TWI778021B - 有機電致發光裝置、化合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種由下式(1)表示之化合物，其為極佳的近紅外發射體。R1
至R6
為H或取代基，且R7
由下式(2)表示。Ar11
為芳基，R11
為除芳基以外之取代基，且n11為1或更大。
Description
本發明係關於有機電致發光裝置、化合物及該化合物之用途。
可見光譜區域中之有機電致發光裝置獲得顯著進展。最近，存在對在近紅外(NIR)區域(亦即，700-2500 nm)中發射之有機電致發光裝置的日益增長的關注。此等NIR有機電致發光裝置之潛在應用具有針對生物成像、醫療攝像機、感測器、安全攝像機、夜視顯示器及資訊安全顯示器的興趣。高效NIR發射體對於用於有機電致發光裝置中為迫切需要的。 有效三重峰採集為製造高效能NIR電致發光裝置之關鍵問題中之一者。舉例而言，螢光重金屬錯合物以高於10%之外部量子效率及比700 nm更長之波長處之發射峰已成功地用於高效能NIR有機電致發光裝置中。儘管如此，高成本及稀有重金屬(諸如鉑及銥)之不足為基於此等金屬錯合物之商業應用的重大缺陷。NIR有機電致發光裝置中之替代方式係基於無重金屬有機分子的使用。在1959年，第一個NIR有機發光分子由Owen G. Wheeler及其共同工作者研發(參見非專利文獻1)。幾乎60年後，NIR有機電致發光裝置之外部量子效率對於710 nm及760 nm之電致發光峰值波長僅分別達到2.1%及1.9%之值(參見非專利文獻2至7)。 非專利文獻1： Owen H. Wheeler,Chem. Rev.
,1959
, 4, 629-666。 非專利文獻2： M. Cocchi, J. Kalinowski, D. Virgili, V. Fattori, S. Develay及J. A. G. Williams,Appl. Phys. Lett.
,2007
, 90, 163508。 非專利文獻3： Kenneth R. Graham, Yixing Yang, Jonathan R. Sommer, Abigail H. Shelton, Kirk S. Schanze, Jiangeng Xue及John R. Reynolds,Chem. Mater.
,2011
, 24, 5305-5312。 非專利文獻4： HyoJoong Lee, Henry C. Leventis, Soo-Jin Moon, Peter Chen, Seigo Ito, Saif A. Haque, Tomas Torres, Frank Nüesch, Thomas Geiger, Shaik M. Zakeeruddin, Michael Grätzel及Md. Khaja Nazeeruddin,Adv. Funct. Mater.
,2009
, 19, 2735-2742。 非專利文獻5： Renqiang Yang, Renyu Tian, Jingai Yan, Yong Zhang, Jian Yang, Qiong Hou, Wei Yang, Chi Zhang及Yong Cao,Macromolecules
,2005
, 38, 244-253。 非專利文獻6： Leyu Wang, Jingwei Bai, Yujing Li及Yu Huang,Angew. Chem. Int. Ed.
,2008
, 47, 2439-2442。 非專利文獻7： Jie Xue, Chen Li, Lijun Xin, Lian Duan及Juan Qiao,Chem. Sci.
,2016
, 7, 2888-2895。
本發明之目標為研發無重金屬之新穎有效的NIR有機發射體。 作為最早研究之結果，本發明人已發現具有特定結構之一組化合物具有作為NIR發射體之極佳特性。另外，本發明人已發現該組化合物包括適用作經延遲螢光發射體之化合物，且闡明可提供具有較高NIR發射效率之有機發光裝置。因此，本發明人提供以下發明： [1]一種有機電致發光裝置，其含有由下式(1)表示之化合物： 式(1)
其中R1
至R6
各自獨立地表示氫原子或取代基；R1
及R2
、R2
及R3
、R3
及R4
、R4
及R5
、R5
及R6
以及R6
及R7
可一起形成環；且R7
表示由下式(2)或式(3)表示之基團： 式(2)
其中Ar11
表示芳基或經芳基取代之芳基；R11
表示除芳基以外之取代基；n11表示1至Ar11
中可取代位置之數目的整數；當n11為2或更大時，則各R11
可相同或不同；且至少一個R11
為供電子基團； 式(3)
其中R21
至R25
各自獨立地表示氫原子或取代基；且p為0至2之整數。 [2] 如[1]之有機電致發光裝置，其中該化合物由下式(11)表示： 式(11)
其中Ar12
及Ar13
各自獨立地表示芳基或經芳基取代之芳基；R2
至R6
各自獨立地表示氫原子或取代基；R12
及R13
各自獨立地表示取代基；R3
及R4
以及R4
及R5
可一起形成環；R2
可與Ar12
結合以形成環且R6
可與Ar13
結合以形成環；n12表示1至Ar12
中可取代位置之數目的整數；當n12為2或更大時，則各R12
可相同或不同；至少一個R12
為供電子基團；n13表示1至Ar13
中可取代位置之數目的整數；當n13為2或更大時，則各R13
可相同或不同；且至少一個R13
為供電子基團。 [3] 如[2]之有機電致發光裝置，其中至少一個R12
及至少一個R13
各自獨立地為經取代或未經取代之二芳基胺基。 [4] 如[2]或[3]之有機電致發光裝置，其中Ar12
及Ar13
各自獨立地具有苯結構、萘結構、蒽結構或茀結構。 [5] 如[1]至[4]中任一項之有機電致發光裝置，其中該化合物由下式(12)表示： 式(12)
其中Ar14
至Ar17
各自獨立地表示經取代或未經取代之芳基；R2
至R6
各自獨立地表示氫原子或取代基；R14
及R15
各自獨立地表示除經取代或未經取代之二芳基胺基以外之取代基；R14
及R2
、R3
及R4
、R4
及R5
以及R6
及R15
可一起形成環；n14及n16各自獨立地表示0或更大之整數；n15及n17各自獨立地表示1或更大之整數； n14+n15為1至5之整數且n16+n17為1至5之整數；當n14為2或更大時，則各R14
可相同或不同；當n15為2或更大時，則各Ar14
可相同或不同且各Ar15
可相同或不同；當n16為2或更大時，則各R15
可相同或不同；當n17為2或更大時，則各Ar16
可相同或不同且各Ar17
可相同或不同。 [6]如[1]至[5]中任一項之有機電致發光裝置，其中R4
為氫原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜芳基、經取代或未經取代之烷氧羰基、經取代或未經取代之芳氧基羰基、鹵原子，或含有二氟化硼二酮環之基團。 [7] 如[1]至[6]中任一項之有機電致發光裝置，其中R3
及R4
或R4
及R5
一起形成環。 [8] 如[1]之有機電致發光裝置，其中該化合物由下式(21)表示： 式(21)
其中R2
至R6
及R2
'至R6
'各自獨立地表示氫原子或取代基；R31
及R32
各自獨立地表示以下基團A中之一者；R31
及R2
、R3
及R4
、R4
及R5
、R32
及R2
'、R3
'及R4
'以及R4
'及R5
'可一起形成環；R6
可與A結合以形成環且R7
可與A結合以形成環；A表示由下式(22)或(24)表示之連接基團： 式(22)
其中n為0至4之整數；m為0或1；A'表示具有1至12個碳原子之烷氧基；且B'表示由下式(23)表示之基團： 式(23)
其中R2
"至R6
"各自獨立地表示氫原子或取代基；且R33
表示以下基團A中之一者； 式(24)
其中R21
至R24
各自獨立地表示氫原子或取代基；且p為0至2之整數； 基團A
其中各R獨立地表示氫原子、具有1至12個碳原子的經取代或未經取代之烷基、具有6至10個碳原子的經取代或未經取代之芳基或經取代或未經取代之雜芳基；且nBu表示正丁基。 [9] 如[1]至[8]中的任一項之有機電致發光裝置，其發射經延遲螢光。 [10] 如[1]至[9]中任一項之有機電致發光裝置，其展現呈700 nm至1500 nm之範圍的最大發射波長。 [11] 一種化合物，其由式(11)表示。 [12] 一種化合物，其由式(12)表示。 [13] 一種如[11]或[12]之化合物的用途，其在生物成像中，在光動力療法中，在診斷阿茲海默氏症(Alzheimer's disease)時，在治療診斷學中，作為揮發性酸/鹼之感測器，在顯示器及通信技術中或在光伏打中，作為厭氧環境之光學感測器。 [14] 一種由式(1)表示之化合物的用途，其作為經延遲螢光發射體。 [15] 一種由式(1)表示之化合物的用途，其作為有機半導體雷射器中之發射體。 [16] 如[15]之化合物的用途，其中該有機半導體雷射器具有由一階布拉格(Bragg)散射區域圍繞二階布拉格散射區域所組成之光學諧振器結構。 由式(1)表示之化合物為極佳的NIR發射體。式(1)包括適用作經NIR延遲之螢光發射體的化合物及可用作有機電致發光裝置及有機半導體雷射器中之發射體的化合物。含有式(1)之化合物的有機發光裝置在NIR區域中展現較高光發射效率。
下文將詳細描述本發明之內容。本發明之元件可參考本發明之代表性實施例及特定實例在下文中描述，但本發明不限於該等實施例及實例。在描述時，參考上限及/或下限表述之數值範圍意謂包括上限及/或下限之範圍。室溫意謂25℃。 存在於用於本發明中之化合物中之氫原子在同位素物種中不受特定限制，且例如分子中之所有氫原子可為1
H，且其之所有或部分可為2
H (氘(D))。 本申請案中提及之烷基可為直鏈、分支鏈或環狀，且直鏈或分支鏈烷基為較佳的。烷基較佳具有1至20個碳原子，更佳1至12個碳原子，更佳1至8個碳原子，又更佳1至6個碳原子(例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基及正十二烷基)。環烷基之實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、雙環[2.1.1]己基及雙環[2.2.1]庚基。烷基可經取代。在此情況下，取代基之實例包括烷氧基、芳基、芳氧基、醯基、羥基、鹵原子、硝基、二芳基胺基(包括9-咔唑基)及氰基，且較佳為烷氧基、芳基及芳氧基。 本申請案中提及之烯基可為直鏈、分支鏈或環狀，且直鏈或分支鏈烷基為較佳的。烯基較佳具有2至20個碳原子，更佳2至12個碳原子，更佳2至8個碳原子，又更佳2至6個碳原子。烯基之實例包括乙烯基、丁二烯基、己三烯基、1-環己烯基。烯基可經取代。在此情況下，取代基之實例包括烷氧基、芳基、芳氧基、醯基、羥基、鹵原子、硝基、二芳基胺基(包括9-咔唑基)及氰基。 本申請案中提及之芳基可具有含有僅一個芳環的結構或含有彼此縮合之兩個或更多個芳環的結構。芳基較佳具有6至22個形成環骨幹之碳原子，更佳6至18個形成環骨幹之碳原子，更佳6至14個形成環骨幹之碳原子，且又更佳6至10個形成環骨幹之碳原子。芳基之實例包括苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-稠四苯基、2-稠四苯基、1-芘基及2-芘基。芳基可經取代。在此情況下，取代基之實例包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、醯基、羥基、鹵原子、硝基、二芳基胺基(包括9-咔唑基)及氰基，且較佳為烷基、烷氧基、芳基及芳氧基。 本申請案中提及之雜芳基可具有含有僅一個雜芳環的結構或含有彼此縮合之兩個或更多個雜芳環的結構。雜芳基可含有至少一個雜芳環及至少一個芳環。雜芳基較佳具有5至22個形成環骨幹之原子，更佳5至18個形成環骨幹之原子，更佳5至14個形成環骨幹之原子，且又更佳5至10個形成環骨幹之原子。雜芳基之實例包括2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吡嗪基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、1-異喹啉基及3-異喹啉基。雜芳基之其他實例包括苯并呋喃基、吡咯基、吲哚基、異吲哚基、氮雜吲哚基、苯并噻吩基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、噁唑基、異噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、苯并噻唑基、異噻唑基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、噌啉基、酞嗪基及喹唑啉基。雜芳基可經取代。在此情況下，取代基之實例包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羥基、鹵原子、硝基、二芳基胺基(包括9-咔唑基)及氰基，且較佳為烷基、烷氧基、芳基及芳氧基。 對於本申請案中提及之烷氧基之烷基部分，可參考對烷基之描述。 對於本申請案中提及之芳氧基之芳基部分，可參考對芳基之描述。 本申請案中提及之鹵原子較佳為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。 由式(1)表示之化合物 本發明之化合物具有由下式(1)表示之結構：
其中R1
至R6
各自獨立地表示氫原子或取代基；R1
及R2
、R2
及R3
、R3
及R4
、R4
及R5
、R5
及R6
以及R6
及R7
可一起形成環；且R7
表示由下式(2)或式(3)表示之基團： 式(2)
其中Ar11
表示芳基或經芳基取代之芳基；R11
表示除芳基以外之取代基；n11表示1至Ar11
中可取代位置之數目的整數；當n為2或更大時，則各R11
可相同或不同；且至少一個R11
為供電子基團； 式(3)
其中R21
至R25
各自獨立地表示氫原子或取代基；且p為0至2之整數。 式(1)中之R1
至R6
各自獨立地表示氫原子或取代基。R1
至R6
之取代基較佳為經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜芳基、經取代或未經取代之烷氧基羰基、經取代或未經取代之芳氧基羰基及鹵原子。在一較佳實施例中，R1
為取代基，R2
、R3
、R5
及R6
為氫原子，且R4
為氫原子或取代基。在一更佳實施例中，R1
為經取代或未經取代之芳基或經取代或未經取代之雜芳基，R2
、R3
、R5
及R6
為氫原子，且R4
為氫原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜芳基、經取代或未經取代之烷氧基羰基、經取代或未經取代之芳氧基羰基、鹵原子，或含有二氟化硼二酮環之基團。二氟化硼二酮環由下式表示：
在式(1)中，R1
及R2
、R2
及R3
、R3
及R4
、R4
及R5
、R5
及R6
以及R6
及R7
可一起成為形成環所需要的原子團。R1
及R2
、R2
及R3
、R3
及R4
、R4
及R5
、R5
及R6
以及R6
及R7
一起較佳為經取代或未經取代之伸烷基、經取代或未經取代之伸烯基或經取代或未經取代之伸炔基，更佳為經取代或未經取代之伸烷基或經取代或未經取代之伸烯基，且更佳為經取代或未經取代之伸烷基。可對伸烷基、伸烯基或伸炔基進行取代之取代基之實例包括烷基、烷氧基、芳基及芳氧基。R1
及R2
、R2
及R3
、R3
及R4
、R4
及R5
、R5
及R6
以及R6
及R7
一起形成具有4至10個形成環骨幹之原子的環，更佳具有5至8個形成環骨幹之原子的環，更佳具有5至7個形成環骨幹之原子的環。環之實例包括環戊烷環、環己烷環及環庚烷環。 式(1)中之R7
可為由下式(2)表示之基團： 式(2)
式(2)中之Ar11
表示芳基或經芳基取代之芳基。芳基之實例包括苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基及9-蒽基，且較佳為苯基、1-萘基及2-萘基。經芳基取代之芳基之實例包括聯二苯-2-基、聯二苯-3-基、聯二苯-4-基、對-聯三苯-2-基、對-聯三苯-3-基、對-聯三苯-4-基、間-聯三苯-2-基、間-聯三苯-3-基及間-聯三苯-4-基，且較佳為聯二苯-3-基及聯二苯-4-基。經芳基取代之芳基中之兩個或更多個芳環可經由直接鍵或連接基團(諸如經取代或未經取代之亞甲基)與彼此結合以形成額外環。 式(2)中之R11
表示除芳基以外之取代基。取代基之實例包括鹵原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、鹵原子、羥基、硝基、羧基、氰基、烷氧基、芳氧基、醯基、醯氧基、胺甲醯氧基(包括烷氧基羰氧基)、一級胺基、烷胺基、芳胺基、二烷胺基、二芳基胺基、烷基芳基胺基、醯胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷磺醯胺基、芳基磺醯基胺基、烷硫基、芳基硫基、磺酸基、胺磺醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、醯亞胺基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、三烷基矽烷基及三烷基矽烷氧基。此等基團可進一步經取代。 式(2)中之n11表示1至Ar11
中可取代位置之數目的整數。n11較佳為1至3，更佳為1或2。當n為2或更大時，各R11
可相同或不同。至少一個R11
為供電子基團。在本申請案中，供電子基團意謂具有小於0之哈梅特(Hammett) σp
值的取代基。供電子基團較佳為具有小於-0.1之哈梅特σp
值的取代基，更佳具有小於-0.2之哈梅特σp
值的取代基。哈梅特σp
值由以下表達式(I)計算： 表達式(I) σp
= logKX
- logKH
其中KH
表示在25℃下苯甲酸在水中之電離常數，且KX
表示在25℃下在其對位處具有取代基之苯甲酸在水中之電離常數。供電子基團之實例包括羥基、烷氧基、氰基、一級胺基、烷胺基、芳胺基、二烷胺基、二芳胺基、烷基芳基胺基、醯胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、三烷基矽烷基及三烷基矽烷氧基。 式(1)中之R7
可為由下式(3)表示之基團： 式(3)
式(3)中之R21
至R25
各自獨立地表示氫原子或取代基。對於作為R21
至R25
之取代基，可參考對作為式(2)中之R11
之取代基的描述。作為R21
至R24
之取代基之較佳實例包括烷基、芳基及雜芳基，且更佳為烷基。作為R25
之取代基之較佳實例包括烯基、炔基、芳基及雜芳基，且更佳為烯基。此等烷基、芳基、雜芳基、烯基及炔基可進一步經取代。在式(3)之較佳實施例中，R21
至R24
獨立地為氫原子或烷基，且R25
為取代基。在式(3)之更佳實施例中，R21
至R24
獨立地為氫原子，且R25
為經取代或未經取代之烯基。 式(3)中之p為0至2之整數。 式(1)較佳包括由下式(11)表示之化合物：
式(11)中之Ar12
及Ar13
各自獨立地表示芳基或經芳基取代之芳基。對於經芳基取代之芳基，可參考對作為式(2)中之Ar11
之經芳基取代之芳基的描述。 R2
至R6
各自獨立地表示氫原子或取代基。R12
及R13
各自獨立地表示取代基。R3
及R4
以及R4
及R5
可一起形成環。R2
可與Ar12
結合以形成環，且R6
可與Ar13
結合以形成環。n12表示1至Ar12
中可取代位置之數目的整數。當n12為2或更大時，則各R12
可相同或不同。至少一個R12
為供電子基團。n13表示1至Ar13
中可取代位置之數目的整數。當n13為2或更大時，則各R13
可相同或不同。至少一個R13
為供電子基團。n12及n13較佳地為1至3，更佳地1或2。 對於作為式(11)中之R2
至R6
之取代基，可參考對作為式(1)中之R2
至R6
之取代基的描述。對於作為式(11)中之R12
至R13
之取代基及供電子基團，可參考對作為式(2)中之R11
之取代基及供電子基團的描述。對於R3
及R4
、R4
及R5
、R2
及Ar12
或R6
及Ar13
一起形成之環，可參考對式(1)中之環的描述。作為R12
及R13
之供電子基團，二芳基胺基為較佳的。二芳基胺基之實例包括二苯胺基、二(1-萘基)胺基、二(2-萘基)胺基及9-咔唑基。二芳基胺基可經取代。在此情況下，取代基之實例包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基及二芳基胺基(包括9-咔唑基)。 在式(11)之第一較佳實施例中，Ar12
及Ar13
各自獨立地具有苯結構、萘結構、蒽結構或茀結構。 在式(11)之第二較佳實施例中，Ar12
及Ar13
各自獨立地為經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之1-萘基、經取代或未經取代之2-萘基、經取代或未經取代之聯二苯-2-基、經取代或未經取代之聯二苯-3-基或經取代或未經取代之聯二苯-4-基。聯二苯-2-基、聯二苯-3-基及聯二苯-4-基中之兩個苯環可經由直接鍵或連接基團(諸如經取代或未經取代之亞甲基)與彼此鍵結。 在式(11)之第三較佳實施例中，至少一個R12
至少一個R13
為經取代或未經取代之二芳基胺基。 在式(11)之第四較佳實施例中，所有R12
及所有R13
為經取代或未經取代之二芳基胺基。 在式(11)之第五較佳實施例中，R1
為經取代或未經取代之芳基或經取代或未經取代之雜芳基，R2
、R3
、R5
及R6
為氫原子，且R4
為氫原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜芳基、經取代或未經取代之烷氧羰基、經取代或未經取代之芳氧基羰基、鹵原子，或含有二氟化硼二酮環之基團。 在式(11)之第六較佳實施例中，R2
、R3
、R5
及R6
為氫原子。 在式(11)之第七較佳實施例中，R3
及R4
或R3
及R5
一起形成環。 在式(11)之第八較佳實施例中，R3
及R5
、R2
及R6
、Ar12
及Ar13
、R12
及R13
為相同的。 式(11)較佳包括由下式(12)表示之化合物： 式(12)
式(12)中之Ar14
至Ar17
各自獨立地表示經取代或未經取代之芳基。Ar14
及Ar15
或Ar16
及Ar17
可經由直接鍵或連接基團(諸如經取代或未經取代之亞甲基)與彼此鍵結以形成環。-N(Ar14
) (Ar15
)及-N(Ar16
) (Ar17
)之實例包括經取代或未經取代之二苯胺基、經取代或未經取代之二(1-萘基)胺基、經取代或未經取代之二(2-萘基)胺基及經取代或未經取代之9-咔唑基。 R2
至R6
各自獨立地表示氫原子或取代基。對於作為式(12)中之R2
至R6
之取代基，可參考對作為式(1)中之R2
至R6
之取代基的描述。 R14
及R15
各自獨立地表示除經取代或未經取代之二芳基胺基以外之取代基。對於作為R14
及R15
之取代基，可參考對作為式(2)中之R11
之取代基的描述。較佳為經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之芳氧基及經取代或未經取代之雜芳基。 R14
及R2
、R3
及R4
、R4
及R5
以及R6
及R15
可一起形成環。對於此情況下之環，可參考對式(1)中之環的描述。 n14及n16各自獨立地表示0或更大之整數，較佳0或1。n15及n17各自獨立地表示1或更大之整數，較佳1至3。n14+n15為1至5之整數，且n16+n17為1至5之整數。當n14為2或更大時，則各R14
可相同或不同。當n15為2或更大時，則各Ar14
可相同或不同且各Ar15
可相同或不同。當n16為2或更大時，則各R15
可相同或不同。當n17為2或更大時，則各Ar16
可相同或不同且各Ar17
可相同或不同。 式(1)包括由下式(21)表示之化合物： 式(21)
式(21)中之R2
至R6
及R2
'至R6
'各自獨立地表示氫原子或取代基。 R31
及R32
各自獨立地表示以下基團A中之一者。 R31
及R2
、R3
及R4
、R4
及R5
、R32
及R2
'、R3
'及R4
'以及R4
'及R5
'可一起形成環；R6
可與A結合以形成環，且R7
可與A結合以形成環。用於此情況下之環，可參考對式(1)中之環的描述。 A表示由下式(22)或(24)表示之連接基團： 式(22)
式(22)中之n為0至4之整數。m為0或1。A'表示具有1至12個碳原子之烷氧基且B'表示由下式(23)表示之基團： 式(23)
式(23)中之R2
"至R6
"各自獨立地表示氫原子或取代基，且R33
表示以下基團A中之一者。 式(24)
式(24)中之R21
至R24
各自獨立地表示氫原子或取代基；且p為0至2之整數； 基團A
其中各R獨立地表示氫原子、具有1至12個碳原子的經取代或未經取代之烷基、具有6至10個碳原子的經取代或未經取代之芳基或經取代或未經取代之雜芳基；且nBu表示正丁基。 在基團A中，以下基團B中之取代基為較佳的： 基團B
其中Et表示乙基。 在基團A中，以下基團C中之取代基亦為較佳的： 基團C
其中nBu表示正丁基。 對於作為式(21)中之R2
至R6
及R2 '
至R6 '
及式(23)中之R2 "
至R6 "
之取代基，可參考對作為式(1)中之R2
至R6
之取代基的描述。 在式(21)之第一較佳實施例中，A為由式(22)表示之鄰伸苯基。較佳地，R31
、R32
及R33
各自獨立地為以上基團B中之一者。 在式(21)之第二較佳實施例中，A為由式(22)表示之鄰伸苯基，m為0，n為0，且R31
及R32
各自獨立地為以上基團C中之一者。 在式(21)之第三較佳實施例中，A為由式(22)表示之間伸苯基。較佳地，R31
、R32
及R33
各自獨立地為以上基團B中之一者。 在式(21)之第四較佳實施例中，A為由式(22)表示之間伸苯基，且R31
、R32
及R33
各自獨立地為以上基團C中之一者。 在式(21)之第五較佳實施例中，A為由式(22)表示之間伸苯基，m為0，且R31
及R32
各自獨立地為以上基團C中之一者。n較佳為3。 在式(21)之第六較佳實施例中，A為由式(22)表示之對伸苯基。較佳地，R31
、R32
及R33
各自獨立地為以上基團B中之一者。 在式(21)之第七較佳實施例中，A為由式(22)表示之對伸苯基，且R31
、R32
及R33
各自獨立地為以上基團C中之一者。 在式(21)之第八較佳實施例中，A為由式(22)表示之對伸苯基，m為0，且R31
及R32
各自獨立地為以上基團C中之一者。A'較佳為具有1至8個碳原子的烷氧基。 在式(21)之第九較佳實施例中，A為由式(24)表示之連接基團。較佳地，R31
及R32
各自獨立地為以上基團B中之一者。 在式(21)之第十較佳實施例中，A為由式(24)表示之連接基團，且R31
及R32
各自獨立地為以上基團C中之一者。 在式(21)之第十一較佳實施例中，R2
及R2 '
、R3
及R3 '
、R4
及R4 '
、R5
及R5 '
、R6
及R6 '
以及R31
及R32
為相同的。 由式(1)表示之化合物之特定實例展示於以下。然而，能夠用於本發明之由式(1)表示之化合物不限於特定實例。
由式(1)表示之化合物之分子量較佳為1,500或更少，更佳1,200或更少，更佳1,000或更少，且又更佳800或更少，例如在含有由式(1)表示之化合物的有機層意欲藉由氣相沈積法形成為薄膜之情況下。分子量之下限為由式(1)表示之最小化合物的分子量。 由式(1)表示之化合物可藉由無關於其分子量的塗佈方法形成為薄膜。具有相對較大分子量之化合物可藉由塗佈方法形成為薄膜。 作為本發明之應用，可將分子中含有各自由式(1)表示之複數個結構的化合物用作發光材料。 舉例而言，可考慮，將可聚合基團提前引入至由式(1)表示之結構，且將藉由聚合可聚合基團獲得之聚合物用作發光材料。特定言之，可考慮，製備在式(1)中之R1
至R7
中之任一者處具有可聚合官能基的單體，且與另一單體均聚或共聚該單體以製備含有重複單元之聚合物，且將該聚合物用作發光材料。在替代例中，可考慮，含有由式(1)表示之結構的化合物經反應以形成二聚體或三聚體，且將該二聚體或該三聚體用作發光材料。 具有含有由式(1)表示之結構之重複單元的聚合物之實例包括含有由下式(31)或(32)表示之結構的聚合物。 式(31) 式(32)
在式(31)及(32)中，Q表示含有由式(1)表示之結構的基團，且L1
及L2
各自表示連接基團。連接基團較佳具有0至20個碳原子，更佳1至15個碳原子，且更佳2至10個碳原子。連接基團較佳具有由-X11
-L11
-表示之結構，其中X11
表示氧原子或硫原子，且較佳為氧原子，且L11
表示連接基團，較佳為經取代或未經取代之伸烷基或經取代或未經取代之伸芳基，且更佳為具有1至10個碳原子的經取代或未經取代之伸烷基或經取代或未經取代之伸苯基。 在式(2)及(3)中，R101
、R102
、R103
及R104
各自獨立地表示取代基，較佳為具有1至6個碳原子的經取代或未經取代之烷基、具有1至6個碳原子的經取代或未經取代之烷氧基或鹵原子，更佳為具有1至3個碳原子的未經取代之烷基、具有1至3個碳原子的未經取代之烷氧基、氟原子或氯原子，且更佳為具有1至3個碳原子的未經取代之烷基或具有1至3個碳原子的未經取代之烷氧基。 由L1
及L2
表示之連接基團可與構成Q之式(1)之結構之R1
至R7
中之任一者結合。兩個或更多個連接基團可與由Q表示之一個基團結合以形成交聯結構或網路結構。 重複單元之結構之特定實例包括由下式(33)至(36)表示之結構。 式(33) 式(34)
式(35) 式(36)
具有含有由式(33)至(36)中之任一者表示之結構之重複單元的聚合物可以使得進行以下之方式合成，將羥基引入至式(1)之R1
至R7
中之任一者中，且羥基作為連接基團與以下化合物反應以向其中引入可聚合基團，隨後聚合該可聚合基團。
在分子中含有由式(1)表示之結構的聚合物可為僅含有具有由式(1)表示之結構之重複單元的聚合物或另外含有具有另一結構之重複單元的聚合物。聚合物中含有之具有由式(1)表示之結構的重複單元可僅為一種種類或兩種或更多種種類。不具有由式(1)表示之結構的重複單元之實例包括衍生自用於一般共聚之單體的重複單元。重複單元之實例包括衍生自具有烯系不飽和鍵(諸如乙烯及苯乙烯)之單體的重複單元。 由式(1)表示之化合物之合成 由式(1)表示之化合物可藉由已知反應合成。舉例而言，其可藉由以下反應流程合成：
在反應流程中，R1
至R7
如式(1)中所定義。當R2
、R3
、R5
及R6
為氫原子時，則用於第二步驟中之醛由R1
CHO或R7
CHO表示。可使用R1
CHO及R7
CHO之混合物。可恰當地確定反應條件。對於反應之細節，可參考稍後描述之合成實例。 對於另一個實例，式(1)化合物中之由式(21)表示之化合物可藉由描述於G. Mann, L. Beyer及A. Arrieta, Z.Chem .
, 1987,27
, 172-173 或J . Med . Chem . 2006
, 49, 6111-6119中之反應合成，如以下所展示：
在反應流程中，Y為以上基團A中之基團。 有機電致發光裝置 本發明之由式(1)表示之化合物適用作有機電致發光裝置之發光材料。因此，本發明之由式(1)表示之化合物可有效地用作有機電致發光裝置之發光層中之發光材料。由式(1)表示之化合物包括發射經延遲螢光之經延遲螢光材料。因此，本發明提供與具有由式(1)表示之結構的經延遲螢光發射體相關之發明、與由式(1)表示之化合物作為螢光發射體之用途相關之發明以及與藉由由式(1)表示之化合物發射經延遲螢光的方法相關之發明。使用該化合物作為發光材料之有機電致發光裝置具有該裝置發射經延遲螢光之特徵且具有較高光發射效率。該特徵之原理可描述為以下： 在有機電致發光裝置中，將載子自陽極及陰極注入至發光材料以形成發光材料之激發態，伴隨其發射光。一般而言，在載子注入型有機電致發光裝置之情況下，激發至激發單重態之激子為所產生之總激子之25%，且其剩餘75%激發至激發三重態。因此，使用磷光(其為自激發三重態發射之光)提供較高能量利用率。然而，激發三重態具有較長壽命且因此經由與呈激發三重態之激子相互作用而造成激發態之飽和及能量之失活，且因此磷光之量子產率可能通常不高。經延遲螢光發射體經由以下機制發射螢光：激子之能量經由系統間穿越或類似者轉變為激發三重態，且接著由於三重峰-三重峰湮沒或熱能之吸收經由反相系統間穿越轉變為激發單重態，由此發射螢光。此被認為是在材料中，經由吸收熱能發射光之熱活化型經延遲螢光材料特別適用於有機電致發光裝置。在經延遲螢光發射體用於有機電致發光裝置中之情況下，呈激發單重態之激子正常發射螢光。在另一方面，呈激發三重態之激子藉由吸收由該裝置產生之熱量經由系統間穿越至激發單重態來發射螢光。此時，經由自激發三重態至激發單重態之反相系統間穿越發射的光具有與螢光相同的波長，此係因為其為自激發單重態發射之光，但具有比普通螢光及磷光更長的壽命(光發射壽命)，且因此該光經觀測為自普通螢光及磷光延遲之螢光。可將該光定義為經延遲螢光。使用熱活化型激子轉變機制可提昇呈激發單重態之化合物之比例，其通常在載子注入之後經由吸收熱能以僅25%至25%或更大之比例形成。在低於100℃之低溫下發射強力螢光及經延遲螢光的化合物充分利用裝置之熱量進行自激發三重態至激發單重態的系統間穿越，由此發射經延遲螢光，且因此使用該化合物可大幅度增強光發射效率。 使用本發明之由式(1)表示之化合物作為發光層之發光材料可提供極佳的有機發光裝置，諸如有機光致發光裝置(有機PL裝置)及有機電致發光裝置(有機EL裝置)。此時，本發明之由式(1)表示之化合物可具有輔助含於發光層中之另一種發光材料之光發射的功能，亦即作為所謂的輔助摻雜物。特定言之，含於發光層中之本發明之由式(1)表示之化合物可具有最低激發單重態能量位準，亦即該最低激發單重態能量位準在含於發光層中之主體材料之最低激發單重態能量位準與含於發光層中之另一發光材料之最低激發單重態能量位準之間。 有機電致發光裝置具有至少含有陽極、陰極及形成於陽極與陰極之間的有機層的結構。有機層至少含有發光層，且可僅由發光層形成，或可具有除發光層以外之一或多個有機層。有機層之實例包括電洞傳遞層、電洞注入層、電子阻擋層、電洞阻擋層、電子注入層、電子傳遞層及激子阻擋層。電洞傳遞層可為具有電洞注入功能之電洞注入及傳遞層，且電子傳遞層可為具有電子注入功能之電子注入及傳遞層。有機電致發光裝置之特定結構性實例展示於圖1中。在圖1中，數字1指代基板，2指代陽極，3指代電洞注入層，4指代電洞傳遞層，5指代發光層，6指代電子傳遞層，且7指代陰極。 有機電致發光裝置之部件及各層將描述於以下。 基板 本發明之有機電致發光裝置較佳由基板支撐。基板不受特定限制且可為已通常用於有機電致發光裝置中之彼等，且其可使用之實例包括由玻璃、透明塑膠、石英及矽形成之彼等。 陽極 所使用之有機電致發光裝置之陽極較佳由作為電極材料之各自具有較大功函數(4 eV或更大)之金屬、合金或導電性化合物或其混合物形成。電極材料之特定實例包括金屬(諸如Au)及導電性透明材料(諸如CuI、氧化銦錫(ITO)、SnO2
及ZnO)。亦可使用為非晶形且能夠形成透明導電性薄膜之材料，諸如IDIXO (In2
O3
-ZnO)。陽極可以使得進行以下之方式形成：電極材料藉由諸如氣相沈積或濺鍍之方法形成為薄膜，且該膜藉由光微影法圖案化為所需圖案，或在圖案可不需要較高精確度(例如，大約100 μm或更大)之情況下，該圖案可在氣相沈積或濺鍍電極材料時由具有所需形狀之遮罩形成。在替代例中，在使用能夠作為塗料(諸如有機導電性化合物)施加之材料的情況下，可使用濕膜形成方法，諸如列印方法及塗佈方法。在經發射光將經由陽極獲取之情況下，陽極較佳具有多於10%之透射率，且陽極較佳具有每平方數百歐或更少之薄層電阻。其厚度可通常選自10 nm至1,000 nm，且較佳10 nm至200 nm之範圍，同時視所使用之材料而定。 陰極 陰極較佳由作為電極材料之具有較小功函數(4 eV或更小) (被稱作電子注入金屬)之金屬、各自具有較小功函數(4 eV或更小)之合金或導電性化合物或其混合物形成。電極材料之特定實例包括鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鎂-銅混合物、鎂-銀混合物、鎂-鋁混合物、鎂-銦混合物、鋁-氧化鋁(Al2
O3
)混合物、銦、鋰-鋁混合物及稀土金屬。其中，電子注入金屬及為具有比電子注入金屬更大的功函數之穩定金屬之第二金屬之混合物(例如鎂-銀混合物、鎂-鋁混合物、鎂-銦混合物、鋁-氧化鋁(Al2
O3
)混合物、鋰-鋁混合物及鋁)較佳根據電子注入特性及抗氧化之耐久性及類似者的觀點。陰極可藉由諸如氣相沈積或濺鍍之方法將電極材料形成為薄膜來製造。陰極較佳具有每平方數百歐或更少之薄層電阻，且其厚度可通常選自10 nm至5 μm，且較佳50 nm至200 nm之範圍。對於透射經發射光，有機電致發光裝置之陽極及陰極中之任一者較佳為透明的或半透明的，由此增強發光亮度。 陰極可由針對陽極所描述之導電性透明材料形成，由此形成透明或半透明陰極，且藉由施加陰極，可製造具有陽極及陰極(其二者具有透射率)之裝置。 發光層 發光層為其中分別自陽極及陰極注入之電洞及電子經重組以形成激子的層，且接著該層發光。發光材料可單獨用作發光層，但發光層較佳含有發光材料及主體材料。所使用之發光材料可為選自本發明之由式(1)表示之化合物之基團的一種種類或兩種或更多種種類。為使本發明之有機電致發光裝置展現較高光發射效率，重要的係，在發光材料中產生之單重態激子及三重態激子在發光材料中受限制。因此，較佳在發光層中使用除發光材料以外之主體材料。所使用之主體材料可為具有激發單重態能及激發三重態能之有機化合物，其中之至少一者高於本發明之發光材料之彼等。因此，在本發明之發光材料中產生之單重態激子及三重態激子能夠在本發明之發光材料之分子中受限制，由此充分地誘發其光發射效率。儘管單重態激子及三重態激子不充分地受限制，但較高光發射效率可在一些情況中獲得，且因此能夠實現較高光發射效率之主體材料可用於本發明中而不需要任何特定限制。在本發明之有機發光裝置及有機電致發光裝置中，光發射在含於發光層中之本發明之發光材料中發生。經發射光含有螢光及經延遲螢光二者。然而，一部分經發射光可含有來自主體材料之經發射光，或經發射光可部分地含有來自主體材料之經發射光。 在使用主體材料之情況下，作為含於發光層中之發光材料的本發明化合物之量較佳為0.1重量%或更多，且更佳1重量%或更多，且較佳為50重量%或更少，更佳20重量%或更少，且更佳10重量%或更少。 發光層中之主體材料較佳為具有電洞傳遞功能及電子傳遞功能之有機化合物，防止經發射光在波長上增加且具有較高玻璃轉化溫度。 注入層 注入層為設置於電極與有機層之間以減小驅動電壓且增強發光亮度的層，且包括電洞注入層及電子注入層，其可設置於陽極與發光層或電洞傳遞層之間及陰極與發光層或電子傳遞層之間。可視必要性而定提供注入層。 阻擋層 阻擋層為能夠抑制發光層中存在之電荷(電子或電洞)及/或激子在發光層外部擴散的層。電子阻擋層可安置於發光層與電洞傳遞層之間，且抑制電子穿過發光層接近電洞傳遞層。同樣，電洞阻擋層可安置於發光層與電子傳遞層之間，且抑制電洞穿過發光層接近電子傳遞層。亦可使用阻擋層以抑制激子在發光層外部擴散。因此，電子阻擋層及電洞阻擋層各自亦可具有作為激子阻擋層的功能。本文中提及之術語「電子阻擋層」或「激子阻擋層」意欲包括藉由一個層具有電子阻擋層及激子阻擋層之功能二者的層。 電洞阻擋層 電洞阻擋層在廣義上具有電子傳遞層之功能。電洞阻擋層具有抑制電洞到達電子傳遞層同時傳遞電子之功能，且由此增強電子及電洞在發光層中之重組機率。作為用於電洞阻擋層之材料，可視必要性而定使用稍後描述之用於電子傳遞層之材料。 電子阻擋層 電子阻擋層在廣義上具有傳遞電洞之功能。電子阻擋層具有抑制電子到達電洞傳遞層同時傳遞電洞之功能，且由此增強電子及電洞在發光層中之重組機率。 激子阻擋層 激子阻擋層為用於抑制經由電洞及電子在發光層中之重組產生之激子擴散至電荷傳遞層的層，且使用經插入之層使得能夠有效限制發光層中之激子，且由此增強裝置之光發射效率。激子阻擋層可鄰近發光層插入陽極側及陰極側中之任一者上及兩側上。特定言之，在激子阻擋層存在於陽極側上之情況下，可將該層插入電洞傳遞層與發光層之間且鄰近發光層，且在將層插入陰極側上之情況中，可將該層插入發光層與陰極之間且鄰近發光層。在陽極與鄰近陽極側上之發光層的激子阻擋層之間，可提供電洞注入層、電子阻擋層及類似者，且在陰極與鄰近陰極側上之發光層的激子阻擋層之間，可提供電子注入層、電子傳遞層、電洞阻擋層及類似者。在提供阻擋層之情況下，用於阻擋層之材料較佳具有激發單重態能及激發三重態能，其中之至少一者分別高於發光層之激發單重態能及激發三重態能。 電洞傳遞層 電洞傳遞層由具有傳遞電洞之功能的電洞傳遞材料形成，且電洞傳遞層可作為單層或複數層提供。 電洞傳遞材料具有電洞之注入或傳遞特性及電子之阻擋特性中之一者，且可為有機材料及無機材料中之任一者。可在本文中使用之已知電洞傳遞材料之實例包括三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、聚芳烷衍生物、吡唑啉衍生物、二氫吡唑酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、經胺基取代之查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、矽氮烷衍生物、苯胺共聚物及導電性聚合物寡聚物，特定言之噻吩寡聚物。其中，較佳使用卟啉化合物、芳族三級胺化合物及苯乙烯基胺化合物，且更佳使用芳族三級胺化合物。 電子傳遞層 電子傳遞層由具有傳遞電子之功能的材料形成，且電子傳遞層可作為單層或複數層提供。 電子傳遞材料(其在一些情況下亦可充當電洞阻擋材料)僅需要具有傳遞電子之功能，該等電子自陰極注入至發光層。可在本文中使用之電子傳遞層之實例包括經硝基取代之茀衍生物、二苯醌衍生物、硫代哌喃二氧化物衍生物、碳化二亞胺、亞茀基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物及噁二唑衍生物。所使用之電子傳遞材料可為藉由由硫原子替換噁二唑衍生物之噁二唑環之氧原子獲得之噻二唑衍生物或具有喹喏啉環(其稱為電子吸引基團)之喹喏啉衍生物。另外，亦可使用具有引入至聚合物鏈之此等材料或具有用作聚合物之主鏈之此等材料的聚合物材料。 在製造有機電致發光裝置時，可不僅在發光層中且亦在除發光層以外之其他層中使用由式(1)表示之化合物。在此情況下，用於發光層中之由式(1)表示之化合物及用於除發光層以外之其他層中之由式(1)表示之化合物可彼此相同或不同。舉例而言，由式(1)表示之化合物可用於上文所描述之注入層、阻擋層、電洞阻擋層、電子阻擋層、激子阻擋層、電洞傳遞層、電子傳遞層及類似者中。該等層之成膜方法不受特定限制，且該等層可藉由乾式製程及濕式製程中之任一者產生。 可用於有機電致發光裝置中之較佳材料之特定實例展示於以下，但可用於本發明中之材料不視為受限於實例化合物。展示為具有特定功能之材料的化合物亦可用作具有另一功能之材料。在實例化合物之結構式中，R及R2
至R7
各自獨立地表示氫原子或取代基，且n表示3至5之整數。 亦可用作發光層之主體材料的化合物之較佳實例展示於以下。
可用作電洞注入材料的化合物之較佳實例展示於以下。
可用作電洞傳遞材料的化合物之較佳實例展示於以下。
可用作電子阻擋材料的化合物之較佳實例展示於以下。
可用作電洞阻擋材料的化合物之較佳實例展示於以下。
可用作電子傳遞材料的化合物之較佳實例展示於以下。
可用作電子注入材料的化合物之較佳實例展示於以下。 LiF、CsF、
可經添加作為材料的化合物之較佳實例展示於以下。舉例而言，化合物可添加作為穩定材料。
因此，藉由前述方法製造之有機電致發光裝置在該裝置之陽極與陰極之間施加電場時發射光。在此情況下，當光發射由激發單重態能造成時，具有對應於其能量位準之波長的光可經確認作為螢光及經延遲螢光。當光發射由激發三重態能造成時，具有對應於其能量位準之波長的光可經確認作為磷光。普通螢光具有比經延遲螢光更短的螢光壽命，且因此可在螢光與經延遲螢光之間區分光發射壽命。 在室溫下基本上不可在普通有機化合物(諸如本發明中之化合物)中觀測到磷光，此係因為激發三重態能由於其不穩定性轉換為熱量或類似者且緊接著隨著較短壽命失活。可藉由在極其低溫條件下觀測光發射來量測普通有機化合物之激發三重態能。 本發明之有機電致發光裝置可應用於單個裝置、具有安置於陣列中之複數個裝置之結構及具有安置於X-Y矩陣中之陽極及陰極之結構中之任一者。根據本發明，可藉由在發光層中添加由式(1)表示之化合物來獲得NIR區域之光發射效率經大大改良的有機發光裝置。本發明之有機發光裝置(諸如有機電致發光裝置)可應用於另一廣泛範圍之目的。舉例而言，有機電致發光顯示器設備可用本發明之有機電致發光裝置製造，且對於其細節，可參考S. Tokito, C. Adachi及H. Murata, 「Yuki EL Display」 (Organic EL Display) (Ohmsha, Ltd.)。特定而言，本發明之有機電致發光裝置可應用於生物成像、醫療攝像機、感測器、安全攝像機、夜視顯示器及資訊安全顯示器。 由式(1)表示之化合物展現較高螢光量子產率且具有經改良NIR發射特性。其可以溶液形式，尤其有機溶劑形式，及以固態形式兩者使用。 由式(1)表示之化合物適用於生物成像，尤其適用於細胞成像；在光動力療法中，在診斷阿茲海默氏症時，在治療診斷學中作為揮發性酸/鹼之感測器；在顯示及通信技術中，在光伏打中，作為厭氧環境之光學感測器，尤其作為電子供體；及有機半導體雷射器中之發射體。其可表示在阿茲海默氏症過程中產生於神經組織及血液中之人類β-澱粉狀蛋白胜肽之螢光報導子，且可因此用於診斷阿茲海默氏症。 本發明亦提供含有由式(1)表示之化合物的有機半導體雷射器。式(1)之化合物適用作用於有機半導體雷射器之發光層(光放大層)中之材料。發光層可含有兩種或更多種式(1)化合物，但較佳含有僅一種式(1)化合物。發光層可含有主體材料。較佳主體材料吸收有機半導體雷射器之光致激發光。另一較佳主體材料在其螢光光譜與含於發光層中之式(1)化合物之吸收光譜之間具有足夠的光譜重疊，使得有效的Förster型能量傳送可自主體材料至式(1)化合物進行。式(1)化合物在發光層中之濃度較佳為至少0.1 wt%、更佳至少1 wt%、仍更佳至少3 wt%，且較佳至多50 wt%、更佳至多30 wt%、仍更佳至多10 wt%。 本發明之有機半導體雷射器具有光學諧振器結構。光學諧振器結構可為一維諧振器結構或二維諧振器結構。後者之實例包括循環器諧振器結構及耳語廊類型的光學諧振器結構。亦可採用分佈式回饋(DFB)結構及分佈式布拉格反射器(DBR)結構。對於DFB，較佳採用混合階DFB光柵結構。亦即，可較佳採用相對於雷射發射波長關於階次不同之DFB光柵結構之混合結構。其特定實例包括由一階布拉格散射區域圍繞二階布拉格散射區域所組成之光學諧振器結構及其中二階布拉格散射區域及一階散射區域交替形成之混合結構。對於較佳光學諧振器結構之細節，可參考下文待給出之特定實例。至於光學諧振器結構，有機半導體雷射器可進一步具備外部光學諧振器結構。舉例而言，光學諧振器結構可較佳形成於玻璃基板上。構成光學諧振器結構之材料包括絕緣材料，諸如SiO2
等。舉例而言，形成光柵結構，該光柵之深度較佳為75 nm或更少，且更佳選自10 nm至75 nm之範圍。深度可為例如40 nm或更大或可小於40 nm。含有式(1)化合物之發光層(光放大層)可直接地形成於光學諧振器結構上。 有機半導體雷射器較佳藉由藍寶石或其他材料囊封以降低雷射臨限值且在強烈光學泵浦下最佳化熱耗散。內層可形成於藍寶石蓋與發光層之間。舉例而言，非晶形經氟化聚合物(諸如CYTOP (商標))較佳用於內層中。 可根據基於說明目的所給出之以下實例及附圖更佳的理解本發明之其他優點及特徵。 實例 本發明將參考以下合成實例及工作實例更具體地描述。以下展示之材料、方法、程序及類似者可經恰當地修改，除非其背離本發明之主旨。因此，不認為本發明之範疇受限於以下展示之特定實例。 藉由使用以下來評估光發射特徵：高效能UV/Vis/NIR分光光度計(Lambda 950，由PerkinElmer, Co., Ltd.製造)、螢光分光光度計(FluoroMax-4，由Horiba, Ltd.製造)、絕對PL量子產率量測系統(C11347，由Hamamatsu Photonics K.K.製造)、電源電錶(2400系列，由Keithley Instruments Inc.製造)、半導體參數分析器(E5273A，由Agilent Technologies, Inc.製造)、光功率計(1930C，由Newport Corporation製造)、光學光譜儀(USB2000，由Ocean Optics, Inc.製造)、分光輻射計(SR-3，由Topcon Corporation製造)及活動攝像機(型號C4334，由Hamamatsu Photonics K.K.製造)。合成
(合成實例1)合成化合物1
化合物1 在50 mL燒瓶中，在50℃-60℃下在空氣中加熱二乙醯乙酸乙酯(228 µL，1.463 mmol，1 eq)及BF3
.Et2
O (199 µL，1.609 mmol，1.1 eq)於3 mL乙酸乙酯中之混合物30 min。將4-(N,N-二苯胺基)-苯甲醛(1 g，3.658 mmol，2.5 eq)及B(n-OBu)3
(0.987 mL，3.658mmol，2.5 eq)溶解至12 mL乙酸乙酯中，接著將溶液注入至第一混合物中。在50℃-60℃下保持反應另外30 min。將BuNH2
之第一部分(58 µL，0.585 mmol，0.4 eq)逐滴添加至反應中。在加熱6 h之後，添加BuNH2
之第二部分(29 µL，0.293 mmol，0.2 eq)，且在50℃-60℃下加熱保持反應隔夜。蒸發所有溶劑。可藉由急驟管柱層析法(矽石，CH2
Cl2
)獲得與極少配體及醛混合之粗產物。藉由在CH2
Cl2
/石油醚中之許多次沈澱進行進一步純化，從而得到深綠色粉末(730 mg，68%產率)。1
H NMR (400 MHz, CDCl3
, ppm): δ8.10 (d, 3 J
= 15.1 Hz, 2H), 7.45 (d, 3 J
= 8.8 Hz, 4H), 7.34 (m, 8H), 7.17 (m, 14H), 6.97 (d, 3 J
= 8.7 Hz, 4H), 4.40 (m, 2H), 1.42 (t, 3 J
= 7.4 Hz, 3H)。13
C NMR (400 MHz, CDCl3
, ppm): δ178.4, 165.7, 151.7, 149.0, 146.1, 131.3, 129.7, 126.8, 126.1, 125.0, 120.2, 115.5, 108.5, 61.7, 14.5。 C46
H37
N2
O4
BF2
Na+
之HRMS (ESI+) [M + Na]+
計算值m/z= 753.2712，實驗值m/z= 753.2716。 (合成實例2)合成化合物2
化合物2 在50 mL燒瓶中，在50℃-60℃下在空氣中加熱2,4-戊二酮(150 µL，1.463 mmol，1 eq)及BF3 .
Et2
O (199 µL，1.609 mmol，1.1 eq)於3 mL乙酸乙酯中之混合物30 min。將4-(N,N-二苯胺基)-苯甲醛(1 g，3.658 mmol，2.5 eq)及B(n-OBu)3
(0.987 mL，3.658 mmol，2.5 eq)溶解至12 mL乙酸乙酯中，接著將該溶液注入至第一混合物中。在50℃-60℃下保持反應另外30 min。將BuNH2
之第一部分(58 µL，0.585 mmol，0.4 eq)逐滴添加至反應中。在加熱6 h之後，添加BuNH2
之第二部分(29 µL，0.293 mmol，0.2 eq)，且在50℃-60℃下加熱保持反應隔夜。蒸發所有溶劑。可藉由急驟管柱層析法(矽石，CH2
Cl2
)獲得與極少配體及醛混合之粗產物。藉由在CH2
Cl2
/石油醚中之許多次沈澱進行進一步純化，從而得到深綠色粉末(700 mg，72%產率)。1
H NMR (400 MHz, CDCl3
, ppm): δ7.95 (d, 3
J
= 15.4 Hz, 2H), 7.43 (d, 3
J
= 8.8 Hz, 4H), 7.33 (m, 8H), 7.15 (m, 12H), 6.98 (d, 3
J
= 8.8 Hz, 4H), 6.51 (d, 3
J
= 15.4 Hz, 2H), 5.96 (s, 1H)。13
C NMR (400 MHz, CDCl3
, ppm): δ178.6, 151.3, 146.4, 146.2, 130.7, 129.6, 126.7, 126.0, 124.8, 120.5, 117.3, 101.7。 C43
H34
N2
O2
BF2 +
之HRMS (ESI+) [M + H]+
計算值m/z= 659.2681，實驗值m/z= 659.2683。 (合成實例3)合成化合物3
化合物3 在50 mL燒瓶中，在60℃-70℃下在空氣中加熱3-正丁基-2,4-戊二酮(246 µL，1.463 mmol，1 eq)及BF3 .
Et2
O (199 µL，1.609 mmol，1.1 eq)於3 mL乙酸乙酯中之混合物30 min。將4-(N,N-二苯胺基)-苯甲醛(1 g，3.658 mmol，2.5 eq)及B(n-OBu)3
(0.987 mL，3.658 mmol，2.5 eq)溶解至15 mL乙酸乙酯中，接著將該溶液注入至第一混合物中。在60℃-70℃下保持反應另外30 min。將BuNH2
之第一部分(58 µL，0.585 mmol，0.4 eq)逐滴添加至反應中。在加熱6 h之後，添加BuNH2
之第二部分(29 µL，0.293 mmol，0.2 eq)，且在60℃-70℃下加熱保持反應隔夜。蒸發所有溶劑。可藉由急驟管柱層析法(矽石，CH2
Cl2
)獲得與極少配體及醛混合之粗產物。藉由在CH2
Cl2
/石油醚中之許多次沈澱進行進一步純化，從而得到深綠色粉末(770 mg，73%產率)。1
H NMR (400 MHz, CDCl3
, ppm): δ8.04 (d, 3
J
= 15.1 Hz, 2H), 7.45 (d, 3
J
= 8.8 Hz, 4H), 7.33 (m, 8H), 7.15 (m, 12H), 7.00 (d, 3
J
= 8.7 Hz, 4H), 6.87 (d, 3
J
= 15.1 Hz, 2H), 2.54 (t, 3
J
= 7.7 Hz, 2H), 1.53 (m, 2H), 1.44 (m, 2H), 0.98 (t, 3
J
= 7.2 Hz, 3H)。13
C NMR (400 MHz, CDCl3
, ppm): δ177.0, 151.1, 147.1, 146.3, 130.6, 129.6, 127.2, 126.0, 124.8, 120.6, 114.4, 111.7, 33.5, 25.2, 22.5, 13.9。 C47
H41
N2
O2
BF2
Na+
之HRMS (ESI+) [M + Na]+
計算值m/z= 737.3127，實驗值m/z= 737.3126。 (合成實例4)合成化合物4
化合物4 在100 mL燒瓶中，在50℃-60℃下在空氣中加熱1,1,2,2-四乙醯乙烷(500 mg，2.523 mmol，1 eq)及BF3 .
Et2
O (666 µL，5.297 mmol，2.1 eq)於3 mL乙酸乙酯中之混合物30 min。將4-(N,N-二苯胺基)-苯甲醛(2.90 g，10.597 mmol，4.2 eq)及B(n-OBu)3
(2.439 g，10.597 mmol，4.2 eq)溶解至40 mL乙酸乙酯中，接著將該溶液注入至第一混合物中。在50℃-60℃下保持反應另外30 min。將嗎啉之第一部分(176 µL，2.018 mmol，0.8 eq)逐滴添加至反應中。在加熱6 h之後，添加嗎啉之第二部分(176 µL，2.018 mmol，0.8 eq)，且在50℃-60℃下加熱保持反應隔夜。蒸發所有溶劑。可藉由急驟管柱層析法(矽石，CH2
Cl2
)獲得粗產物。藉由在CH2
Cl2
/石油醚中之許多次沈澱進行進一步純化，從而得到深綠色粉末(712 mg，22%產率)。1
H NMR (400 MHz, CD2
Cl2
, ppm): δ8.02 (d, 3
J
= 15.2 Hz, 1H), 7.41 (d, 3
J
= 9.2 Hz, 2H), 7.32 (m, 4H), 7.14 (m, 6H), 6.69 (d, 3
J
= 9.2 Hz, 2H), 6.58 (d, 3
J
= 15.2 Hz, 1H)；13
C NMR (400 MHz, CDCl3
, ppm)：可溶性不夠。 C86
H64
N4
O4
B2
F4
CH3
COO-
之HRMS (ESI+) [M - H]-
計算值m/z = 1373.5214，實驗值m/z = 1373.5201。 (合成實例5)合成化合物5
化合物5 (合成實例6)合成化合物6
化合物6 在50 mL燒瓶中，在60℃-70℃下在空氣中加熱3-氯-2,4-戊二酮(197 mg，1.463 mmol，1 eq)及BF3 .
Et2
O (199 µL，1.609 mmol，1.1 eq)於3 mL乙酸乙酯中之混合物30 min。將4-(N,N-二苯胺基)-苯甲醛(1 g，3.658 mmol，2.5 eq)及B(n-OBu)3
(0.987 mL，3.658 mmol，2.5 eq)溶解至15 mL乙酸乙酯中，接著將該溶液注入至第一混合物中。在60℃-70℃下保持反應另外30 min。將BuNH2
之第一部分(58 µL，0.585 mmol，0.4 eq)逐滴添加至反應中。在加熱6 h之後，添加BuNH2
之第二部分(29 µL，0.293 mmol，0.2 eq)，且在60℃-70℃下加熱保持反應隔夜。蒸發所有溶劑。可藉由急驟管柱層析法(矽石，CH2
Cl2
)獲得與極少配體及醛混合之粗產物。藉由在CH2
Cl2
/石油醚中之許多次沈澱進行進一步純化，從而得到深綠色粉末(345 mg，34%產率)。1
H NMR (400 MHz, CD2
Cl2
, ppm): δ8.01 (d, 3
J
= 15.2 Hz, 2H), 7.53 (d, 3
J
= 8.8 Hz, 4H), 7.33 (m, 4H), 7.16 (m, 14H), 6.94 (d, 3
J
= 9.2 Hz, 4H)。13
C NMR (400 MHz, CD2
Cl2
, ppm)：可溶性不夠。 C43
H33
N2
O2
BClF2 +
之HRMS (ESI+) [M + H]+
計算值m/z= 693.2294，實驗值m/z= 693.2296。 (合成實例7)合成化合物7
化合物7 在50 mL燒瓶中，在50℃-60℃下在空氣中加熱二乙醯乙酸乙酯(228 µL，1.463 mmol，1 eq)及BF3 .
Et2
O (199 µL，1.609 mmol，1.1 eq)於3 mL乙酸乙酯中之混合物30 min。將4-[雙(4-甲氧基苯基)胺基]苯甲醛(1 g，3.000 mmol，2.05 eq)及B(n-OBu)3
(0.987 mL，3.658 mmol，2.5 eq)溶解至12 mL乙酸乙酯中，接著將該溶液注入至第一混合物中。在50℃-60℃下保持反應另外30 min。將嗎啉之第一部分(51 µL，0.585 mmol，0.4 eq)逐滴添加至反應中。在加熱6 h之後，添加嗎啉之第二部分(51 µL，0.585 mmol，0.4 eq)，且在50℃-60℃下加熱保持反應隔夜。蒸發所有溶劑。可藉由急驟管柱層析法(矽石，CH2
Cl2
)獲得粗產物。藉由在CH2
Cl2
/石油醚中之許多次沈澱進行進一步純化，從而得到深綠色粉末(318 mg，26%產率)。1
H NMR (400 MHz, CD2
Cl2
, ppm): δ8.04 (d, 3
J
= 15.2 Hz, 2H), 7.44 (d, 3
J
= 8.9 Hz, 4H), 7.13 (d, 3
J
= 8.9 Hz, 8H), 7.07 (d, 3
J
= 14.8 Hz, 2H), 6.90 (d, 3
J
= 9.1 Hz, 8H), 6.80 (d, 3
J
= 9.1 Hz, 4H), 4.40 (q, 3
J
= 7.0 Hz, 2H), 3.80 (s, 12H), 1.40 (t, 3
J
= 7.1 Hz, 2H)。13
C NMR (400 MHz, CDCl3
, ppm)：可溶性不夠。 C50
H45
N2
O8
BF2
Na+
之HRMS (ESI+) [M + Na]+
計算值m/z= 873.3135，實驗值m/z= 873.3136。 (合成實例8)合成化合物8
化合物8 在50 mL燒瓶中，在50℃-60℃下在空氣中加熱2-乙醯基環己酮(193 µL，1.463 mmol，1 eq)及BF3 .
Et2
O (199 µL，1.609 mmol，1.1 eq)於3 mL乙酸乙酯中之混合物30 min。將4-(N,N-二苯胺基)-苯甲醛(1 g，3.658 mmol，2.5 eq)及B(n-OBu)3
(0.987 mL，3.658 mmol，2.5 eq)溶解至12 mL乙酸乙酯中，接著將該溶液注入至第一混合物中。在50℃-60℃下保持反應另外30 min。將嗎啉之第一部分(101 µL，1.170 mmol，0.8 eq)逐滴添加至反應中。在50℃-60℃下加熱保持反應隔夜。蒸發所有溶劑。可藉由急驟管柱層析法(矽石，CH2
Cl2
)獲得與極少配體及醛混合之粗產物。藉由在CH2
Cl2
/石油醚中之許多次沈澱進行進一步純化，從而得到深綠色粉末(860 mg，84%產率)。1
H NMR (400 MHz, CDCl3
, ppm): δ8.05 (d, J = 15.2 Hz, 1H), 8.02 (s, 1H), 7.47 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.39-7.29 (m, 10H), 7.18-7.10 (m, 12H), 7.01 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.99 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.84 (d, J = 15.2 Hz, 1H), 2.81 (t, J = 5.3 Hz, 2H), 2.65 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 1.86-1.84 (m, 2H)。13
C NMR (100 MHz, CDCl3
, ppm): δ151.4, 149.3, 147.6, 146.6, 146.2, 140.0, 132.7, 130.9, 129.6, 129.5, 128.4, 128.2, 126.0, 125.7, 124.9, 124.4, 120.7, 120.5, 113.7, 27.1, 23.4, 22.1。 C46
H38
N2
O2
BF2 +
之HRMS (ESI+) [M + H]+
計算值m/z= 699.2994，實驗值m/z= 699.2995。 (合成實例9)合成化合物9
化合物9 在50 mL燒瓶中，在60℃-70℃下在空氣中加熱2,4-戊二酮(36 µL，0.347 mmol，1 eq)及BF3 .
Et2
O (47 µL，0.382 mmol，1.1 eq)於1 mL乙酸乙酯中之混合物30 min。將7-(二苯胺基)-9,9-二己基-9H-茀-2-甲醛(460 mg，0.868 mmol，2.5 eq)及B(n-OBu)3
(0.234 mL，0.868 mmol，2.5 eq)溶解至3 mL乙酸乙酯中，接著將該溶液注入至第一混合物中。在60℃-70℃下保持反應另外30 min。將嗎啉(48 µL，0.555 mmol，1.6 eq)逐滴添加至反應中且在60℃-70℃下加熱保持反應隔夜。蒸發所有溶劑。可藉由急驟管柱層析法(矽石，CH2
Cl2
)獲得與極少配體及醛混合之粗產物。進行第二管柱層析法(矽石，環己烷:乙酸乙酯=100:1)以獲得產物。接著進行在甲醇中之沈澱以得到深紫色粉末(40 mg，10%產率)。1
H NMR (400 MHz, CDCl3
, ppm): δ8.15 (d, J = 15.4 Hz, 2H), 7.65-7.52 (m, 8H), 7.29-7.25 (m, 8H), 7.14-7.02 (m, 16H), 6.75 (d, J = 15.5 Hz, 2H), 6.12 (s, 1H), 1.95-1.81 (m, 8H), 1.16-1.07 (m, 24H), 0.80 (t, J = 7.1 Hz, 12H), 0.66 (寬峰，8H)。13
C NMR (100 MHz, CDCl3
, ppm): δ179.3, 153.3, 151.5, 148.6, 148.0, 147.7, 145.4, 134.5, 132.1, 129.3, 128.9, 124.3, 123.5, 123.1, 122.9, 121.3, 119.6, 119.0, 118.3, 55.1, 40.1, 31.5, 29.6, 23.8, 22.5, 14.0。 C81
H90
N2
O2
BF2 +
之HRMS (ESI+) [M + H]+
計算值m/z= 1171.7063，實驗值m/z= 1171.7064。 (合成實例10)合成化合物10
化合物10 在50 mL燒瓶中，在50℃-60℃下在空氣中加熱苯甲醯丙酮(475 mg，2.926 mmol，1 eq)及BF3 .
Et2
O (398 µL，3.219 mmol，1.1 eq)於3 mL乙酸乙酯中之混合物30 min。將4-(N,N-二苯胺基)-苯甲醛(1 g，2.658 mmol，1.25 eq)及B(n-OBu)3
(0.987 mL，3.658 mmol，1.25 eq)溶解至12 mL乙酸乙酯中，接著將該溶液注入至第一混合物中。在50℃-60℃下保持反應另外30 min。將BuNH2
之第一部分(58 µL，0.585 mmol，0.4 eq)逐滴添加至反應中。在加熱6 h之後，添加BuNH2
之第二部分(29 µL，0.293 mmol，0.2 eq)，且在50℃-60℃下加熱保持反應隔夜。蒸發所有溶劑。可藉由急驟管柱層析法(矽石，CH2
Cl2
)獲得與極少配體及醛混合之粗產物。藉由自CH2
Cl2
/石油醚沈澱三次進行進一步純化，從而得到深紅色粉末(997 mg，73%產率)。光發射
(實例1)溶液 將化合物1溶解於以下溶劑中以製備溶液(濃度：10- 5
mol/L)： 環己烷(CycloH) 丁基醚(Bu2
O) 乙基醚(Et2
O) 乙酸乙酯(AcOEt) 二氯甲烷(DCM) 丙酮(丙酮) 丙烯腈(ACN) 在氮氣鼓泡下在室溫下用光照射溶液，且因此觀測到光發射。圖2及圖3分別展示化合物1之溶液之標準化電子吸收及螢光發射光譜。吸收波長λabs
(nm)、光發射波長λem
(nm)、斯托克位移(Stokes shifts) ΔνST
(cm- 1
)及量子產率Φf
展示於表1中。 [表1] 
以相同方式，製備化合物2至7及10之溶液且觀測到光發射。化合物2至7及10之溶液的吸收波長λabs
(nm)、光發射波長λem
(nm)、斯托克位移ΔνST
(cm- 1
)及量子產率Φf
分別展示於表2至8中。在該等表中，THF指代四氫呋喃；AcOBu指代乙酸丁酯；DCE指代1,2-二氯乙烷；及BuCN指代1-氰基丁烷。 [表2] 
[表3] 
[表4] 
[表5] 
[表6] 
[表7] 
[表8] 
在化合物1至7中觀測到溶劑誘導之吸收頻帶之長波位移。此位移揭露基態偶極矩極高(藉由DFT經計算為7D)。同時，亦在化合物1至7中觀測到溶劑誘導之發射紅移。此正向溶劑化顯色位移指示局部激發態S1
比其基態S0
對應物極性更大，且S1
激發態具有強力電荷轉移特徵。此行為係關於中心二氟化硼之強力拉電子效應。此等資料證明式(1)化合物之強力電荷轉移特徵。 (實例2)薄膜 將呈各種比率之化合物1及4,4'-雙(N-咔唑基)-1,10-聯二苯(CBP)之溶液旋塗於經預清洗熔融矽石基板上以形成100 nm厚之薄膜。化合物1在薄膜中之濃度在2重量%至100重量%間變化。在室溫下用光照射薄膜，且因此觀測到光發射。圖4及圖5分別展示化合物1之薄膜之標準化電子吸收及螢光發射光譜。吸收波長λabs
(nm)、光發射波長λem
(nm)及光致發光量子產率(PLQY)展示於表9中。 [表9] 
以相同方式，製備化合物10之薄膜且觀測到光發射。吸收波長λabs
(nm)、光發射波長λem
(nm)及光致發光量子產率(PLQY)展示於表10中。 [表10] 
以相同方式，製備化合物2至7之薄膜且觀測到光發射。圖6(a)至圖6(e)分別展示化合物1至5之薄膜之瞬態光致發光光譜。圖6(a)、圖6(b)、圖6(c)及圖6(e)之薄膜含有呈6重量%之化合物1、2、3及5，且圖6(d)之薄膜含有如附圖中所展示之化合物4。 化合物1至7之薄膜展示S0
-S1
轉變之吸收幾乎無位移。然而，發射為紅移，此係因為化合物1至7在CBP基質中之摻雜濃度增加。此長波位移可與實例1之不同極性之溶劑中之發射之紅移相關，其中CBP摻合物之極性係由於染料之增加濃度所致。 (實例3)有機電致發光裝置 具有100 nm厚度的氧化銦錫(ITO)之陽極形成於玻璃基板上。將聚(3,4-伸乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸酯) (PEDOT:PSS)溶液旋塗於ITO上以形成45 nm厚之層。隨後，將化合物1及CBP之溶液旋塗於其上以形成30 nm厚之層，該層稱為發光層。此時，化合物1之濃度在2重量%至100重量%間變化。在4 × 10- 4
Pa下藉由真空氣相沈積法將薄膜層壓於發光層上。雙{2-[二(苯基)膦基]-苯基}醚氧化物(DPEPO)接著形成為10 nm之厚度，且2,2',2''-(1,3,5-苯三基)-參(1-苯基-1-H-苯并咪唑) (TPBi)在其上形成為55 nm之厚度。將氟化鋰(LiF)進一步真空蒸氣沈積至1 nm之厚度，且接著將鋁(Al)蒸氣沈積至100 nm之厚度以形成陰極。在所產生之有機電致發光裝置中，PEDOT:PSS充當電洞注入層，同時DPEPO及TPBi分別充當電洞阻擋及電子傳遞層。 以相同方式，使用化合物2至8及10代替化合物1以分別產生化合物2至8及10之有機電致發光裝置。形成呈80 nm厚之含有化合物10之發光層。 在空氣中藉由光電子光譜來量測化合物1至3之電離電位及光學帶隙。化合物1至3之HOMO及LUMO位準分別為約5.6 eV及3.8 eV。 在100 mA/cm2
下量測此等有機電致發光裝置之電致發光(EL)光譜。其幾乎與對應薄膜之PL光譜相同。舉例而言，含有化合物1之有機電致發光裝置之光發射光譜展示於圖7中。顯著地，EL光譜在增加摻雜濃度時為紅移，其與PL光譜之行為完全一致。圖8展示電壓-電流密度特徵且圖9展示含有化合物1之有機電致發光裝置之電流密度-外部量子效率特徵。含有化合物1至8之有機電致發光裝置之裝置資料分別概括於表11至19中(接通：1 Wsr- 1
m- 2
)。 [表11] 
[表12] 
[表13] 
[表14] 
[表15] 
[表16] 
[表17] 
[表18] 
[表19] 
此實例中製造之最有效裝置藉由NIR區域中之最大發射展現幾乎10%之最大外部量子效率，且無需使用任何光出耦增強結構，其遠遠高於習知螢光有機電致發光裝置之理論上限。此較大成就主要由於此摻合物之較高PLQY及其TADF活性所致。 (實例4) ASE雷射器 實例中2中產生之化合物2及6及10之薄膜用於評估其用於有機雷射器之潛能。在337 nm處藉由脈衝氮雷射器來光激發薄膜，其中CBP主體強有力地吸收光。泵浦雷射之脈衝持續時間為約800 ps及其重複率為8 Hz。使用一組中性密度濾光器控制泵浦強度。泵浦光束集中至0.5 cm × 0.08 cm之條帶中。連接至電荷耦合裝置光譜儀之光纖用於量測來自有機層之邊緣的發射光譜。實驗性組態示意性地呈現於圖10中。 圖11展示高於ASE臨限值之CBP:化合物2 (94:6 wt%)及CBP:化合物2 (90:10 wt%)摻合物膜之發射光譜。類似於針對PL及EL光譜所觀測，此等結果展示藉由改變CBP主體中之摻雜濃度調節ASE波長的可能性。圖12顯示在低於及高於臨限值之各種泵浦強度下量測之6 wt% CBP摻合物的發射光譜。在較低激發強度下，PL光譜為寬峰且與泵浦強度無關。在較高激發強度下，ASE發生且觀測到發射帶之光譜變窄。在此代表性摻合物膜中在約750 nm處發生放大。高於ASE臨限值，半最大值處之全寬度(FWHM)在此樣本中下降至17 nm。此ASE效應係由於自發地發射光子，其在薄膜中經波導且藉由經刺激發射放大。圖13展示隨激發強度而變化之在所有波長上整合的自摻合物膜之邊緣發射之輸出光強度。斜率效率之突變直接與ASE臨限值相關。在CBP:化合物2 (94:6 wt%)摻合物膜之情況下，ASE臨限值經測定為約12 µJ/cm2
。儘管此值高於通常在發射藍光薄膜中報告之最低ASE臨限值(其為約0.3-0.4 µJ/cm2
) [參見Li Zhao, Munetomo Inoue, Kou Yoshida, Atula S. D. Sandanayaka, Ju-Hyung Kim, Jean-Charles Ribierre及Chihaya Adachi,IEEE J . Sel . Topics Quantum Electron .
,2016
, 22, 1；及Atula S. D. Sandanayaka, Kou Yoshida, Munetomo Inoue, Chuanjiang Qin, Kenichi Goushi, Jean-Charles Ribierre, Toshinori Matsushima及Chihaya Adachi,Adv . Opt . Mater .
,2016
, 4, 834-839]，此經量測ASE臨限值以及此樣本之NIR區域中之寬峰PL光譜展示針對有效及可調式NIR固態雷射器之未來認識的較大前景。 亦在自4 wt%至40 wt%變化之不同染料摻雜濃度下在CBP/化合物6摻合物之薄膜中檢驗ASE特性。如表20中所展示，當染料濃度增加時，此等薄膜展示出ASE活性，其中峰值波長自804 nm紅移至860 nm。如自不同摻合物之PL光譜所預期，此結果證實化合物6可用於在比基於化合物2之彼等更長的波長下操作之有機固態雷射器中。接著隨摻雜濃度變化量測ASE臨限值。如表20中所概括，ASE臨限值之濃度相關性遵循相同趨勢，此係由於PLQY值隨著摻雜濃度自4 wt%增加至40 wt%而自14.8 µJ/cm2
逐步增加至91 µJ/cm2
。 以相同方式，亦在CBP/化合物10摻合物之薄膜中檢驗ASE特性，其中不同染料摻雜濃度自2 wt%至60 wt%變化。如表21中所展示，當染料濃度增加時，此等薄膜展示出ASE活性，其中峰值波長自643 nm紅移至750 nm。ASE臨限值隨著摻雜濃度自2 wt%增加至60 wt%而自143 µJ/cm2
逐步增加至22 µJ/cm2
。 總體而言，此等結果首次證實式(1)化合物對於在電磁波譜之NIR區域中操作之高效能有機半導體雷射器而言為極其有前景的候選物。此等發現亦展示TADF材料中之雷射為可能的。 [表20] 
[表21] 
(實例5)分佈式回饋雷射器(DFB雷射器) (1)製造DFB雷射器 使用中性清潔劑、純水、丙酮及異丙醇藉由超音波處理接著藉由UV-臭氧處理來清潔玻璃基板。使將成為DFB光柵之100 nm厚的SiO2
層在100℃下濺鍍至玻璃基板上。濺鍍期間之氬氣壓力為0.66 Pa。將RF功率設定在100 W。使用異丙醇藉由超音波處理接著藉由UV臭氧處理來清潔基板。藉由以4,000 rpm旋塗用六甲基二矽氮烷(HMDS)處理SiO2
表面15 s且在120℃下退火120 s。將厚度約為70 nm之抗蝕劑層自ZEP520A-7溶液(ZEON Co.)以4,000 rpm旋塗至基板上持續30 s，且在180℃下烘烤240 s。 使用具有0.1 nC cm- 2
之經最佳化劑量的JBX-5500SC系統(JEOL)進行電子束微影以將光柵圖案繪製於抗蝕劑層上。在電子束照射之後，在室溫下使圖案於顯影劑溶液(ZED-N50，ZEON Co.)中顯影。將經圖案化之抗蝕劑層用作蝕刻遮罩，同時使用EIS-200ERT蝕刻系統(ELIONIX)用CHF3
電漿蝕刻基板。為自基板完全移除抗蝕劑層，使用FA-1EA蝕刻系統(SAMCO)用O2
電漿蝕刻基板。蝕刻條件經最佳化以自DFB中之凹槽完全移除SiO2
直至SiO2
表面暴露。使用SEM (SU8000，Hitachi)觀測形成於SiO2
表面上之光柵。進行EDX (在6.0 kV下，SU8000，Hitachi)分析以確認自DFB中之槽完全移除SiO2
。使用冷場發射SEM (SU8200，Hitachi High-Technologies)藉由Kobelco量測橫截面SEM。因此將由一階散射區域圍繞二階布拉格散射區域所組成的光柵製備於5×5 mm2
面積內之SiO2
上(圖14)。一階及二階區域之光柵週期(Λ)分別為230 nm及460 nm，其基於以下布拉格條件經選擇：mλ Bragg
= 2n eff
Λ m
其中m
為繞射階，λ Bragg
為布拉格波長，且n eff
為增益介質之有效折射率。 藉由習知超音波處理清潔DFB基板。將化合物1及4,4'-雙(N-咔唑基)-1,10-聯二苯(CBP) (重量比，6:94)之氯仿溶液旋塗於DFB基板之頂部上以形成發光層。2 µm厚的CYTOP聚合物層藉由旋塗直接形成於結構之頂部上，且接著在300 K下由具有25 W m- 1
K- 1
熱導率之藍寶石蓋覆蓋以製造具有玻璃/SiO2
/6 wt%化合物1:CBP/CYTOP/藍寶石蓋之結構的混合階DFB雷射器。 (2)DFB雷射器之效能 首先使用光學泵浦在20 Hz之重複率下發射800 ps脈衝之氮氣雷射器來檢驗所製造之DFB雷射器的效能。激發波長為337 nm，此意謂大部分激發光由CBP主體吸收。CBP之螢光光譜與NIR發射體之吸收光譜之間的大量光譜重疊指示有效Förster型能量傳送在自CBP主體至雷射染料的發光層中進行。此藉由CBP在穩態光致發光光譜中之極其微弱的發射良好支撐。針對不同激發強度正交於有機DFB雷射器之表面量測之發射光譜展示於圖15中。在低激發強度下之光譜顯示在對應於混合階DFB光柵之光學抑制頻帶的波長處的布拉格谷值。隨著激發強度逐步地增加高於1 µJ/cm2
，在751 nm波長處觀測到窄發射峰值，其中強度比自發發射背景增加的更快。顯著地，具有約1 nm之半最大值處之全寬度(FWHM)的此窄DFB雷射發射在布拉格谷值之較長波長邊緣處進行。在圖16中依據激發強度繪製輸出強度。清楚斜率變化之觀測結果為雷射臨限值之標誌，其經發現為約1.28 µJ/cm2
(366 W/cm2
)。此雷射臨限值低於展示於表22中之ASE臨限值。應強調，此為有機半導體雷射器之NIR雷射的第一論證，且臨限值顯著地低於先前報告於基於摻雜有市售可得雷射染料之絕緣聚合性主體的NIR有機固態雷射器中之彼等。亦應強調，針對用於本發明中之NIR TADF染料經由反相系統間穿越的增頻轉換速率為µs之十分之一及百分之一的數量級。此暗示，用於光學泵浦DFB雷射器之800 ps光激發脈衝太短而不能獲得三重峰之貢獻以用於雷射作用。換言之，使用較長激發脈衝(其中時間寬度至少與反相系統間穿越速率之反量相當)為有必要的，以經由有機半導體DFB雷射器中之反相系統間穿越達成自三重峰至單峰之增頻轉換。 [表22] 
接著針對自10 µs至500秒變化之不同較長脈衝持續時間研究在以上(1)中製造之DFB雷射器的效能。出於此目的，藉由以20 mW之最大功率在355 nm處發射之CW雷射二極體光學泵浦該裝置。針對1.3 kW/cm2
之較高激發強度及6個不同脈衝持續時間記錄在正交於基板之方向上的發射之活動攝像機影像。對應發射光譜顯示於圖17中。此等資料證實，對於至少與350 s一樣長的激發脈衝持續時間，DFB雷射器在高於臨限值下恰當地起作用，而就發射波長而言未觀測到任何之強烈變化且具有出色的穩定性。 為獲得雷射特性之進一步觀察，依據不同脈衝持續時間之激發強度量測DFB雷射器之發射光譜及輸出強度。如圖18中及圖19中所展示，清楚地觀測到高於臨限值之雷射，其可自雷射輸出強度之斜率效率之突變依據激發脈衝持續時間來確定。對於與10 s一樣長之激發脈衝寬度，雷射臨限值不顯著地變化。隨著脈衝持續時間進一步增加高達100 s，DFB雷射器之發射光譜不強有力地經修改，但雷射臨限值逐步地增加。對於較長脈衝持續時間，根據輸出強度相較於激發強度確定臨限值變得不精確，大概此係由於裝置之退化。儘管如此，當激發強度高於1.4 kW/cm2
時，可仍然針對500 s之脈衝持續時間觀測到雷射峰值。在該情況下，然而，雷射器之發射光譜由自發發射控制。 為進一步表徵DFB雷射器之穩定性，裝置在500 W/cm2
之激發強度下使用連續100 µs激發脈衝光學地泵浦且在12小時期間監測雷射輸出強度及光譜之時間演變。在高於臨限值強烈的光學泵浦後，在一些小時之後未注意到雷射器發射光譜中之顯著變化。另外，與自輸出強度之初始值的50%降低相關聯之持續時間經發現為約300分鐘。此等資料為本發明之DFB雷射器在較長脈衝操作下的出色穩定性提供了額外有力的證明。 結果證實，所製造之DFB雷射器在具有較長脈衝之光學泵浦下良好操作，具有前所未有的穩定性。此性能達到允許本發明人主張實現第一CW有機半導體雷射器的水準。在有機薄膜中實現CW雷射之重要要求為使用具有較高光致發光量子產率、較高光學增益且展示在雷射波長處無三重峰損耗之有機發射體。本發明之TADF薑黃素衍生物滿足此等要求。DFB諧振器結構的架構及藉由藍寶石蓋囊封之有機雷射器較佳的分別儘可能地降低雷射臨限值且最佳化強烈光學泵浦下之熱耗散。在本發明之前，有機半導體雷射器中之最長CW雷射持續時間據報導為30 ms。此等裝置使用含PLQY為約100%之染料的經摻雜薄膜、較高雷射增益、無三重峰損耗及與用於本發明中之結構相同的封裝結構。
1‧‧‧基板2‧‧‧陽極3‧‧‧電洞注入層4‧‧‧電洞傳遞層5‧‧‧發光層6‧‧‧電子傳遞層7‧‧‧陰極
圖1為展示有機電致發光裝置之層結構之實例的示意性截面圖。 圖2為化合物1之溶液之標準化電子吸收光譜。 圖3為化合物1之溶液之標準化螢光發射光譜。 圖4為化合物1之薄膜之標準化電子吸收光譜。 圖5為化合物1之薄膜之標準化螢光發射光譜。 圖6(a)至圖6(e)分別為化合物1至5之薄膜之瞬態光致發光光譜。 圖7為化合物1之有機電致發光裝置之光發射光譜。 圖8為化合物1之有機電致發光裝置之電壓-電流密度特徵。 圖9為化合物1之有機電致發光裝置之電流密度-外部量子效率特徵。 圖10為實例4之ASE量測組態之示意性圖示。 圖11為具有不同摻雜濃度之CBP/化合物1摻合膜之ASE光譜。 圖12為在不同泵浦強度下之CBP/化合物1摻合膜之ASE光譜。 圖13為隨CBP/化合物1摻合膜中量測之激發強度而變化之輸出強度。 圖14(a)至圖14(c)為實例5之DFB雷射器中之DFB結構之示意圖及SEM影像。 圖15為針對不同激發強度正交於實例5之DFB雷射器表面所量測之發射光譜。 圖16為依據實例5之DFB雷射器中量測之激發強度而繪製之輸出強度。 圖17為針對不同脈衝持續時間之實例5之DFB雷射器之發射光譜。 圖18為針對各不同脈衝持續時間之實例5之DFB雷射器之發射光譜。 圖19為針對各不同脈衝持續時間之實例5之DFB雷射器之發射光譜。
1‧‧‧基板
2‧‧‧陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞傳遞層
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電子傳遞層
7‧‧‧陰極
Claims (16)
- 一種有機電致發光裝置，其含有由下式(1)表示之化合物：
- 如請求項1之有機電致發光裝置，其中該化合物由下式(11)表示：
- 如請求項2之有機電致發光裝置，其中至少一個R12及至少一個R13各自獨立地為經取代或未經取代之二芳基胺基。
- 如請求項2之有機電致發光裝置，其中Ar12及Ar13各自獨立地具有苯結構、萘結構、蒽結構或茀結構。
- 如請求項1之有機電致發光裝置，其中該化合物由下式(12)表示：式(12)
- 如請求項1之有機電致發光裝置，其中R4為氫原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜芳基、經取代或未經取代之烷氧羰基、經取代或未經取代之芳氧基羰基、鹵原子，或含有二氟化硼二酮環的基團。
- 如請求項1之有機電致發光裝置，其中R3及R4或R4及R5一起形成環。
- 如請求項1之有機電致發光裝置，其中該化合物由下式(21)表示：
- 如請求項1至8中任一項之有機電致發光裝置，其發射經延遲螢光。
- 如請求項1至8中任一項之有機電致發光裝置，其展現呈700nm至1500nm之範圍的最大發射波長。
- 一種化合物，其由以下式(11)表示：
- 一種化合物，其由以下式(12)表示：
- 一種如請求項11之化合物的用途，其在生物成像中，在光動力療法中，在診斷阿茲海默氏症(Alzheimer's disease)時，在治療診斷學中，作為揮發性酸/鹼之感測器，在顯示及通信技術中或在光伏打中，作為厭氧環境之光學感測器。
- 一種由下式(1)表示之化合物的用途，其作為經延遲螢光發射體：
- 一種由下式(1)表示之化合物的用途，其作為有機半導體雷射器中之發射體：
- 如請求項15之化合物的用途，其中該有機半導體雷射器具有由一階布拉格(Bragg)散射區域圍繞二階布拉格散射區域所組成之光學諧振器結構。
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