JP2009146691A - 有機電界発光素子の製造方法、及び有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ - Google Patents

Abstract

【課題】発光層と、上記発光層に隣接して形成される有機層を湿式成膜法で形成する有機電界発光素子の製造方法であって、発光層が安定して高い内部量子収率を示すことが可能な有機電界発光素子の製造方法を提供する。
【解決手段】陽極及び陰極の間に、有機層と、前記有機層に隣接して形成された発光層とを有する有機電界発光素子の製造方法であって、
湿式成膜法により成膜した後、温度Ｔ₁（℃）で時間ｔ（分）加熱して前記有機層を形成する有機層形成工程と、
前記有機層上に、発光材料および沸点Ｔ₂（℃）の溶剤を含有する組成物を用いて湿式成膜法により成膜し、前記発光層を形成する発光層形成工程とを有し、
前記温度Ｔ₁（℃）、前記沸点Ｔ₂（℃）、及び前記時間ｔ（分）が、下記式（１）を満たす。
８０ ≦ （Ｔ₁×ｔ）／Ｔ₂ ・・・（１）
【選択図】なし

Description

本発明は湿式成膜法により発光層を形成する有機電界発光素子の製造方法、及び前記方法により製造された有機電界発光素子を有する有機エレクトロルミネッセンスディスプレイに関する。

有機電界発光素子（以下、適宜「有機ＥＬ素子」ともいう。）は、陽極と陰極との間に複数の有機層（発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層等）が積層して設けられる。これらの有機層の形成は、多くの場合、低分子量色素等の有機層の材料を真空蒸着することにより行なわれていた。しかしながら、蒸着法では均質で欠陥がない薄膜を得ることが困難な場合があり、かつ、数層もの有機層を形成するには長時間を要するため、素子の製造効率の面でも改良が望まれていた。

これに対して、特許文献１や特許文献２では、積層型有機電界発光素子の複数の有機層を湿式成膜法によって形成する技術が報告されている。しかしながら湿式成膜法で有機層を積層した素子は、十分な素子特性が得られないことがあった。

特開２００５−７８８９６号公報 特開２００７−１２３２５７号公報

湿式成膜法で有機層を形成すると、蒸着法のように、素子作製における再現性や、安定した素子特性が得られず、工業的には歩留まりが上がらないことがあるという面があった。安定した素子特性が得られない原因の一つとして、発光層を湿式成膜法により形成した場合、発光層が安定して高い内部量子収率を示す有機電界発光素子とすることが難しいという点が挙げられる。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、発光層と、上記発光層に隣接して形成される有機層を湿式成膜法で形成する有機電界発光素子の製造方法であって、発光層が安定して高い内部量子収率を示すことが可能な有機電界発光素子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、有機層を形成する際の加熱時間及び加熱温度の積と、この有機層に隣接して形成する発光層の形成に用いる溶剤の沸点との比を所定の範囲内とすることにより、発光層が安定して高い内部量子収率を示す有機電界発光素子を製造可能であることを見出した。

本発明の要旨は、陽極及び陰極の間に、有機層と、前記有機層に隣接して形成された発光層とを有する有機電界発光素子の製造方法であって、湿式成膜法により成膜した後、温度Ｔ₁（℃）で時間ｔ（分）加熱して前記有機層を形成する有機層形成工程と、前記有機層上に、発光材料および沸点Ｔ₂（℃）の溶剤を含有する組成物を用いて湿式成膜法により成膜し、前記発光層を形成する発光層形成工程とを有し、前記温度Ｔ₁（℃）、前記沸点Ｔ₂（℃）、及び前記時間ｔ（分）が、下記式（１）を満たすことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法に存する（請求項１）。
８０ ≦ （Ｔ₁×ｔ）／Ｔ₂ ・・・（１）

またこの際、前記温度Ｔ₁（℃）、前記沸点Ｔ₂（℃）、及び前記時間ｔ（分）が、下記式（２）を満たすことが好ましい（請求項２）。
（Ｔ₁×ｔ）／Ｔ₂ ≦ ３００ ・・・（２）

また、前記沸点Ｔ₂（℃）が１４０℃以上であることが好ましく（請求項３）、前記有機層が正孔注入層であることが好ましい（請求項４）。

さらに、前記有機層が気化温度１５０℃〜２５０℃の材料を５重量％以上含有することが好ましく（請求項５）、前記発光層が低分子化合物からなることが好ましい（請求項６）。

本発明の別の要旨は、上述した有機電界発光素子の製造方法により製造された有機電界発光素子を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスディスプレイに存する（請求項７）。

本発明によれば、発光層が安定して高い内部量子収率を示す有機電界発光素子を製造することができる。また、再現性よく安定した素子特性が得られるため、工業的に歩留まりを向上させることができる。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において種々に変更して実施することができる。
本発明は、陽極及び陰極の間に、有機層と、前記有機層に隣接して形成された発光層とを有する有機電界発光素子の製造方法に関する。本発明でいう有機層とは、発光層に隣接して形成される層であれば、その種類は特に限定されず、例えば正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層などが挙げられる。本発明において、有機層は上記いずれの層であってもよいが、中でも電子に対して耐久性が低い傾向がある正孔注入層または正孔輸送層が好ましく、特に正孔注入層であることが好ましい。一般的に、正孔注入層や正孔輸送層を湿式成膜法で形成することが多いが、本発明によれば、これらの層と発光層との間での混合を制御することができ、発光層が安定して高い内部量子収率を示すことが可能となる。

本発明においては、湿式成膜法により成膜した後、温度Ｔ₁（℃）で時間ｔ（分）加熱して前記有機層を形成する有機層形成工程と、前記有機層上に、発光材料および沸点Ｔ₂（℃）の溶剤を含有する組成物を用いて湿式成膜法により成膜し、前記発光層を形成する発光層形成工程とを有し、前記温度Ｔ₁（℃）、前記沸点Ｔ₂（℃）、及び前記時間ｔ（分）が、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
８０ ≦ （Ｔ₁×ｔ）／Ｔ₂ ・・・（１）
以下、適宜（Ｔ₁×ｔ）／Ｔ₂で表される時間を効率向上有効時間ともいう。

本発明により製造された有機電界発光素子における発光層が、安定して高い内部量子収率を示すことの理由は、下記のように推察される。本発明の製造方法によれば、上記有機層は、湿式成膜法により成膜された後、温度Ｔ₁（℃）、時間ｔ（分）加熱して得られるが、この時の温度Ｔ₁（℃）が高いほど、また時間ｔ（分）が長いほど、有機層中に残存する溶剤の量が少なくなると考えられる。したがって、有機層の加熱温度Ｔ₁（℃）が高く、時間ｔ（分）が十分長ければ、有機層中に残存する溶剤もより少なくなり、さらにそれら溶剤に混入している水も少なくなるため、より緻密な有機層を形成することができる。

また発光層は有機層上に、沸点Ｔ₂（℃）の溶剤を含有する組成物を用いて成膜されるが、この時の溶剤の沸点Ｔ₂（℃）が高いほど塗布膜の乾燥速度は遅くなり、成膜工程において、膜中に溶剤が存在する時間が長くなるため、発光層中の分子拡散により、発光層と有機層とが混合し易くなると考えられる。そこで、発光層を形成するための組成物中の溶剤の沸点Ｔ₂（℃）が高い場合には、第１の有機層の加熱温度Ｔ₁（℃）をより高く、時間ｔ（分）をより長くすることで、第１の有機層と発光層との混合を制御できると考えられる。
以上のことから本発明においては、効率向上有効時間を特定の範囲とし、緻密な有機層を形成すること等により、安定して高い内部量子収率を示す発光層が得られるものと推定できる。

ここで本発明においては、前記温度Ｔ₁（℃）、前記沸点Ｔ₂（℃）、及び前記時間ｔ（分）が、下記式（２）も満たすことが好ましい。
（Ｔ₁×ｔ）／Ｔ₂ ≦ ３００ ・・・（２）
上記有機層は、湿式成膜法にて成膜された後、温度Ｔ₁（℃）、時間ｔ（分）加熱して得られるが、この時の温度Ｔ₁（℃）が高すぎる、または時間ｔ（分）が長すぎると、有機層を形成する材料が熱分解を起こすことが考えられる。有機層の熱分解が生じると、層内に欠陥が生じるため、発光層を形成するための組成物を湿式成膜法により塗布した際に、有機層の欠陥に上記組成物中の溶剤が浸透しやすくなり、２層の間で混合が生じてしまう。これに対して、有機層の加熱温度Ｔ₁（℃）が極端に高くなく、時間ｔ（分）が長すぎなければ、有機層を形成する材料が熱分解することがなく、発光層を形成するための組成物を湿式成膜法により塗布した際に、有機層と発光層とが混合し難くなる。したがって、効率向上有効時間を上記式（２）を満たすように設定することによって、熱分解を起こした有機層と発光層とが混合しすぎることなく、安定して高い内部量子収率を示す発光層が得られるものと推定される。

以下、本発明における有機層形成工程及び発光層形成工程について説明し、その後、本発明により製造される有機電界発光素子について説明する。

１．有機層形成工程
本発明における有機層形成工程は、湿式成膜法により成膜した後、温度Ｔ₁（℃）で時間ｔ（分）加熱して有機層を形成する工程である。湿式成膜法とは、有機層を形成するための有機層形成用材料を、適宜溶剤に分散または溶解させて成膜する方法であって、（以下、有機層形成用材料を溶剤に分散または溶解させたものを、「有機層形成用組成物」ともいう。）例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、等が挙げられる。

また湿式成膜法による成膜時の温度としては、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上である。また通常５０℃以下、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。下限を下回ると、成膜時に有機層形成用組成物中に含まれる溶質が析出する可能性があり、また上限を上回ると、有機層形成用組成物中に含まれる溶剤の揮発によって、塗布ムラが生じる可能性がある。

またさらに、湿式成膜法による成膜時の相対湿度としては、通常０．０１ｐｐｍ以上、好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上である。また通常６０％以下、好ましくは４０％以下、より好ましくは２０％以下である。

また、上記湿式成膜法により成膜された膜の加熱温度Ｔ₁（℃）は、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上である。また通常３５０℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下である。下限値以上とすることにより、上述した式（１）を容易に満たすことが可能となり、上限値以下とすることにより、式（２）を容易に満たすことができる。

上記湿式成膜法により成膜された膜の加熱時間ｔ（分）は、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上である。また通常４８０分以下、好ましくは３６０分以下である。下限値以上とすることにより、上述した式（１）を容易に満たすことが可能となる。また上限値以下とすることにより、式（２）を容易に満たすことができる。

本工程により形成される有機層の膜厚としては、有機層の種類等に応じて適宜選択されるが、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また通常１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。これにより有機層が形成されていない空隙の欠陥が発生することを防ぐことができ、また乾燥工程において溶剤の除去を容易に行なうことができる。

また本工程により有機層を形成するために用いられる有機層形成用材料は、有機層の種類に応じて適宜選択され、具体的な材料については、後述する有機電界発光素子の各部材の項で説明する。なお、本工程により形成された有機層は、気化温度１５０℃以上、２５０℃以下である材料を含有することが好ましい。上記材料の含有量は通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上である。また通常６０重量％以下、好ましくは５５重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。上記材料を、上記範囲内含有することにより、キャリア移動度のバランスが向上したり、キャリア移動度が高まり、効率のよい有機電界発光素子が得られる。上記気化温度を有する材料としては、例えば正孔注入層の形成に用いられる電子受容性化合物等が挙げられる。

２．発光層形成工程
また発光層形成工程は、上記有機層上に、発光材料および沸点Ｔ₂（℃）の溶剤を含有する組成物（以下、「発光層形成用組成物」ともいう。）を用いて湿式成膜法により成膜し、発光層を形成する工程である。上記組成物中に含有される溶剤の沸点Ｔ₂（℃）は、通常１４０℃以上、好ましくは１８０℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２６０℃以下である。なお、上記発光層形成用組成物中には、１種類の溶剤のみが含有されていてもよく、また２種類以上の溶剤が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。２種類以上の溶剤が含有されている場合には、少なくとも１種類が上記範囲を満たしていることが好ましく、溶剤全体の一割以上を占める溶剤が上記範囲を満たしていることがより好ましく、全ての溶剤が上記範囲を満たしていることが特に好ましい。

上記下限を下回ると、溶剤の揮発性が高くなり、発光層形成用組成物の濃度変化による塗工ムラが生じる可能性があり、また上限を上回ると、溶剤を除去するための乾燥温度が高くなり、乾燥時に溶質材料の性能の低下を招く可能性がある。

上記発光層形成用組成物中における上記溶剤の含有量は、通常６０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上である。また通常９９重量％以下であり、好ましくは９７重量％以下であり、より好ましくは９５重量％以下である。発光層形成用組成物中に２種類以上の溶剤が含有されている場合には、各溶剤量の総和が、上記範囲内とされる。上限を上回ると発光層の膜厚を制御することが困難となる場合がある。下限を下回ると、溶質が析出する場合があり、保存安定性が低下する場合がある。

また、上記発光層形成用組成物を成膜する方法としては、湿式成膜法であればよく、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、等が挙げられる。

また湿式成膜法による成膜時の温度としては、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上である。また通常５０℃以下、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。下限を下回ると、成膜時に発光層形成用組成物中の溶質が析出する可能性があり、また上限を上回ると、溶剤の揮発による塗布ムラが発生する可能性がある。

またさらに、湿式成膜法による成膜時の相対湿度としては、通常０．０１ｐｐｍ以上、好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上である。また通常６０％以下、好ましくは４０％以下、より好ましくは２０％以下である。上限を超えると成膜中の溶剤気化により、膜表面に水滴ができる可能性があり、下限を下回ると、成膜中に静電気が発生しやすくなる傾向がある。

また、上記湿式成膜法により成膜された膜の加熱温度は、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上である。また通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下である。上記下限値以上とすることにより、溶剤の揮発性が高くなり、発光層からの溶剤の除去が容易となる。また上限値以下とすることにより、材料の熱による変化等を防ぐことができる。

上記湿式成膜法により成膜された膜の加熱時間は、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上である。また通常１１０分以下、好ましくは５０分以下である。上記下限値以上とすることにより、溶剤の揮発性が高くなり、発光層からの溶剤の除去が容易となる。また上限値以下とすることにより、材料の熱による変化等を防ぐことができる。

本工程により形成される発光層の膜厚としては、発光材料の種類等に応じて適宜選択されるが、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また通常２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。下限値以上とすることにより、発光層が形成されていない空隙の欠陥が発生することを防ぐことができ、また上限値以下とすることにより、塗布膜の乾燥工程における溶剤の除去を容易に行なうことができる。

なお、発光材料、溶剤、その他発光層形成用組成物に含まれていてもよい具体的な材料としては、下記の「発光層」の欄で詳しく説明する。

３．その他の工程
なお、本発明の有機電界発光素子の製造方法では、上記有機層形成工程、及び発光層形成工程の他に、必要に応じて適宜他の工程を有していてもよく、他の工程は、上記各工程の前後、または上記工程間に行われてもよい。

４．有機電界発光素子の各部材
本発明により製造される有機電界発光素子は、通常、基板を備え、当該基板上に陽極または陰極が形成され、その上に有機層、及び該有機層に隣接して発光層が積層された積層型の構成を有する。

図１は、本発明により製造される有機電界発光素子の一例を模式的に示す断面図である。図１に示す有機電界発光素子１０ａは、基板１の上に、陽極２、正孔注入層３（有機層）、発光層４、及び陰極５をこの順に積層して構成される。図１の構成では、正孔注入層３が本発明でいう有機層とされる。
以下、上記図１に示される有機電界発光素子を例に、本発明の有機電界発光素子の製造方法により製造される有機電界発光素子の各部材について説明する。

４−１．基板
基板１は有機電界発光素子１０ａの支持体となるものであり、例えば石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板等、汎用材料からなる透明基板を用いることが好ましい。

基板１の材料の例としては、ＢＫ７、ＳＦ１１、ＬａＳＦＮ９、ＢａＫ１、Ｆ２などの各種ショットガラス、合成フェーズドシリカガラス、光学クラウンガラス、低膨張ボロシリケートガラス、サファイヤガラス、ソーダガラス、無アルカリガラスなどのガラス、ＴＦＴが形成されたガラス、高分子材料としては、ポリメチルメタクリレートや架橋アクリレートなどのアクリル樹脂、ビスフェノールＡポリカーボネートなどの芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリシクロオレフィンなどの非晶性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレンなどのスチレン樹脂、ポリエーテルスルホンなどのポリスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などの合成樹脂、等が挙げられる。また、これらのうち２種以上の積層体であってもよい。目的と用途に応じて、これらの基板の上に例えば反射防止フィルム、円偏光フィルム、位相差フィルムなどの光学フィルムを形成、若しくは張り合わせてもよい。

ただし、合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意することが好ましい。基板１のガスバリア性が小さすぎると、基板１を通過した外気により有機電界発光素子１０ａの性能が低下する可能性があるからである。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。

４−２．陽極
基板１上には、例えば陽極２が設けられる。陽極２は、発光層４側の層（正孔注入層３または発光層４等）への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極２は、例えばアルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属；インジウム及び／またはスズの酸化物等の金属酸化物；ヨウ化銅等のハロゲン化金属；カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。なお、陽極２の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

陽極２の形成方法に制限は無いが、通常、スパッタリング法、蒸着法等により行われる。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、適当なバインダ樹脂溶液にそれらを分散させて、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
また、陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。

陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視
光の透過率を、通常６０％以上、中でも８０％以上とすることが好ましく、この場合、陽極２の厚みは、通常５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上が好ましく、また、通常１０００ｎｍ以下、中でも５００ｎｍ以下が好ましい。一方、陽極２が不透明でよい場合、陽極２の厚みは任意であり、陽極２は基板１と同一でもよい。さらに、上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。

また、陽極２に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的として、陽極２の表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることが好ましい。
さらに、正孔注入の効率を更に向上させ、かつ、正孔注入層３の陽極への付着力を改善させる目的で、例えば正孔注入層３と陽極２との間に公知の陽極バッファ層を挿入してもよい。

４−３．正孔注入層
正孔注入層３は、陽極２から発光層４へ正孔を輸送する層である。本実施形態においては、正孔注入層３が有機層とされ、上述した有機層形成工程により形成されるものとされるが、例えば正孔輸送層や電子注入層等、他の層を発光層４と隣接する有機層として構成する場合には、正孔注入層３の形成方法は上記方法に限定されず、本発明の目的及び効果を損なわない限り、いかなる方法も用いることができる。
以下、正孔注入層の形成に用いられる正孔注入層形成用組成物に含まれる材料について説明する。

正孔注入層３を上述した有機層形成工程により形成する場合における正孔注入層形成用組成物には、通常、正孔注入用材料、及び溶剤が含有される。さらに、必要に応じて、例えば電荷のトラップになりにくいバインダー樹脂や、塗布性改良剤、各種発光材料等を含んでいてもよい。なお、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

４−３−１．正孔注入用材料
正孔注入用材料としては、正孔注入層が陽極から発光層へ正孔を輸送する層であるため、正孔注入層には正孔輸送性化合物を含むことが好ましく、加えて電子受容性化合物を含むことがより好ましい。

（正孔輸送性化合物）
正孔輸送性化合物の例としては、正孔輸送性を有するポリマー（以下適宜、「正孔輸送性ポリマー」という。）が挙げられ、これらは４．５ｅＶ〜５．５ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物であることが好ましい。なお、イオン化ポテンシャルは物質のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、光電子分光法で直接測定されるか、電気化学的に測定した酸化電位を基準電極に対して補正して求められる。後者の方法の場合は、例えば、飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）を基準電極として用いたとき、下記式で表される（”Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ”， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ， １９８５年， ｐｐ．９８）。
イオン化ポテンシャル ＝ 酸化電位（ｖｓ．ＳＣＥ）＋４．３ｅＶ

前記正孔輸送性ポリマーの例としては、芳香族アミン化合物、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。これらは１種類単独で、または２種類以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。上記の中でも、非晶質性、溶剤への溶解度、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましい。

芳香族アミン化合物の中でも、特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。なお、ここでいう芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００万以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型有機化合物）が好ましい。

芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。

（式（Ｉ）中、Ａｒ¹及びＡｒ²は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表わす。Ａｒ³〜Ａｒ⁵は各々独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表わす。Ｘは、下記の連結基群Ｘ１の中から選ばれる連結基を表わす。）

・連結基群Ｘ１：

（式中、Ａｒ¹¹〜Ａｒ²⁸は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。Ｒ¹及びＲ²は各々独立して、水素原子又は任意の置換基を表わす。）

前記式（Ｉ）において、Ａｒ¹〜Ａｒ⁵及びＡｒ¹¹〜Ａｒ²⁸としては、任意の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環由来の、１価又は２価の基が適用可能である。即ち、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ¹⁶、Ａｒ²¹及びＡｒ²⁶は、それぞれ１価の基が適用可能であり、Ａｒ³〜Ａｒ⁵、Ａｒ¹¹〜Ａｒ¹⁵、Ａｒ¹⁷〜Ａｒ²⁰、Ａｒ²²〜Ａｒ²⁵、Ａｒ²⁷及びＡｒ²⁸は、それぞれ２価の基が適用可能である。これらは各々同一であっても、互いに異なっていてもよい。また、任意の置換基を有していてもよい。

前記の芳香族炭化水素環としては、例えば、５又は６員環の単環又は２〜５縮合環が挙げられる。その具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などが挙げられる。

前記の芳香族複素環としては、例えば、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環が挙げられる。その具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などが挙げられる。

また、Ａｒ³〜Ａｒ⁵、Ａｒ¹¹〜Ａｒ¹⁵、Ａｒ¹⁷〜Ａｒ²⁰、Ａｒ²²〜Ａｒ²⁵、Ａｒ²⁷、及びＡｒ²⁸としては、上に例示した１種類又は２種類以上の芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環由来の２価の基を２つ以上連結して用いることもできる。

さらに、Ａｒ¹〜Ａｒ⁵及びＡｒ¹¹〜Ａｒ²⁸の芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環由来の基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下が好ましい。置換基の種類は特に制限されないが、例としては、下記の置換基群Ｗから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なお、置換基は、１個が単独で置換していてもよく、２個以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。

［置換基群Ｗ］
メチル基、エチル基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは８以下のアルキル基；ビニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１１以下、好ましくは５以下のアルケニル基；エチニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１１以下、好ましくは５以下のアルキニル基；メトキシ基、エトキシ基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは６以下のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上、通常２５以下、好ましくは１４以下のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１１以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、炭素数が通常２以上、通常２０以下、好ましくは１２以下のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の、炭素数が通常１０以上、好ましくは１２以上、通常３０以下、好ましくは２２以下のジアリールアミノ基；フェニルメチルアミノ基等の、炭素数が通常６以上、好ましくは７以上、通常２５以下、好ましくは１７以下のアリールアルキルアミノ基；アセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常２以上、通常１０以下、好ましくは７以下のアシル基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；トリフルオロメチル基等の、炭素数が通常１以上、通常８以下、好ましくは４以下のハロアルキル基；メチルチオ基、エチルチオ基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは６以下のアルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上、通常２５以下、好ましくは１４以下のアリールチオ基；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上、通常３３以下、好ましくは２６以下のシリル基；トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上、通常３３以下、好ましくは２６以下のシロキシ基；シアノ基；フェニル基、ナフチル基等の、炭素数が通常６以上、通常３０以下、好ましくは１８以下の芳香族炭化水素環基；チエニル基、ピリジル基等の、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、通常２８以下、好ましくは１７以下の芳香族複素環基。

上述したものの中でも、Ａｒ¹及びＡｒ²としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の１価の基が好ましく、フェニル基、ナフチル基が更に好ましい。

また、上述したものの中でも、Ａｒ³〜Ａｒ⁵としては、耐熱性、酸化還元電位を含めた正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環由来の２価の基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基が更に好ましい。

前記式（Ｉ）において、Ｒ¹及びＲ²としては、水素原子又は任意の置換基が適用可能である。これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。置換基の種類は、本発明の趣旨に反しない限り特に制限されないが、適用可能な置換基を例示するならば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が挙げられる。これらの具体例としては、先に置換基群Ｗにおいて例示した各基が挙げられる。

正孔注入層３中のポリマーの割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、正孔注入層３全体に対する重量比の値で、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、また、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。なお、２種以上のポリマーを併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにすることが好ましい。

また低分子量の正孔輸送性化合物を用いてもよく、低分子量の正孔輸送性化合物の好ましい例としては、芳香族アミン化合物が挙げられる。中でも、芳香族三級アミン化合物が特に好ましい。

なお、低分子量の正孔輸送性化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常２００以上、好ましくは４００以上、より好ましくは６００以上、また、通常５０００以下、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１７００以下、特に好ましくは１４００以下の範囲である。分子量が小さ過ぎると耐熱性が低くなる傾向がある一方で、低分子量の正孔輸送性化合物の分子量が大き過ぎると合成及び精製が困難となる傾向がある。
なお、低分子量の正孔輸送性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

（電子受容性化合物）
また、電子受容性化合物としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その例としては、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンダフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩；塩化鉄（III）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンダフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体；ヨウ素等が挙げられる。上記の化合物のうち、強い酸化力を有する点で、有機基の置換したオニウム塩、高原子価の無機化合物が好ましく、種々の溶剤に可溶である点で、有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物が好ましい。さらに、強い酸化力と高い溶解性とを両立する点から、有機基の置換したオニウム塩が特に好ましい。下記式（II−１）〜（II−３）で表わされる化合物であることがさらに好ましい。

（上記式（II−１）〜（II−３）中、Ｒ¹¹、Ｒ²¹及びＲ³¹は、各々独立に、Ａ¹〜Ａ³と炭素原子で結合する有機基を表わす。Ｒ¹²、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ³²〜Ｒ³⁴は、各々独立に、任意の基を表わす。Ｒ¹¹〜Ｒ³⁴のうち隣接する２以上の基が、互いに結合して環を形成していてもよい。Ａ¹〜Ａ³は何れも長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第３周期以降の元素であって、Ａ¹は周期表の第１７族に属する元素を表わし、Ａ²は周期表の第１６族に属する元素を表わし、Ａ³は周期表の第１５族に属する元素を表わす。Ｚ₁ ^n1-〜Ｚ₃ ^n3-は、各々独立に、対アニオンを表わす。ｎ₁〜ｎ₃は、各々独立に、対アニオンのイオン価を表わす。）

上記式（II−１）〜（II−３）中、Ｒ¹¹、Ｒ²¹及びＲ³¹は、各々独立に、Ａ¹〜Ａ³と炭素原子で結合する有機基を表わす。したがって、Ｒ¹¹、Ｒ²¹及びＲ³¹としては、Ａ¹〜Ａ³との結合部分に炭素原子を有する有機基であれば、本発明の趣旨に反しない限り、その種類は特に制限されない。

Ｒ¹¹、Ｒ²¹及びＲ³¹の分子量は、それぞれ、その置換基を含めた値で、通常１０００以下、好ましくは５００以下の範囲である。
Ｒ¹¹、Ｒ²¹及びＲ³¹の好ましい例としては、正電荷を非局在化させる点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が挙げられる。中でも、正電荷を非局在化させるとともに熱的に安定であることから、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。

アルキル基としては、例えば、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であって、その炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

アルケニル基としては、例えば、炭素数が通常２以上、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等が挙げられる。

アルキニル基としては、例えば、炭素数が通常２以上、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。

芳香族炭化水素基としては、例えば、５又は６員環の単環又は２〜５縮合環由来の１価の基であり、正電荷を当該基上により非局在化させられる基が挙げられる。その具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオレン環等の由来の一価の基が挙げられる。

芳香族複素環基としては、例えば、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の１価の基であり、正電荷を当該基上により非局在化させられる基が挙げられる。その具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等に由来の一価の基が挙げられる。

上記式（II−１）〜（II−３）中、Ｒ¹²、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ³²〜Ｒ³⁴は、各々独立に、任意の置換基を表わす。したがって、Ｒ¹²、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ³²〜Ｒ³⁴の種類は、本発明の趣旨に反しない限り特に制限されない。
Ｒ¹²、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ³²〜Ｒ³⁴の分子量は、それぞれ、その置換基を含めた値で、通常１０００以下、好ましくは５００以下の範囲である。

Ｒ¹²、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ³²〜Ｒ³⁴の例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、シアノ基、水酸基、チオール基、シリル基等が挙げられる。中でも、Ｒ¹¹、Ｒ²¹及びＲ³¹と同様、電子受容性が大きい点から、Ａ¹〜Ａ³との結合部分に炭素原子を有する有機基が好ましく、例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が好ましい。特に、電子受容性が大きいとともに熱的に安定であることから、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。

アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基としては、Ｒ¹¹、Ｒ²¹及びＲ³¹について先に説明したものと同様のものが挙げられる。

以上、Ｒ¹¹、Ｒ²¹、Ｒ³¹、Ｒ¹²、Ｒ²²、Ｒ²³、及びＲ³²〜Ｒ³⁴として例示した基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に他の置換基によって置換されていてもよい。置換基の種類は特に制限されないが、例としては、上記Ｒ¹¹、Ｒ²¹、Ｒ³¹、Ｒ¹²、Ｒ²²、Ｒ²³、及びＲ³²〜Ｒ³⁴としてそれぞれ例示した基の他、ハロゲン原子、シアノ基、チオシアノ基、ニトロ基等が挙げられる。中でも、耐熱性及び電子受容性の妨げにならない観点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が好ましい。なお、前記の更に置換する置換基は、１個のみで置換していてもよく、２個以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。

また、上記式（II−１）〜（II−３）中、Ｒ¹¹〜Ｒ³⁴のうち隣接する２以上の基は、互いに結合して環を形成していてもよい。

式（II−１）〜（II−３）中、Ａ¹〜Ａ³は、何れも周期表第３周期以降（第３〜第６周期）の元素であって、Ａ¹は、長周期型周期表の第１７族に属する元素を表わし、Ａ²は、第１６族に属する元素を表わし、Ａ³は、第１５族に属する元素を表わす。

中でも、電子受容性及び入手容易性の観点から、周期表の第５周期以前（第３〜第５周期）の元素が好ましい。即ち、Ａ¹としてはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子のうち何れかが好ましく、Ａ²としてはテルル原子、セレン原子、硫黄原子のうち何れかが好ましく、Ａ³としてはアンチモン原子、ヒ素原子、リン原子のうち何れかが好ましい。

特に、電子受容性、化合物の安定性の面から、式（II−１）におけるＡ¹が臭素原子又はヨウ素原子である化合物、又は、式（II−２）におけるＡ²がセレン原子又は硫黄原子である化合物が好ましく、中でも、式（II−１）におけるＡ¹がヨウ素原子である化合物が特に好ましい。

式（II−１）〜（II−３）中、Ｚ₁ ^n1-〜Ｚ₃ ^n3-は、各々独立に、対アニオンを表わす。対アニオンの種類は特に制限されず、単原子イオンであっても錯イオンであってもよい。但し、対アニオンのサイズが大きいほど負電荷が非局在化し、それに伴い正電荷も非局在化して電子受容能が大きくなるため、単原子イオンよりも錯イオンの方が好ましい。

式（II−１）〜（II−３）中、ｎ₁〜ｎ₃は、各々独立に、対アニオンＺ₁ ^n1-〜Ｚ₃ ^n3-のイオン価に相当する任意の正の整数である。ｎ₁〜ｎ₃の値は特に制限されないが、何れも１又は２であることが好ましく、１であることが特に好ましい。

Ｚ₁ ^n1-〜Ｚ₃ ^n3-の具体例としては、水酸化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、ホウ酸イオン、イソシアン酸イオン、水硫化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサクロロアンチモン酸イオン；酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、安息香酸イオン等のカルボン酸イオン；メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；メトキシイオン、ｔ−ブトキシイオン等のアルコキシイオンなどが挙げられる。

特に、対アニオンＺ₁ ^n1-〜Ｚ₃ ^n3-としては、化合物の安定性、溶剤への溶解性の点で、下記式（II−４）〜（II−６）で表わされる錯イオンが好ましく、サイズが大きいという点で、負電荷が非局在化し、それに伴い正電荷も非局在化して電子受容能が大きくなるため、下記式（II−６）で表わされる錯イオンが更に好ましい。

式（II−４）及び（II−６）中、Ｅ¹及びＥ³は、各々独立に、長周期型周期表の第１３族に属する元素を表わす。中でもホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子が好ましく、化合物の安定性、合成及び精製のし易さの点から、ホウ素原子が好ましい。

式（II−５）中、Ｅ²は、長周期型周期表の第１５族に属する元素を表わす。中でもリン原子、ヒ素原子、アンチモン原子が好ましく、化合物の安定性、合成及び精製のし易さ、毒性の点から、リン原子が好ましい。

式（II−４）及び（II−５）中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を表わし、化合物の安定性、合成及び精製のし易さの点からフッ素原子、塩素原子であることが好ましく、フッ素原子であることが特に好ましい。

式（II−６）中、Ａｒ⁶¹〜Ａｒ⁶⁴は、各々独立に、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。芳香族炭化水素基、芳香族複素環基の例示としては、Ｒ¹¹、Ｒ²¹及びＲ³¹について先に例示したものと同様の、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の１価の基が挙げられる。中でも、化合物の安定性、耐熱性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環由来の１価の基が好ましい。

Ａｒ⁶¹〜Ａｒ⁶⁴として例示した芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に別の置換基によって置換されていてもよい。置換基の種類は特に制限されず、任意の置換基が適用可能であるが、電子吸引性の基であることが好ましい。

Ａｒ⁶¹〜Ａｒ⁶⁴が有してもよい置換基として好ましい電子吸引性の基を例示するならば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；シアノ基；チオシアノ基；ニトロ基；メシル基等のアルキルスルホニル基；トシル基等のアリールスルホニル基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常１以上、通常１２以下、好ましくは６以下のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１０以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等の、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するアリールオキシカルボニル基；アミノカルボニル基；アミノスルホニル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは６以下の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基にフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子が置換したハロアルキル基、などが挙げられる。

中でも、Ａｒ⁶¹〜Ａｒ⁶⁴のうち少なくとも１つの基が、フッ素原子又は塩素原子を置換基として１つ又は２つ以上有することがより好ましい。特に、負電荷を効率よく非局在化する点、及び、適度な昇華性を有する点から、Ａｒ⁶¹〜Ａｒ⁶⁴の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたパーフルオロアリール基であることが特に好ましい。パーフルオロアリール基の具体例としては、ペンタフルオロフェニル基、ヘプタフルオロ−２−ナフチル基、テトラフルオロ−４−ピリジル基等が挙げられる。
なお、前記の置換基は、１個のみが置換していてもよく、２個以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。

式（II−４）〜（II−６）で表わされる錯イオンの式量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００以上、好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上、また、通常５０００以下、好ましくは３０００以下、更に好ましくは２０００以下の範囲である。該錯イオンの式量が小さ過ぎると、正電荷及び負電荷の非局在化が不十分なため、電子受容能が低下する場合があり、また、該錯イオンの式量が大き過ぎると、該化合物自体が電荷輸送の妨げとなる場合がある。

正孔注入層３の材料としては、上に説明した各種の電子受容性化合物のうち、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。２種以上の電子受容性化合物を用いる場合には、上記式（II−１）〜（II−３）のうち何れか１つの式に該当する電子受容性化合物を２種以上組み合わせてもよく、それぞれ異なる式に該当する２種以上の電子受容性化合物を組み合わせてもよい。

正孔注入層３における電子受容性化合物の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、上記高分子及び低分子の正孔輸送性化合物に対する値で、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、また、通常１００重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下である。なお、２種以上の電子受容性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。

また、上記電子受容性化合物の気化温度は通常１５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である。また通常２５０℃以下であることが好ましく、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２１０℃以下である。下限を下回ると、成膜工程において、凝集等による不均質化が生じる可能性があり、また上限を超えると、正孔注入層形成用組成物中における他の物質との熱的安定性の差が大きくなり、結果として膜の不均質化を生じる可能性がある。

なお、正孔注入層３の形成時或いは形成後に、上記の正孔輸送性を有するポリマー或いは下記の正孔輸送性化合物が、この電子受容性化合物と反応することにより、形成後の正孔注入層３中では、正孔輸送性ポリマー或いは正孔輸送性化合物のカチオンラジカル及びイオン化合物が生成している場合がある。

４−３−２．溶剤
溶剤としては、例えばエーテル系溶剤およびエステル系溶剤が挙げられる。具体的には、エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等が挙げられる。エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル等が挙げられる。これらは何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いてもよい。

また、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド等も挙げられる。これらは何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いてもよい。

正孔注入層形成用組成物中における正孔注入用材料に対する溶剤の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、また、通常９９．９９９重量％以下、好ましくは９９．９９重量％以下、更に好ましくは９９．９重量％以下の範囲である。なお、溶剤として二種以上の溶剤を混合して用いる場合には、これらの溶剤の合計がこの範囲を満たすようにする。上限を超えると、膜厚のコントロールが困難となる可能性があり、下限を下回ると、膜のレベリング効果が得られ難く、膜厚ムラが発生する可能性がある。

４−４．発光層
本実施形態においては、正孔注入層３の上に発光層４が設けられる。発光層４は、電界を与えられた電極間において、陽極２から正孔注入層３を通じて注入された正孔と、陰極５から注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。発光層４は、上述した発光層形成工程により、上記正孔注入層３上に、湿式成膜法により形成される。

なお本発明においては、発光層４が低分子化合物からなることが好ましい。これにより高純度の材料からなる発光層４を得ることができる。湿式成膜法を用いる場合、通常材料としては高分子化合物が使用されるが、高分子化合物は重合度や分子量分布を制御することが困難である場合があり、連続駆動時に高分子化合物の末端残基による変化が生じた場合には、高分子化合物自体の高純度化が困難で不純物によるクエンチャーの発生、さらには分子量分布の多分散性による色素の低下等が生じることがある。これに対して、本発明では発光層４が分子量１００００以下の低分子化合物からなることが好ましく、分子量は９０００以下がより好ましく、８０００以下が特に好ましい。また分子量は２５０以上であることが好ましく、１０００以上がより好ましい。
発光層形成用組成物中に含有される材料としては、以下の発光材料及び溶剤が挙げられる。

４−４−１．発光材料
発光材料としては、本発明の目的及び効果を損なわない限り、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子収率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることも可能である。

青色発光を与える蛍光色素としては、例えばペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。また緑色発光を与える緑色蛍光色素としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。また黄色発光を与える黄色蛍光色素としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色蛍光色素としては、ＤＣＭ（4- (dicyanomethylene) -2-methyl -6- (p- dimethylaminostyryl)- 4H-pyran）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。

また燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。

燐光性有機金属錯体に含まれる、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましいもの例を挙げると、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。これらの有機金属錯体として、好ましくは下記式（Ｖ）又は式（VI）で表わされる化合物が挙げられる。

｛式（Ｖ）中、Ｍは金属を表わし、ｑは上記金属の価数を表わす。また、Ｌ及びＬ’は二座配位子を表わす。ｊは０、１又は２の数を表わす。｝

｛式（VI）中、Ｍ⁷は金属を表わし、Ｔは炭素原子又は窒素原子を表わす。Ｒ⁹²〜Ｒ⁹⁵は、それぞれ独立に置換基を表わす。但し、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ⁹⁴及びＲ⁹⁵は無い。｝

以下、まず、式（Ｖ）で表わされる化合物について説明する。
式（Ｖ）中、Ｍは任意の金属を表わし、好ましいものの具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。

また、式（Ｖ）中、二座配位子Ｌは、以下の部分構造を有する配位子を示す。

上記Ｌの部分構造において、環Ａ１”は、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。

環Ａ１”を構成する芳香族炭化水素基としては、例えば、５又は６員環の単環又は２〜５縮合環が挙げられる。その具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環由来の１価の基などが挙げられる。

環Ａ１”を構成する芳香族複素環基としては、例えば、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環が挙げられる。その具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環由来の１価の基などが挙げられる。

また、上記Ｌの部分構造において、環Ａ２は、置換基を有していてもよい、含窒素芳香族複素環基を表わす。
環Ａ２を構成する含窒素芳香族複素環基としては、例えば、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環が挙げられる。その具体例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、フロピロール環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環由来の１価の基などが挙げられる。

環Ａ１”又は環Ａ２がそれぞれ有していてもよい置換基の例としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基；フェニル基、ナフチル基、フェナンチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
なお、前記置換基は、１個のみが置換していてもよく、２個以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。

また、式（Ｖ）中、二座配位子Ｌ’は、以下の部分構造のうちの少なくともいずれかを有する配位子を示す。但し、以下の式において、「Ｐｈ」はフェニル基を表わす。

中でも、Ｌ’としては、錯体の安定性の観点から、以下に挙げる配位子が好ましい。

式（Ｖ）で表わされる化合物として、更に好ましくは、下記式（Ｖａ）、（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）の少なくともいずれかで表わされる化合物が挙げられる。

｛式（Ｖａ）中、Ｍ⁴は、Ｍと同様の金属を表わし、ｗは、上記金属の価数を表わし、環Ａ１”は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表わし、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表わす。｝

｛式（Ｖｂ）中、Ｍ⁵は、Ｍと同様の金属を表わし、ｗは、上記金属の価数を表わし、環Ａ１”は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わし、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表わす。｝

｛式（Ｖｃ）中、Ｍ⁶は、Ｍと同様の金属を表わし、ｗは、上記金属の価数を表わし、ｊは、０、１又は２を表わし、環Ａ１”及び環Ａ１’は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わし、環Ａ２及び環Ａ２’は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表わす。｝

上記式（Ｖａ）、（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）において、環Ａ１”及び環Ａ１’の好ましい例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。

上記式（Ｖａ）、（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）において、環Ａ２及び環Ａ２’の好ましい例としては、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フェナントリジル基等が挙げられる。

上記式（Ｖａ）、（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）のいずれかで表わされる化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。

また、前記置換基の炭素数は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、置換基がアルキル基である場合は、その炭素数は通常１以上６以下である。また、置換基がアルケニル基である場合は、その炭素数は通常２以上６以下である。また、置換基がアルコキシカルボニル基である場合、その炭素数は通常２以上６以下である。また、置換基がアルコキシ基である場合は、その炭素数は通常１以上６以下である。また、置換基がアリールオキシ基である場合は、その炭素数は通常６以上１４以下である。また、置換基がジアルキルアミノ基である場合は、その炭素数は通常２以上２４以下である。また、置換基がジアリールアミノ基である場合、その炭素数は通常１２以上２８以下である。また、置換基がアシル基である場合は、その炭素数は通常１以上１４以下である。また、置換基がハロアルキル基である場合は、その炭素数は通常１以上１２以下である。

なお、前記の置換基は互いに連結して環を形成してもよい。具体例としては、環Ａ１”が有する置換基と環Ａ２が有する置換基とが結合するか、又は、環Ａ１’が有する置換基と環Ａ２’が有する置換基とが結合するかして、一つの縮合環を形成してもよい。このような縮合環としては、例えば７，８−ベンゾキノリン基等が挙げられる。

上述した置換基の中でも、環Ａ１”、環Ａ１’、環Ａ２及び環Ａ２’の置換基として、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ジアリールアミノ基、カルバゾリル基が挙げられる。なお、環Ａ１”、環Ａ１’、環Ａ２及び環Ａ２’の置換基は、１個のみが置換していてもよく、２個以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。

また、式（Ｖａ）、（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）におけるＭ⁴〜Ｍ⁶の好ましい例としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金が挙げられる。

上記式（Ｖ）、（Ｖａ）、（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）のいずれかで示される有機金属錯体の具体例を以下に示す。但し、下記の化合物に限定されるものではない。

さらに、上記式（Ｖ）で表わされる有機金属錯体の中でも、特に、配位子Ｌ及び／又はＬ’として２−アリールピリジン系配位子（即ち、２−アリールピリジン、これに任意の置換基が結合したもの、及び、これに任意の基が縮合してなるもの）を有する化合物が好ましい。

また、国際特許公開第２００５／０１９３７３号明細書に記載の化合物も、発光材料として使用することが可能である。

次に、式（VI）で表わされる化合物について説明する。
式（VI）中、Ｍ⁷は金属を表わす。具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。中でも好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の２価の金属が挙げられる。

また、式（VI）において、Ｒ⁹²及びＲ⁹³は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表わす。なお、各Ｒ⁹²及びＲ⁹³はそれぞれ同じでもよく異なっていても良い。

更に、式（VI）においてＴが炭素原子である場合、Ｒ⁹⁴及びＲ⁹⁵は、それぞれ独立に、Ｒ⁹²及びＲ⁹³と同様の例示物で表わされる置換基を表わす。また、式（VI）においてＴが窒素原子である場合は、Ｒ⁹⁴及びＲ⁹⁵は無い。なお、各Ｔは同じでもよく異なっていても良い。

また、式（VI）においてＲ⁹²〜Ｒ⁹⁵は、更に置換基を有していてもよい。置換基を有する場合、その種類に特に制限はなく、任意の基を置換基とすることができる。また、その置換基は、１個のみが置換していてもよく、２個以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
さらに、式（VI）においてＲ⁹²〜Ｒ⁹⁵のうち任意の２つ以上の基が互いに連結して環を形成してもよい。

式（VI）で表わされる有機金属錯体の具体例（Ｔ−１〜Ｔ−７）を以下に示す。但し、下記の例示物に限定されるものではない。また、以下の化学式において、Ｍｅはメチル基を表わし、Ｅｔはエチル基を表わす。

発光材料として用いる化合物の分子量は、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。分子量が下限を下回ると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化をきたすことがある。また分子量が上限を超えると、有機化合物の精製が困難となったり、溶剤に溶解させる際に時間を要する可能性がある。なお、発光層は、上に説明した各種の発光材料のうち、何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせおよび比率で併有していてもよい。

４−４−２．溶剤
溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ジメチルブタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル等のエーテル、アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸イソアミル、酢酸メトキシブチル、酢酸シクロヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸イソアミル等のエステル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミルベンゼン、トリアミルベンゼン、テトラアミルベンゼン、ドデシルベンゼン、ジドデシルベンゼン、アミルトルエン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらを１種単独で用いてもよく、また２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。上記溶剤の使用量については、上述した「２．発光層形成工程」で説明した量とすることができる。

４−４−３．その他
また、上記発光層形成用組成物は、さらに正孔輸送性化合物、或いは、電子輸送性化合物を含有していてもよい。正孔輸送性化合物の例としては、４，４’−ビス[Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ]ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン、４，４’，４’’−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物等が挙げられる。

電子輸送性化合物の例としては２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や２，５−ビス（６’−（２’，２’’−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）等が挙げられる。

４−５．陰極
陰極５は、発光層４側の層に電子を注入する役割を果たすものである。陰極５の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。なお、陰極５の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

陰極５の膜厚は、通常、陽極２と同様である。
さらに、低仕事関数金属から成る陰極５を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

４−６．その他の層
以上、図１に示す層構成の有機電界発光素子を中心に説明してきたが、本発明の製造方法により製造される有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよく、後述するいずれの層を有機層として用いてもよい。またさらにその性能を損なわない限り、陽極２と陰極５との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。

例えば、有機電界発光素子として、正孔注入層３と発光層４との間に、正孔輸送層を有する構成等とすることもできる。この場合、正孔輸送層が、本発明でいう有機層とされる。また例えば、有機電界発光素子として、陰極５と発光層４との間に、電子輸送層を有する構成等とすることもできる。
また、本発明の有機電界発光素子の製造方法では、例えば基板１上に陰極５を形成し、電子輸送層、発光層４、正孔注入層３、及び陽極２を順に積層してもよく、この場合、電子輸送層が、上述した有機層とされ、有機層形成工程で説明した方法により形成されることとなる。

４−６−１．正孔輸送層
正孔輸送層は、発光層４に正孔を輸送する機能を有する層であり、通常、正孔注入層３が有機電界発光素子に形成される場合には、正孔注入層３上に形成され、正孔注入層３が形成されない場合には、陽極２上に形成される。正孔輸送層によって、発光層４に正孔を輸送し効率よく注入することができる。本発明により製造される有機電界発光素子は、正孔輸送層を省いた構成とすることもできる。

正孔輸送層に利用できる材料としては、正孔輸送性が高く、かつ注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいものであることが好ましい。
また、多くの場合発光層４に接するため、発光層４からの発光を消光したり、発光層４との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させないものであることが好ましい。

このような正孔輸送材料としては、例えば、前述の正孔注入層３に使用される正孔輸送性化合物に加えて、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表わされる２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４'，４"−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ． Ｌｕｍｉｎ．， ７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２'，７，７'−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９'−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ． Ｍｅｔａｌｓ， ９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４'−Ｎ，Ｎ'−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。

更には、加熱や光や磁気等の電磁波照射などによって重合する化合物や、任意の複数化合物が予め重合した高分子を利用することも可能である。加熱や光や磁気等の電磁波照射などによって重合する化合物としては、架橋基を有するトリアリールアミン誘導体、フルオレン誘導体などが挙げられる。該架橋基としては、エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基、ビニルエーテル基が好ましい。
このような高分子としては、例えばポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，７巻、３３頁、１９９６年）等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。

また上述したように、正孔輸送層が本発明でいう有機層とされる場合には、正孔輸送層が、上述した有機層形成工程で説明した方法により形成される。またそれ以外の場合には、本発明の目的及び効果を損なわない限り、その形成方法は限定されず、真空蒸着法などの乾式成膜法で形成することもできる。

湿式成膜法で形成する場合には、上記材料の１種又は２種以上に、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤を混合し、適切な溶剤に溶解して正孔輸送層形成用組成物を調製し、上述した「１．有機層形成工程」で説明した方法等により形成することができる。

正孔輸送層形成用組成物に用いられるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は混合量が多いと正孔移動度を低下させることがあるため少ない方が望ましく、通常、正孔輸送層の固形分中における含有量が５０重量％以下であることが好ましい。

また正孔輸送層を製造するための正孔輸送層形成用組成物に含有させる溶剤としては、正孔注入層３の形成に用いられるものと同様のものとすることができ、中でも前述の正孔輸送性化合物や高分子材料を溶解することが可能なものが好ましい。またさらに、ポリマー、電子受容性化合物、正孔輸送性化合物及びそれらの混合から生じるフリーキャリア（カチオンラジカル）を失活させる可能性のある失活物質又は失活物質を発生させるものを含まない溶剤が好ましい。

また、真空蒸着法を用いて正孔輸送層を形成する場合には、例えば正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで減圧した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向かい合って置かれた、陽極２あるいは正孔注入層３上に正孔輸送層を形成することができる。

正孔輸送層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般にスピンコート法や真空蒸着法が多く用いられる。

４−６−２．電子輸送層
電子輸送層は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極５から注入された電子を効率よく発光層４の方向に輸送することができる化合物より形成される。

電子輸送層に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極５又は電子注入層からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。なお、電子輸送層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

電子輸送層の形成方法に制限はなく、例えば電子輸送層が本発明でいう有機層とされる場合には、電子輸送層が、上述した有機層形成工程で説明した方法により形成される。それ以外の場合、本発明の目的及び効果を損なわない限り、電子輸送層の形成方法に制限はなく、例えば乾式成膜法により成膜してもよい。

電子輸送層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。

４−６−３．電子阻止層
本発明により製造される有機電界発光素子には、例えば正孔注入層３と発光層４との間に電子阻止層を有していてもよい。この構成の場合、電子阻止層が本発明でいう有機層に該当することになる。

電子阻止層は、発光層４から移動してくる電子が正孔注入層３に到達するのを阻止することで、発光層４内で正孔と電子との再結合確率を上げ、生成した励起子を発光層４内に閉じこめる役割と、正孔注入層３から注入された正孔を効率よく発光層４の方向に輸送する役割とがある。特に、発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は効果的である。

電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いこと等が挙げられる。本発明において、発光層４を湿式成膜法で作製することから、電子阻止層にも湿式成膜の適合性が求められる。このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号公報記載）等が挙げられる。なお、電子阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

電子阻止層の形成方法に制限はないが、例えば電子阻止層が本発明でいう有機層とされる場合には、電子阻止層が、上述した有機層形成工程で説明した方法により形成される。

４−６−４．電子注入層
また本発明により製造される有機電界発光素子は、電子輸送層や陰極層５等と発光層４との間に電子注入層を有していてもよい。電子注入層は、陰極５から注入された電子を効率良く発光層４へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。

更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は、通常５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上が好ましく、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下が好ましい。
なお、電子注入層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

電子注入層の形成方法に制限はない。従って、上述の材料を上述の有機層形成工程で説明した湿式成膜法や、その他の方法で発光層４上に積層すること等により形成することができる。

４−６−５．正孔阻止層
また、例えば、発光層４と電子輸送層との間等に、正孔阻止層を設けてもよい。正孔阻止層は、発光層４の上に、発光層４の陰極６側の界面に接するように積層される層である。この正孔阻止層は、陽極２から移動してくる正孔が陰極５に到達するのを阻止する役割と、陰極６から注入された電子を効率よく発光層４の方向に輸送する役割とを有する。

正孔阻止層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号公報に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層の材料として好ましい。なお、正孔阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

正孔阻止層の形成方法に制限はない。従って、上述の材料を湿式成膜法や真空蒸着法等で形成できるが、真空蒸着法で形成することが好ましい。
正孔阻止層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。

４−６−６．その他
また、陰極５と発光層４又は電子輸送層との界面に、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、炭酸セシウム（II）（ＣｓＣＯ₃）等で形成された極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， １９９７年， Ｖｏｌ．７０， ｐｐ．１５２；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ， １９９７年， Ｖｏｌ．４４， ｐｐ．１２４５；ＳＩＤ ０４ Ｄｉｇｅｓｔ， ｐｐ．１５４等参照）。

また、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、有機電界発光素子を構成することも可能である。

また、基板以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）等からなる電荷発生層（Ｃａｒｒｉｅｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。

更には、本発明により製造される有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として構成してもよく、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。

また、本発明により製造される有機電界発光素子は、ボトムエミッション型にも、トップエミッション型にも使用可能である。図２（ａ）にボトムエミッション型の構造の一例を示し、図２（ｂ）にトップエミッション型の構造の一例を示す。図２（ａ）に示されるボトムエミッション型の有機電界発光素子においては、例えば透光体（透明基板）２１と、ＴＦＴ部２２と、透明電極２３と、有機ＥＬ層２４と、電極２５とが、この順に積層された構造等とすることができる。なお、透明電極２３及び電極２５は、一方が陽極、他方が陰極とされ、いずれが陽極であってもよく、また陰極であってもよい。また図中における矢印は、光の取り出し方向を示す。

また図２（ｂ）に示されるトップエミッション型の有機電界発光素子においては、例えば基材３１と、ＴＦＴ部２２と、電極２５と、有機ＥＬ層２４と、透明電極２３と、保護層２６と、透光体（透明基板）２１とが、この順に積層された構造等とすることができる。なお、透明電極２３及び電極２５は、一方が陽極、他方が陰極とされ、いずれが陽極であってもよく、また陰極であってもよい。また図中における矢印は、光の取り出し方向を示す。

なお、図２では、ＴＦＴ部が含まれている構造としているが、ＴＦＴ部は含まれていなくてもよい。また上記透明電極２３及び電極２５が、本発明では上述した陽極または陰極のいずれかとされ、有機ＥＬ層２４には上記有機層や発光層、その他の層等が含まれる。その他の各部材については、一般的な有機電界発光素子に用いられるものと同様とすることができる。

また、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていてもよい。

本発明の製造方法により得られた有機電界発光素子は、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイにおける有機電界発光素子として使用できる。有機エレクトロルミネッセンスディスプレイは、少なくとも透明支持基板と透明支持基板上に積層された有機電界発光素子とを有するものである。本発明により得られる有機電界発光素子は、例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社，平成１６年８月２０日発行，時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような有機エレクトロルミネッセンスディスプレイを形成することができる。

以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。なお、以下
の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその趣旨に反しない
限り以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１及び比較例１＞
実施例１−１〜１−４、及び比較例１−１〜１−４は、各々以下の手順に従って行った。
（正孔注入層の形成）
石英基板（１０×１５×１ｍｍ）を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
続いて、下記構造式（Ｐ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子材料２重量％と、構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート０．４重量％とを、溶剤としての安息香酸エチルに溶解した後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブレンフィルターを用いて濾過し、正孔注入層形成用組成物を作製した。この正孔注入層形成用組成物を陽極が形成された上記石英基板上にスピンコートした。スピンコートは気温２３℃、相対湿度４０％の大気中で行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。スピンコート後、ホットプレート上で８０℃、１分間加熱乾燥した後、オーブンにて常圧大気雰囲気中、Ｔ₁℃（ここで、Ｔ₁は、表１にそれぞれ示す。）でｔ分間（ここで、ｔは、表１にそれぞれ示す。）加熱した。このようにして、膜厚３０ｎｍの正孔注入層３を形成した。

（発光層の形成）
次に、下記構造式（Ｃ１）で表される化合物１．５０重量％、下記構造式（Ｃ２）で表される化合物１．５０重量％、および、下記構造式（Ｃ３）で表される化合物０．１５重量％をシクロヘキシルベンゼンに溶解させ、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブレンフィルターを用いて濾過し、発光層形成用組成物を調製した（ここでシクロヘキシルベンゼンの沸点Ｔ₂は２４０．１２℃である）。この発光層形成用組成物を、先の正孔注入層の上にスピンコートにて塗布し、発光層を形成した。スピンコートは大気中で行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。塗布後、１００℃で１分間加熱乾燥した。

（評価）
得られた有機電界発光素子の発光特性を表１に示す。また測定は有機ＥＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２（浜松ホトニクス株式会社製）にて室温、大気中で行い、励起波長３１２ｎｍとした。表１に示すが如く、（Ｔ₁×ｔ）／Ｔ₂の値が大きくなるほど量子収率の値も大きくなった。（Ｔ₁×ｔ）／Ｔ₂が８０以下では量子収率の値は低かった。本発明の製造方法が８０ ≦ （Ｔ₁×ｔ）／Ｔ₂を満たす範囲で、安定して高い内部量子収率を示す素子が得られていることが明らかである。

＜実施例２及び比較例２＞
実施例２−１〜２−２、及び比較例２−１〜２−４は、各々以下の手順に従って行った。
４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートを０．８重量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして、図１に示す有機電界発光素子を作製した。
得られた有機電界発光素子の量子収率を表２に示す。また測定は有機ＥＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２（浜松ホトニクス株式会社製）にて室温、大気中で行い、励起波長３１２ｎｍとした。表２に示すが如く、（Ｔ₁×ｔ）／Ｔ₂の値が大きくなるほど量子収率の値も大きくなった。（Ｔ₁×ｔ）／Ｔ₂が８０以下では量子収率の値は低い。本発明の製造方法が８０ ≦ （Ｔ₁×ｔ）／Ｔ₂を満たす範囲で、安定して高い内部量子収率を示す素子が得られていることが明らかである。

＜実施例３＞
実施例３は、各々以下の手順に従って行い、図３に示す有機電界発光素子１０ｂを作製した。
（陽極２の形成）
ガラス基板１上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。

（正孔注入層３の形成）
続いて、下の構造式（Ｐ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子材料２重量％と、構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート０．８重量％を、溶剤としての安息香酸エチルに溶解した後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブレンフィルターを用いて濾過し、正孔注入層形成用組成物を作製した。この正孔注入層形成用組成物を陽極２が形成された上記ガラス基板１上にスピンコートした。スピンコートは気温２３℃、相対湿度４０％の大気中で行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。スピンコート後、ホットプレート上で８０℃、１分間加熱乾燥した後、オーブンにて常圧大気雰囲気中、Ｔ₁℃（表１に示す。）でｔ分間（表１に示す。）加熱した。このようにして、膜厚３０ｎｍの正孔注入層３を形成した。

（発光層４の形成）
次に、下記構造式（Ｃ１）で表される化合物１．５０重量％、下記構造式（Ｃ２）で表される化合物１．５０重量％、および、下記構造式（Ｃ３）で表される化合物０．１５重量％をシクロヘキシルベンゼンに溶解させ、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブレンフィルターを用いて濾過し、発光層形成用組成物を調製した（ここでシクロヘキシルベンゼンの沸点Ｔ₂は２４０．１２℃である）。この発光層形成用組成物を、先の正孔注入層３の上にスピンコートにて塗布し、発光層４を形成した。スピンコートは窒素雰囲気グローブボックス中で行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。塗布後、真空度０．０１ＭＰａ、１３０℃で１時間加熱乾燥した。

（正孔阻止層８の形成）
次に、正孔注入層３と発光層４を湿式成膜法により成膜した基板を真空蒸着装置内に搬入し、油回転ポンプにより装置の粗排気を行った後、装置内の真空度が５．０×１０^-6Ｔｏｒｒ以下になるまでクライオポンプを用いて排気し、下記構造式（Ｃ４）で表される化合物を真空蒸着法によって積層し正孔阻止層８を得た。蒸着時の真空度は１．２〜２．０×１０^-6Ｔｏｒｒ、蒸着速度は０．８〜０．９Å／秒の範囲で制御し、膜厚５ｎｍの膜を発光層の上に積層して正孔阻止層８を形成した。

（電子輸送層７の形成）
次いで、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウムを加熱して蒸着を行い、電子輸送層７を成膜した。蒸着時の真空度は１．０〜１．５×１０^-6Ｔｏｒｒ、蒸着速度は０．８〜１．３Å／秒の範囲で制御し、膜厚３０ｎｍの膜を正孔阻止層８の上に積層して電子輸送層７を形成した。
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を、一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して、有機層蒸着時と同様にして装置内の真空度が１．０×１０^-4Ｐａ以下になるまで排気した。

（電子注入層９及び陰極５の形成）
電子注入層９として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．１〜０．１５Å／秒、真空度２．３〜６．７×１０^-5Ｐａで制御し、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、陰極５としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．９〜５．０Å／秒、真空度２．５〜１５×１０^-5Ｐａで制御して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。以上の２層型陰極の蒸着時の基板温度は室温に保持した。

（封止処理）
引き続き、有機電界発光素子１０ｂが保管中に大気中の水分等で性能が低下することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
真空蒸着装置に連結された窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂（株式会社スリーボンド製３０Ｙ−４３７）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック株式会社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。

（評価）
得られた有機電界発光素子の発光特性を表３に示す。
表３に示すが如く、本発明の製造方法が８０ ≦ （Ｔ₁×ｔ）／Ｔ₂を満たす範囲で、安定して高い発光効率を示す素子が得られていることが明らかである。

本発明は、有機電界発光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することが出来る。

本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。 （ａ）及び（ｂ）はいずれも本発明を適用可能な有機電界発光素子の構造の別の例を模式的に示す断面図である。 本発明の実施例に係る有機電界発光素子の構造を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 発光層
５ 陰極
６ 正孔輸送層
７ 電子輸送層
８ 正孔阻止層
９ 電子注入層
１０ａ、１０ｂ 有機電界発光素子
２１ 透光体
２２ ＴＦＴ部
２３ 透明電極
２４ 有機ＥＬ層
２５ 電極
２６ 保護層
３１ 基材

Claims (7)

1. 陽極及び陰極の間に、有機層と、前記有機層に隣接して形成された発光層とを有する有機電界発光素子の製造方法であって、
   湿式成膜法により成膜した後、温度Ｔ₁（℃）で時間ｔ（分）加熱して前記有機層を形成する有機層形成工程と、
   前記有機層上に、発光材料および沸点Ｔ₂（℃）の溶剤を含有する組成物を用いて湿式成膜法により成膜し、前記発光層を形成する発光層形成工程とを有し、
   前記温度Ｔ₁（℃）、前記沸点Ｔ₂（℃）、及び前記時間ｔ（分）が、下記式（１）を満たす
   ことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
   ８０ ≦ （Ｔ₁×ｔ）／Ｔ₂ ・・・（１）
2. 前記温度Ｔ₁（℃）、前記沸点Ｔ₂（℃）、及び前記時間ｔ（分）が、下記式（２）を満たす
   ことを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子の製造方法。
   （Ｔ₁×ｔ）／Ｔ₂ ≦ ３００ ・・・（２）
3. 前記沸点Ｔ₂（℃）が１４０℃以上である
   ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機電界発光素子の製造方法。
4. 前記有機層が正孔注入層である
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
5. 前記有機層が気化温度１５０℃〜２５０℃の材料を５重量％以上含有する
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
6. 前記発光層が低分子化合物からなる
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法により製造された有機電界発光素子を有する
   ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ。

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