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man entsprechende 2-Pyridone, die mindestens eine polymerisierbare Vinyl- oder Vinylidengruppe enthalten, in an sich bekannter Weise, vorzugsweise radikalisch, gegebenenfalls zusammen mit nicht lichtempfindlichen oder anderen lichtempfindlichen copolymerisierbaren Vinyl- oder Vinylidenverbindungen polymerisiert.

Erfindungsgemäße lichtvernetzbare Polymerisate kann man weiterhin dadurch herstellen, daß man Polymere, die freie oder veresterte oder acetalisierte Hydroxygruppen tragen, mit Carboxylgruppen oder Aldehydgruppen tragenden 2-Pyridonen nach an sich bekannten Methoden verestert oder umestert bzw. acetalisiert oder umacetalisiert oder dadurch, daß man Polymere, die freie oder veresterte Carboxylgruppen, Carbonsäurechlorid- oder Carbonsäu: eanhydridgr.jppen enthalten, mit Hydroxygruppen tragenden 2-Pyridonen verestert oder umestert oder mit Aminogruppen enthaltenden 2-Pyridonen umsetzt.

Die Polymerisationen können durch übliche Starter, z. B. durch Peroxide oder Azoverbindungen, ausgelöst werden. Sie werden vorzugsweise in einem unter den Reaktionsbedingungen indifferenten Lösungsmittel, z. B. Benzol, Butanon oder Dimethylformamid, durchgeführt. Vor allem beim Arbeiten mit kleinen Substanzmengen ist es vorteilhaft, die Umsetzungen möglichst unter Ausschluß von kurzwelligem Licht durchzuführen, also z. B. unter Gelblicht zu arbeiten.

Als Verbindungen, deren Homo- oder Copolymerisation zu erfindungsgemäßen lichtvernetzbaren Polymerisaten führt, seien beispielsweise genannt:

Ester polymerisierbarer Carbonsäuren mit Hydroxygruppen tragenden 2-Pyridonen, insbesondere

l-(Acryloyloxyäthyl)-pyridon-(2),

l-(Methacryloyloxyäthyl)-pyridon-(2),

3-Methyl-l-(methacryloyloxyäthyl)-

pyridon-(2),
6-Methyl-l-(methacryIoyloxyäthyl)-

pyridon-(2),
4,6-Dimethyl-1 -(acryloyloxyäthyl)-

pyridon-(2),
4,6-Dimethyl-l-(2-methacryloyloxypropyl)-

pyridon-(2),
3,4,6-Trimethyl-5-(methacryloyloxymethyl)-

pyridon-(2),
1,4,6-Trimethyl-3-(methacryloyloxymethyl)-

pyridon-(2),
l,4-Dimethyl-6-(methacryloyloxymethyl)-

pyridon-(2),
4-Methyl-6-(methacryloyloxymethyl)-

pyridon-(2),
l^-Dimethyl-a.S-dichlor-ö-imethacryloyloxy-

methyl)-pyridon-(2),
4,6-Dimethyl-1 -(a-chloracry loyloxyäthyl)-

pyridon-(2),

Amide polymerisierbarer Carbonsäuren mit Aminogruppen tragenden 2-Pyridonen.z. B.:

4,6-Dimethyl-l-(methacryloylamino)-pyridon-(2),

4,6-Dimethyl-1-(acryloylamino)-pyrii.lon-(2).
1,4,6-Trimethyl-3-(methacryloylamino)-

pyridon-(2),
l,4,6-Trimethyl-3-(methacryloylaminomethyl)-

pyridon-(2),

6-Methyl-3-(acryloylamino)-pyridon-(2),
6-Methy!-5-(acryloylamino)-pyridon-(2),
l,4-Dimethyl-6-(methacryloylaminomethyl)-

pyridon-(2),
1 -Butyl-4,6-dimethyl-5-(methacry!oylamino)-

pvridon-{2);

Vinylgruppen tragende 2-Pyridone, z. B.:

ι ο 4,6- Dimethyl-1 -vinyl-pyridon-(2),
1,4- Dimethyl-6-vinyI-pyridon-(2),
1 - Vinyl-pyridon-(2).

Die genannten Verbindungen können allein oder im Gemisch untereinander oder zusammen mit anderen substituierten Äthylenen, z. B. mit Methyl-, Äthyl-, Butyl-, n-Hexyl-, Äthylhexylacrylat oder -methacrylat, /9-Methoxy-äthyl-, j9-Metho.\y-j3-äthoxy-äthyl- oder Furfurylmethacrylat oder mit Derivaten polymerisierbarer Carbonsäuren, wie sie in der DE-OS 20 52 569 beschrieben sind, insbesondere Acrylaten oder Methacrylaten von Hydroxygruppen enthaltenden Trialkylphosphinoxiden, deren Alkylgruppen 1-4 C-Atome enthalten, ζ B. Dimethyl-(methacryioyloxymethyl)-phosphinor.id, ferner mit Acrylnitril, Acrylamid, Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylcarbazol, insbesondere Vinylaromaten wie Styrol, Λ-Methylstyrol, Vinyltoluol oder Chlorstyrol, zu lichtvernetzbaren Polymeren polymerisiert werden.

Auch Ester polymerisierbarer Carbonsäuren mit ungesättigten Alkoholen, z. B. Methallylacrylat und -methacrylat, Allylmethacrylat, Methylpentenyl- oder Propargylmethacrylat, können bei der Copolymerisation in begrenzten Mengen mit eingesetzt werden und die Eigenschaften der Polymeren günstig beeinflussen. Auch Copolymerisationen mit photoaktiven Monomeren anderer Typen, insbesondere polymerisierbaren 2-Pyron-Einheiten, wie sie in der DE-OS 23 10 306 beschrieben sind, können durchgeführt werden und zu Produkten mit speziellen Eigenschaften führen.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren besteht darin, daß man Carboxylgruppen enthaltende Polymere mit Hydroxy- oder Aminogruppen enthaltenden 2-Pyridonen zu

Estern bzw. Amiden umsetzt. Die Ester und Amide können selbstverständlich auch durch andere bekannte Verfahren hergestellt werden.

Als Polymere kommen für diese Umsetzungen insbesondere Homo- und Copolymerisate der Acrylsäure und Methacrylsäure bzw. ihrer Derivate sowie Copolymerisate des Maleinsäureanhydrids, z. B. mit Äthylen oder Styrol, in Betracht.

Weiterhin kann man zu erfindungsgemäßen lichtvernetzbaren Polymeren gelangen, indem man Polyhydroxyverbindungen polymeren Aufbaus mit Carboxylgruppen enthaltenden 2-Pyridonen verestert. Dazu brauchen die Hydroxygruppen nicht notwendig in freier Form vorzuliegen, sondern sie können z. B. auch verestert oder acetalisiert sein, insbesondere mit leicht flüchtigen

bo Säuren bzw. Aldehyden, die bei der Umsetzung durch die schwerer flüchtige Carbonsäure verdrängt werden. Natürlich können die Carbonsäuren auch in Form reaktiver Derivate wie Chloride, Anhydride oder Ester mil leicht flüchtigen Alkoholen wie Methanol eingesetzt

fi5 werden. Als polymere Polyhydroxyverbindung kommt vor allem Polyvinylalkohol in Betracht, der auch teilweise verestert bzw. veräthert sein kann.

Als Carboxylgruppen tragende 2-Pyridone, die in der

angegebenen Weise eingesetzt werden können, seien z. B. genannt:

1 -Carboxyniethyl-pyridon-(2), 1 -Carboxyäthyl-pyridon-(2), 4,6-Dimethyl-1 -carboxymethyl-pyridon-(2), 4,6-Dimethyl-1-carboxypro_l ⁱyl-pyridon-(2), 4,6-Dimethyl-1 -carboxypentyl-pyridon-(2), l,4,6-Trimethyl-3-carboxy-pyridon-(2),

4,6-Dimethyl-5-carboxy-pyridon-(2), ι ο

1,4-Dimethyl-6-carboxy-pyridon-(2), i,i,4,6-Tetramethy'-5-carboxymethyl-pyridon-(2).

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von lichtvernetzbaren Polymeren im Rahmen der Erfindung besteht s in der Umsetzung von polymeren Polyhydroxyverbindungen mit Aldehydgruppen tragenden 2-Pyridonen. Als Polyhydroxyverbindungen seien vor allem Polyvinylalkohol und Cellulose genannt. Die Hydroxygruppen brauchen für die Umsetzung nicht in freier Form vorzuliegen, sondern sie können auch ganz oder zum Teil verestert oder acetalisiert sein, insbesondere mit leichtflüchtigen Carbonsäuren bzw. Aldehyden. Als Aldehyde, die zur Acetalisierung von Polyhydroxyverbindungen im Rahmen der Erfindung in Frage kommen. 2■; seien beispielsweise genannt:

1-(Formylmethyl)-pyridon-(2), 4,0-Dimethyl-1 -formylmethyl-pyridon-(2),

3,4,6-Trimethyl-! -formylmethyl-pyridon-(2), jo

1,4,6-Trimethyl-3-formyl-pyridon-(2), 3,4,6-Tnmethyl-5-formyl-pyridon-(2), l,4-Dimethyl-6-formyl-pyridon-(2).

Soweit die genannten Verbindungen nicht bereits j:> bekannt sind, kann man sie nach an sich bekannten Methoden aus bekannten Verbindungen leicht herstellen. So ist es litereturbekannt, daß man 2-Pyrone durch Umsetzung mit Ammoniak oder primären Aminen in die entsprechenden 2-Pyridone überführen kann, ίο 2-Pyridone, die am Stickstoffatom Wasserstoff tragen, können an dieser Stelle alkyliert werden, z. B. mit Halogencarbonsäuren bzw. deren Estern zu den 1-Carboxyalkyl-pyridonen bzw. ihren Estern, oder mit Alkenylhalogeniden zu den 1 -Alkenyl-pyridonen-(2), die nach bekannten Methoden z. B. mittels Ozon zu den Formylalkyl-pyridonen-(2) oxydiert werden können. Die Einführung der Formylgruppe in den Pyridonring gelingt durch Vilsmeyer-Reaktion, die Oxydation bzw. Reduktion der Aldehyde ist ein Weg, um zu den so Carbonsäuren bzw. Hydroxymethylderivaten zu gelangen.

Aminopyridone können z. B. durch Nitrierung der 2-Pyridone und nachfolgende Reduktion hergestellt werden.

Isomeren-Gemische, wie sie z. B. bei Substitutionen des Pyridonringes bei freier 3- und 5-Stellung anfallen können, sind in gleicher Weise gemäß der Erfindung brauchbar wie die reinen Isomeren.

Die erfindungsgemäßen 2-Pyridongruppen enthaltenden Polymeren sind je nach Zusammensetzung in einem oder mehreren der üblichen Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol, Aceton — gegebenenfalls auch ihren Mischungen mn Wasser — in Methylcnchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylglykolacetat, < >5 Benzol, Chlorbtfnzol. Trichloräthylen, Cyclohexanon, Butanon oder Dimethylformamid gut löslich bzw. lassen sich durch Aufnahme in diesen Lösungsmitteln von unlöslichen Anteilen 'rennen. Sie lassen sich als solche Lösungen in dünner Schicht auf Metall- oder Kunststoffoberflächen auftragen und bilden nach Entfernung des Lösungsmittels einen auf seiner Unterlage haftenden Film. Bei bildmäßiger Belichtung mit in der Reproduktionstechnik üblichen Lichtquellen, welche reich an Licht der Wellenlänge 300-700 nm sind. werden die belichteten Stellen vernetzt und dadurch unlöslich, während die nicht belichteten sich mit Hilfe eines Lösungsmittels entfernen lassen, so daß man eine negative Abbildung der Vorlage erhält.

Obwohl die erfindungsgemäßen Polymeren bereits eine gute Lichtempfindlichkeit aufweisen, ist es möglich und gegebenenfalls von Vorteil, ihre Empfindlichkeit durch Zusatz von Sensibilisatoren noch weiter zu steigern. Als Sensibilisatoren, die im allgemeinen in Mengen von 0.1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 — 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, eingesetzt werden, sind insbesondere Carbonylverbindungen wie Acetophenon oder 4,4-Bisdimethylamino-benzophenon geeignet.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der genannten 2-Pyridongruppen enthaltender Polymerer, insbesondere in Gegenwart von Sensibilisatoren, als lichtempfindliche Bestandteile in lichthärtbaren Kopiermassen.

Als Anwendungsgebiete für die neuartigen Kopiermassen, die sich als Kopierschicht auf einem beliebigen Träger, z. B. Metall (Einmetall, Mehrmetall), Papier, Kunststoff, Glas, Keramik, befinden, als selbsttragender Film bzw. als Film zwischen zwei Kunststoff-Schutzfolien oder als Kopierlack, d. h. als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, vorliegen können, seien genannt:

Die Herstellung von Druckformen für den Flach- und Offset-Druck, den Siebdruck, den Hochdruck, den Tiefdruck und bevorzugt die Anwendung als Photoresist zur photomechanischen Herstellung von Reservagen, insbesondere Galvanoreservagen oder Ätzreservagen, z. B. für die Fertigung von Leiterplatten, zum Formteilätzen, zur Fertigung von Skalen und Frontplatten.

Die Kopiermasse kann jedoch auch zur Herstellung von Einzelkopien verwendet werden, sei es, daß man die Kopierschicht anfärbt und die unbelichteten Bereiche nach der Bildbelichtung weglöst oder nach der Bildbelichtung die ungefärbte Schicht entwickelt und die Bildbereiche mit einer geeigneten Farbstofflösung anfärbt.

Man kann zur Herstellung von Einzelkopien auch das unterschiedliche Schmelz- bzw. Erweichungsverhalten von unbelichteten und belichteten Schichtbereichen nutzen, z. B. durch Übertragung von unbelichteten, gegebenenfalls gefärbten Schichtteilen auf Empfangsblätter oder durch Bepudern der erwärmten Schicht mit Pigmenten, die bevorzugt an den unbelichteten Schichtbereichen haften.

Es ist möglich, die erfindungsgemäßen Kopiermassen mit bekannten Kopiermassen zu kombinieren, z. B. mit solchen, welche Diazoverbindungen, Azidoverbindungen oder lichtvernetzbare bzw. photopolymerisierbare Systeme enthalten oder aus solchen bestehen.

Die Erfindung offenbart ein neues, außerordentlich variationsfähiges Prinzip zur Herstellung wertvoller lichtvernetzbarer Polymerer. Insbesondere ist es auch möglich — und darin besteht ein großer Vorteil gegenüber älteren Verfahren zur Herstellung von photoreaktiven Polymeren —, erfindungsgemäße Produkte nach den üblichen bewährten Polymerisationsver-

fahren zu erhalten. Dabei läßt sich durch Wahl der Comonomeren und entsprechende Versuchsführung hinsichtlich Temperatur, Lösungsmittel, Menge und Art des Katalysators sowie Kettenabbrecher innerhalb weiter Grenzen praktisch jedes beliebige Molekulargewicht einstellen und somit ein zusätzlicher Einfluß auf die — insbesondere physikalischen — Eigenschaften des Polymeren erreichen. Vor allem aber bietet die große Zahl der verfügbaren Comonomeren praktisch unbegrenzte Möglichkeiten, die Eigenschaften der Produkte im gewünschten Sinne zu beeinflussen. Insbesondere kann man auch durch Einpolymerisieren von ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure. Vinylphosphonsäure oder Vinylsulfonsäure, oder z. B. von Dimethyl-methacryloyloxymethyl-phosphinoxid die Haftfestigkeit vor allem auf metallischen Unterlagen sowie die Löslichkeit nach Wunsch modifizieren.

So zeigt das Copolymere aus 30 Mol-% 4,6-Dimethyll-(2'-methacryloyloxy-äthyl)-pyridon-(2) (I) und 70 Mol-% Dimethyl-methacryloyloxymethyl-phosphinoxid ausgezeichnete Haftfestigkeit auf einer elektrolytisch aufgerauhten Aluminiumfolie und löst sich glatt in Wasser. Im Gegensatz dazu sind entsprechende Copolymere von 1 mit beispielsweise Vinyltoluol oder Butylmethacrylat nur in rein organischen Lösungsmitteln wie Methylenchlorid oder Chloroform löslich.

Polymere mit einer hinreichenden Zahl freier Säureoder Aminogruppen, die sich innerhalb des Rahmens der Erfindung leicht herstellen lassen, sind in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Basen bzw. anorganischen oder organischen Säuren hinreichend löslich in Wasser, um eine Verarbeitung ohne Verwendung organischer Lösungsmittel zu gestatten. Kopierschichten, die Polymere mit freien Säuregruppen enthalten, können also mit wäßrig-alkalischen Lösungen, und solche, die Polymere mit Aminogruppen enthalten, mit sauren wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz kleiner Mengen mischbarer organischer Lösungsmittel, entwickelt werden.

Die folgenden Beispiele beschreiben Herstellung und Anwendung einiger der neuen Polymerisate mit Pyridon-(2)-gruppen. Mengenverhältnisse und Prozentwerte sind, wenn nichts anderes angegeben ist, in Gewichtseinheiten zu verstehen.

Herstellung und Prüfung der lichtempfindlichen Polymerisate werden in mit Gelblicht beleuchteten Räumen durchgeführt.

Die Polymerisationen werden nach folgender allgemeiner Vorschrift durchgeführt:

Die mit Stickstoff gespülte Lösung der Monomeren und einer kleinen Menge eines Radikalstarters, z. B. Azodiisobuttersäurenitril (AlBN), Lauroylperoxid oder Benzoylperoxid, in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Butanon, wird unter Rühren bis zum Erreichen des gewünschten Polymerisationsgrades auf eine vom Starter abhängige Polymerisationstemperatur, die im allgemeinen zwischen 40 und 100⁰C, vorzugsweise bei 60 bis 80⁰C liegt, erhitzt.

Nach Abbruch der Polymerisation wird das Reaktionsgemisch mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Aceton, verdünnt, durch Filtration, gegebenenfalls unter Druck, von gegebenenfalls vorhandenen Gelteilchen befreit und zur Ausfällung des Polymeren in ein geeignetes Fällungsmittel, z. B. Äther/Petroläther (]/!) eingerührt. Nach Filtration wird das Polymere bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 40 bis 60⁰C, im Vakuum getrocknet und anschließend gemahlen.

Die Absorptionsmaxima (Λ,,,.,,-Werte) und Extinktionswerte (E\'?_m ) sind, wenn nichts anderes angegeben, ist, in Methylenchlorid gemessen. E steht in den Beispielen für E |["_m und bedeutet die optische Dichte einer Lösung von 1 g Polymerisat in 100 ml Lösung bei einer Schichtdicke von 1 cm.

RSV bedeutet die reduzierte Viskosität

in l°/oiger Lösung bei 25°C. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind die RSV-Wcrte in Chloroform bestimmt worden.

r» ■ ■ ι ι

Beispiel 1

4,6- Dimethyl- l-(2'-hydroxyäthyl)-pyridon-(2) wird mit Methacrylsäurechlorid nach an sich bekannten Methoden in 4,6-Dimethyl-1-(2'-methacryloyloxyäthyl)-pyridon-(2) (I), Schnip. 61,5° —b3,5°C, übergeführt.

7,05 g 1 und 3,6g Vinyltoluol (II) (Molverhältnis 1 : 11 = ί : 1) werden mit 18 mg AIBN als Starter in 12 ml Butanon 5'/2 Siunden bei 80 C unter Stickstoff polymerisiert. Nach dem Abkühlen wird mit 100 ml Aceton verdünnt, die Lösung filtriert und in 1 Liter Petroläther (Siedebereich 60-80⁰C) eingerührt. Nach Trocknen erhält man 6,1 g weißes Pulver, das z. B. in Aceton, Butanon, Methylenchlorid oder Chloroform gut

jo löslich ist.

A/7,j> = 310 nm;
RSV = 0,41 dl/g

£=159

Das oben beschriebene Polymerisat wird aus einer

Yi Lösung in Dimethylformamid zusammen mit 10 Gew.-% eines Sensibilisators auf elektrolytisch aufgerauhtes Aluminium aufgetragen. Nach 5 Minuten Trocknen bei 80⁰C erhält man einen gleichmäßigen Film, der 4 g Polymerisat je m² enthält.

Der Film wird in einem Röhrenbelichtungsgerät, welches auf einer Fläche von 20 χ 60 cm 4 Leuchtstoffröhren des Typs Philips TL-AK 40 W/05 angeordnet enthält, bei einem Lampenabstand von 5-7 cm durch einen 21stufigen Graukeil (Dichtebereich 0,05 — 3,05.

Dichteinkrement 0,15) 2 Minuten belichtet, durch Eintauchen (1 Minute) in Butanon entwickelt, getrocknet, zur besseren Sichtbarmachung des Bildes mit einer 1°/oigen Lösung von Fettschwarz HB (CI. 26 150) in Butanon angefärbt und überschüssiger Farbstoff mit

so Isopropanol abgespült.

Sensibilisator Voll abgebildete Keiisiufen

Ohne

Michlers Keton
Acetophenon

6
13

Beispiel 2

2,4 g 4,6-Dimethyl-l-(2'-methacryloy]oxy-äthyl)-pyridon-(2) (I) und 15,3 g n-Hexy!methacrylat (III) (Molverhältnis I : 111 = 1 : 9) werden mittels 30 mg AIBN in 20 ml Butanon in 5'/2 Stunden bei 8O⁰C unter Stickstoff polymerisiert. Nach Abkühlen wird mit 140 ml Aceton und 40 ml Methanol verdünnt, durch ein Filter unter Druck filtriert und das Polymerisat durch Einrühren in 1500 ml Methanol ausgefällt. Nach Trocknen erhält man

9.4 g weißes Polymerisat, das sich gut in Xylol, Aceton, Butanon, Methylenchlorid oder Chloroform löst.

A„,„ = 310nm·, E= 35,4
RSV =0,44 dl/g

Das Polymerisat (4 g/m²) wird zusammen mil IO Gew.-% Michlers keion auf eieKtrolytisch aufgerauhtem Aluminium aus Chloroform abgeschieden. Nach 10 Minuten Belichtung wie in Beispiel 1, Entwickeln mit Aceton und Anfärben mit Fettschwarz HB erkennt man i<> 4-5 Stufen.

Beispiel 3

7,05 g 4,6-Dimethyl-1-(2'-methacryloyloxy-äthyl)-pyridon-(2) (1) und 3,15 g 4-Vinyl-pyridin (IV) (Molverhältnis I : IV = 1 : 1) werden mittels 18 mg AlBN in 12 ml Butanon 5>h Stunden bei 80"C unter Stickstoff polymerisiert. Nach Verdünnen mit 120 ml Chloroform und Druckfiltration wird in 1 Liter Äther/Petroläther (1:1) eingerührt und das ausgefallene schwach rötliche 2» Polymerisat getrocknet. Man erhält 6,8 g. Das Polymerisat ist / B. löslich in 2n HCI, Methanol, Methylenchlorid oder Chloroform.

= 310nm;
= 0,4 dl/g

£=154,5

25

Ein Film des Polymeren (4 g/m²) mit 10 Gew.-% Michlers Keton auf einer Folie aus elektrolytisch aufgerauhtem Aluminium wird 2 Minuten wie in Beispiel 1 belichtet. Nach Entwickeln entweder mit Methanol oder 2n HCl erkennt man 9 Stufen, die mit Fettschwarz HB aus Isopropanol/Methylenchlorid (4 : 1) gut anfärbbar sind.

Beispiel 4

35

3,5 g 4.6-Dimethyl-l-(2'-methacryloyloxy-äthyl)-pyridon-(2) (I) und 6,7 g Dimethyl-methacryloyloxymethylphosphinoxid (V) (Molverhältnis I:V = 3:7) werden mittels 15 mg AIBN in 10 ml Butanon 5'/2 Stunden bei 8O⁰C unter Stickstoff polymerisiert. Nach Loocn mit 120 ml Methanol und Druckfiltration wird in 1 Liter Äther/Petroläther (Siedebereich 30-80⁰C; 1 :1) eingerührt und das ausgefallene Polymerisat getrocknet. Man erhält 10,1 g.

Das Polymerisat ist gut löslich in Wasser, Methanol, Äthylenglykolmethylätheracetat, Dimethylformamid, Methylenchlorid, Chloroform.

-W = 301 nm; £=70,2
RSV = 0,97 dl/g

Ein Film des Polymeren (2 g/m²) mit 10 Gew.-°/o Michlers Keton auf elektrolytisch aufgerauhtem Aluminium wird 5 Minuten wie in Beispie! 1 beuchtet und mit Wasser entwickelt. Man erkennt nach Anfärben mit Fettschwarz HB 11 Stufen.

Beispiel 5

l-Amino-4,6-dimethyl-pyridon-(2) (W. Ried et al., Chem. Ber. 90 [1957], 2841) wird nach bekannten Methoden durch Umsetzung mit Methacrylsäurechlorid in das 1 -Methacryloylamino-4,6-dimethyl-pyridon(2) (VI),Schmp. 142- 143° C, übergeführt.

7,8 g Vl und 6,3 g n-Hexylmethacrylat III (Molverhältnis V! : HI = I : 1) werden mittels 9 mg AIBN in 65 ml Benzol 7 Stunden bei 8O⁰C unter Stickstoff polymerisiert. Nach Verdünnen mit 200 ml Chloroform und Druckfiltration wird in 1,5 Liter Äther/Petroläther (3 :1) eingerührt und das ausgefallene Polymerisat getrocknet.

50

55 Man erhält 9,5 g weiße Flocken. Das Polymerisat ist z. B. gut löslich in Chloroform, Methylenchlorid oder Trichloräthylen.

A,„..„ = 303nm; £=196
RSV = 0,46 dl/g

Ein Film des Polymerisats (2 g/m²) mit 10 Gew.-% Michlers Keton auf elektrolytisch aufgerauhtem Aluminium wird 30 Sekunden durch eine Metallvorlage wie in Beispiel 1 belichtet. Nach Entwickeln mit Trichloräthylen, Trocknen mit Warmluft, Hydrophilieren mit 1 °/oiger Phosphorsäurelösung, Trocknen und Anfärben mit Fettschwarz HB ist ein negatives Abbild der Metallvorlage gut erkennbar.

Beispiel 6

Aus 3-Arnino-!,4,6-trimelhy! pyridon (2) wird mit Methacrylsäurechlorid nach bekannten Methoden 3-Methacryloylamino-l,4,6-trimethyl-pyridon-(2) (VII), Schmp. 148 -151 ° C, hergestellt.

2.2 g VII und 1,2 g Vinyltoluol (II) (Molverhältnis VII: 11 = 1:1) werden mittels 7 mg AIBN in 7 ml Butanon 6¹A Stunden bei 8O⁰C unter Stickstoff polymerisiert. Nach Verdünnen mit 60 ml Chloroform und Druckfiltration wird das Polymerisat durch Einrühren in 1,6 Liter Äther/Petroläther (3 ; 1) ausgefällt. Man erhält 1,6 g.

Ä„,„ = 314nm; £=279
RSV = o,22 di/g

Ein Film aus dem Polymerisat (2 g/m²) und 10 Gew.-% Michlers Keton wird 2 Minuten wie in Beispiel 1 belichtet. Nach Entwickeln mit Methylenchlorid und Anfärben mit einer 1°/oigen Fettschwarz-HB-Lösung in Isopropanol/Methylenchlorid (4:1) erkennt man 4 Stufen.

Beispiel 7

1,1 g S-Methacryloylamino-lAe-trimethyl-pyri-

don-(2) (VII) und 6,4 g n-Butylmethacryiat (VIII) (Molverhältnis VII : VIII = 1:9) werden mittels 6 mg AIBN in 5 ml Butanon 6>/2 Stunden bei 80°C unter Stickstoff polymerisiert. Nach Verdünnen mit 60 ml Chloroform und Druckfiltration wird in 1,5 Liter Methanol eingerührt. Das Polymerisat fällt nach Zugabe von wenig NaCl aus der milchig-trüben Flüssigkeit klumpig aus. Man erhält 4,6 g. Das Polymerisat ist gut löslich in Dioxan, Methylenchlorid, Chloroform und Xylol.

A_raa*=315nm; £=61,7
RSV = 0,89 dl/g

!m !P.-Spektrum des Polymerisats in Methylenchlorid tritt bei 1720 cm -' eine starke Esterbande auf.

Ein Film des Polymeren (2 g/m²) mit i0 Gew.-% Michlers Keton auf einer Folie aus elektrolytisch aufgerauhtem Aluminium wird 5 Minuten wie in Beispiel 1 belichtet, mit Dimethylformamid entwickelt und mit Fettschwarz HB aus Isopropanol/Methylenchlorid (4 :1) angefärbt. Es werden 8 Stufen sichtbar.

Beispiel 8

5,1 g 4,6-Dimethyl-l-(2'-hydroxy-äthyl)-pyridon-(2) und 6,1 g eines 1 :1-Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (RSV = 0,64 dl/g, 25°C, 1% in Aceton) werden in 70 ml absolutem Pyridin 7 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt.

Nach Abkühlen auf 25°C wird die klare Polymerisatlösung in ein Gemisch aus 200 ml Eisessig und 800 ml Wasser eingerührt, wobei das Polymerisat ausfällt. Nach Trocknen erhält man 8,7 g hellbraunes Polymerisat.

Das Polymerisat löst sich gut in Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Diacetonalkohol.

A,_na,(DMF) = 312nm; £=93,7
RSV = 0,76 dl/g (25°C, 1% in DMF)

Das Polymerisat (2 g/m²) wird zusammen mit 10 ι ο Gew.-°/o Michlers Keton aus DMF auf elektrolytisch aufgerauhtem Aluminium abgeschieden und der Film 5 Minuten bei 80⁰C getrocknet. Nach 5 Minuten Belichtung wie in Beispiel 1, Entwickeln mit DMF und Anfärben mit 10%iger wäßriger Methylenblaulösung werden 5 Stufen sichtbar.

Beispiel 9

12

senkrechten Rohr (Sticxstoffstrom) bei 43O⁰C mit 95'% Ausbeute 4,6-Dimethyl-lvinyl-pyridon-(2), Schmp. 44-46° C, liefert.

CqH_nNO	C 72,45;	H	7,43;	N 9,39%;
ber.:	C 72,6;	H	7.7;	N 9,2%.
gef.:

3,72 g (25 mMol) 4,6-Dimethyl-l-vinyl-pyridon-(2). 5,9 g (25 mMol) 1-(2'-Methacryloyloxy-äthyl)-pyridon-(2) und 5,9 g (50 mMol) Vinyltoluol werden mit 10 mg AIBN als Starter in 18 ml Butanon 6 Stunden bei 80°C analog Beispiel 1 polymerisiert und aufgearbeitet. Man erhält nach dem Trocknen 12,9 g weißes Pulver, das beispielsweise in Butanon, Methylenchlorid oder Chloroform gut löslich ist.

E= 170

RSV = 0,92 dl/g

Aus 4,6-Dimethyl-1-(2'-hydroxyäthyl)-pyridon-(2) Ein Film des Polymerisats auf dem in Beispiel 1

wird nach bekannten Methoden 4,6-Dimethyl-l-(2'- 20 verwendeten Träger wird nach dem Belichten an den acetoxy-äthyl)-pyridon-(2) erhalten, dessen Pyrolyse im belichteten Stellen unlöslich.

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtvernetzbare Polymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu 5 bis 100 Mol-% aus Einheiten der allgemeinen Formel

[-C-CH₂-]

¹X CH /^

X X

CH CH