WO2019088235A1 - 有機無機ペロブスカイト、膜、発光膜、遅延蛍光放射膜、発光素子および発光素子の製造方法 - Google Patents

有機無機ペロブスカイト、膜、発光膜、遅延蛍光放射膜、発光素子および発光素子の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an organic-inorganic perovskite useful as a material of a light emitting film of a light emitting device.
  • Organic-inorganic perovskite consists of monovalent cations such as organic cations, divalent metal ions such as Sn 2+ and Pb 2+ , and halogen ions, and these ions have the same crystal structure as perovskite (perovskite) It is an ionic compound regularly arranged to form a perovskite type structure).
  • Organic-inorganic perovskites are expected as various functional materials in order to combine semiconductor characteristics of inorganic substances with flexibility of organic substances and diversity of molecular design, and development of devices using them is actively promoted. Among them, research on a light emitting element using a film made of an organic inorganic perovskite as a light emitting film is also seen.
  • Non-Patent Document 1 discloses a light emitting device using a film made of (C 6 H 5 C 2 H 4 NH 3 ) 2 (CH 3 NH 3 ) n-1 Pb n I 3 n + 1 (PEA-MA perovskite) It has been reported that near-infrared light emission was observed.
  • Non-Patent Document 2 reports that green light emission was observed from a light emitting element using a film made of PEA-MA perovskite.
  • the film of the PEA-MA perovskite used in these documents consists of a crystal lattice of a composition represented by (CH 3 NH 3 ) n-1 Pb n I 3n + 1 , and has a two-dimensional unit cell
  • the organic layer in which the organic cation represented by C 6 H 5 C 2 H 4 NH 3 has cationic groups oriented to the inorganic layer side is formed on both sides of the inorganic layer having two or more layers. , which corresponds to a so-called pseudo two-dimensional perovskite.
  • the luminous efficiency is measured by variously changing n, which is the number of laminations of the above two-dimensional array structure, and among them, relatively high luminous efficiency is obtained when n is 5 That has been confirmed.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 high luminous efficiency can be obtained by using a film made of PEA-MA perovskite for a light emitting element and controlling the number n of layers of the secondary arrangement structure of the inorganic layer. And, when the present inventors examined the luminous efficiency of PEA-MA perovskite in the same manner, the luminous efficiency reached a certain level when the number n of inorganic layers was controlled. It turned out that it would not be expected to dramatically improve the luminous efficiency. Therefore, the inventors of the present invention have conducted researches to control the physical properties of the organic / inorganic perovskite from the viewpoint of novelness different from the conventional ones and to improve the luminous efficiency.
  • the organic-inorganic perovskite according to [1] or [2], which is a pseudo two-dimensional perovskite. [4] is represented by the following general formula (10), R 2 A n-1 B n X 3n + 1 (10) [In the general formula (10), R represents a monovalent organic cation, A represents a monovalent cation, B represents a divalent metal ion, and X represents a halogen ion. n is an integer of 2 or more.
  • the inorganic layer of the composition represented by BX 4n of the general formula (10) constitutes the inorganic component, and the organic cation represented by R of the general formula (10) constitutes the organic component,
  • R in the general formula (10) is ammonium represented by the following general formula (11).
  • Ar (CH 2 ) n 1 NH 3 + (11) [In the general formula (11), Ar represents an aromatic ring. n1 is an integer of 1 to 20.
  • the light-emitting device according to [13] which emits delayed fluorescence at 300 K.
  • the organic-inorganic perovskite of the present invention is useful as a material of a light emitting film.
  • a light emitting element in which a light emitting film is formed using the organic inorganic perovskite of the present invention can realize high luminous efficiency.
  • 5 is a graph showing current density-voltage-brightness characteristics of an electroluminescent device using PEA-FA perovskite and an electroluminescent device using NMA-FA perovskite. It is a graph which shows the current density-voltage-external quantum efficiency (EQE) characteristic of the electroluminescent element using PEA-FA perovskite, and the electroluminescent element using NMA-FA perovskite.
  • EQE current density-voltage-external quantum efficiency
  • a numerical range represented using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
  • the term "main component” refers to the component having the largest content among the constituent components.
  • the isotope species of the hydrogen atom present in the molecule of the compound used in the present invention is not particularly limited. For example, all hydrogen atoms in the molecule may be 1 H, or some or all of the hydrogen atoms may be 2 H (Deuterium D) may be used.
  • the organic-inorganic perovskite of the present invention satisfies the following conditions (1) and (2).
  • E S represents the luminescence excitation singlet energy level of the inorganic component constituting the organic inorganic perovskite
  • E T represents the luminescence excitation triplet of the inorganic component constituting the organic inorganic perovskite It represents an energy level
  • E T1 represents the emission excitation triplet energy level of the organic component constituting the organic-inorganic perovskite.
  • the “emission excitation singlet energy level of the inorganic component constituting the organic / inorganic perovskite” refers to an energy level capable of causing fluorescence emission to the inorganic component via the energy level
  • the “emission excitation triplet energy level of the inorganic component constituting the organic / inorganic perovskite” refers to an energy level capable of causing the inorganic component to emit phosphorescence through the energy level.
  • the term “inorganic component” refers to an inorganic layer constituting an organic / inorganic perovskite, and more specifically, a divalent metal ion B is disposed at the center of an octahedron having a halogen ion X at the top. It refers to the inorganic layer BX 4 in which unit lattices BX 6 are in a two-dimensional array with vertex sharing.
  • the “emission excitation triplet energy level of the organic component constituting the organic / inorganic perovskite” in the present invention means an energy level capable of causing phosphorescence in the organic component via the energy level.
  • the "organic component” refers to the organic cation of organic-inorganic perovskite. In this specification, it represents a "light-emitting excited singlet energy level of the organic components constituting the organic-inorganic perovskite" in E S1.
  • the light emission excitation singlet energy level of the organic component constituting the organic / inorganic perovskite refers to an energy level capable of causing fluorescence emission in the organic component via the energy level.
  • high luminous efficiency is obtained by satisfying the above conditions (1) and (2).
  • FIG. 1 shows energy level diagrams of the organic / inorganic perovskite, the inorganic component and the organic component.
  • ⁇ 1 and ⁇ 2 represent emission excitation triplet energy levels E T having different vibration levels
  • ⁇ 5 represents emission excitation singlet energy levels E S.
  • the number of vibrational levels of the term energy level E T1 is not limited to the number shown in FIG. In the present invention, what satisfies the conditions (1) and (2) is that among the energy levels E S , E T , and E T1 , at least the energy levels having the lowest vibration levels are at least one another. I assume.
  • the light emission excitation singlet energy level E S of the inorganic component and the light emission excitation triplet energy level E T Because the energy level difference between them is small, reverse intersystem crossing from the excited triplet state to the excited singlet state is likely to occur, and the energy of singlet excitons generated thereby is also the excited singlet energy of the organic inorganic perovskite. It moves to the level E P , undergoes energy transfer to the lower excited singlet energy level, and deactivates while emitting fluorescence to the ground singlet energy level S 0 .
  • the fluorescence emitted at this time is observed as delayed fluorescence whose emission lifetime is longer than the fluorescence derived from singlet excitons directly generated in the inorganic component by current injection or the like.
  • singlet excitons generated directly from the inorganic component by current injection or the like, and singlet generated through the inverse intersystem crossing from the excited triplet state to the excited singlet state from both exciton since the energy to excited singlet energy level E P of the organic-inorganic perovskite supplied, it emits light efficiently as compared to systems that do not satisfy the condition (2).
  • E T EE T1 Since the term energy level E T1 is smaller than the light emission excitation triplet energy level E T of the inorganic component, the energy of the triplet exciton generated in the inorganic material is transferred to the light emission excitation triplet energy level E T1 of the organic component As a result, conversion from triplet excitons to singlet excitons due to reverse intersystem crossing does not occur sufficiently. Therefore, the energy of the triplet exciton generated in the inorganic component can not be effectively used for the fluorescence emission of the organic / inorganic perovskite.
  • the energy of the triplet exciton generated in the inorganic component is an organic component because the E T ⁇ E T1 of the condition (2) is satisfied together with the above condition (1). It does not move to the light emission excitation triplet energy level ET1 , but conversion from triplet excitons to singlet excitons occurs with high probability due to reverse intersystem crossing. Therefore, both singlet excitons and triplet excitons generated in the inorganic component are efficiently used for fluorescence emission and delayed fluorescence emission of organic inorganic perovskite, and high emission efficiency is obtained. For example, although the generation probability of singlet excitons and triplet excitons generated by current excitation is 25%: 75%, according to this mechanism, in principle, all excitons are 100% as singlet excitons. It is possible to achieve an internal quantum yield of
  • (E S ⁇ E T ) in the condition (2) is preferably 0.5 eV or less, more preferably 0.2 eV or less, from the viewpoint of achieving higher emission efficiency. It is more preferable that it is the following. Further, under the condition (1), the difference in emission excitation triplet energy level of the organic component (E T1) and emitting excitation triplet energy level of the inorganic component (E T) (E T1 -E T) is 0.01eV It is preferable that it is more than.
  • the relationship of the luminous excitation energy level of the organic component (E S1) and the light-emitting excited singlet energy level of the inorganic component (E S), is preferably E S ⁇ E S1, and the difference (E S 1 -E S ) is preferably 0.01 eV or more.
  • the light emission excitation singlet energy level (E S1 ) and the light emission excitation triplet energy level (E T1 ) of the organic component constituting the organic-inorganic perovskite are measured as follows.
  • the compound to be measured in the case of measuring E S and E T is an inorganic component constituting an organic-inorganic perovskite
  • the compound to be measured in the case of measuring E S1 and E T1 constitutes an organic-inorganic perovskite It is an organic cation.
  • the fluorescence spectrum of this sample at 337 nm excitation light is measured at 30 K.
  • a fluorescence spectrum whose emission intensity is on the vertical axis and whose wavelength is on the horizontal axis is obtained.
  • a tangent is drawn to the rise on the short wavelength side of the fluorescence spectrum, and a wavelength value ⁇ edge [nm] at the intersection of the tangent and the horizontal axis is determined.
  • Conversion formula: luminescence excitation singlet energy level [eV] 1239.85 / ⁇ edge
  • the measurement of the fluorescence spectrum can be performed, for example, using a nitrogen laser (MNL 200 manufactured by Lasertechnik Berlin) as an excitation light source and a streak camera (C 4334 manufactured by Hamamatsu Photonics K. K.) as a detector.
  • a tangent line is drawn to the rise on the short wavelength side of this phosphorescence spectrum, and a wavelength value ⁇ edge [nm] at the intersection of the tangent line and the horizontal axis is determined.
  • Conversion formula: Luminescent excitation triplet energy level [eV] 1239.85 / ⁇ edge
  • the tangent to the rise on the short wavelength side of the phosphorescence spectrum is drawn as follows. When moving on the spectrum curve from the short wavelength side of the phosphorescence spectrum to the maximum value on the shortest wavelength side among the maximum values of the spectrum, the tangent at each point on the curve is considered toward the long wavelength side.
  • the tangent increases as the curve rises (ie, as the vertical axis increases).
  • the tangent drawn at the point where the value of the slope takes the maximum value is taken as the tangent to the rise on the short wavelength side of the phosphorescence spectrum.
  • the maximum point with a peak intensity of 10% or less of the maximum peak intensity of the spectrum is not included in the above-described local maximum on the shortest wavelength side, and the slope value closest to the local maximum on the short wavelength side is the maximum
  • the tangent drawn at the value taking point is taken as the tangent to the rise on the short wavelength side of the phosphorescence spectrum.
  • the difference between the light emission excited singlet energy level of the inorganic component (E S) and emitting excitation triplet energy level (E T) (E S -E T) (E S -E T ) is the measurement of the emission excitation triplet energy level (E T ) by the method of (2) from the measurement value of the emission excitation singlet energy level (E S ) by the method of (1) It asks by subtracting a value.
  • the organic-inorganic perovskite of the present invention is an ionic compound containing at least an organic cation, a divalent metal ion and a halogen ion, and may further contain another ion such as a monovalent cation.
  • Other ions may be organic ions or inorganic ions.
  • the organic-inorganic perovskite of the present invention includes an inorganic semiconductor layer and an organic component, and may be any of a two-dimensional perovskite, a pseudo two-dimensional perovskite, and a three-dimensional perovskite. It is preferable that there be a pseudo two-dimensional perovskite.
  • a two-dimensional perovskite an inorganic semiconductor layer in which an inorganic skeleton corresponding to an octahedral part of a perovskite structure is formed in a two-dimensional arrangement, and an organic cation arrange a cationic group toward the inorganic semiconductor layer.
  • the pseudo two-dimensional perovskite has a layer corresponding to the inorganic semiconductor layer and the organic layer of the two-dimensional perovskite, respectively, but has two or more two-dimensional array structures in the inorganic semiconductor layer. And monovalent cations are arranged at positions corresponding to respective vertices of cubic crystals of the perovskite structure.
  • a pseudo two-dimensional perovskite will be described as a preferable example of the organic inorganic perovskite.
  • the pseudo two-dimensional perovskite as the organic inorganic perovskite of the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (10).
  • R represents a monovalent organic cation
  • A represents a monovalent cation
  • B represents a divalent metal ion
  • X represents a halogen ion.
  • n is an integer of 2 or more.
  • Two R's, a plurality of B's and a plurality of X's may be identical to or different from each other. When two or more A exist, A may mutually be same or different.
  • the crystal lattice of the composition represented by A n-1 B n X 3n + 1 constitutes the inorganic semiconductor layer, and the monovalent organic cation represented by R represents the organic component.
  • Configure. n corresponds to the number of stacked layers of the two-dimensional array structure in the inorganic semiconductor layer, and is preferably an integer of 2 to 100.
  • the monovalent organic cation represented by R preferably has an aromatic ring, more preferably an alkylene group and an aromatic ring, still more preferably a structure in which an alkylene group and an aromatic ring are connected, and an alkylene group It is still more preferable that it is an ammonium having a structure in which and the aromatic ring are linked, and it is particularly preferable that the ammonium be represented by the following general formula (11).
  • Ar represents an aromatic ring.
  • n1 is an integer of 1 to 20.
  • the aromatic ring possessed by the organic cation may be an aromatic hydrocarbon or an aromatic heterocycle, but is preferably an aromatic hydrocarbon.
  • the aromatic hydrocarbon is preferably a fused polycyclic hydrocarbon having a structure in which a benzene ring and a plurality of benzene rings are fused, and a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, a chrysene ring, a tetracene ring, A perylene ring is preferable, a benzene ring and a naphthalene ring are preferable, and a benzene ring is more preferable.
  • the aromatic heterocycle is preferably a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, a pyrrole ring, a thiophene ring, a furan ring, a carbazole ring or a triazine ring, and a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring or a pyridazine ring Is more preferably a pyridine ring.
  • the aromatic ring possessed by the organic cation may have a substituent such as an alkyl group, an aryl group, a halogen atom (preferably a fluorine atom), etc., and is present in an aromatic ring or a substituent bonded to an aromatic ring
  • the hydrogen atom may be a deuterium atom.
  • the monovalent cation represented by A may be an organic cation or an inorganic cation.
  • Formamidium, ammonium, cesium etc. can be mentioned as a monovalent cation, It is preferable that it is formamidium.
  • Examples of the divalent metal ion represented by B include Cu 2+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Pd 2+ , Ge 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ , Eu 2+, etc. 2+ and Pb 2+ are preferred, and Pb 2+ is more preferred.
  • a halogen ion represented by X each ion of a fluorine, chlorine, a bromine, and an iodine can be mentioned.
  • the halogen ions represented by a plurality of X may be all the same, or may be a combination of two or three types of halogen ions. It is preferable that a plurality of X's are all the same halogen ion, and it is more preferable that a plurality of X's be all bromine ions.
  • a compound represented by General formula (10) the compound represented by the compound represented by a following formula (A) and a following formula (B) can be mentioned.
  • the organic-inorganic perovskite that can be used in the present invention is not limitedly interpreted by this specific example.
  • PEA 2 FA n-1 Pb n Br 3n + 1 (A) PEA 2 Man -1 Pb n Br 3n + 1 (B)
  • PEA stands for phenylethylammonium
  • FA stands for formamidium
  • MA stands for methylammonium.
  • n is an integer of 2 or more.
  • the compounds represented by formulas (A) and (B) are novel compounds. For the synthesis method, reference can be made to the description of the section of "Formation of membrane" and (Example 1) described later.
  • the film of the present invention is characterized by containing the organic-inorganic perovskite of the present invention.
  • the film of the present invention is characterized by containing the organic-inorganic perovskite of the present invention.
  • preferable range, and specific examples of the organic-inorganic perovskite reference can be made to the corresponding description in the ⁇ organic-inorganic perovskite> section.
  • high luminous efficiency is obtained by satisfying the conditions (1) and (2). Therefore, the film of the present invention can be effectively used as a light emitting film.
  • the organic-inorganic perovskite of the present invention is characterized in that, in the inorganic component, reverse intersystem crossing from the excited triplet state to the excited singlet state Is easy to happen. Therefore, this organic-inorganic perovskite is a singlet produced through an inverse intersystem crossing and a radiation deactivation from an excited singlet state derived from a singlet exciton directly produced as an inorganic component by excitation light irradiation or current injection. It emits light by both radiative deactivation from the excited singlet state derived from excitons.
  • the radiation deactivation from the singlet exciton state derived from the singlet exciton generated through the reverse intersystem crossing is from the excited singlet state derived from the singlet exciton directly generated by current injection or the like.
  • the emission lifetime is observed as delayed fluorescence emission because it is delayed from the radiation deactivation.
  • the film of the present invention can also be used effectively as a delayed fluorescence emission film.
  • the fact that the film is a delayed fluorescent emission film is determined by measuring both the fluorescent component having a short emission lifetime and the fluorescent component having a long emission lifetime (delayed fluorescence component) when measuring a transient decay curve of emission at 300 K. Can.
  • the method for forming the film of the present invention is not particularly limited, and may be a dry process such as vacuum evaporation or a wet process such as a solution coating method.
  • a dry process such as vacuum evaporation
  • a wet process such as a solution coating method.
  • the solution coating method since film formation can be performed in a short time with a simple apparatus, there is an advantage that cost can be reduced and mass production can be easily performed.
  • using a vacuum evaporation method has the advantage that a film with a better surface condition can be formed.
  • PEA 2 FA n-1 Pb n Br 3 n + 1 an organic-inorganic perovskite represented by PEA 2 FA n-1 Pb n Br 3 n + 1 using a vacuum evaporation method
  • lead bromide (PbBr 2 ) and phenylethylammonium bromide (PEABr) are used.
  • a co-evaporation method can be used which co-evaporates formamide and bromide (FABr) from different evaporation sources.
  • a film containing this other organic / inorganic perovskite is also applied with this method, and a compound consisting of a metal halide, a compound consisting of a monovalent organic cation and a halogen ion, and a compound consisting of another monovalent cation and a halogen ion Can be formed by co-evaporation.
  • a film containing a perovskite type compound represented by this general formula and an organic light emitting material is also applied to this method to synthesize an organic / inorganic perovskite in a solvent, and a paint containing the organic / inorganic perovskite and the organic light emitting material
  • the working fluid can be applied to the surface of the support and dried. Moreover, after applying a coating liquid, you may perform a baking process as needed.
  • the coating method for the coating liquid is not particularly limited, and conventionally known coating methods such as a gravure coating method, a bar coating method, a printing method, a spray method, a spin coating method, a dip method, and a die coating method can be used. It is preferable to use a spin coating method because it can uniformly form a relatively thin coating film.
  • the solvent of the coating liquid is not particularly limited as long as it can dissolve the perovskite type compound.
  • esters methyl formate, ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, pentyl acetate etc.
  • ketones ⁇ -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, acetone
  • ethers diethyl ether, methyl tert-butyl ether, diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane , 4-Methyldioxolane, tetrahydrofuran, methyltetra
  • Amide solvents N, N-dimethylformamide, acetamide, N, N-dimethylacetamide etc.
  • nitrile solvents acetonitrile, isobutyronitrile, propionitrile, Toxiacetonitrile, etc.
  • carbatics ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.
  • halogenated hydrocarbons methylene chloride, dichloromethane, chloroform, etc.
  • hydrocarbons n-pentane, cyclohexane, n-hexane, benzene, toluene, xylene, etc.
  • dimethyl sulfoxide and the like dimethyl sulfoxide and the like.
  • esters, ketones, ethers and alcohols may have two or more functional groups of esters, ketones, ethers and alcohols (ie, -O-, -CO-, -COO-, -OH).
  • hydrogen atoms in the hydrocarbon portion of esters, ketones, ethers and alcohols may be substituted with halogen atoms (in particular, fluorine atoms).
  • the content of the perovskite type compound in the coating liquid is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 30% by mass, and 5 to 20% by mass with respect to the total amount of the coating liquid. Is more preferred.
  • the content of the organic light emitting material in the coating liquid is preferably 0.001% by mass or more and less than 50% by mass with respect to the total amount of the perovskite compound and the organic light emitting material. Further, drying of the coating liquid applied to the surface of the support is preferably performed by natural drying or heat drying in an atmosphere substituted with an inert gas such as nitrogen.
  • the light emitting device of the present invention has a film containing the organic-inorganic perovskite of the present invention.
  • the film of the present invention included in the light emitting device may have any function, and may be, for example, a light emitting layer or a delayed fluorescence emitting layer, and is used as both the light emitting layer and the delayed fluorescence emitting layer It is also good.
  • the light-emitting element may have only one layer or two or more layers of the film containing the organic-inorganic perovskite of the present invention.
  • the organic / inorganic perovskites contained in these layers may be the same or different.
  • the organic / inorganic perovskite contained in the film of the present invention has high light emission efficiency, the light emission element can realize high light emission efficiency by having the film. In particular, a light emitting element which emits delayed fluorescence at 300 K can obtain remarkably high luminous efficiency at room temperature.
  • the organic inorganic perovskite is inexpensive, it is possible to reduce the material cost of the light emitting element by using a film containing the organic inorganic perovskite.
  • the light emitting element to which the present invention is applied may be a photoluminescence element (sometimes referred to as a PL element), or an electroluminescence element (sometimes referred to as an EL element).
  • a perovskite electroluminescent element In the present invention, a perovskite electroluminescent element ).
  • the photoluminescent element has a structure in which at least a light emitting layer is formed on a substrate.
  • the electroluminescent device includes at least an anode, a cathode, and a light emitting layer between the anode and the cathode.
  • the film containing the organic inorganic perovskite of the present invention can be suitably used as a light emitting layer of these light emitting devices.
  • the film containing the organic-inorganic perovskite of the present invention has an effect of realizing high luminous efficiency, particularly when applied to an electroluminescent element among these light-emitting elements.
  • the electroluminescent element includes at least a light emitting layer containing an organic inorganic perovskite, may be formed only of the light emitting layer, or may have one or more organic layers in addition to the light emitting layer. Good.
  • Such other organic layers can be selected from the organic layers constituting the organic electroluminescent device as required, and for example, a hole transport layer, a hole injection layer, an electron blocking layer, a hole A blocking layer, an electron injection layer, an electron transporting layer, an exciton blocking layer and the like can be mentioned.
  • the hole transport layer may be a hole injection transport layer having a hole injection function
  • the electron transport layer may be an electron injection transport layer having an electron injection function.
  • a specific structural example of the electroluminescent element is shown in FIG. In FIG. 1, 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole injection layer, 4 is a hole transport layer, 5 is a light emitting layer, 6 is an electron transport layer, and 7 is a cathode.
  • Each member and each layer of an electroluminescent element are demonstrated below. The description of the substrate and the light emitting layer also applies to the substrate and the light emitting layer of the photoluminescence element.
  • the electroluminescent device of the present invention is preferably supported on a substrate.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is conventionally used conventionally in organic electroluminescent devices, and for example, those made of glass, transparent plastic, quartz, silicon or the like can be used.
  • anode As an anode in an electroluminescent element, what makes an electrode material the large (4 eV or more) metal of a work function, an alloy, an electrically conductive compound, and these mixtures is used preferably.
  • electrode materials include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • ITO indium tin oxide
  • ZnO ZnO
  • an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 -ZnO) which can be used to form a transparent conductive film may be used.
  • the anode may form a thin film by depositing or sputtering these electrode materials, and may form a pattern of a desired shape by photolithography, or if it does not require much pattern accuracy (about 100 ⁇ m or more). ), A pattern may be formed through a mask of a desired shape during deposition or sputtering of the electrode material. Or when using the material which can be apply
  • cathode one having a metal having a small work function (4 eV or less) (referred to as electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used.
  • electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O) 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals etc. may be mentioned.
  • a mixture of an electron-injectable metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function value such as a magnesium / silver mixture, Magnesium / aluminium mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminium oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium / aluminium mixtures, aluminum etc. are preferred.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of such an electrode material by a method such as vapor deposition or sputtering. Further, the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred ohms / square or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • the light emission luminance is advantageously improved.
  • a transparent or translucent cathode can be produced, and by applying this, an element in which both the anode and the cathode are transparent can be produced. It can be made.
  • the light emitting layer is a layer which emits light after excitons are generated by recombination of holes and electrons respectively injected from the anode and the cathode, and the light emitting layer is formed of a film (light emitting film) containing the organic-inorganic perovskite of the present invention It is configured.
  • the thickness of the light emitting film used for the light emitting layer of the electroluminescent element is preferably 20 to 500 nm, and more preferably 50 to 300 nm.
  • the injection layer is a layer provided between the electrode and the organic layer to lower the driving voltage and improve the luminance, and includes the hole injection layer and the electron injection layer, and between the anode and the light emitting layer or the hole transport layer, And between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer.
  • An injection layer can be provided as needed.
  • the blocking layer is a layer capable of blocking the diffusion of charges (electrons or holes) present in the light emitting layer and / or excitons out of the light emitting layer.
  • An electron blocking layer can be disposed between the light emitting layer and the hole transport layer to block electrons from passing through the light emitting layer towards the hole transport layer.
  • a hole blocking layer can be disposed between the light emitting layer and the electron transport layer to block holes from passing through the light emitting layer towards the electron transport layer.
  • the blocking layer can also be used to block the diffusion of excitons out of the light emitting layer. That is, each of the electron blocking layer and the hole blocking layer can also have the function as an exciton blocking layer.
  • the electron blocking layer or the exciton blocking layer as used herein is used in a sense including one layer having a function of the electron blocking layer and the exciton blocking layer.
  • the hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense.
  • the hole blocking layer plays the role of transporting electrons and blocking the arrival of holes to the electron transporting layer, which can improve the recombination probability of electrons and holes in the light emitting layer.
  • the material of the hole blocking layer the material of the electron transport layer described later can be used as needed.
  • the electron blocking layer has a function of transporting holes in a broad sense.
  • the electron blocking layer plays the role of transporting holes and blocking the arrival of electrons to the hole transport layer, which can improve the probability of recombination of electrons and holes in the light emitting layer. .
  • the exciton blocking layer is a layer for blocking the diffusion of excitons generated by the recombination of holes and electrons in the light emitting layer into the charge transport layer, and the insertion of this layer results in the formation of excitons.
  • the light can be efficiently confined in the light emitting layer, and the light emission efficiency of the device can be improved.
  • the exciton blocking layer can be inserted on either the anode side or the cathode side adjacent to the light emitting layer, or both of them can be simultaneously inserted.
  • the layer when an exciton blocking layer is provided on the anode side, the layer can be inserted between the hole transport layer and the light emitting layer adjacent to the light emitting layer, and when inserted on the cathode side, the light emitting layer and the cathode And the light emitting layer may be inserted adjacent to the light emitting layer.
  • a hole injection layer or an electron blocking layer can be provided between the anode and the exciton blocking layer adjacent to the anode side of the light emitting layer, and the cathode and the excitation adjacent to the cathode side of the light emitting layer.
  • an electron injecting layer, an electron transporting layer, a hole blocking layer, and the like can be provided.
  • the blocking layer is disposed, at least one of the excitation singlet energy and the excitation triplet energy of the material used as the blocking layer is preferably higher than the excitation singlet energy and the excitation triplet energy of the light emitting material.
  • the hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and the hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the hole transport material is one having either hole injection or transport or electron barrier properties, and may be either organic or inorganic.
  • Examples of known hole transport materials that can be used include triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, Amino substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styryl anthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers, etc., but porphyrin compounds, aroma Group tertiary amine compounds and styrylamine compounds are preferred, and aromatic tertiary amine compounds are more preferred.
  • the electron transporting layer is made of a material having a function of transporting electrons, and the electron transporting layer can be provided in a single layer or a plurality of layers.
  • the electron transporting material (which may also be a hole blocking material) may have a function of transferring electrons injected from the cathode to the light emitting layer.
  • Examples of the electron transport layer that can be used include nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyrandioxide derivatives, carbodiimides, flareylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives and the like.
  • a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted by a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as the electron transport material.
  • the film containing the organic / inorganic perovskite of the present invention may be used in a layer other than the light emitting layer.
  • a film containing an organic / inorganic perovskite can be used for the above-mentioned hole transport layer, electron transport layer, and the like.
  • the organic inorganic perovskite of the film used for the light emitting layer and the organic inorganic perovskite of the film used for the layer other than the light emitting layer may be the same or different.
  • each organic layer which comprises an electroluminescent element is formed into a film in order on a board
  • the film forming method of these layers is not particularly limited, and may be produced by either a dry process or a wet process.
  • the contents of the section of "Method of forming a film" described above can be referred to.
  • preferable materials which can be used for the electroluminescent element are specifically exemplified.
  • the materials that can be used in the present invention are not limitedly interpreted by the following exemplified compounds. Moreover, even if it is the compound illustrated as a material which has a specific function, it is also possible to divert it as a material which has another function.
  • the electroluminescent device produced by the above-mentioned method emits light by applying an electric field between the anode and the cathode of the obtained device.
  • light emission by excited singlet energy light of a wavelength corresponding to the energy level is confirmed as fluorescence emission and delayed fluorescence emission.
  • a wavelength corresponding to the energy level is confirmed as phosphorescence. Since the ordinary fluorescence has a shorter fluorescence lifetime than the delayed fluorescence, the emission lifetime can be distinguished by the fluorescence and the delayed fluorescence.
  • the excited triplet energy is unstable and converted to heat and the like, and can hardly be observed at room temperature.
  • it is possible to measure the excited triplet energy of the organic / inorganic perovskite it is possible to measure by observing the light emission under conditions of extremely low temperature.
  • the method for producing a light emitting device of the present invention is characterized in that the organic / inorganic perovskite is designed to satisfy the following conditions, and the light emitting device is produced using the organic / inorganic perovskite satisfying the following conditions (1) and (2): I assume.
  • E S represents the emission excited singlet energy level of the inorganic component constituting the organic-inorganic perovskite
  • E T is emission excited triplet inorganic components constituting the organic-inorganic perovskites
  • E S1 represents the energy level
  • E S1 represents the light emission excitation singlet energy level of the organic component constituting the organic inorganic perovskite
  • E T1 represents the light emission excitation triplet energy level of the organic component constituting the organic inorganic perovskite Represent.
  • E S , E T , E S1 , E T1 , measurement method and preferable range refer to the corresponding description in the section of ⁇ organic inorganic perovskite> above.
  • steps other than the configuration of the light emitting element to be manufactured and the step of designing the organic / inorganic perovskite reference can be made to the corresponding description in the ⁇ Light Emitting Element> section.
  • the design of the organic-inorganic perovskite can be achieved, for example, by selecting and combining the number of ions and n used for R, A, B and X in the general formula (10) so as to satisfy the conditions (1) and (2). It can be carried out.
  • this manufacturing method makes it possible to manufacture an organic inorganic perovskite-based light emitting element having high luminous efficiency at low cost. .
  • the electroluminescent device of the present invention can be applied to any of a single device, a device having a structure arranged in an array, and a structure in which an anode and a cathode are arranged in an XY matrix. According to the present invention, by forming the light emitting layer with the film containing the organic-inorganic perovskite of the present invention, it is possible to obtain a light emitting element whose light emission efficiency is greatly improved.
  • the light emitting device such as the electroluminescent device of the present invention can be applied to various applications.
  • electroluminescent display device using the electroluminescent device of the present invention, and for details, see “Organic EL Display” (Ohm Corporation) by Toshitoshi Shimizu, Chika Adachi, Hideyuki Murata You can refer to it.
  • the electroluminescent device of the present invention can also be applied to electroluminescent lighting and backlights which are in great demand.
  • the measurement of the light absorption spectrum is performed using an ultraviolet visible near infrared spectrophotometer (manufactured by PerkinElmer, Inc .: Lambda 950-PKA), and the measurement of the emission spectrum is performed using a measuring apparatus (Fluoramax-4, Horiba Jobin Yvon).
  • Measurement of the transient decay curve of light emission is performed using a streak camera (C4334, Hamamatsu Photonics), and X-ray diffraction analysis is performed using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation: RINT-2500).
  • Luminescent element characteristics are measured using an external quantum efficiency measuring device (manufactured by Hamamatsu Photonics: C9920-12), a source meter (manufactured by Keithley: 2400 series), and a multichannel analyzer (manufactured by Hamamatsu Photonics: PMA-12)
  • the film thickness was measured using a profilometer (Dektak XT, manufactured by Bruker).
  • PEA represents phenylethylammonium and FA represents formamidium.
  • NMA represents 1-naphthylmethylammonium and FA represents formamidium.
  • Light emission excitation singlet energy level E S and light emission excitation triplet energy level E T of the inorganic component constituting each perovskite, light emission excitation singlet energy level E S1 of the organic component and light emission excitation triplet energy level E T1 Is shown in Table 1.
  • PEA-FA perovskite film A film (hereinafter, referred to as "PEA-FA perovskite film") was formed. First, phenylethyl ammonium bromide (C 6 H) was added to a solution of N, N-dimethylformamide in which formamidium bromide (HC (NH 2 ) 2 Br) and lead bromide (PbBr 2 ) were dissolved at a molar ratio of 1: 1.
  • a precursor solution in which the concentration of PEA-FA perovskite is 0.4 M was prepared by adding 5 CH 2 CH 2 NH 3 Br) at 25 mol%. 50 ⁇ L of this PEA-FA perovskite precursor solution was dropped on a quartz glass substrate, and spin coated at 4500 rpm for 30 seconds to form a PEA-FA perovskite precursor film. During the spin coating, 0.3 mL of toluene was dropped on the film. Subsequently, the PEA-FA perovskite precursor film is baked at 70 ° C. for 15 minutes and further baked at 100 ° C. for 5 minutes to form a PEA-FA perovskite film having a thickness of 150 nm. , Photoluminescent element.
  • NMA-FA perovskite film a film consisting of NMA 2 FA n-1 Pb n Br 3n + 1 (hereinafter referred to as "NMA-FA perovskite film") was formed.
  • the X-ray diffraction spectra of the perovskites formed in Example 1 and Comparative Example 1 were measured, and it was confirmed that they had a pseudo two-dimensional perovskite-type crystal structure.
  • the light absorption spectrum measured at 300 K and the emission spectrum by 450 nm excitation light of each perovskite film formed in Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIG. 3, and the excitation light intensity dependency of photoluminescence quantum yield (PLQY) Is shown in FIG. 4, and a transient decay curve of emission by 337 nm excitation light measured at 30 K and 300 K is shown in FIG.
  • PLQY photoluminescence quantum yield
  • a transient decay curve of light emission by 337 nm excitation light measured at 100 K, 200 K and 300 K of the PEA-FA perovskite film formed in Example 1 is shown in FIG. 6.
  • 100 K and 200 K of the NMA-FA perovskite film formed in Comparative Example 1 The transient decay curve of the light emission by 337 nm excitation light measured at 300 K and 300 K is shown in FIG. From FIG. 3, the PEA-FA perovskite film formed in Example 1 and the NMA-FA perovskite film formed in Comparative Example 1 have similar absorption characteristics, and both have absorption peaks derived from low-dimensional perovskite particles.
  • the emission maximum wavelength is 527 nm for the PEA-FA perovskite film and 530 nm for the NMA-FA perovskite film
  • the PL quantum yield is 64% for the PEA-FA perovskite film and 60% for the NMA-FA perovskite film
  • the full width at half maximum of the emission peak was 9 nm for the PEA-FA perovskite film and 8 nm for the NMA-FA perovskite film, and sharp emission peaks were observed in all .
  • each perovskite film has very few crystal defects and has high crystallinity.
  • the transient decay curves of the light emission at 30 K shown in FIG. 5 were the same for the PEA-FA perovskite film and the NMA-FA perovskite film, and their light emission lifetimes were all 120 ns.
  • the transient decay curve of the light emission at 300 K is the same as that of 30 K for the NMA-FA perovskite film, while the PEA-FA perovskite film has a short life component of 155 ns and a light emission lifetime of 155 ns. A long life component with a lifetime of 853 ns was observed. Further, from FIG.
  • FIG. 6 shows that in the PEA-FA perovskite film, the long-life component tends to gradually increase as the temperature is raised from 100 K to 300 K.
  • the short-lived emission observed in the NMA-FA perovskite film is an excitation singlet of the inorganic component. It is considered that light emission is based on the term energy level E s .
  • triplet energy level E T1 of the organic component (NMA) from lower than excited triplet energy level E T of inorganic components organic components from an excited triplet energy level E T of the inorganic component (NMA In order to transfer energy to the excited triplet energy level E T1 of ), delayed fluorescence which is a long-lived component is not observed. Also in PEA-FA perovskite film, emission of short-lived, it is considered based emission excited singlet energy level E s of the inorganic component. Excited triplet energy level E T1 of the organic component (PEA) from higher than the excited triplet energy level E T of the inorganic component, is not energy transfer occurs from E T to E T1.
  • the excitation singlet energy is transferred to the excitation singlet energy level of the organic / inorganic perovskite by the inverse intersystem crossing from the excitation triplet state to the excitation singlet state and the radiation is deactivated. It was speculated to be a thermoactive delayed fluorescence due to the reaction. Since this process is a thermal activation process, the proportion of long-lived components increases as the sample temperature is increased. That is, from the transient decay curves of the light emission of FIGS. 5 and 6, the difference between the light emission excitation singlet energy level E S of the inorganic component and the light emission excitation triplet energy level E T is reduced to excite the organic component (PEA).
  • PDA organic component
  • the excited triplet energy can be used as delayed fluorescence.
  • Example 2 Preparation of Electroluminescent Device Using PEA-FA Perovskite Film
  • Anode sheet resistance: 12 ⁇ / sq
  • ITO indium tin oxide
  • PVK was dropped on the ITO film, spin-coated at 1000 rpm for 45 seconds, and baked at 120 ° C. for 30 minutes to form a 40-nm-thick PVK film.
  • a PEA-FA perovskite precursor solution having a concentration of 0.4 M was prepared, and this was used to form a 150 nm-thick PEA-FA perovskite film.
  • each thin film was laminated on the PEA-FA perovskite film at a vacuum degree of 10 -4 Pa by a vacuum evaporation method.
  • TPBi was formed to a thickness of 40 nm on the PEA-FA perovskite film.
  • lithium fluoride (LiF) is formed to a thickness of 0.8 nm, and then aluminum (Al) is deposited to a thickness of 100 nm to form a cathode, and a glass substrate is further placed thereon to make an ultraviolet curable resin. was sealed to produce an electroluminescent device.
  • Comparative Example 2 Preparation of Electroluminescent Device Using NMA-FA Perovskite Film
  • a PVK film was formed on an ITO film formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1.
  • a 150 nm thick NMA-FA perovskite film was formed.
  • TPBi, lithium fluoride and aluminum are sequentially deposited on the NMA-FA perovskite film in the same manner as in Example 2.
  • a glass substrate is placed on the aluminum cathode and sealed with an ultraviolet curing resin. Thus, an electroluminescent device was produced.
  • the emission spectra of the electroluminescent devices produced in Example 2 and Comparative Example 2 are shown in FIG. 8, current density-voltage-luminance characteristics are shown in FIG. 9, and current density-voltage-external quantum efficiency (EQE) characteristics are shown. Shown in 10.
  • the light emission characteristics of each electroluminescent element are shown in Table 2. 9 and 10, "PEA-FA perovskite film” represents the electroluminescent element of Example 2 using the PEA-FA perovskite film, and "NMA-FA perovskite film” is the comparison using the NMA-FA perovskite film 1 represents an electroluminescent device of Example 2.
  • the electroluminescent device of Example 2 using the PEA-FA perovskite film is nearly four times as large as the electroluminescent device of Comparative Example 2 using the NMA-FA perovskite film It had an external quantum efficiency, and the luminance and current efficiency were also excellent.
  • the exciton formation factor ⁇ estimated from the external quantum efficiency was 97% for the electroluminescent device of Example 2 and 27% for the electroluminescent device of Comparative Example 2.
  • electroluminescent devices using PEA-FA perovskite film convert both singlet excitons and triplet excitons to photons
  • electroluminescent devices using NMA-FA perovskite film are singlet It is suggested that only term excitons are converted to photons.
  • Example 3 Preparation of Electroluminescent Device Using PEA-MA Perovskite Film Equimolar methyl ammonium bromide (CH) instead of phenylethyl ammonium bromide (C 6 H 5 CH 2 CH 2 NH 3 Br) of Example 1
  • CH phenylethyl ammonium bromide
  • C 6 H 5 CH 2 CH 2 NH 3 Br phenylethyl ammonium bromide
  • Comparative Example 3 Preparation of Electroluminescent Device Using NMA-MA Perovskite Film Equivalent molar methyl ammonium bromide (CH) instead of phenylethyl ammonium bromide (C 6 H 5 CH 2 CH 2 NH 3 Br) of Comparative Example 1
  • An NMA-MA perovskite precursor solution was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the point using 3 NH 3 Br) was changed.
  • An electroluminescent device using an NMA-MA perovskite film in the same manner as in Comparative Example 2 except that the NMA-MA perovskite precursor solution was used instead of the NMA-FA perovskite precursor solution of Comparative Example 2 was produced.
  • Example 3 When each of the electroluminescent devices produced in Example 3 and Comparative Example 3 was driven, green emission was observed in all cases, and emission of delayed fluorescence could be confirmed.
  • the current density-voltage-lamp efficiency, luminance and external quantum efficiency (EQE) characteristics of the electroluminescent device produced in Example 3 are shown in FIG. 11, and the current density-voltage-lamp efficiency of the electroluminescent device produced in Comparative Example 3 , Luminance and external quantum efficiency (EQE) characteristics are shown in FIG.
  • the light emission characteristics of each electroluminescent element are shown in Table 3.
  • the electroluminescent device of Example 3 using the PEA-MA perovskite film has an external quantum efficiency close to 9 times that of the electroluminescent device of Comparative Example 3 using the NMA-MA perovskite film, and the luminance And the current efficiency was also excellent.
  • the organic-inorganic perovskite of the present invention has high luminous efficiency and is inexpensive. Therefore, by using the organic-inorganic perovskite of the present invention for a light-emitting film of a light-emitting element, an inexpensive light-emitting element with high emission efficiency can be provided. For this reason, the present invention has high industrial applicability.

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Abstract

ＥＴ１＜ＥＴとＥＳ－ＥＴ≦０．１ｅＶを満たす有機無機ペロブスカイトは、発光効率が高い。ＥＳは無機成分の発光励起一重項エネルギー準位、ＥＴは無機成分の発光励起三重項エネルギー準位、ＥＴ１は有機成分の発光励起三重項エネルギー準位を表す。

Description

有機無機ペロブスカイト、膜、発光膜、遅延蛍光放射膜、発光素子および発光素子の製造方法
　本発明は、発光素子の発光膜の材料として有用な有機無機ペロブスカイトに関する。
　有機無機ペロブスカイトは、有機カチオン等の１価のカチオンと、Ｓｎ２＋やＰｂ２＋等の２価の金属イオンと、ハロゲンイオンとからなり、これらのイオンがペロブスカイト（灰チタン石）と同じ結晶構造（ペロブスカイト型構造）を形成するように規則的に配置したイオン化合物である。有機無機ペロブスカイトは、無機物の半導体特性と、有機物のフレキシブル性や分子設計の多様性を併せもつために、様々な機能材料として期待され、それを用いた素子の開発が盛んに進められている。その中には、有機無機ペロブスカイトからなる膜を発光膜に利用した発光素子に関する研究も見受けられる。
　例えば、非特許文献１には、(C6H5C2H4NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n＋1（ＰＥＡ－ＭＡペロブスカイト）からなる膜を用いた発光素子において、近赤外線発光が観測されたことが報告されている。また、非特許文献２においては、ＰＥＡ－ＭＡペロブスカイトからなる膜を用いた発光素子から緑色発光が観測されたことが報告されている。ここで、これらの文献で使用しているＰＥＡ－ＭＡペロブスカイトの膜は、(CH3NH3)n-1PbnI3n+1で表される組成の結晶格子からなり、単位格子の２次元配列構造を２層以上有する無機層の両側に、C6H5C2H4NH3で表される有機カチオンがカチオン性基を無機層側に向けて配列している有機層が形成された、いわゆる疑２次元ペロブスカイトに相当するものである。これらの文献では、上記の二次元配列構造の積層数であるｎを様々に変えて発光効率を測定しており、その中で、ｎが５である場合に比較的高い発光効率が得られたことが確認されている。
Nature Nanotech. 2016, 11, 872 Nano Lett. 2017, DOI:10.1021/acs.nanolett.7b00976
　上記のように、非特許文献１、２には、ＰＥＡ－ＭＡペロブスカイトからなる膜を発光素子に用い、その無機層の二次配列構造の積層数ｎを制御することで高い発光効率を得ようとしている。しかしながら、本発明者らが同様の手法で、ＰＥＡ－ＭＡペロブスカイトの発光効率の検討を行ったところ、無機層の積層数ｎのみをいくら制御しても、発光効率はある程度のところで頭打ちになり、発光効率を飛躍的に改善することは期待できないことが判明した。
　そこで、本発明者らは、従来とは違う斬新な観点から有機無機ペロブスカイトの物性を制御して、その発光効率を改善することを目的として研究を進めた。
　鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、有機無機ペロブスカイトを構成する無機成分の発光励起一重項エネルギー準位（ＥＳ）および発光励起三重項エネルギー準位（ＥＴ）、有機成分の発光励起三重項エネルギー準位（ＥＴ1）が所定の関係を満たすように有機無機ペロブスカイトを構成することにより、格段に高い発光効率が達成されるとの知見を得るに到った。本発明は、これらの知見に基づいて提案されたものであり、具体的に以下の構成を有する。
［１］　以下の条件（１）および（２）を満たす有機無機ペロブスカイト。
（１）　ＥＴ ＜ ＥＴ１
（２）　ＥＳ－ＥＴ　≦０．１ｅＶ
［条件（１）および（２）において、ＥＳは、前記有機無機ペロブスカイトを構成する無機成分の発光励起一重項エネルギー準位を表し、ＥＴは、前記有機無機ペロブスカイトを構成する無機成分の発光励起三重項エネルギー準位を表し、ＥＴ１は、前記有機無機ペロブスカイトを構成する有機成分の発光励起三重項エネルギー準位を表す。］
［２］　遅延蛍光を放射する、［１］に記載の有機無機ペロブスカイト。
［３］　疑２次元ペロブスカイトである、［１］または［２］に記載の有機無機ペロブスカイト。
［４］　下記一般式（１０）で表され、
　　　Ｒ２Ａｎ－１ＢｎＸ３ｎ＋１　　　　（１０）
［一般式（１０）において、Ｒは１価の有機カチオンを表し、Ａは１価のカチオンを表し、Ｂは２価の金属イオンを表し、Ｘはハロゲンイオンを表す。ｎは２以上の整数である。］
　前記一般式（１０）のＢＸ４ｎで表される組成の無機層が前記無機成分を構成し、前記一般式（１０）のＲで表される有機カチオンが前記有機成分を構成する、［１］～［３］のいずれか１項に記載の有機無機ペロブスカイト。
［５］　前記一般式（１０）のＲが下記一般式（１１）で表されるアンモニウムである、［４］に記載の有機無機ペロブスカイト。
　　　Ａｒ（ＣＨ２）ｎ１ＮＨ３ ＋　　　　（１１）
［一般式（１１）において、Ａｒは芳香環を表す。ｎ１は１～２０の整数である。］
［６］　前記一般式（１０）のＡがホルムアミジウムまたはメチルアンモニウムである、［４］または［５］に記載の有機無機ペロブスカイト。
［７］　前記一般式（１０）のＢがＰｂ２＋である、［４］～［６］のいずれか１項に記載の有機無機ペロブスカイト。
［８］　前記一般式（１０）のＸがＢｒ－である、［４］～［７］のいずれか１項に記載の有機無機ペロブスカイト。
［９］　下記式（Ａ）または下記式（Ｂ）で表される、有機無機ペロブスカイト。
　　　　ＰＥＡ２ＦＡｎ－１ＰｂｎＢｒ３ｎ＋１　　　　　　　　　　　　式（Ａ）
　　　　ＰＥＡ２ＭＡｎ－１ＰｂｎＢｒ３ｎ＋１　　　　　　　　　　　　式（Ｂ）
［式（Ａ）および式（Ｂ）において、ＰＥＡはフェニルエチルアンモニウムを表し、ＦＡはホルムアミジウムを表し、ＭＡはメチルアンモニウムを表す。ｎは２以上の整数である。］
［１０］　［１］～［９］のいずれか１項に記載の有機無機ペロブスカイトを含む膜。
［１１］　［１］～［９］のいずれか１項に記載の有機無機ペロブスカイトを含む発光膜。
［１２］　［１］～［９］のいずれか１項に記載の有機無機ペロブスカイトを含む遅延蛍光放射膜。
［１３］　［１０］～［１２］のいずれか１項に記載の膜を有する発光素子。
［１４］　３００Ｋで遅延蛍光を放射する、［１３］に記載の発光素子。
［１５］　以下の条件を満たすように有機無機ペロブスカイトを設計し、以下の条件（１）および（２）を満たす有機無機ペロブスカイトを用いて発光素子を製造することを特徴とする発光素子の製造方法。
（１）　ＥＴ ＜ ＥＴ１
（２）　ＥＳ－ＥＴ　≦０．１ｅＶ
［条件（１）および（２）において、ＥＳは、前記有機無機ペロブスカイトを構成する無機成分の発光励起一重項エネルギー準位を表し、ＥＴは、前記有機無機ペロブスカイトを構成する無機成分の発光励起三重項エネルギー準位を表し、ＥＴ１は、前記有機無機ペロブスカイトを構成する有機成分の発光励起三重項エネルギー準位を表す。］
　本発明の有機無機ペロブスカイトは、発光膜の材料として有用である。本発明の有機無機ペロブスカイトを用いて発光膜を形成した発光素子は、高い発光効率を実現しうる。
本発明の有機無機ペロブスカイトの発光メカニズムを説明するための模式図であり、（ａ）は本発明の有機無機ペロブスカイトの発光プロセスを示す模式図、（ｂ）は本発明で規定する条件を満たさない有機無機ペロブスカイトの発光プロセスを示す模式図である。 本発明のエレクトロルミネッセンス素子の層構成例を示す概略断面図である。 ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイトおよびＮＭＡ－ＦＡペロブスカイトの光吸収スペクトルおよび発光スペクトルである。 ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイトおよびＮＭＡ－ＦＡペロブスカイトのフォトルミネッセンス量子収率(PLQY)の励起光強度依存性を示すグラフである。 ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイトおよびＮＭＡ－ＦＡペロブスカイトの３０Ｋ、３００Ｋで測定した発光の過渡減衰曲線である。 ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイトの１００Ｋ、２００Ｋ、３００Ｋで測定した発光の過渡減衰曲線である。 ＮＭＡ－ＦＡペロブスカイトの１００Ｋ、２００Ｋ、３００Ｋで測定した発光の過渡減衰曲線である。 ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイトを用いたエレクトロルミネッセンス素子およびＮＭＡ－ＦＡペロブスカイトを用いたエレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルである。 ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイトを用いたエレクトロルミネッセンス素子およびＮＭＡ－ＦＡペロブスカイトを用いたエレクトロルミネッセンス素子の電流密度－電圧－輝度特性を示すグラフである。 ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイトを用いたエレクトロルミネッセンス素子およびＮＭＡ－ＦＡペロブスカイトを用いたエレクトロルミネッセンス素子の電流密度－電圧－外部量子効率(EQE)特性を示すグラフである。 ＰＥＡ－ＭＡペロブスカイトを用いたエレクトロルミネッセンス素子の電流密度－電圧－ランプ効率,輝度,外部量子効率(EQE)特性を示すグラフである。 ＮＭＡ－ＭＡペロブスカイトを用いたエレクトロルミネッセンス素子の電流密度－電圧－ランプ効率,輝度,外部量子効率(EQE)特性を示すグラフである。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書において「主成分」というときは、その構成成分のうち、最も含有量が大きい成分のことをいう。また、本発明に用いられる化合物の分子内に存在する水素原子の同位体種は特に限定されず、例えば分子内の水素原子がすべて１Ｈであってもよいし、一部または全部が２Ｈ（デューテリウムＤ）であってもよい。
＜有機無機ペロブスカイト＞
　本発明の有機無機ペロブスカイトは以下の条件（１）および（２）を満たすものである。
（１）　ＥＴ＜ ＥＴ１
（２）　ＥＳ－ＥＴ　≦０．１ｅＶ
　条件（１）、（２）において、ＥＳは、有機無機ペロブスカイトを構成する無機成分の発光励起一重項エネルギー準位を表し、ＥＴは、有機無機ペロブスカイトを構成する無機成分の発光励起三重項エネルギー準位を表し、ＥＴ１は、有機無機ペロブスカイトを構成する有機成分の発光励起三重項エネルギー準位を表す。
　本発明における「有機無機ペロブスカイトを構成する無機成分の発光励起一重項エネルギー準位」とは、そのエネルギー準位を経由して無機成分に蛍光発光を引き起こすことができるエネルギー準位のことをいい、「有機無機ペロブスカイトを構成する無機成分の発光励起三重項エネルギー準位」とは、そのエネルギー準位を経由して無機成分に燐光発光を引き起こすことができるエネルギー準位のことをいう。ここで、「無機成分」とは、有機無機ペロブスカイトを構成する無機層のことをいい、詳細には、ハロゲンイオンＸを頂点とする八面体の中心に二価の金属イオンＢが配置してなる単位格子ＢＸ６が頂点共有して二次元配列してなる無機層ＢＸ４のことをいう。
　本発明における「有機無機ペロブスカイトを構成する有機成分の発光励起三重項エネルギー準位」とは、そのエネルギー準位を経由して有機成分に燐光発光を引き起こすことができるエネルギー準位のことをいう。ここで、「有機成分」とは、有機無機ペロブスカイトの有機カチオンのことをいう。
　本明細書中では、「有機無機ペロブスカイトを構成する有機成分の発光励起一重項エネルギー準位」をＥＳ１で表す。ここで、「有機無機ペロブスカイトを構成する有機成分の発光励起一重項エネルギー準位」とは、そのエネルギー準位を経由して有機成分に蛍光発光を引き起こすことができるエネルギー準位のことをいう。
　本発明の有機無機ペロブスカイトは、上記の条件（１）および（２）を満たすことにより、高い発光効率が得られる。これは、上記の条件を満たす有機無機ペロブスカイトでは、無機成分で生じた励起三重項エネルギーが有機成分に移動せずに有機無機ペロブスカイトの発光に効率よく利用されるためであると推測される。以下において、そのメカニズムについて、図１を参照しながら説明する。図１には、有機無機ペロブスカイト、無機成分および有機成分のエネルギー準位図を示している。無機成分におけるΓ１、Γ２は、それぞれ振動準位が異なる発光励起三重項エネルギー準位ＥＴを表し、Γ５は、発光励起一重項エネルギー準位ＥＳを表す。なお、本発明の有機無機ペロブスカイトを構成する無機成分の発光励起三重項エネルギー準位ＥＴおよび発光励起一重項エネルギー準位ＥＳ、有機成分の発光励起一重項エネルギー準位ＥＳ１および発光励起三重項エネルギー準位ＥＴ１の振動準位の数は、図１に示す数に限るものではない。本発明において、条件（１）および（２）を満たすのは、各エネルギー準位ＥＳ、ＥＴ、ＥＴ１のそれぞれのうちで、少なくとも、最も振動準位が低いエネルギー準位同士であることとする。
　まず、励起光照射や電流注入等により、有機無機ペロブスカイトを構成する無機成分で一重項励起子と三重項励起子が生じると、図１（ａ）に示すように、その一重項励起子のエネルギーは、有機無機ペロブスカイトの励起一重項エネルギー準位ＥＰへ、デクスター移動機構またはフェルスター移動機構により移動し、より低い励起一重項エネルギー準位へのエネルギー移動を経て、基底一重項エネルギー準位Ｓ０へ蛍光を放射しつつ失活する。ここで、本発明で規定する条件（２）のＥＳ－ＥＴ　≦０．１ｅＶを満たす場合には、無機成分の発光励起一重項エネルギー準位ＥＳと発光励起三重項エネルギー準位ＥＴの間のエネルギー準位差が小さいため、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差が起こり易く、これにより生じた一重項励起子のエネルギーも、有機無機ペロブスカイトの励起一重項エネルギー準位ＥＰへ移動し、より低い励起一重項エネルギー準位へのエネルギー移動を経て、基底一重項エネルギー準位Ｓ０へ蛍光を放射しつつ失活する。このとき放射される蛍光は、電流注入等により無機成分で直接生じた一重項励起子に由来する蛍光よりも発光寿命が長い遅延蛍光として観測される。このように、条件（２）を満たす系では、電流注入等により無機成分で直接生じた一重項励起子と励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差を介して生じた一重項励起子の両方から、有機無機ペロブスカイトの励起一重項エネルギー準位ＥＰへエネルギーが供給されるため、条件（２）を満たさない系に比べて効率よく発光する。
　ただし、図１（ｂ）に示すように、本発明で規定する条件（１）のＥＴ＜ ＥＴ１を満たさない場合、すなわちＥＴ ≧ ＥＴ１である場合には、有機成分の発光励起三重項エネルギー準位ＥＴ１が無機成分の発光励起三重項エネルギー準位ＥＴより小さいため、無機成分で生じた三重項励起子のエネルギーが有機成分の発光励起三重項エネルギー準位ＥＴ１へ移動してしまい、逆項間交差による三重項励起子から一重項励起子への変換が十分に起こらない。そのため、無機成分で生じた三重項励起子のエネルギーを有機無機ペロブスカイトの蛍光発光に有効利用することができない。
　これに対して、本発明の有機無機ペロブスカイトは、上記の条件（１）とともに、条件（２）のＥＴ＜ ＥＴ１を満たすため、無機成分で生じた三重項励起子のエネルギーが有機成分の発光励起三重項エネルギー準位ＥＴ１へは移動せず、逆項間交差による三重項励起子から一重項励起子への変換が高い確率で起こる。そのため、無機成分で生じた一重項励起子と三重項励起子の両方が有機無機ペロブスカイトの蛍光発光、遅延蛍光発光に効率よく利用され、高い発光効率が得られることになる。例えば、電流励起により生じる一重項励起子と三重項励起子の生成確率は２５％：７５％であるが、このメカニズムによれば、原理的に全ての励起子を一重項励起子として、１００％の内部量子収率を達成することが可能である。
　ここで、より高い発光効率を実現する点から、条件（２）における（ＥＳ－ＥＴ）は０．５ｅＶ以下であることが好ましく、０．２ｅＶ以下であることがより好ましく、０．１ｅＶ以下であることがさらに好ましい。また、条件（１）における、有機成分の発光励起三重項エネルギー準位（ＥＴ１）と無機成分の発光励起三重項エネルギー準位（ＥＴ）の差（ＥＴ１－ＥＴ）は０．０１ｅＶ以上であることが好ましい。また、有機成分の発光励起エネルギー準位（ＥＳ１）と無機成分の発光励起一重項エネルギー準位（ＥＳ）との関係は、ＥＳ＜ ＥＳ１であることが好ましく、それらの差（ＥＳ１－ＥＳ）は０．０１ｅＶ以上であることが好ましい。
　本発明における有機無機ペロブスカイトを構成する無機成分の発光励起一重項エネルギー準位（ＥＳ）および発光励起三重項エネルギー準位（ＥＴ）、それらのエネルギー準位差（ＥＳ－ＥＴ）、有機無機ペロブスカイトを構成する有機成分の発光励起一重項エネルギー準位（ＥＳ１）および発光励起三重項エネルギー準位（ＥＴ１）は以下のようにして測定される。ここで、ＥＳ、ＥＴを測定する場合の測定対象化合物は、有機無機ペロブスカイトを構成する無機成分であり、ＥＳ１、ＥＴ１を測定する場合の測定対象化合物は、有機無機ペロブスカイトを構成する有機カチオンである。
（１）無機成分の発光励起一重項エネルギー準位（ＥＳ）および有機成分の発光励起一重項エネルギー準位（ＥＳ１）
　測定対象化合物である有機無機ペロブスカイトを含む溶液をＳｉ基板上に塗布し、乾燥することで厚さ１６０ｎｍの有機無機ペロブスカイト膜の試料を作製する。３０Ｋでこの試料の３３７ｎｍ励起光による蛍光スペクトルを測定する。ここで、励起光入射直後から入射後１００ナノ秒までの発光を積算することで、縦軸を発光強度、横軸を波長とする蛍光スペクトルを得る。この蛍光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge［ｎｍ］を求める。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値を発光励起一重項エネルギー準位ＥＳまたはＥＳ１とする。
　　換算式：発光励起一重項エネルギー準位［ｅＶ］＝１２３９．８５／λedge
　蛍光スペクトルの測定は、例えば励起光源に窒素レーザー（Lasertechnik Berlin社製、ＭＮＬ２００）を用い、検出器にストリークカメラ（浜松ホトニクス社製、Ｃ４３３４）を用いて行うことができる。
（２）無機成分の発光励起三重項エネルギー準位（ＥＴ）および無機成分の発光励起三重項エネルギー準位（ＥＴ１）
　発光励起一重項エネルギー準位の測定に用いたものと同様の試料を３０Ｋに冷却し、この試料に３３７ｎｍ励起光を照射し、ストリークカメラを用いて燐光強度を測定する。励起光入射後１ミリ秒から入射後２０ミリ秒の発光を積算することで、縦軸を発光強度、横軸を波長とする燐光スペクトルを得る。この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge［ｎｍ］を求める。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値を発光励起三重項エネルギー準位ＥＴまたはＥＴ１とする。
　　換算式：発光励起三重項エネルギー準位［ｅＶ］＝１２３９．８５／λedge
　燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線は以下のように引く。燐光スペクトルの短波長側から、スペクトルの極大値のうち、最も短波長側の極大値までスペクトル曲線上を移動する際に、長波長側に向けて曲線上の各点における接線を考える。この接線は、曲線が立ち上がるにつれ（つまり縦軸が増加するにつれ）、傾きが増加する。この傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を、当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とする。
　なお、スペクトルの最大ピーク強度の１０％以下のピーク強度をもつ極大点は、上述の最も短波長側の極大値には含めず、最も短波長側の極大値に最も近い、傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とする。
（３）無機成分の発光励起一重項エネルギー準位（ＥＳ）と発光励起三重項エネルギー準位（ＥＴ）の差（ＥＳ－ＥＴ）
　（ＥＳ－ＥＴ）は、（１）の方法による発光励起一重項エネルギー準位（ＥＳ）の測定値から、（２）の方法による発光励起三重項エネルギー準位（ＥＴ）の測定値を引くことで求める。
　本発明の有機無機ペロブスカイトは、有機カチオンと２価の金属イオンとハロゲンイオンを少なくとも含むイオン化合物であり、その他に、１価のカチオン等の他のイオンを含んでいてもよい。他のイオンは、有機イオンであっても無機イオンであってもよい。本発明の有機無機ペロブスカイトは、無機半導体層と有機成分を含むものであり、２次元ペロブスカイト、疑２次元ペロブスカイト、３次元ペロブスカイトのいずれであってもよいが、２次元ペロブスカイトおよび疑２次元ペロブスカイトであることが好ましく、疑２次元ペロブスカイトであることがより好ましい。ここで、２次元ペロブスカイトは、ペロブスカイト型構造の八面体部分に相当する無機骨格が２次元配列して形成された無機半導体層と、有機カチオンがカチオン性基を無機半導体層側に向けて配列している有機層を有するものであり、疑２次元ペロブスカイトは、２次元ペロブスカイトの無機半導体層および有機層に相当する層をそれぞれ有するが、無機半導体層において、２次元配列構造を２層以上有し、そのペロブスカイト型構造の立方晶の各頂点に対応する位置に１価のカチオンが配置したものである。
　以下において、有機無機ペロブスカイトの好ましい例として、疑２次元ペロブスカイトについて説明する。
［疑２次元ペロブスカイト］
　本発明の有機無機ペロブスカイトとしての疑２次元ペロブスカイトは、下記一般式（１０）で表される化合物であることが好ましい。
　　　Ｒ２Ａｎ－１ＢｎＸ３ｎ＋１　　　　（１０）
　一般式（１０）において、Ｒは１価の有機カチオンを表し、Ａは１価のカチオンを表し、Ｂは２価の金属イオンを表し、Ｘはハロゲンイオンを表す。ｎは２以上の整数である。２つのＲ同士、複数のＢ同士、複数のＸ同士は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。Ａが複数存在するとき、Ａ同士は互いに同じであっても異なっていてもよい。
　一般式（１０）で表される化合物では、Ａｎ－１ＢｎＸ３ｎ＋１で表される組成の結晶格子が無機半導体層を構成し、Ｒで表される１価の有機カチオンが有機成分を構成する。ｎは無機半導体層における２次元配列構造の積層数に対応し、２～１００の整数であることが好ましい。
　Ｒで表される１価の有機カチオンは、芳香環を有することが好ましく、アルキレン基と芳香環を有することがより好ましく、アルキレン基と芳香環が連結した構造を有することがさらに好ましく、アルキレン基と芳香環が連結した構造を有するアンモニウムであることがさらにより好ましく、下記一般式（１１）で表されるアンモニウムであることが特に好ましい。
　　　Ａｒ（ＣＨ２）ｎ１ＮＨ３ ＋　　　　（１１）
　一般式（１１）において、Ａｒは芳香環を表す。ｎ１は１～２０の整数である。
　有機カチオンが有する芳香環は、芳香族炭化水素であってもよいし、芳香族ヘテロ環であってもよいが、芳香族炭化水素であることが好ましい。芳香族ヘテロ環のヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を挙げることができる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン環および複数のベンゼン環が縮合した構造を有する縮合多環系炭化水素であることが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、クリセン環、テトラセン環、ペリレン環であることが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがさらに好ましい。芳香族ヘテロ環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、チオフェン環、フラン環、カルバゾール環、トリアジン環であることが好ましく、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環であることがより好ましく、ピリジン環であることがさらに好ましい。有機カチオンが有する芳香環は、例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等の置換基を有していてもよく、また、芳香環または芳香環に結合する置換基に存在する水素原子は重水素原子であってもよい。
　Ａで表される１価のカチオンは、有機カチオンであっても無機カチオンであってもよい。１価のカチオンとして、ホルムアミジウム、アンモニウム、セシウム等を挙げることができ、ホルムアミジウムであること好ましい。
　Ｂで表される２価の金属イオンとしては、Ｃｕ２＋，Ｎｉ２＋，Ｍｎ２＋，Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｅｕ２＋等を挙げることができ、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋であることが好ましく、Ｐｂ２＋であることがより好ましい。
　Ｘで表されるハロゲンイオンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各イオンを挙げることができる。複数のＸが表すハロゲンイオンは、全て同じであってもよいし、２または３種類のハロゲンイオンの組み合わせであってもよい。好ましいのは、複数のＸが全て同じハロゲンイオンの場合であり、複数のＸが全て臭素イオンであることがより好ましい。
　一般式（１０）で表される化合物の好ましい具体例として、下記式（Ａ）で表される化合物と下記式（Ｂ）で表される化合物を挙げることができる。ただし、本発明において用いることができる有機無機ペロブスカイトは、この具体例によって限定的に解釈されることはない。
　　　　ＰＥＡ２ＦＡｎ－１ＰｂｎＢｒ３ｎ＋１　　　　　　　　　　　　式（Ａ）
　　　　ＰＥＡ２ＭＡｎ－１ＰｂｎＢｒ３ｎ＋１　　　　　　　　　　　　式（Ｂ）
　式（Ａ）および（Ｂ）において、ＰＥＡはフェニルエチルアンモニウムを表し、ＦＡはホルムアミジウムを表し、ＭＡはメチルアンモニウムを表す。ｎは２以上の整数である。
　式（Ａ）および（Ｂ）で表される化合物は新規化合物である。その合成方法については、後述の［膜の形成方法］および（実施例１）の項の記載を参照することができる。
＜膜＞
　次に、本発明の膜について説明する。
　本発明の膜は、本発明の有機無機ペロブスカイトを含むことを特徴とする。有機無機ペロブスカイトについての説明と好ましい範囲、具体例については、＜有機無機ペロブスカイト＞の項の対応する記載を参照することができる。上記のように、本発明の有機無機ペロブスカイトは、条件（１）および（２）を満たすことにより、高い発光効率が得られる。そのため、本発明の膜は、発光膜として効果的に用いることができる。また、特に、条件（２）のＥＳ－ＥＴ　≦０．１ｅＶを満たすことにより、本発明の有機無機ペロブスカイトは、無機成分において、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差が起こり易い。そのため、この有機無機ペロブスカイトは、励起光照射や電流注入により無機成分で直接生じた一重項励起子に由来する励起一重項状態からの輻射失活と、逆項間交差を介して生じた一重項励起子に由来する励起一重項状態からの輻射失活の両方により発光する。このとき、逆項間交差を介して生じた一重項励起子に由来する励起一重項状態からの輻射失活は、電流注入等により直接生じた一重項励起子に由来する励起一重項状態からの輻射失活よりも遅れるため、発光寿命が長い遅延蛍光放射として観測される。よって、本発明の膜は、遅延蛍光放射膜としても効果的に用いることができる。遅延蛍光放射膜であることは、３００Ｋで発光の過渡減衰曲線を測定したとき、発光寿命が短い蛍光成分と発光寿命が長い蛍光成分（遅延蛍光成分）の両方が確認されたことをもって判定することができる。
［膜の形成方法］
　本発明の膜の形成方法は特に限定されず、真空蒸着法等のドライプロセスであっても、溶液塗布法等のウェットプロセスであってもよい。ここで、溶液塗布法を用いれば、簡単な装置で短時間に成膜が行えることから、コストを抑えて大量生産しやすいという利点がある。また、真空蒸着法を用いれば、表面状態がより良好な膜を形成できるという利点がある。
　例えば、真空蒸着法を用いて、ＰＥＡ２ＦＡｎ－１ＰｂｎＢｒ３ｎ＋１で表される有機無機ペロブスカイトを含む膜を形成するには、臭化鉛（PbBr2）と、フェニルエチルアンモニウムブロマイド（PEABr）と、ホルムアミジウムブロマイド（FABr）を異なる蒸着源から共蒸着する共蒸着法を用いることができる。また、この他の有機無機ペロブスカイトを含む膜も、この方法を応用して、金属ハロゲン化物と、１価の有機カチオンとハロゲンイオンからなる化合物と、他の１価のカチオンとハロゲンイオンからなる化合物を共蒸着することにより形成することができる。
　また、溶液塗布法を用いて、ＰＥＡ２ＦＡｎ－１ＰｂｎＢｒ３ｎ＋１で表される有機無機ペロブスカイトを含む膜を形成するには、臭化鉛（PbBr2）と、フェニルエチルアンモニウムブロマイド（PEABr）と、ホルムアミジウムブロマイド（FABr）を溶媒中で反応させて有機無機ペロブスカイトまたは前駆体を調製し、この有機無機ペロブスカイトを含有する塗工液を支持体表面に塗布、乾燥することで膜を形成する。この他の一般式で表されるペロブスカイト型化合物と有機発光材料を含む膜も、この方法を応用して、溶媒中で有機無機ペロブスカイトを合成し、この有機無機ペロブスカイトと有機発光材料を含有する塗工液を支持体表面に塗布、乾燥して形成することができる。また、必要に応じて、塗工液を塗布した後に、ベーキング処理を行ってもよい。
　塗工液の塗布方法としては、特に制限されず、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ダイコート法等の従来公知の塗布方法を用いることができ、比較的薄い厚さの塗膜を均一に形成できることがらスピンコート法を用いることが好ましい。
　塗工液の溶剤は、ペロブスカイト型化合物を溶解できるものであればよく、特に限定されない。具体的には、エステル類（メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等）、ケトン類（γ-ブチロラクトン、Nメチル-２-ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等）、アルコール類（メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－メチル－２－ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２－フルオロエタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール等）、グリコールエーテル(セロソルブ)類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、アミド系溶剤（N，N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N，N-ジメチルアセトアミド等）、ニトリル系溶剤（アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等）、カーボート系剤（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等）、炭化水素（ｎ－ペンタン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。この他、エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の官能基（即ち、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＨ）のいずれかを二つ以上有するものであってもよいし、エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の炭化水素部分における水素原子がハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されたものであってもよい。
　塗工液におけるペロブスカイト型化合物の含有量は、塗工液全量に対して１～５０質量％であることが好ましく、２～３０質量％であることがより好ましく、５～２０質量％であることがさらに好ましい。塗工液における有機発光材料の含有量は、ペロブスカイト化合物と有機発光材料の合計量に対して、０．００１質量％以上、５０質量％未満であることが好ましい。
　また、支持体表面に塗布された塗工液の乾燥は、窒素等の不活性ガスで置換された雰囲気中で、自然乾燥または加熱乾燥により行うことが好ましい。
＜発光素子＞
　次に、本発明の発光素子について説明する。
　本発明の発光素子は、本発明の有機無機ペロブスカイトを含む膜を有する。本発明の有機無機ペロブスカイトを含む膜の説明と好ましい範囲、具体例については、＜膜＞の項の記載を参照することができる。発光素子が含む本発明の膜は、いかなる機能を担っていてもよく、例えば発光層であっても遅延蛍光放射層であってもよく、発光層と遅延蛍光放射層の両方として用いられていてもよい。また、発光素子は、本発明の有機無機ペロブスカイトを含む膜を１層のみ有していてもよいし、２層以上有していてもよい。発光素子が、本発明の有機無機ペロブスカイトを含む膜を２層以上有する場合、それらの膜が含む有機無機ペロブスカイトは、同一であっても異なっていてもよい。
　上記のように、本発明の膜が含む有機無機ペロブスカイトは発光効率が高いため、その膜を発光素子が有することにより、高い発光効率を実現することができる。特に、３００Ｋで遅延蛍光を放射する発光素子は、室温下で顕著に高い発光効率を得ることができる。また、有機無機ペロブスカイトは安価であるため、これを含む膜を用いることにより、発光素子の材料コストの削減を図ることが可能である。
［発光素子の層構成］
　本発明を適用する発光素子は、フォトルミネッセンス素子（ＰＬ素子と表記されることもある）であってもよく、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子と表記されることもあり、本発明ではペロブスカイトエレクトロルミネッセンス素子である）であってもよい。フォトルミネッセンス素子は、基板上に少なくとも発光層を形成した構造を有する。また、エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも陽極、陰極、および陽極と陰極の間に発光層を含むものである。本発明の有機無機ペロブスカイトを含む膜は、これら発光素子の発光層として好適に用いることができる。また、本発明の有機無機ペロブスカイトを含む膜は、これらの発光素子のうち、特に、エレクトロルミネッセンス素子に適用した場合に、高い発光効率を実現するという効果が得られる。
　エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも有機無機ペロブスカイトを含む発光層を含むものであり、発光層のみからなるものであってもよいし、発光層の他に１層以上の有機層を有するものであってもよい。そのような他の有機層は、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する有機層の中から必要に応じて選択することが可能であり、例えば正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。具体的なエレクトロルミネッセンス素子の構造例を図１に示す。図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表わす。
　以下において、エレクトロルミネッセンス素子の各部材および各層について説明する。なお、基板と発光層の説明はフォトルミネッセンス素子の基板と発光層にも該当する。
（基板）
　本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。
（陽極）
　エレクトロルミネッセンス素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３－ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０～１０００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
（陰極）
　一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、エレクトロルミネッセンス素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
　また、陽極の説明で挙げた導電性透明材料を陰極に用いることで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
（発光層）
　発光層は、陽極および陰極のそれぞれから注入された正孔および電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり、本発明の有機無機ペロブスカイトを含む膜（発光膜）により構成されている。
　エレクトロルミネッセンス素子の発光層に用いる発光膜は、厚さが２０～５００ｎｍであることが好ましく、５０～３００ｎｍであることがより好ましい。
（注入層）
　注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
（阻止層）
　阻止層は、発光層中に存在する電荷（電子もしくは正孔）および／または励起子の発光層外への拡散を阻止することができる層である。電子阻止層は、発光層および正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光層および電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層または励起子阻止層は、一つの層で電子阻止層および励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。
（正孔阻止層）
　正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
（電子阻止層）
　電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
（励起子阻止層）
　励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層の間に、発光層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、発光材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。
（正孔輸送層）
　正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
　正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。
（電子輸送層）
　電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
　電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
　エレクトロルミネッセンス素子には、本発明の有機無機ペロブスカイトを含む膜を、発光層以外の層に用いてもよい。例えば、上記の正孔輸送層や電子輸送層などにも有機無機ペロブスカイトを含む膜を用いることができる。その場合、発光層に用いる膜の有機無機ペロブスカイトと、発光層以外の層に用いる膜の有機無機ペロブスカイトは、同一であっても異なっていてもよい。
　エレクトロルミネッセンス素子を作製するには、エレクトロルミネッセンス素子を構成する各有機層を基板上に順に製膜する。これらの層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。発光層の形成方法については、上記の［膜の形成方法］の項の内容を参照することができる。
　以下に、エレクトロルミネッセンス素子に用いることができる好ましい材料を具体的に例示する。ただし、本発明において用いることができる材料は、以下の例示化合物によって限定的に解釈されることはない。また、特定の機能を有する材料として例示した化合物であっても、その他の機能を有する材料として転用することも可能である。
　まず、発光層のホスト材料としても用いることができる好ましい化合物を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　次に、正孔注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　次に、正孔輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　次に、電子阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　次に、正孔阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　次に、電子輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　次に、電子注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　さらに添加可能な材料として好ましい化合物例を挙げる。例えば、安定化材料として添加すること等が考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上述の方法により作製されたエレクトロルミネッセンス素子は、得られた素子の陽極と陰極の間に電界を印加することにより発光する。このとき、励起一重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長の光が、蛍光発光および遅延蛍光発光として確認される。また、励起三重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長が、燐光として確認される。通常の蛍光は、遅延蛍光発光よりも蛍光寿命が短いため、発光寿命は蛍光と遅延蛍光で区別できる。
　一方、燐光については、本発明の有機無機ペロブスカイトでは、励起三重項エネルギーは不安定で熱等に変換され、室温では殆ど観測できない。有機無機ペロブスカイトの励起三重項エネルギーを測定するためには、極低温の条件での発光を観測することにより測定可能である。
＜発光素子の製造方法＞
　本発明の発光素子の製造方法は、以下の条件を満たすように有機無機ペロブスカイトを設計し、以下の条件（１）および（２）を満たす有機無機ペロブスカイトを用いて発光素子を製造することを特徴とする。
（１）　ＥＴ ＜ ＥＴ１
（２）　ＥＳ－ＥＴ　≦０．１ｅＶ
　条件（１）および（２）において、ＥＳは、有機無機ペロブスカイトを構成する無機成分の発光励起一重項エネルギー準位を表し、ＥＴは、有機無機ペロブスカイトを構成する無機成分の発光励起三重項エネルギー準位を表し、ＥＳ１は、有機無機ペロブスカイトを構成する有機成分の発光励起一重項エネルギー準位を表し、ＥＴ１は、有機無機ペロブスカイトを構成する有機成分の発光励起三重項エネルギー準位を表す。
　条件（１）および（２）についての説明、ＥＳ、ＥＴ、ＥＳ１、ＥＴ１の定義、測定方法および好ましい範囲については、上記の＜有機無機ペロブスカイト＞の項の対応する記載を参照することができ、製造する発光素子の構成および有機無機ペロブスカイトの設計工程以外の工程については、＜発光素子＞の項の対応する記載を参照することができる。
　有機無機ペロブスカイトの設計は、例えば、条件（１）および（２）を満たすように、一般式（１０）のＲ、Ａ、Ｂ、Ｘに用いるイオンやｎの数をそれぞれ選択して組み合わせることにより行うことができる。上記のように、条件（１）および（２）を満たす有機無機ペロブスカイトは発光効率が高いため、この製造方法により、発光効率が高い有機無機ペロブスカイト系の発光素子を低コストで製造することができる。
　本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ－Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明によれば、発光層が本発明の有機無機ペロブスカイトを含む膜で構成されていることにより、発光効率が大きく改善された発光素子が得られる。本発明のエレクトロルミネッセンス素子などの発光素子は、さらに様々な用途へ応用することが可能である。例えば、本発明のエレクトロルミネッセンス素子を用いて、エレクトロルミネッセンス表示装置を製造することが可能であり、詳細については、時任静士、安達千波矢、村田英幸共著「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社）を参照することができる。また、特に本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、需要が大きいエレクトロルミネッセンス照明やバックライトに応用することもできる。
　以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、光吸収スペクトルの測定は、紫外可視近赤外分光光度計（パーキンエルマー社製：Lambda 950-PKA）を用いて行い、発光スペクトルの測定は測定装置（Fluoromax-4,Horiba Jobin Yvon）を用いて行い、発光の過渡減衰曲線の測定はストリークカメラ（C4334, Hamamatsu Photonics）を用いて行い、Ｘ線回折分析は、Ｘ線回折装置（リガク社製：RINT-2500)を用いて行い、エレクトロルミネッセンス素子特性の測定は、外部量子効率測定装置（浜松ホトニクス社製：C9920-12）、ソースメーター（ケースレー社製：２４００シリーズ）、マルチチャンネル分析装置（浜松ホトニクス社製：PMA-12）を用いて行い、膜厚の測定は、プロフィロメーター（ブルカー社製：DektakXT）を用いて行った。
　以下の実施例１、２で使用した有機無機ペロブスカイトは、ＰＥＡ２ＦＡｎ－１ＰｂｎＢｒ３ｎ＋１（ｎ＝８）である。ここで、ＰＥＡはフェニルエチルアンモニウムを表し、ＦＡはホルムアミジウムを表す。また、比較例１、２で使用した有機無機ペロブスカイトは、ＮＭＡ２ＦＡｎ－１ＰｂｎＢｒ３ｎ＋１（ｎ＝８）である。ここで、ＮＭＡは１－ナフチルメチルアンモニウムを表し、ＦＡはホルムアミジウムを表す。各ペロブスカイトを構成する無機成分の発光励起一重項エネルギー準位ＥＳおよび発光励起三重項エネルギー準位ＥＴ、有機成分の発光励起一重項エネルギー準位ＥＳ１および発光励起三重項エネルギー準位ＥＴ１を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
（実施例１）　ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト膜を用いたフォトルミネッセンス素子の作製
　窒素雰囲気のグローブボックス中で、以下のようにしてＰＥＡ２ＦＡｎ－１ＰｂｎＢｒ３ｎ＋１（ここでｎ＝８）からなる膜（以下、「ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト膜」という）を形成した。まず、ホルムアミジウムブロマイド（ＨＣ（ＮＨ２）２Ｂｒ）と臭化鉛（ＰｂＢｒ２）が１：１のモル比で溶解したＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液に、フェニルエチルアンモニウムブロマイド（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３Ｂｒ）を２５ｍｏｌ％で添加することにより、ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイトの濃度が０．４Ｍである前駆体溶液を調製した。このＰＥＡ－ＦＡペロブスカイトの前駆体溶液５０μＬを石英ガラス基板の上に滴下し、４５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートすることでＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト前駆体膜を形成した。なお、このスピンコートを行っている間に、０．３ｍＬのトルエンを膜の上に滴下した。続いて、ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト前駆体膜に、７０℃で１５分間ベーキング処理を行い、さらに、１００℃で５分間ベーキング処理を行うことにより、厚さが１５０ｎｍであるＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト膜を形成し、フォトルミネッセンス素子とした。
（比較例１）　ＮＭＡ－ＦＡペロブスカイト膜を用いたフォトルミネッセンス素子の作製
　ペロブスカイト膜を形成する際、フェニルエチルアンモニウムブロマイドの代わりに１－ナフチルメチルアンモニウムブロマイド（Ｃ１０Ｈ７ＣＨ２ＮＨ３Ｂｒ）を用いてＮＭＡ２ＦＡｎ－１ＰｂｎＢｒ３ｎ＋１からなる膜（以下、「ＮＭＡ－ＦＡペロブスカイト膜」という）を形成したこと以外は、実施例１と同様にしてフォトルミネッセンス素子を作製した。
　実施例１および比較例１で形成した各ペロブスカイトについて、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ擬二次元ペロブスカイト型の結晶構造を有することを確認することができた。
　また、実施例１および比較例１で形成した各ペロブスカイト膜の３００Ｋで測定した光吸収スペクトルおよび４５０ｎｍ励起光による発光スペクトルを図３に示し、フォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）の励起光強度依存性を図４に示し、３０Ｋおよび３００Ｋで測定した３３７ｎｍ励起光による発光の過渡減衰曲線を図５に示す。実施例１で形成したＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト膜の１００Ｋ、２００Ｋおよび３００Ｋで測定した３３７ｎｍ励起光による発光の過渡減衰曲線を図６に示し、比較例１で形成したＮＭＡ－ＦＡペロブスカイト膜の１００Ｋ、２００Ｋおよび３００Ｋで測定した３３７ｎｍ励起光による発光の過渡減衰曲線を図７に示す。
　図３から、実施例１で形成したＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト膜および比較例１で形成したＮＭＡ－ＦＡペロブスカイト膜は、同様の吸収特性を有しており、いずれも低次元ペロブスカイト粒子由来の吸収ピークが観察されなかったことから、擬二次元ペロブスカイト型構造を主体とするものであることがわかった。また、発光極大波長は、ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト膜で５２７ｎｍ、ＮＭＡ－ＦＡペロブスカイト膜で５３０ｎｍであり、ＰＬ量子収率は、ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト膜で６４％、ＮＭＡ－ＦＡペロブスカイト膜で６０％であった。また、これとは別に３０Ｋで発光スペクトルを観測したところ、その発光ピークの半値全幅は、ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト膜で９ｎｍ、ＮＭＡ－ＦＡペロブスカイト膜で８ｎｍであり、いずれも鋭い発光ピークが観測された。このことから、各ペロブスカイト膜は結晶欠陥が極めて少なく、高い結晶性を有していることが示された。
　また、図５に示した３０Ｋでの発光の過渡減衰曲線は、ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト膜およびＮＭＡ－ＦＡペロブスカイト膜で差がなく、それらの発光寿命は、いずれも１２０ｎｓであった。一方、３００Ｋでの発光の過渡減衰曲線については、ＮＭＡ－ＦＡペロブスカイト膜では３０Ｋと変わらない減衰パターンであるのに対して、ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト膜では、発光寿命が１５５ｎｓの短寿命成分と、発光寿命が８５３ｎｓの長寿命成分が観測された。また、図７から、ＮＭＡ－ＦＡペロブスカイト膜では、温度を１００Ｋから３００Ｋに上昇させても、その発光の過渡減衰曲線に変化は認められなかった。これに対して、図６から、ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト膜では、温度を１００Ｋから３００Ｋに上昇させていくにしたがって、長寿命成分が徐々に増加する傾向が認められた。ここで、これらの発光の過渡減衰曲線に基づいて無機成分で生じた励起三重項エネルギーの挙動を解析すると、まず、ＮＭＡ－ＦＡペロブスカイト膜で観測された短寿命の発光は、無機成分の励起一重項エネルギー準位Ｅsに基づく発光と考えられる。しかし、有機成分（ＮＭＡ）の励起三重項エネルギー準位ＥＴ１が無機成分の励起三重項エネルギー準位ＥＴよりも低いことから、無機成分の励起三重項エネルギー準位ＥＴから有機成分（ＮＭＡ）の励起三重項エネルギー準位ＥＴ１へエネルギー移動するために、長寿命成分である遅延蛍光は観測されない。ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト膜においても、短寿命の発光は、無機成分の励起一重項エネルギー準位Ｅsに基づく発光と考えられる。有機成分（ＰＥＡ）の励起三重項エネルギー準位ＥＴ１が無機成分の励起三重項エネルギー準位ＥＴよりも高いことから、ＥＴからＥＴ１へのエネルギー移動は生じることがない。つまり、観測された発光の長寿命成分は、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差による励起一重項エネルギーが有機無機ペロブスカイトの励起一重項エネルギー準位へ移動して輻射失活したことによる熱活性型の遅延蛍光であると推測された。この過程は熱活性化プロセスであるために、サンプル温度を増加させるほど長寿命成分の割合が大きくなる。すなわち、図５、６の発光の過渡減衰曲線から、無機成分の発光励起一重項エネルギー準位ＥＳと発光励起三重項エネルギー準位ＥＴの差を小さくして、有機成分（ＰＥＡ）の励起三重項エネルギー準位ＥＴ１を無機成分の励起三重項エネルギー準位ＥＴよりも高くすることにより、無機成分において、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差が起き易くなり、その励起三重項エネルギーを遅延蛍光として利用できるようになることがわかった。
（実施例２）　ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト膜を用いたエレクトロルミネッセンス素子の作製
　膜厚１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極（シート抵抗：１２Ω／ｓｑ）が形成されたガラス基板を用意した。このＩＴＯ膜の上に、ＰＶＫを滴下し、１０００ｒｐｍで４５秒間スピンコートした後、１２０℃で３０分間ベーキング処理を行うことにより、厚さ４０ｎｍのＰＶＫ膜を形成した。
　次に、実施例１と同様にして、濃度が０．４ＭであるＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト前駆体溶液を調製し、これを用いて、厚さが１５０ｎｍのＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト膜を形成した。
　続いて、ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト膜の上に、真空蒸着法にて、真空度１０－４Ｐａで各薄膜を積層した。まず、ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト膜の上に、ＴＰＢｉを４０ｎｍの厚さに形成した。次に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．８ｎｍの厚さに形成し、次いで、アルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍの厚さに蒸着することにより陰極を形成し、さらにガラス基板を載せて紫外線硬化樹脂で封止してエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
（比較例２）　ＮＭＡ－ＦＡペロブスカイト膜を用いたエレクトロルミネッセンス素子の作製
　実施例１と同様にして、ガラス基板上に形成されたＩＴＯ膜の上にＰＶＫ膜を形成した。このＰＶＫ膜の上に、比較例１と同様にして、厚さが１５０ｎｍのＮＭＡ－ＦＡペロブスカイト膜を形成した。続いて、ＮＭＡ－ＦＡペロブスカイト膜の上に、実施例２と同様にして、ＴＰＢｉ、フッ化リチウム、アルミニウムを順に蒸着し、そのアルミニウム陰極の上に、ガラス基板を載せて紫外線硬化樹脂で封止することによりエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
　実施例２および比較例２で作製した各エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルを図８に示し、電流密度－電圧－輝度特性を図９に示し、電流密度－電圧－外部量子効率（ＥＱＥ）特性を図１０に示す。また、各エレクトロルミネッセンス素子の発光特性を表２に示す。図９、１０において、「ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト膜」はＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト膜を用いた実施例２のエレクトロルミネッセンス素子を表し、「ＮＭＡ－ＦＡペロブスカイト膜」は、ＮＭＡ－ＦＡペロブスカイト膜を用いた比較例２のエレクトロルミネッセンス素子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　各エレクトロルミネッセンス素子を駆動したところ、いずれも緑色発光を観測することができた。また、表２に示したように、ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト膜を用いた実施例２のエレクトロルミネッセンス素子は、ＮＭＡ－ＦＡペロブスカイト膜を用いた比較例２のエレクトロルミネッセンス素子に比べて、４倍に近い外部量子効率を有しており、輝度および電流効率も優れたものであった。また、外部量子効率から推測した励起子生成因子βは、実施例２のエレクトロルミネッセンス素子で９７％、比較例２のエレクトロルミネッセンス素子で２７％であった。これは、ＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト膜を用いたエレクトロルミネッセンス素子では一重項励起子と三重項励起子の両方が光子に変換されたのに対して、ＮＭＡ－ＦＡペロブスカイト膜を用いたエレクトロルミネッセンス素子では一重項励起子のみが光子に変換されたことを示唆するものである。
（実施例３）　ＰＥＡ－ＭＡペロブスカイト膜を用いたエレクトロルミネッセンス素子の作製
　実施例１のフェニルエチルアンモニウムブロマイド（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３Ｂｒ）の代わりに等モルのメチルアンモニウムブロマイド（ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ）を用いた点を変更し、それ以外は実施例１と同様にしてＰＥＡ－ＭＡペロブスカイト前駆体溶液を調製した。実施例２のＰＥＡ－ＦＡペロブスカイト前駆体溶液の代わりにＰＥＡ－ＭＡペロブスカイト前駆体溶液を用いた点を除いて、それ以外は実施例２と同様にしてＰＥＡ－ＭＡペロブスカイト膜を用いたエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
（比較例３）　ＮＭＡ－ＭＡペロブスカイト膜を用いたエレクトロルミネッセンス素子の作製
　比較例１のフェニルエチルアンモニウムブロマイド（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３Ｂｒ）の代わりに等モルのメチルアンモニウムブロマイド（ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ）を用いた点を変更し、それ以外は比較例１と同様にしてＮＭＡ－ＭＡペロブスカイト前駆体溶液を調製した。比較例２のＮＭＡ－ＦＡペロブスカイト前駆体溶液の代わりにＮＭＡ－ＭＡペロブスカイト前駆体溶液を用いた点を除いて、それ以外は比較例２と同様にしてＮＭＡ－ＭＡペロブスカイト膜を用いたエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
　実施例３と比較例３で作製した各エレクトロルミネッセンス素子を駆動したところ、いずれも緑色発光を観測し、遅延蛍光の放射を確認することができた。実施例３で作製したエレクトロルミネッセンス素子の電流密度－電圧－ランプ効率,輝度,外部量子効率(EQE)特性を図１１に示し、比較例３で作製したエレクトロルミネッセンス素子の電流密度－電圧－ランプ効率,輝度,外部量子効率(EQE)特性を図１２に示す。また、各エレクトロルミネッセンス素子の発光特性を表３に示す。ＰＥＡ－ＭＡペロブスカイト膜を用いた実施例３のエレクトロルミネッセンス素子は、ＮＭＡ－ＭＡペロブスカイト膜を用いた比較例３のエレクトロルミネッセンス素子に比べて、９倍に近い外部量子効率を有しており、輝度および電流効率も優れたものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　以上のことから、無機成分の発光励起一重項エネルギー準位ＥＳと発光励起三重項エネルギー準位ＥＴの差が小さく（０．１ｅＶ以下）、且つ、有機成分（ＰＥＡ）の励起三重項エネルギー準位ＥＴ１が無機成分の励起三重項エネルギー準位ＥＴよりも高い有機無機ペロブスカイト膜を用いることにより、一重項励起子と三重項励起子の両方が発光に利用されるようになり、これによって発光効率が非常に高いエレクトロルミネッセンス素子が実現できることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　本発明の有機無機ペロブスカイトは発光効率が高く、安価である。そのため、本発明の有機無機ペロブスカイトを発光素子の発光膜に用いることにより、発光効率が高く、安価な発光素子を提供することができる。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。
　１　基板
　２　陽極
　３　正孔注入層
　４　正孔輸送層
　５　発光層
　６　電子輸送層
　７　陰極

Claims (15)

  1. 　以下の条件（１）および（２）を満たす有機無機ペロブスカイト。
    （１）　ＥＴ ＜ ＥＴ１
    （２）　ＥＳ－ＥＴ　≦０．１ｅＶ
    ［条件（１）および（２）において、ＥＳは、前記有機無機ペロブスカイトを構成する無機成分の発光励起一重項エネルギー準位を表し、ＥＴは、前記有機無機ペロブスカイトを構成する無機成分の発光励起三重項エネルギー準位を表し、ＥＴ１は、前記有機無機ペロブスカイトを構成する有機成分の発光励起三重項エネルギー準位を表す。］
  2. 　遅延蛍光を放射する、請求項１に記載の有機無機ペロブスカイト。
  3. 　疑２次元ペロブスカイトである、請求項１または２に記載の有機無機ペロブスカイト。
  4. 　下記一般式（１０）で表され、
    　　　Ｒ２Ａｎ－１ＢｎＸ３ｎ＋１　　　　（１０）
    ［一般式（１０）において、Ｒは１価の有機カチオンを表し、Ａは１価のカチオンを表し、Ｂは２価の金属イオンを表し、Ｘはハロゲンイオンを表す。ｎは２以上の整数である。］
    　前記一般式（１０）のＢＸ４ｎで表される組成の無機層が前記無機成分を構成し、前記一般式（１０）のＲで表される有機カチオンが前記有機成分を構成する、請求項１～３のいずれか１項に記載の有機無機ペロブスカイト。
  5. 　前記一般式（１０）のＲが下記一般式（１１）で表されるアンモニウムである、請求項４に記載の有機無機ペロブスカイト。
    　　　Ａｒ（ＣＨ２）ｎ１ＮＨ３ ＋　　　　（１１）
    ［一般式（１１）において、Ａｒは芳香環を表す。ｎ１は１～２０の整数である。］
  6. 　前記一般式（１０）のＡがホルムアミジウムまたはメチルアンモニウムである、請求項４または５に記載の有機無機ペロブスカイト。
  7. 　前記一般式（１０）のＢがＰｂ２＋である、請求項４～６のいずれか１項に記載の有機無機ペロブスカイト。
  8. 　前記一般式（１０）のＸがＢｒ－である、請求項４～７のいずれか１項に記載の有機無機ペロブスカイト。
  9. 　下記式（Ａ）または下記式（Ｂ）で表される、有機無機ペロブスカイト。
    　　　　ＰＥＡ２ＦＡｎ－１ＰｂｎＢｒ３ｎ＋１　　　　　　　　　　　　式（Ａ）
    　　　　ＰＥＡ２ＭＡｎ－１ＰｂｎＢｒ３ｎ＋１　　　　　　　　　　　　式（Ｂ）
    ［式（Ａ）および式（Ｂ）において、ＰＥＡはフェニルエチルアンモニウムを表し、ＦＡはホルムアミジウムを表し、ＭＡはメチルアンモニウムを表す。ｎは２以上の整数である。］
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の有機無機ペロブスカイトを含む膜。
  11. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の有機無機ペロブスカイトを含む発光膜。
  12. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の有機無機ペロブスカイトを含む遅延蛍光放射膜。
  13. 　請求項１０～１２のいずれか１項に記載の膜を有する発光素子。
  14. 　３００Ｋで遅延蛍光を放射する、請求項１３に記載の発光素子。
  15. 　以下の条件（１）および（２）を満たすように有機無機ペロブスカイトを設計し、以下の条件を満たす有機無機ペロブスカイトを用いて発光素子を製造することを特徴とする発光素子の製造方法。
    （１）　ＥＴ ＜ ＥＴ１
    （２）　ＥＳ－ＥＴ　≦０．１ｅＶ
    ［条件（１）および（２）において、ＥＳは、前記有機無機ペロブスカイトを構成する無機成分の発光励起一重項エネルギー準位を表し、ＥＴは、前記有機無機ペロブスカイトを構成する無機成分の発光励起三重項エネルギー準位を表し、ＥＴ１は、前記有機無機ペロブスカイトを構成する有機成分の発光励起三重項エネルギー準位を表す。］
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