TW202039770A - 分解抑制劑、薄膜、雷射振盪元件及雷射色素之分解抑制方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種滿足ES1
(EM)<ES1
(TR)與ES1
(EM)>ETn
(EM)與ETn
(EM)>ET1
(TR)之雷射色素之分解抑制劑。ES1
(EM)與ETn
(EM)係雷射色素之最低激發單重態能階與激發三重態能階,ES1
(TR)與ET1
(TR)係分解抑制劑之最低激發單重態能階與最低激發三重態能階,n為自然數。
Description
本發明係關於一種可抑制有機雷射色素之分解而使光較長地放射之分解抑制劑。又,本發明係關於一種使用此種分解抑制劑之薄膜、雷射振盪元件及雷射色素之分解抑制方法。
積極進行用以開發利用有機雷射色素之雷射振盪元件之研究。有機雷射色素係於自激發單重態狀態躍遷為基底狀態時以自發發射之光為火種產生受激發射(放大自發發射光:ASE(amplified spontaneous emission))之有機化合物,若實現利用有機雷射色素之雷射振盪元件,則期待獲得柔軟性與豐富之發光色,於各個領域獲得高有用性。
作為有機雷射色素,已知作為具有下述結構之BSBCz顯示優異之性能之化合物。報告有摻雜有BSBCz之膜之ASE振盪閾值極低,發光量子產率極高(例如參照非專利文獻1~3)。
[化1]
[先前技術文獻]
[非專利文獻]
[非專利文獻1]T. Aimono, Y. Kawamura, K. Goushi, H. Yamamoto, H. Sasabe, C. Adachi, Appl. Phys. Lett. 2005, 86, 071110
[非專利文獻2]A. S. D. Sandanayaka, K. Yoshida, M. Inoue, C. Qin, K. Goushi, J.-C. Ribierre, T. Matsushima, C. Adachi, Adv. Opt. Mater. 2016, 4, 834.
[非專利文獻3]A. S. D. Sandanayaka, T. Matsushima, F. Bencheikh, K. Yoshida, M. Inoue, T. Fujihara, K. Goushi, J.-C. Ribierre, C. Adachi, Sci. Adv. 2017, 3, e1602570.
[發明所欲解決之問題]
然而,使用BSBCz之雷射振盪元件有雷射輸出之降低較早,壽命較短之問題。因此,為實用化,必須改善壽命。然而,關於BSBCz之雷射輸出降低之原因尚不明確,難以認為充分地完成其對策。
因此,本發明者等人進行解析雷射振盪元件之雷射輸出降低之原因之研究。然後,藉由應對該原因,以不使雷射振盪元件之發光特性降低而改善壽命為目的推進研究。
[解決問題之技術手段]
本發明者等人努力研究,結果發現,雷射振盪元件之雷射輸出降低係因雷射色素之分解產生。而且,發現可抑制雷射色素之分解之條件,從而完成以下記載之本發明。
[1]一種雷射色素之分解抑制劑,其滿足下述式(1)~(3)。
ES1
(EM)<ES1
(TR) 式(1)
ES1
(EM)>ETn
(EM) 式(2)
ETn
(EM)>ET1
(TR) 式(3)
[於上式中,ES1
(EM)表示上述雷射色素之最低激發單重態能階,ETn
(EM)表示上述雷射色素之激發三重態能階,n表示任一自然數,ES1
(TR)表示上述分解抑制劑之最低激發單重態能階,ET1
(TR)表示上述分解抑制劑之最低激發三重態能階]
[2]如[1]記載之分解抑制劑,其中設為ΔET
=ETn
(EM)-ET1
(TR)時,ΔET
滿足下述式(4)。
2.00 eV>ΔET
>0.00 eV 式(4)
[3]如[1]記載之分解抑制劑,其中設為ΔET
=ETn
(EM)-ET1
(TR)時,ΔET
滿足下述式(5)。
0.10 eV>ΔET
>0.00 eV 式(5)
[4]如[1]至[3]中任一項記載之分解抑制劑,其中n為2以上時,滿足下述式(3a)。
ETn - 1
(EM)<ET1
(TR) 式(3a)
[5]如[1]至[3]中任一項記載之分解抑制劑,其中n為1。
[6]如[1]至[4]中任一項記載之分解抑制劑,其中n為2。
[7]如[1]至[6]中任一項記載之分解抑制劑,其中發光壽命(至PL強度變為一半之時間)為104
秒以上。
[8]一種薄膜,其包含有機雷射色素與如[1]至[7]中任一項記載之分解抑制劑。
[9]一種雷射振盪元件,其具有如[8]記載之薄膜。
[10]如[9]記載之雷射振盪元件,其係電流激發型。
[11]如[10]記載之雷射振盪元件,其具有陽極、陰極、及於上述陽極與上述陰極之間具有上述薄膜。
[12]一種雷射色素之分解抑制方法,其包含將雷射色素、與滿足下述式(1)~(3)之分解抑制劑混合之步驟。
ES1
(EM)<ES1
(TR) 式(1)
ES1
(EM)>ETn
(EM) 式(2)
ETn
(EM)>ET1
(TR) 式(3)
[於上式中,ES1
(EM)表示上述雷射色素之最低激發單重態能階,ETn
(EM)表示上述雷射色素之激發三重態能階,n表示任一自然數,ES1
(TR)表示上述分解抑制劑之最低激發單重態能階,ET1
(TR)表示上述分解抑制劑之最低激發三重態能階]
[13]如[12]記載之雷射色素之分解抑制方法,其中設為ΔET
=ETn
(EM)-ET1
(TR)時,ΔET
滿足下述式(4)。
2.00 eV>ΔET
>0.00 eV 式(4)
[14]如[12]記載之雷射色素之分解抑制方法,其中設為ΔET
=ETn
(EM)-ET1
(TR)時,ΔET
滿足下述式(5)。
0.10 eV>ΔET
>0.00 eV 式(5)
[15]如[12]至[14]中任一項記載之分解抑制方法,其中n為2以上時,滿足下述式(3a)。
ETn-1
(EM)<ET1
(TR) 式(3a)
[16]如[12]至[14]中任一項記載之雷射色素之分解抑制方法,其中n為1。
[17]如[12]至[15]中任一項記載之雷射色素之分解抑制方法,其中n為2。
[18]如[12]至[17]中任一項記載之雷射色素之分解抑制方法,其中上述分解抑制劑之發光壽命為103
秒以上。
[發明之效果]
藉由本發明之分解抑制劑,可抑制雷射色素之分解,而使光自雷射色素較長地放射。於具有包含有機雷射色素與本發明之分解抑制劑之薄膜之雷射振盪元件中,藉由分解抑制劑,無損自有機雷射色素之發光,而抑制有機雷射色素之分解。因此,可抑制伴隨驅動之雷射輸出之降低,實現長壽命之雷射振盪元件。
於以下,對本發明之內容詳細地進行說明。以下記載之構成要件之說明有基於本發明之代表性實施態樣或具體例而完成之情況,但本發明並不限定於此種實施態樣或具體例。再者,於本說明書中,使用「~」表示之數值範圍係意指包含記載於「~」之前後之數值作為下限值及上限值之範圍。又,存在於用於本發明之化合物之分子內的氫原子之同位素種類並無特別限定,例如可為分子內之氫原子全部為1
H,亦可為一部分或全部為2
H(氘D)。
又,所謂本說明書中之「激發光」,係於測定對象物引起激發而使產生發光之光,設為使用與該測定對象物之吸收波長一致之波長之光。
[分解抑制劑]
本發明之雷射色素之分解抑制劑係滿足式(1)~(3)者。
ES1
(EM)<ES1
(TR) 式(1)
ES1
(EM)>ETn
(EM) 式(2)
ETn
(EM)>ET1
(TR) 式(3)
[於上式中,ES1
(EM)表示上述雷射色素之最低激發單重態能階,ETn
(EM)表示上述雷射色素之激發三重態能階,n表示任一自然數,ES1
(TR)表示上述分解抑制劑之最低激發單重態能階,ET1
(TR)表示上述分解抑制劑之最低激發三重態能階]
若使滿足式(1)~(3)之分解抑制劑與雷射色素共存,則雷射色素之分解受到抑制,自雷射色素較長地放射光。推測其原因在於,分解抑制劑以有效地使雷射色素之不穩定之激發三重態狀態消失之方式發揮作用。以下一面參照圖1及圖2,一面說明該機制。圖1表示本發明之分解抑制劑與雷射色素之能量關係之一例,圖2表示作為雷射色素之一例之BSBCz、及作為分解抑制劑之一例之化合物1之化學結構。圖2中,框內之數值分別表示基底單重態狀態S0
、最低激發單重態狀態S1
、最低激發三重態狀態T1
及激發三重態狀態T2
下之箭頭所示之鍵之鍵結解離能。然而,可於本發明中使用之雷射色素及分解抑制劑並非應由該等具體例限定地解釋者。
如圖1所示,該例之雷射色素自能階較高之側,依序具有最低激發單重態能階ES1
(EM)、激發三重態能階ET2
(EM)及最低激發三重態能階ET1
(EM)。此處,雷射色素之各能階之右側所附之數值(eV)係BSBCz之能階之值。又,該例之分解抑制劑具有能階高於雷射色素之最低激發單重態能階ES1
(EM)之最低激發單重態能階ES1
(TR)、與能階低於雷射色素之最低激發三重態能階ET1
(EM)之最低激發三重態能階ET1
(ET)。即,該分解抑制劑係滿足n為1時之式(1)~(3)者。於圖1中,分解抑制劑之各能階之右側所附之數值(eV)係化合物1之能階之值。
於具有圖1所示之能階之雷射色素時,於藉由光激發向最低激發單重態狀態S1
躍遷之情形時,推測直接向基底單重態狀態S0
輻射失活、或向激發三重態狀態T2
系統間穿越後,向最低激發三重態狀態T1
內部轉換。另一方面,於電流激發時,激發單重態狀態與激發三重態狀態以1:3之機率形成。推測該激發狀態中,最低激發單重態狀態S1
與光激發下之狀態相同,直接向基底單重態狀態S0
輻射失活,或經過系統間穿越與內部轉換,自最低激發三重態狀態T1
無輻射躍遷。又,推測藉由電流激發直接形成之激發三重態狀態T2
亦為向最低激發三重態狀態T1
內部轉換,無輻射躍遷者。
另一方面,如圖2所示,BSBCz之鍵中,鍵結解離能最小之鍵為最低激發三重態狀態T1
之C-N鍵(Bond1、Bond7)。因此,於BSBCz之激發狀態中,最低激發三重態狀態T1
最不穩定,推測該最低激發三重態狀態T1
下之C-N鍵之分解成為使BSBCz之發光特性降低之主要原因。
此處,若使具有此種能量條件之雷射色素、與具有圖1所示之能量關係之分解抑制劑共存,則分解抑制劑之最低激發三重態能階ET1
(TR)低於雷射色素之激發三重態能階ET2
(EM)及最低激發三重態能階ET1
(EM),藉此於雷射色素變為激發三重態狀態T2
及最低激發三重態狀態T1
時,可使該激發三重態能量向分解抑制劑之最低激發單重態能階ET1
(TR)德克斯特(Dexter)轉移,而自雷射色素消失。因此,若使具有圖1所示之能量關係之雷射色素與分解抑制劑共存,則雷射色素之不穩定之最低激發單重態狀態T1
之存在機率變低。推測其結果為,激發狀態下產生之雷射色素之分解受到抑制。
又,進而,藉由分解抑制劑之最低激發單重態能階ES1
(TR)高於雷射色素之最低激發單重態能階ES1
(EM),可使利用分解抑制劑產生之最低激發單重態狀態S1
之能量向雷射色素之最低激發單重態能階ES1
(EM)Förster(福斯特)轉移,而有效利用來自雷射色素之發光。藉此,可抑制因分解抑制劑之螢光發射所引起之激發單重態能量之損失。
推測藉由以上之機制,滿足式(1)~(3)之分解抑制劑可有效地抑制雷射色素之分解,而使光自雷射色素較長地放射。
進而,分解抑制劑於設為ΔET
=ETn
(EM)-ET1
(TR)時,較佳為ΔET
滿足下述式(4),更佳為滿足下述式(5)。
2.00 eV>ΔET
>0.00 eV 式(4)
0.10 eV>ΔET
>0.00 eV 式(5)
式(4)及式(5)係意指分解抑制劑具有能階低於雷射色素之激發三重態能階ETn
(EM)之最低激發三重態能階ET1
(TR)。藉此,自雷射色素之激發三重態能階ETn
(EM)向分解抑制劑之最低激發三重態能階ET1
(TR)之能量轉移變得容易,可更有效地抑制因雷射色素之不穩定之激發三重態狀態引起之分解。
ΔET
較佳為較小者,例如亦可自未達1.50 eV、未達1.00 eV、未達0.50 eV、未達0.30 eV、未達0.20 eV、未達0.10 eV之範圍選擇。又,亦可自超過0.01 eV、超過0.02 eV、超過0.03 eV之範圍選擇。
又,較佳為雷射色素為具有激發三重態能階ETn
(其中,n為2以上)者,於激發三重態狀態Tn - 1
相對不穩定時,滿足式(3)以及下述式(3a)。
ETn - 1
(EM)<ET1
(TR) 式(3a)
藉此,激發三重態能量自雷射色素之激發三重態狀態Tn
(ER)向分解抑制劑之最低激發三重態狀態ET1
(TR)轉移,自激發三重態狀態Tn
向不穩定之激發三重態狀態Tn - 1
之內部轉換受到抑制。其結果為,可有效地抑制因雷射色素之不穩定之激發三重態狀態Tn - 1
引起之分解。
又,如圖1所示之例,於ETn
(EM)之n為1時,較佳為滿足式(2)及式(3),但亦可於n為1時不滿足而於n為2時滿足。於後者之情形時,分解抑制劑較佳為若干能階低於雷射色素之激發三重態能階ET2
(EM),具有能階高於雷射色素之最低激發三重態能階ET1
(EM)之最低激發三重態能階ET1
(TR)。藉此,雷射色素之激發三重態能階ET2
(EM)容易向分解抑制劑之最低激發三重態能階ET1
(TR)轉移,自激發三重態狀態T2
向最低激發三重態狀態T1
之內部轉換確實受到抑制。其結果為,可有效地抑制因雷射色素之不穩定之最低激發三重態狀態T1
引起之分解。
本發明之分解抑制劑可單獨使用1種,亦可將兩種以上組合使用。作為分解抑制劑之組合,可列舉滿足n為1時之式(1)~(3)之第1分解抑制劑、與滿足n為2時之式(1)~(3)之第2分解抑制劑之組合。第2分解抑制劑之較佳之範圍可參照關於上述之n為2之情形時之分解抑制劑之記載。
作為本發明之分解抑制劑,較佳為最低激發單重態能階ES1
(TR)與最低激發單重態能階ET1
(TR)之差距相對較大之化合物。作為此種化合物,較佳例如為蒽衍生物。作為蒽衍生物,例如可列舉下述通式(1)所表示之化合物。
於通式(1)中,R1
~R8
分別獨立地表示氫原子或取代基,R9
及R10
分別獨立地表示經取代或未經取代之芳基。R1
~R8
相互可相同亦可不同,R9
及R10
相互可相同亦可不同。
R9
及R10
中之芳基可為單環,亦可為2個以上之芳香環增環而得之縮合環,較佳為R9
及R10
之至少一者為縮合環,亦可為R9
及R10
之兩者為縮合環。構成芳基之芳香環之碳數較佳為6~40,更佳為6~22,進而較佳為6~18,進而更佳為6~14,尤佳為6~10。作為芳基之具體例,可列舉苯基、萘基,較佳為萘基,更佳為2-萘基。
作為R1
~R8
可採用之取代基、亦可經R9
及R10
之芳基取代之取代基,可列舉烷基、芳基、矽烷基。矽烷基可為未經取代之矽烷基(-SiH3
),亦可為其氫原子之至少1個經烷基、芳基取代者。
構成取代基之烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中之任一者。較佳之碳數為1~20,更佳為1~10,進而較佳為1~6。例如可例示甲基、乙基、正丙基、異丙基等。
關於構成取代基之芳基之說明與較佳之範圍、具體例,可參照關於R9
及R10
之芳基之說明與較佳之範圍、具體例。
又,作為最低激發單重態能階ES1
(TR)與最低激發單重態能階ET1
(TR)之差距相對較大之化合物,亦可採用已知進行TTA(三重態-三重態湮滅)之化合物。
於以下,例示用作分解抑制劑之化合物之具體例。然而,可於本發明中使用之分解抑制劑並非應由該等具體例限定地解釋者。
雷射色素之最低激發單重態能階ES1
(EM)及最低激發三重態能階ET1
(EM)、分解抑制劑之最低激發單重態能階ES1
(TR)及最低激發三重態能階ET1
(TR)設為藉由以下之程序求出。再者,於(2)中未觀測到磷光之情形時,以使用密度泛函數理論計算而得之計算值代用。
(1)最低激發單重態能階ES1
(EM)、ES1
(TR)
於Si基板上對測定對象化合物進行蒸鍍而製作試樣,於常溫(300 K)下測定該試樣之螢光光譜。螢光光譜將縱軸設為發光,將橫軸設為波長。對該發射光譜之短波側之下降劃切線,求出該切線與橫軸之交點之波長值λedge[nm]。將利用以下所示之換算式將該波長值換算為能量值而得之值設為ES1
(EM)或ES1
(TR)ES1
。
換算式:ES1
[eV]=1239.85/λedge
於發射光譜之測定,可使用光譜儀。
(2)最低激發三重態能階ET1
(EM)、ET1
(TR)
將與用於最低激發單重態能階之測定者相同之試樣冷卻至77[K],將激發光照射至磷光測定用試樣,使用快速照相機,測定磷光強度。對該磷光光譜之短波長側之上升劃切線,求出該切線與橫軸之交點之波長值λedge[nm]。將利用以下所示之換算式將該波長值換算為能量值而得之值設為ET1
(EM)或ET1
(TR)。
換算式:ET1
[eV]=1239.85/λedge
對磷光光譜之短波長側之上升之切線以下述方式劃線。於自磷光光譜之短波長側,直至光譜之極大值中之最短波長側之極大值,於光譜曲線上移動時,考慮朝向長波長側之曲線上之各點之切線。該切線隨著曲線上升(即隨著縱軸增加),而斜率增加。將於該斜率之值取極大值之點上所劃之切線設為對該磷光光譜之短波長側之上升之切線。
再者,具有光譜之最大峰強度之10%以下之峰強度之極大點不包含於上述之最短波長側之極大值中,將於最接近最短波長側之極大值的斜率之值取極大值之點上所劃之切線設為對該磷光光譜之短波長側之上升之切線。
本發明之分解抑制劑較佳為發光壽命(至PL強度變為一半之時間)為103
秒以上。包含雷射色素與分解抑制劑之系統之發光壽命有受分解抑制劑之發光壽命限制之傾向,藉由使用發光壽命為103
秒以上之分解抑制劑,於包含雷射色素與分解抑制劑之系統中,可實現充分實用之發光壽命。發光壽命較佳為104
秒以上。
此處,「發光壽命」係指一面對測定對象試樣利用連續波進行光激發一面測定PL(光致發光)強度時,直至該PL強度變為初期PL強度之一半之時間。關於發光壽命之測定方法之具體之條件,可參照試驗例1之欄之記載。
用於本發明之分解抑制劑之化合物或用於有機雷射色素之化合物之分子量例如於意欲藉由蒸鍍法將包含有機雷射色素與分解抑制劑之薄膜製膜而利用之情形時,較佳為1500以下,更佳為1200以下,進而較佳為1000以下,進而更佳為800以下。
包含有機雷射色素與分解抑制劑之膜無論其等之分子量,均可利用塗佈法成膜。若使用塗佈法,則即便為分子量相對較大之化合物亦可成膜。
亦考慮應用本發明,將於分子內包含複數個自通式(1)所表示之化合物去除氫原子之殘基之化合物用作分解抑制劑。
例如,考慮預先使聚合性基存在於通式(1)所表示之結構中,將藉由使該聚合性基聚合而獲得之聚合物用作分解抑制劑。具體而言,考慮準備於通式(1)之R1
~R10
之任一個包含聚合性官能基之單體,使其單獨聚合、或與其他單體一起共聚合,藉此獲得具有重複單元之聚合物,將該聚合物用作分解抑制劑。或者,亦考慮使具有通式(1)所表示之結構之化合物彼此偶合,藉此獲得二聚物或三聚物,將該等用作分解抑制劑。
於通式(3)或(4)中,Q表示包含通式(1)所表示之結構之基,L1
及L2
表示連結基。連結基之碳數較佳為0~20,更佳為1~15,進而較佳為2~10。連結基較佳為具有-X11
-L11
-所表示之結構者。此處,X11
表示氧原子或硫原子,較佳為氧原子。L11
表示連結基,較佳為經取代或未經取代之伸烷基、或者經取代或未經取代之伸芳基,更佳為碳數1~10之經取代或未經取代之伸烷基、或者經取代或未經取代之伸苯基。
於通式(3)或(4)中,R101
、R102
、R103
及R104
分別獨立地表示取代基。較佳為碳數1~6之經取代或未經取代之烷基、碳數1~6之經取代或未經取代之烷氧基、鹵素原子,更佳為碳數1~3之未經取代之烷基、碳數1~3之未經取代之烷氧基、氟原子、氯原子,進而較佳為碳數1~3之未經取代之烷基、碳數1~3之未經取代之烷氧基。
L1
及L2
所表示之連結基可與構成Q之通式(1)之結構之Z及R中之任一者鍵結。亦可對1個Q連結2個以上之連結基而形成交聯結構或網狀結構。
於分子內包含通式(1)所表示之結構之聚合物可為僅包含具有通式(1)所表示之結構之重複單元之聚合物,亦可為包含具有其以外之結構之重複單元之聚合物。又,聚合物中所含之具有通式(1)所表示之結構之重複單元可為一種,亦可為兩種以上。作為不具有通式(1)所表示之結構之重複單元,可列舉自通常之用於共聚合之單體衍生者。例如可列舉乙烯、苯乙烯等自具有乙烯性不飽和鍵之單體衍生之重複單元。
[薄膜]
本發明之薄膜之特徵係包含有機雷射色素與本發明之分解抑制劑。
關於分解抑制劑之說明,可參照上述之[分解抑制劑]之欄之說明。
於本發明中,所謂「有機雷射色素」,係指藉由供給能量而產生自發放大發射光(Amplified Spontaneous Emission:ASE)之有機化合物。
使有機雷射色素放射自發放大發射光之能量可為光能量,亦可為藉由電洞與電子之再結合產生之再結合能量。若藉由激發光之照射有機雷射色素被激發為激發單重態狀態、或藉由注入至薄膜之電洞與電子之再結合能量有機雷射色素被激發為激發單重態狀態與激發三重態狀態,則於自激發單重態狀態躍遷為基底狀態時,自發發射光,將該自發發射光作為火種而產生受激發射(自發放大發射光之放射)。
本發明之薄膜所包含之分解抑制劑可為1種,亦可為2種以上之組合。關於2種以上之組合之較佳之例,可參照上述之「分解抑制劑」之欄之記載。
作為有機雷射色素,只要為放射自發放大發射光及雷射之有機化合物,則可無特別限制地使用。作為與化合物1組合之有機雷射色素之較佳之例,可列舉下述化合物(BSBCz)。然而,於本發明中,可與分解抑制劑組合之有機雷射色素並非應由該等具體例限定地解釋者。
本發明之薄膜為表現出高發光效率,較重要為將供給至薄膜之能量效率良好地轉換為激發單重態能量,而使之移動至有機雷射色素,將於有機雷射色素生成之單重態激子封入該有機雷射色素中。因此,較佳為於薄膜中,除分解抑制劑及有機雷射色素以外,使用主體材料。作為主體材料,可使用最低激發單重態能階具有高於有機雷射色素之值之有機化合物。其結果為,可使主體材料中生成之激發單重態能量容易地移動至有機雷射色素,並且可將於有機雷射色素生成之單重態激子封入該有機雷射色素之分子中,變得可充分地提昇該發光效率。分解抑制劑亦可兼為主體材料。然而,亦有即便無法充分地封閉單重態激子及三重態激子,亦可獲得高發光效率之情形,因此只要為可實現高發光效率之主體材料,則可無特別限制地用於本發明。於本發明之薄膜中,自發放大發射光及雷射之放射自有機雷射色素產生。來自薄膜之發光除自發放大發射光及雷射以外,亦可包含經自發發射之螢光發光、延遲螢光發光及磷光發光中之至少任一者。又,亦可發光之一部分或者部分性存在來自分解抑制劑或主體材料之發光。
於薄膜不含主體材料之情形時,薄膜中之分解抑制劑之含有率較佳為1~99重量%,例如亦可自1~50重量%、1~30重量%、或1~20重量%之範圍內選擇。有機雷射色素之含有率較佳為1~99重量%,例如亦可自50~99重量%、70~99重量%、或80~99重量%之範圍內選擇。
於薄膜包含主體材料之情形時,薄膜中之分解抑制劑之含有率較佳為0.1~50重量%,更佳為0.1~30重量%,進而較佳為0.1~20重量%。有機雷射色素之含有率較佳為0.1~20重量%,更佳為0.1~15重量%,進而較佳為0.1~10重量%。
用於薄膜之主體材料較佳為具有高玻璃轉移溫度之有機化合物。又,於特別是藉由電洞與電子之再結合能量激發薄膜之情形時,作為主體材料,較佳為使用具有電洞之電流電洞傳輸能、電子傳輸能者。
薄膜之厚度可根據其用途適當選擇,例如於用作雷射振盪元件之發光層之情形時,較佳為10~1000 nm,更佳為50~1000 nm,進而較佳為100~1000 nm。
[雷射振盪元件之構成]
於包含有機雷射色素與本發明之分解抑制劑之薄膜,藉由分解抑制劑,可無損有機雷射色素之發光,而抑制有機雷射色素之分解,自有機雷射色素較長地放射光。因此,藉由將本發明之薄膜用於雷射振盪元件之發光部,可提供一種伴隨驅動之雷射輸出之降低受到抑制之長壽命之雷射振盪元件。
於以下,對將包含有機雷射色素與本發明之分解抑制劑之薄膜用於發光部之雷射振盪元件(本發明之雷射振盪元件)進行說明。
如圖3所示,雷射振盪元件具有平行地配置之一對鏡子8、8,與配置於一對鏡子8、8彼此之間之發光部10。一對鏡子8、8構成反射自發光部10受激發射之光(自發放大發射光)而形成定波之共振器。發光部10具有包含有機雷射色素與本發明之分解抑制劑之薄膜,以將藉由有機雷射色素之受激發射放大之光放射至周圍之方式構成。再者,於以下之關於雷射振盪元件之說明中,有將包含有機雷射色素與本發明之分解抑制劑之薄膜稱為「發光層」之情況。
發光部10可為藉由光能量之供給放射自發放大發射光之光激發型發光部,亦可為藉由電洞與電子之再結合能量放射自發放大發射光之電流激發型發光部。光激發型之發光部具有於基板上至少形成發光層之結構。又,電流激發型之發光部至少具有陽極、陰極、及於陽極與陰極之間形成有機層之結構。有機層係至少包含發光層者,可為僅包含發光層者,亦可為除發光層以外具有1層以上之有機層者。作為此種其他有機層,可列舉電洞傳輸層、電洞注入層、電子阻擋層、電洞阻擋層、電子注入層、電子傳輸層、激子阻擋層等。電洞傳輸層亦可為具有電洞注入功能之電洞注入傳輸層,電子傳輸層亦可為具有電子注入功能之電子注入傳輸層。將具體之電流激發型發光部之結構例示於圖4。於圖4中,1表示基板,2表示陽極,3表示電洞注入層,4表示電洞傳輸層,5表示發光層,6表示電子傳輸層,7表示陰極。
於以下,對電流激發型發光部之發光層以外之各構件及各層進行說明。關於發光層之說明,可參照[薄膜]之欄之說明。再者,基板與發光層之說明亦相當於有機光致發光元件之基板與發光層。
(基板)
本發明之發光部較佳為支持於基板。關於該基板,並無特別限制,只要為先前慣用於發光元件者即可,例如可使用包含玻璃、透明塑膠、石英、矽等者。
(陽極)
作為發光部之陽極,可較佳地使用以功函數較大(4 eV以上)之金屬、合金、導電性化合物及該等之混合物為電極材料者。作為此種電極材料之具體例,可列舉Au等金屬、CuI、氧化銦錫(ITO)、SnO2
、ZnO等導電性透明材料。又,亦可使用IDIXO(In2
O3
-ZnO)等非晶質且可製作透明導電膜之材料。陽極亦可藉由對該等電極材料進行蒸鍍或濺鍍等方法,形成薄膜,並利用光微影法形成所需之形狀之圖案,或者於不怎麼需要圖案精度之情形時(100 μm以上左右),亦可於上述電極材料之蒸鍍或濺鍍時介隔所需之形狀之光罩而形成圖案。或者,於使用有機導電性化合物之類之可塗佈之材料之情形時,亦可使用印刷方式、塗佈方式等濕式成膜法。於自該陽極提取發光之情形時,較理想為使透過率大於10%,又,作為陽極之薄片電阻較佳為數百Ω/□以下。進而,膜厚亦基於材料而異,通常於10~1000 nm、較佳為於10~200 nm之範圍內選擇。
(陰極)
另一方面,作為陰極,使用以功函數較小(4 eV以下)之金屬(稱為電子注入性金屬)、合金、導電性化合物及該等之混合物為電極材料者。作為此種電極材料之具體例,可列舉:鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al2
O3
)混合物、銦、鋰/鋁混合物、稀土金屬等。該等之中,就電子注入性及對氧化等之耐久性之方面而言,較佳為電子注入性金屬與作為功函數之值大於其且穩定之金屬之第二金屬之混合物,例如鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al2
O3
)混合物、鋰/鋁混合物、鋁等。陰極可藉由利用對該等電極材料進行蒸鍍或濺鍍等之方法形成薄膜而製作。又,作為陰極之薄片電阻較佳為數百Ω/□以下,膜厚通常於10 nm~5 μm、較佳為於50~200 nm之範圍內選擇。再者,為使發光之光透過,只要發光部之陽極或陰極中之任一者為透明或半透明,則發光亮度提高,較合適。
又,藉由將陽極之說明中列舉之導電性透明材料用於陰極,可製作透明或半透明之陰極,藉由應用此,可製作陽極與陰極之兩者具有透過性之元件。
(注入層)
所謂注入層,係為降低驅動電壓或提高發光亮度而設置於電極與有機層間之層,有電洞注入層與電子注入層,亦可存在於陽極與發光層或電洞傳輸層之間、及陰極與發光層或電子傳輸層之間。注入層可視需要設置。
(阻擋層)
阻擋層係可阻止存在於發光層中之電荷(電子或者電洞)及/或激子之向發光層外擴散之層。電子阻擋層可配置於發光層及電洞傳輸層之間,阻止電子朝向電洞傳輸層之方向通過發光層。同樣地,電洞阻擋層可配置於發光層及電子傳輸層之間,阻止電洞朝向電子傳輸層之方向通過發光層。又,阻擋層可用以阻止激子擴散至發光層之外側。即,電子阻擋層、電洞阻擋層可分別亦兼具作為激子阻擋層之功能。本說明書中所謂之電子阻擋層或激子阻擋層係以包含為一層且具有電子阻擋層及激子阻擋層之功能之層之含義使用。
(電洞阻擋層)
所謂電洞阻擋層,廣義上具有電子傳輸層之功能。電洞阻擋層有傳輸電子,並且阻止電洞到達電子傳輸層之作用,藉此可提高發光層中之電子與電洞之再結合機率。作為電洞阻擋層之材料,可視需要使用下述之電子傳輸層之材料。
(電子阻擋層)
所謂電子阻擋層,廣義上具有傳輸電洞之功能。電子阻擋層有傳輸電洞,並且阻止電子到達電洞傳輸層之作用,藉此可提高發光層中之電子與電洞再結合之機率。
(激子阻擋層)
所謂激子阻擋層,係用以阻止藉由電洞與電子於發光層內再結合而產生之激子擴散至電荷傳輸層之層,藉由本層之插入,可有效率地將激子封入發光層內,可提高元件之發光效率。激子阻擋層可與發光層相鄰,而於陽極側、陰極側中之任一者插入,亦可兩者同時插入。即,於在陽極側具有激子阻擋層之情形時,可於電洞傳輸層與發光層之間,與發光層相鄰而插入該層,於在陰極側插入之情形時,可於發光層與陰極之間,與發光層相鄰而插入該層。又,可於陽極、及與發光層之陽極側相鄰之激子阻擋層之間,具有電洞注入層或電子阻擋層等,可於陰極、及與發光層之陰極側相鄰之激子阻擋層之間,具有電子注入層、電子傳輸層、電洞阻擋層等。於配置阻擋層之情形時,較佳為用作阻擋層之材料之激發單重態能量及激發三重態能量之至少任一者高於發光材料之激發單重態能量及激發三重態能量。
(電洞傳輸層)
所謂電洞傳輸層,包含具有傳輸電洞之功能之電洞傳輸材料,電洞傳輸層可設置單層或複數層。
作為電洞傳輸材料,係具有電洞之注入或傳輸、電子之障壁性中之任一個者,有機物、無機物均可。作為可使用之公知之電洞傳輸材料,例如可列舉:三唑衍生物、㗁二唑衍生物、咪唑衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、多芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代查耳酮衍生物、㗁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、矽氮烷衍生物、苯胺系共聚物,又,導電性高分子低聚物、尤其是噻吩低聚物等,較佳為使用卟啉化合物、芳香族三級胺化合物及苯乙烯基胺化合物,更佳為使用芳香族三級胺化合物。
(電子傳輸層)
所謂電子傳輸層,包含具有傳輸電子之功能之材料,電子傳輸層可設置單層或複數層。
作為電子傳輸材料(亦有兼為電洞阻擋材料之情形),只要具有將自陰極注入之電子轉移至發光層之功能即可。作為可使用之電子傳輸層,例如可列舉:硝基取代茀衍生物、二苯基苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳二醯亞胺、亞茀基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、㗁二唑衍生物等。進而,於上述㗁二唑衍生物中,將㗁二唑環之氧原子取代為硫原子之噻二唑衍生物、作為拉電子基已知之具有喹㗁啉環之喹㗁啉衍生物亦可用作電子傳輸材料。進而,亦可使用將該等材料導入至高分子鏈、或以該等材料為高分子之主鏈之高分子材料。
該等層之製膜方法並無特別限定,可利用乾式製程、濕式製程中之任一者製作。
以下具體地例示可用於電流激發型之發光部之較佳之材料。然而,可於本發明中使用之材料不由以下之例示化合物限定地解釋。又,即便是作為具有特定之功能之材料而例示之化合物,亦可作為具有其他功能之材料轉用。再者,以下之例示化合物之結構式中之R、R'、R1
~R10
分別獨立地表示氫原子或取代基。X表示形成環骨架之碳原子或雜原子,n表示3~5之整數,Y表示取代基,m表示0以上之整數。
首先,列舉亦可用作發光層之主體材料之較佳之化合物。
繼而,列舉可用作電洞注入材料之較佳之化合物例。
繼而,列舉可用作電洞傳輸材料之較佳之化合物例。
繼而,列舉可用作電子阻擋材料之較佳之化合物例。
繼而,列舉可用作電洞阻擋材料之較佳之化合物例。
繼而,列舉可用作電子傳輸材料之較佳之化合物例。
繼而,列舉可用作電子注入材料之較佳之化合物例。
進而,作為可添加之材料,列舉較佳之化合物例。例如,考慮作為穩定化材料添加等。
本發明之雷射振盪元件係於以上述方式構成之發光部之兩側,配置構成共振器之各個鏡子而構成。於此種雷射振盪元件,藉由對發光部供給能量而自發光層放射自發發射放大光,該放大光於鏡子彼此之間重複反射而往返,藉此形成定波。藉由將該定波提取至外部,可用作雷射光。
本發明之雷射振盪元件可應用於單一元件、包含陣列狀地配置之結構之元件、陽極與陰極X-Y矩陣狀地配置之結構中之任一者。根據本發明,藉由於發光層含有分解抑制劑,可獲得發光之穩定性得到較大改善之雷射振盪元件。本發明之雷射振盪元件進而可應用於各種用途。
[實施例]
以下列舉實施例,進而具體地說明本發明之特徵。以下所示之材料、處理內容、處理程序等只要不脫離本發明之主旨,則可適當變更。因此,本發明之範圍並非應由以下所示之具體例限定地解釋者。再者,發光特性之評價使用螢光壽命測定裝置(Hamamatsu Photonics公司製造:Quantaurus-Tau)、螢光分光光度計(HORIBA公司製造:FluoroMax-4)、紫外可見近紅外分光光度計(PerkinElmer公司製造:Lambda 950)、絕對PL量子產率測定裝置(Hamamatsu Photonics公司製造:Quantaurus-QY)進行。
將下述之試驗例中使用之化合物之激發單重態能階及激發三重態能階示於表1。如表1所示,化合物1係相對於BSBCz,滿足n為1時之式(1)~(3)者。
[表1]
最低激發單重態能階 ES1 (EM),ES1 (TR) (eV) | 激發三重態能階 ET2 (EM) (eV) | 最低激發三重態能階 ET1 (EM),ET1 (TR) (eV) | |
雷射色素 (BSBCz) | 2.37 | 2.02 | 1.48 |
分解抑制劑 (化合物1) | 2.89 | - | 1.44 |
(試驗例1)使用化合物1與BSBCz之薄膜之製作與評價
於石英基板上,利用真空蒸鍍法,於真空度10-4
Pa以下之條件下,自不同之蒸鍍源對化合物1及BSBCz進行蒸鍍,以50 nm之厚度形成化合物1之濃度為10重量%之薄膜(添加有化合物1之BSBCz膜)。
又,除此以外,於石英基板上,利用真空蒸鍍法,於真空度10-4
Pa以下之條件下,對化合物1或BSBCz分別進行蒸鍍,以50 nm之厚度形成化合物1之單一膜及BSBCz之單一膜。
對試驗例1中製作之各薄膜,測定300 nm激發光之發射光譜並進行比較,結果於添加有化合物1之BSBCz膜之發射光譜中,於與BSBCz單一膜之發光峰相同之位置見到發光峰,另一方面,於化合物1之單一膜之發光峰位置,未見到發光。又,對BSBCz單一膜測定吸收光譜,重合於化合物1之單一膜之發射光譜上,結果見到該發光峰與BSBCz單一膜之吸收帶一部分重合。該情況表示,於添加有化合物1之BSBCz膜,於化合物1之單一膜之發光峰位置未見到發光之原因在於化合物1中產生之激發單重態能量未供於化合物1之發光,而轉移至BSBCz。再者,各薄膜之光致發光量子產率(PL量子產率)係BSBCz單一膜為78%,添加有化合物1之BSBCz膜為76%,化合物1單一膜為27%,幾乎未見到因添加化合物1引起之能量損耗。
對所製作之各薄膜,將以PL(光致發光)強度及吸收率為指標,調查激發狀態下之穩定性之結果示於圖5、圖6。圖5表示以365 nm連續波進行光激發時之PL強度/初期PL強度之經時變化,圖6表示以365 nm連續波進行光激發時之吸收率/初期吸收率之經時變化。圖5、6中之括號內之數值表示照射至各薄膜之連續波之照射強度。此處,PL強度/初期PL強度、吸收率/初期吸收率之經時變化越小,表示激發狀態下之穩定性越高。
如圖5、6所示,添加有化合物1之BSBCz膜與BSBCz單一膜相比,劣化速度較小,顯示高穩定性。又,添加有化合物1之BSBCz膜之PL強度之半衰期為3500秒,為BSBCz單一膜之半衰期(150秒)之23倍。根據該情況可知,藉由化合物1之添加,BSBCz膜之穩定性大幅度提高。又,添加有化合物1之BSBCz膜與化合物1之單一膜(半衰期:104
秒)之劣化速度相對較近,因此提示添加有化合物1之BSBCz膜之穩定性受化合物1之穩定性限制。
繼而,為調查添加有化合物1之BSBCz膜與BSBCz單一膜之ASE特性,使照射能量於0.205 μJcm-2
~113 μJcm-2
之範圍內階段性地變化而照射337 nm脈衝波,測定發射光譜。其結果為,任一薄膜均見到伴隨照射能量之增加之PL放大與半峰全幅值之減少,確認於約480 nm具有峰波長之自發發射放大光之放射。此時,ASE閾值係添加有化合物1之BSBCz膜為約1.7 μJcm-2
,BSBCz單一膜為約1.6 μJcm-2
,相同。
又,為對添加有化合物1之BSBCz膜與BSBCz單一膜,調查放射自發發射放大光之條件下之穩定性,於400 μJcm-2
下照射337 nm之連續脈衝波而進行光激發,測定ASE強度/初期ASE強度之經時變化。將其結果示於圖7。此處,400 μJcm-2
係遠高於各薄膜之ASE閾值之照射能量。
如圖7所示,添加有化合物1之BSBCz膜即便於超過ASE閾值之高激發條件下,亦顯示高於BSBCz單一膜之穩定性。
(實施例1)將添加有化合物1之BSBCz膜用於發光層之有機電致發光元件之製作與評價
於形成有包含膜厚100 nm之銦-錫氧化物(ITO)之陰極之玻璃基板上,利用真空蒸鍍法,於真空度10-4
Pa下積層各薄膜。首先,於ITO上,自不同之蒸鍍源對Cs與BSBCz進行共蒸鍍,形成60 nm之厚度之層。此時,Cs之濃度設為20重量%。繼而,自不同之蒸鍍源對化合物1與BSBCz進行共蒸鍍,形成150 nm之厚度而製成發光層。此時,化合物1之濃度設為10重量%。繼而,將氧化鉬(MoOX
)蒸鍍為10 nm之厚度而形成電洞注入層。繼而,將Ag蒸鍍為10 nm之厚度,於其上,將Al蒸鍍為100 nm之厚度而形成陽極,製成有機電致發光元件(元件1)。
(比較例1)將BSBCz單一膜用於發光層之有機電致發光元件之製作與評價
形成發光層時,不使用化合物1,除此以外,以與實施例1相同之方式製作有機電致發光元件(比較元件1)。
對所製作之各元件,測定發射光譜、電流密度-電壓特性及外部量子效率-電流密度特性,獲得相同之結果。
將以100 mAcm-2
之電流密度使各元件連續驅動時之亮度/初期亮度之經時變化示於圖8。
如圖8所示,將化合物1與BSBCz用於發光層之元件1與不使用化合物1之比較元件1相比,亮度之降低受到抑制,於動作下顯示高穩定性。此處,亮度之半衰期係元件1為約125小時,比較元件1為約25小時,元件1較比較元件1顯示明顯長之半衰期。
於相同之動作條件下測定驅動電壓之經時變化,結果元件1較比較元件1,驅動電壓之上升受到抑制。
根據該等情況可知,滿足式(1)~(3)之條件之化合物具有使激發狀態下之雷射色素之穩定性提高而改善發光壽命之作用,作為雷射色素之分解抑制劑有用。
[產業上之可利用性]
本發明之分解抑制劑可抑制雷射色素之分解,使光自雷射色素較長地放射。因此,藉由使用本發明之分解抑制劑,可提供一種伴隨驅動之雷射輸出之降低受到抑制之長壽命之雷射振盪元件。因此,本發明之產業上之可利用性較高。
1:基板
2:陽極
3:電洞注入層
4:電洞傳輸層
5:發光層
6:電子傳輸層
7:陰極
8:鏡子
10:發光部
圖1係用以說明本發明之分解抑制劑抑制雷射色素之分解之機制的模式圖。
圖2係表示作為有機雷射色素之一例之BSBCz與作為本發明之分解抑制劑之一例之化合物1之化學結構、與BSBCz之鍵結解離能的模式圖。
圖3係表示本發明之雷射振盪元件之構成的模式圖。
圖4係表示本發明之雷射振盪元件具有之發光部之層構成例的概略剖視圖。
圖5係表示添加有化合物1之BSBCz膜、BSBCz單一膜及化合物1單一膜之(PL強度/初期PL強度)之經時變化的圖表。
圖6係表示添加有化合物1之BSBCz膜、BSBCz單一膜及化合物1之單一膜之(吸收率/初期吸收率)之經時變化的圖表。
圖7係表示添加有化合物1之BSBCz膜及BSBCz單一膜之(ASE強度/初期ASE強度)之經時變化的圖表。
圖8係表示將添加有化合物1之BSBCz膜用於發光層之元件1及將BSBCz單一膜用於發光層之比較元件1之(亮度/初期亮度)之經時變化的圖表。
Claims (18)
- 一種雷射色素之分解抑制劑,其滿足下述式(1)~(3); ES1 (EM)<ES1 (TR) 式(1) ES1 (EM)>ETn (EM) 式(2) ETn (EM)>ET1 (TR) 式(3) [於上式中,ES1 (EM)表示上述雷射色素之最低激發單重態能階,ETn (EM)表示上述雷射色素之激發三重態能階,n表示任一自然數,ES1 (TR)表示上述分解抑制劑之最低激發單重態能階,ET1 (TR)表示上述分解抑制劑之最低激發三重態能階]。
- 如請求項1之分解抑制劑,其中設為ΔET =ETn (EM)-ET1 (TR)時,ΔET 滿足下述式(4), 2.00 eV>ΔET >0.00 eV 式(4)。
- 如請求項1之分解抑制劑,其中設為ΔET =ETn (EM)-ET1 (TR)時,ΔET 滿足下述式(5), 0.10 eV>ΔET >0.00 eV 式(5)。
- 如請求項1至3中任一項之分解抑制劑,其中n為2以上時,滿足下述式(3a), ETn - 1 (EM)<ET1 (TR) 式(3a)。
- 如請求項1至3中任一項之分解抑制劑,其中n為1。
- 如請求項1至3中任一項之分解抑制劑,其中n為2。
- 如請求項1至3中任一項之分解抑制劑,其中發光壽命(至PL強度變為一半之時間)為103 秒以上。
- 一種薄膜,其包含有機雷射色素與如請求項1至7中任一項之分解抑制劑。
- 一種雷射振盪元件,其具有如請求項8之薄膜。
- 如請求項9之雷射振盪元件,其係電流激發型。
- 如請求項10之雷射振盪元件,其具有陽極、陰極、及於上述陽極與上述陰極之間具有上述薄膜。
- 一種雷射色素之分解抑制方法,其包含將雷射色素、與滿足下述式(1)~(3)之分解抑制劑混合之步驟; ES1 (EM)<ES1 (TR) 式(1) ES1 (EM)>ETn (EM) 式(2) ETn (EM)>ET1 (TR) 式(3) [於上式中,ES1 (EM)表示上述雷射色素之最低激發單重態能階,ETn (EM)表示上述雷射色素之激發三重態能階,n表示任一自然數,ES1 (TR)表示上述分解抑制劑之最低激發單重態能階,ET1 (TR)表示上述分解抑制劑之最低激發三重態能階]。
- 如請求項12之雷射色素之分解抑制方法,其中設為ΔET =ETn (EM)-ET1 (TR)時,ΔET 滿足下述式(4), 2.00 eV>ΔET >0.00 eV 式(4)。
- 如請求項12之雷射色素之分解抑制方法,其中設為ΔET =ETn (EM)-ET1 (TR)時,ΔET 滿足下述式(5), 0.10 eV>ΔET >0.00 eV 式(5)。
- 如請求項12至14中任一項之分解抑制方法,其中n為2以上時,滿足下述式(3a), ETn - 1 (EM)<ET1 (TR) 式(3a)。
- 如請求項12至14中任一項之雷射色素之分解抑制方法,其中n為1。
- 如請求項12至14中任一項之雷射色素之分解抑制方法,其中n為2。
- 如請求項12至14中任一項之雷射色素之分解抑制方法,其中上述分解抑制劑之發光壽命為103 秒以上。
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