WO2015118936A1 - 発光層の製造方法、発光層および有機発光素子 - Google Patents

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light emitting
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light
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剛 小蓑
田中　啓之
安達　千波矢
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a light emitting layer, a light emitting layer, and an organic light emitting device that can obtain high light extraction efficiency.
  • Patent Document 1 discloses a glass transition point Tg [K] of an organic molecule, a volume Vm [ ⁇ 3 ] per organic molecule calculated from the film density of the thin film, and a vapor deposition rate R [ ⁇ / The carrier transportability for depositing organic molecules while adjusting the temperature of the substrate to a temperature that is not less than TA [° C.] calculated from a specific formula using [sec] and not more than 1.15 Tg [K].
  • Patent Document 2 discloses an organic material in which a light-emitting layer includes a host and a first dopant, and for the first dopant, the horizontal component with respect to the substrate surface of the average value of the transition dipole moment is greater than the vertical component.
  • a light emitting element is disclosed, and it is described that highly efficient light emission can be obtained. Further, this document describes that an appropriate functional group can be added to the molecule of the light-emitting dopant so that it can be oriented substantially horizontally with respect to the substrate surface.
  • Patent Document 3 discloses, on a support, each organic layer of a donor sheet having an organic layer containing a charge transporting compound and an organic layer containing a host compound and a luminescent compound having an aspect ratio of greater than 3. It is disclosed that an organic light-emitting device having each organic layer is manufactured by transferring it onto a film-forming surface of a substrate. This document describes that the organic light-emitting device manufactured in this manner has a light-emitting compound arranged in a horizontal direction and satisfies a high degree of orientation, a high external quantum efficiency, and durability.
  • Patent Documents 1 to 3 describe the degree of orientation of the organic layer by controlling the manufacturing conditions of the organic layer and the aspect ratio of the organic compound, or by adding an appropriate functional group to the organic compound.
  • a controlled organic light emitting device is described.
  • the present inventors evaluated the characteristics of these organic light emitting devices, it was found that there is still room for improvement in light emission efficiency. Accordingly, the present inventors have studied to evaluate characteristics related to light emission efficiency such as light extraction efficiency by changing the film formation conditions of the organic layer in various ways. As a result, especially in the light-emitting layer, the orientation of the host molecule as well as the orientation of the guest molecule (dopant molecule) greatly affects the performance of the light-emitting layer.
  • Patent Documents 1 to 3 describe that organic molecules having carrier transport properties and light-emitting properties are aligned in the horizontal direction, but do not describe that the host molecules are randomly aligned. However, no study has been made on the film forming conditions of the light emitting layer for realizing a proper alignment state.
  • the inventors have made the orientation of the host molecules random for the purpose of providing an organic light-emitting device with high luminous efficiency by producing a light-emitting layer capable of obtaining high light extraction efficiency, A study was conducted to find film formation conditions that allow only the guest molecules to be selectively horizontally oriented.
  • the present inventors have determined that the temperature of the substrate is lower than the surface glass transition temperature of the guest molecule when a light emitting layer containing a host molecule and a guest molecule is formed on the substrate by vapor phase growth.
  • the orientation of the host molecules is random, and it is possible to form a light emitting layer in which only guest molecules are selectively horizontally oriented.
  • the light emitting layer thus formed has high light extraction efficiency. It was found that it can be obtained.
  • this light emitting layer was used for the organic electroluminescent element, in addition to obtaining high light extraction efficiency, it discovered that a favorable carrier balance was obtained and high luminous efficiency was implement
  • the surface glass transition temperature is a characteristic value used exclusively for a polymer, and no technology utilizing a low molecular surface glass transition temperature has been reported so far.
  • the present invention has been completed based on the above findings, and specifically has the following configuration.
  • the light emitting layer is formed by setting the temperature of the substrate to a temperature lower than the surface glass transition temperature of the guest molecule.
  • a method for producing a light emitting layer comprising a film forming step.
  • the temperature of the substrate is set to a temperature equal to or higher than a surface glass transition temperature of the host molecule.
  • [8] The method for producing a light-emitting layer according to any one of [1] to [7], wherein a compound having a structure represented by the following formula is used as the host molecule.
  • [9] The method for producing a light emitting layer according to any one of [1] to [8], wherein a delayed phosphor is used as the guest molecule.
  • [10] The method for producing a light-emitting layer according to any one of [1] to [9], wherein a compound having a structure represented by the following formula is used as the guest molecule.
  • [11] The method for producing a light-emitting layer according to any one of [8] to [10], wherein the temperature of the substrate is set to 200 to 250 K in the light-emitting layer forming step.
  • An organic light emitting device comprising the light emitting layer according to [12] or [13].
  • the organic light-emitting device according to [14] which is an organic electroluminescence device.
  • a light emitting layer with high light extraction efficiency can be obtained.
  • the light emitting layer manufactured by the manufacturing method of the present invention for an organic light emitting element high light extraction efficiency and good carrier balance can be obtained, and high light emission efficiency can be realized.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the isotope species of the hydrogen atom present in the molecule of the compound used in the present invention is not particularly limited. For example, all the hydrogen atoms in the molecule may be 1 H, or a part or all of them are 2 H. (Deuterium D) may be used.
  • Method for producing a light emitting layer of the present invention when a light emitting layer containing host molecules and guest molecules is formed on a substrate by vapor phase growth, the temperature of the substrate is set to a temperature not higher than the surface glass transition temperature of the guest molecules. Including a film forming step. In such a light emitting layer deposition process, by controlling the molecular shape and temperature characteristics of the host molecules and guest molecules, the orientation of the host molecules becomes random and only the guest molecules are selectively oriented. Can be formed.
  • the light-emitting layer thus formed has a good angular distribution, and even when provided on a metal electrode substrate, it is presumed that plasmon loss on the surface of the metal electrode is suppressed, resulting in high light extraction efficiency. Can be obtained. Furthermore, when this light emitting layer is applied to an organic electroluminescent element, in addition to obtaining high light extraction efficiency, a good carrier balance can be obtained and high light emission efficiency can be achieved.
  • the “surface glass transition temperature” refers to a temperature at which the surface of the thin film begins to soften when the temperature of the thin film in which the molecules to be measured are aligned in a high orientation order is increased at a rate of 1 K / min. .
  • high orientation order means that the absolute value of the orientation order parameter S is 0.2 or more.
  • the “temperature at which the thin film surface begins to soften” means the temperature at which the second derivative of the temperature characteristic of the orientation order parameter S becomes zero when the thin film surface is measured by spectroscopic ellipsometry.
  • the “surface glass transition temperature” is also referred to as “surface glass transition temperature”, and may be expressed as “Tg (surface)” in the present specification.
  • Tg simply means a surface glass transition temperature in bulk.
  • an alignment order parameter S represented by the following formula is used as an index of the molecular orientation state.
  • the orientation order parameter S When the orientation order parameter S is -0.5, the molecules are perfectly aligned in the horizontal direction (direction parallel to the substrate surface), and when the molecules are 1, the molecules are completely vertical (normal direction of the substrate surface). When it is oriented and 0, it means that the orientation state of the molecule is completely random. Further, when the alignment order parameter S is in the range of ⁇ 0.5 or more and less than 0, it indicates that the horizontal alignment is superior to the vertical alignment.
  • the orientation order parameter S can be measured according to the description of Komino, T .; Tanaka, H .; Adachi, C. Chem. Mater. 2014, 26, 3665.
  • the value of the orientation order parameter S in the present application is a value measured according to the paper.
  • the substrate By forming the substrate at a temperature equal to or lower than the surface glass transition temperature of the guest molecule, a light emitting layer having a specific orientation and excellent in light extraction efficiency and carrier balance can be obtained.
  • the reason is considered as follows. That is, it is known that the surface glass transition temperature Tg (surface) of the organic film is lower than the glass transition temperature Tg (bulk) in the bulk of the organic film, and the glass transition temperature of the organic film surface during the film formation process. Tg rises from the surface glass transition temperature Tg (surface) to the glass transition temperature Tg (bulk) in bulk as the surface of the deposited film grows to form the inside of the film (bulk).
  • the vapor deposition particles flying on the deposition surface of the substrate and the substrate exchange heat, so when the substrate temperature is controlled to a specific temperature, it is formed on the substrate. While the organic film is in contact with the substrate or a layer provided in contact with the substrate, the organic film is maintained at a temperature substantially equal to the substrate temperature.
  • the substrate temperature Tg deposition at the time of film formation is higher than the glass transition temperature Tg (bulk) in bulk (Tg (bulk) ⁇ Tg deposition )
  • the vapor deposition particles flying on the surface of the organic film are in a liquid state or excess.
  • the molecules constituting the vapor deposition particles move on the organic film and deposit in a randomly oriented state that is thermodynamically stable.
  • the glass transition temperature Tg on the organic film surface increases from the surface glass transition temperature Tg (surface) to the glass transition temperature Tg (bulk) in bulk as the deposited film grows.
  • the increase in glass transition temperature Tg is gradual.
  • the substrate temperature Tg deposition during film formation is equal to or lower than the bulk glass transition temperature Tg (bulk) and higher than the surface glass transition temperature Tg (surface) (Tg (surface) ⁇ Tg deposition ⁇ Tg (bulk) ))
  • Tg (surface) ⁇ Tg deposition ⁇ Tg (bulk) ) the molecules of the vapor deposition particles that have come to the surface of the organic film move randomly while the glass transition temperature Tg of the area that has come close to the surface glass transition temperature Tg (surface). A random orientation state is maintained even after vapor deposition particles are deposited thereon.
  • the film formation is performed with the substrate temperature being equal to or lower than the surface glass transition temperature Tg (surface) of the guest molecule based on the surface glass transition temperature Tg (surface) of the guest molecule of the host molecule and guest molecule.
  • Tg deposition ⁇ Tg (surface) works, and the guest molecules are selectively oriented in a specific orientation state corresponding to the molecular shape or the like.
  • a guest molecule whose molecular shape is linear and whose major axis direction and the direction of the transition dipole coincide well with each other is oriented in the horizontal direction along the substrate surface.
  • the “angle distribution of luminous intensity” as used herein refers to the luminous intensity observed by changing the observation direction with the normal of the surface of the light emitting layer as a reference (90 °) with respect to the angle between the normal and the observation direction. It is a distribution map of the luminous intensity plotted.
  • the good angular distribution of luminous intensity means that this distribution diagram has the same or approximate shape as Lambert radiation.
  • FIG. 7 measured in the test example can be referred to.
  • the above (Tg (surface) ⁇ Tg deposition ⁇ Tg (bulk)) or (Tg (bulk) ⁇ Tg deposition ) is performed in a random orientation state.
  • the surface glass transition temperature Tg (surface) is equal to or higher than the substrate temperature Tg deposition , the host molecules are oriented in a specific orientation state according to the molecular shape and the like.
  • the molecular shape is spherical
  • host molecules are deposited in a random orientation state.
  • the function of the host molecules works isotropically.
  • the mobility of electrons and holes is reduced. The difference is suppressed and a good carrier balance can be obtained.
  • the host molecules in a random orientation state hardly affect the orientation of the guest molecules.
  • the light emitting layer produced by the method for producing a light emitting layer of the present invention contains host molecules and guest molecules.
  • the light emitting layer includes a film-like light emitting layer that does not have a substrate and exists alone.
  • the film-like light emitting layer present alone can be obtained by being peeled from the substrate after being formed on the substrate under the conditions specified in the present invention.
  • the above orientation order parameter S is 0 ⁇ 0.1 and random orientation
  • the molecule to be selected is selected, and preferably the molecule that is randomly oriented at 0 ⁇ 0.05. It is preferable that the host molecule has a “round” molecular shape, that is, (1) transition dipoles exist in multiple directions in the molecule and (2) there are many conformers. Host molecules having such a shape tend to be deposited in a random orientation state by a vapor phase growth method, and tend not to be crystallized.
  • the host molecules preferably have a surface glass transition temperature lower than the substrate temperature at the time of film formation and a melting point higher than the substrate temperature at the time of film formation.
  • the vapor deposition particles flying from the host vapor deposition source to the surface of the organic film are in a supercooled liquid state, so that the host molecules constituting the vapor deposition particles are easily moved on the organic film to be in a random orientation state.
  • the random orientation state can be easily maintained.
  • the “melting point” in this specification refers to a value measured by TG-DTA.
  • the surface glass transition temperature of the host molecule is preferably 270 to 350K, more preferably 270 to 330K, and further preferably 270 to 300K.
  • the glass transition temperature in the bulk of the host molecule is preferably 318 to 412K, more preferably 318 to 388K, and still more preferably 318 to 353K.
  • FIG. 1 shows the relationship between the substrate temperature and the alignment order parameter S of mCBP when an mCBP film is formed on a silicon substrate to a thickness of 50 nm at different substrate temperatures.
  • mCBP can be deposited in a random orientation state on the substrate surface in a wide temperature range of 200 to 350 K as shown in FIG. For this reason, it can be suitably used as a host molecule.
  • the surface glass transition temperature of mCBP is 315K, and the glass transition temperature in bulk is 370K.
  • the host molecule it is preferable to use a host molecule in which at least one of the lowest excited singlet energy level S 1 and the lowest excited triplet energy level T 1 is higher than that of the guest molecule.
  • the excited singlet energy or excited triplet energy of the host molecule can be efficiently transferred to the guest molecule to excite the guest molecule, and the excited singlet energy or excited triplet energy of the guest molecule can be excited. It becomes possible to confine in the inside, and the luminous efficiency can be sufficiently extracted.
  • the guest molecule may be a phosphor that is excited by the recombination energy of the carrier or the energy received from the host molecule and emits light when returning from the excited state to the ground state.
  • it may be any optical material, it is preferably a delayed phosphor.
  • the term “delayed phosphor” refers to a state in which, after transitioning to the excited triplet state, the excited singlet state can cross between the reverse terms, and the excited singlet state returns to the ground state.
  • An organic compound that emits fluorescence By using the delayed phosphor as a guest molecule, the excited singlet energy and the excited triplet energy can be effectively used for light emission, and high luminous efficiency can be obtained.
  • the difference ⁇ E st between the lowest excited singlet state and the lowest excited triplet state is preferably 0.3 eV or less, more preferably 0.2 eV or less, and 0.1 eV or less. More preferably.
  • the guest molecule is preferably selected so that the molecular shape is “linear” and the long axis direction of the molecule and the direction of the transition dipole are in good agreement.
  • the linear host molecules can be easily horizontally aligned with the major axis direction along the surface of the substrate by forming the light emitting layer with the substrate temperature set to a temperature equal to or lower than the surface glass transition temperature. Thereby, in the manufactured light emitting layer, plasmon loss on the surface of the metal electrode substrate is suppressed, and light can be emitted with a good angular distribution.
  • the orientation order parameter S is less than ⁇ 0.1 and It is preferable to select molecules to be aligned, and it is more preferable to select molecules that are horizontally aligned below ⁇ 0.15.
  • the molecular weight of the guest molecule and the host molecule is preferably 400 to 1000, more preferably 450 to 950, and even more preferably 500 to 900. When the molecular weight is in the above range, a film can be easily formed using a vapor deposition method.
  • the surface glass transition temperature of the guest molecule is preferably 300 to 500K, more preferably 350 to 500K, and further preferably 400 to 500K.
  • the glass transition temperature in the bulk of the guest molecule is preferably 353 to 588K, more preferably 412 to 588K, and further preferably 471 to 588K.
  • preferable compounds that can be used as guest molecules are shown below.
  • guest molecules that can be used in the present invention are not limitedly interpreted by the following exemplary compounds.
  • PXZ-TRZ is a delayed phosphor, but its molecular shape is “linear”, and the long axis direction of the molecule and the direction of the transition dipole are in good agreement with each other. Can be suitably used.
  • the surface glass transition temperature of PXZ-TRZ is 304K, and the glass transition temperature in bulk is 358K.
  • a combination of mCBP and PXZ-TRZ As a preferable combination of a host molecule and a guest molecule, a combination of mCBP and PXZ-TRZ, A combination of mCP and PXZ-TRZ can be mentioned, and a combination of mCBP and PXZ-TRZ is preferred. Since mCBP has the lowest excited triplet energy level T 1 of 2.8 eV and PXZ-TRZ has the lowest excited triplet energy level T 1 of 2.4 V, the excited triplet energy from mCBP can be efficiently converted to PXZ. It can be moved to -TRZ and mCBP functions to confine the excited triplet energy of PXZ-TRZ within the molecule of PXZ-TRZ. Thereby, high luminous efficiency can be obtained.
  • the amount of guest molecules contained in the light emitting layer is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and preferably 50% by weight or less, 20% by weight. More preferably, it is more
  • the light emitting layer may be composed of only host molecules and guest molecules, or may contain molecules other than host molecules and guest molecules.
  • Examples of the molecule other than the host molecule and the guest molecule include an organic compound molecule having a hole transport ability and an organic compound molecule having an electron transport ability.
  • the organic compound having a hole transport ability and the organic compound having an electron transport ability the following hole transport material and electron transport material can be referred to.
  • the light emitting layer when the light emitting layer is provided as a light emitting layer of a photoluminescence element, excitons are generated by light irradiation to emit light, and when it is provided as a light emitting layer of an organic electroluminescence element, it is injected from each of an anode and a cathode. After excitons are generated by recombination of the positive holes and electrons, light is emitted.
  • This emission may be any of fluorescence emission, delayed fluorescence emission, and phosphorescence emission, and may be emission in which two or more kinds of light are mixed.
  • light emission from the host material may be partly or partly emitted.
  • the light emitting layer is formed by vapor deposition.
  • the “vapor deposition method” refers to a film forming method in which particles generated by vaporizing a raw material are deposited and deposited on the surface of a film forming substrate to form a thin film.
  • a physical vapor phase growth method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, or an ion plating method can be preferably used, and the vacuum vapor deposition method is particularly preferable.
  • the process of forming the light emitting layer will be described by taking the case of using the vacuum deposition method as an example.
  • a substrate on which the light-emitting layer is to be formed a substrate on which the light-emitting layer is to be formed, a vapor deposition source composed of host molecules, and a vapor deposition source composed of guest molecules are prepared. It arrange
  • the substrate on which the light emitting layer is formed is not particularly limited, and a substrate usually used in an organic light emitting element or the like can be used.
  • the light emitting layer may be formed directly on the substrate or may be formed on the substrate via another layer.
  • a light emitting layer is formed on the surface of the organic layer via an electrode provided on the substrate and an organic layer provided as necessary.
  • the electrode and the organic layer the description described in the column of the organic light emitting element below can be referred to.
  • the vacuum chamber is depressurized.
  • the pressure in the vacuum chamber is not particularly limited, Preferably 1 ⁇ a 10 -4 ⁇ 1 ⁇ 10 -3 Pa , more preferably 3 ⁇ 10 -4 ⁇ 1 ⁇ 10 -3 Pa, at 5 ⁇ 10 -4 ⁇ 1 ⁇ 10 -3 Pa More preferably it is.
  • the substrate is heated to reach a temperature below the surface glass transition temperature of the guest molecule, and then the host molecule deposition source and the guest molecule deposition source are heated and vaporized, and the generated deposition particles are coated on the substrate. It is deposited and deposited on the film formation surface.
  • the guest molecules of the vapor deposition particles that have reached the deposition surface of the substrate from the guest vapor deposition source move before the molecules collide violently.
  • the energy is reduced, and the film is oriented and deposited in a direction corresponding to the molecular shape.
  • the molecular shape is linear
  • the guest molecules are oriented in the horizontal direction so that the major axis direction is along the substrate surface.
  • the surface glass transition temperature is lower than the substrate temperature, the vapor deposition particles that have reached the deposition surface of the substrate from the host vapor deposition source are in a supercooled liquid state or liquid state, and constitute vapor deposition particles.
  • the molecules move on the organic film and are deposited in a random orientation state.
  • the surface glass transition temperature of the host molecule is equal to or higher than the substrate temperature, the host molecule is deposited in a specific orientation state corresponding to the molecular shape and the like.
  • the host molecules can be deposited in a random orientation state.
  • the substrate temperature during film formation is preferably Tg (surface) ⁇ 0.85 ° C. or lower, where Tg (surface) is the surface glass transition temperature of the guest molecule, and Tg (surface) ⁇ 0. It is more preferable that it is 7 degrees C or less.
  • the substrate temperature Tg deposition during film formation is preferably Tg (surface) ⁇ 0.6 ° C. or higher.
  • the guest molecule can be highly oriented in the direction according to the molecular shape such as the horizontal direction.
  • the substrate temperature at the time of film-forming is below the surface glass transition temperature of a host molecule. As a result, the host molecules can be randomly oriented more reliably regardless of the molecular shape of the host molecules.
  • the substrate temperature at the time of film formation is such that the orientation order parameter S of the host molecule is plotted in the relationship diagram in which the orientation order parameter S of the formed host molecule is plotted against the temperature [K] of the substrate at the time of film formation. It is preferable to select from a temperature range in which the amount of change (dS / dK) is 0.001 or less.
  • the host molecules can be stably deposited in a random orientation, and a light emitting layer with a higher carrier balance can be formed.
  • the change amount (dS / dK) of the orientation order parameter S from the above FIG. 1 is 0.001 or less in the temperature range of 200 to 350 K.
  • the substrate temperature at the time of film formation is selected from the range where the regions below the surface glass transition temperature of the molecules overlap.
  • the surface glass transition temperature of PXZ-TRZ is 304K, so the substrate temperature during film formation is preferably 200 to 250K, and 200 to 230K. Is more preferable, and 200 to 210K is even more preferable.
  • the film forming speed and the thickness of the light emitting layer to be formed are not particularly limited, and the conditions normally used when the light emitting layer is formed by the vapor phase growth method can be employed.
  • the film formation rate is preferably 0.1 nm / s to 1 nm / s, more preferably 0.1 nm / s to 0.5 nm / s, and more preferably 0.1 nm / s to 0. More preferably, it is 2 nm / s.
  • the thickness of the light emitting layer is preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 80 nm, and even more preferably 5 to 50 nm.
  • the substrate on which the light emitting layer is formed is preferably at a temperature lower than the glass transition temperature of the guest molecule (glass transition temperature in bulk). Thereby, it is possible to prevent the guest molecules from being disordered and disordered, and to reliably maintain the guest molecules.
  • the temperature for holding the substrate is preferably Tg (bulk)-0.15 ⁇ Tg (bulk) K or less, where Tg (bulk)-0.3, where Tg (bulk) is the glass transition temperature of the guest molecule in bulk. More preferably, it is less than or equal to Tg (bulk) K.
  • Organic light emitting device The light emitting layer manufactured with the manufacturing method of this invention can be used suitably as a light emitting layer of an organic light emitting element. Thereby, it is possible to realize an organic light emitting device that has high light extraction efficiency and high light emission efficiency.
  • an organic light-emitting device an organic light-emitting device of the present invention having a light-emitting layer manufactured by the manufacturing method of the present invention will be described.
  • the organic light emitting device to which the light emitting layer manufactured by the manufacturing method of the present invention is applied may be an organic photoluminescence device or an organic electroluminescence device.
  • the organic light emitting device to which the light emitting layer is applied is an organic electroluminescence device, high light extraction efficiency can be obtained, and a good carrier balance can be obtained, so that high light emission efficiency can be realized.
  • the organic photoluminescence element has a structure in which at least a light emitting layer is formed on a substrate.
  • the organic electroluminescence element has a structure in which an organic layer is formed at least between an anode, a cathode, and an anode and a cathode.
  • the organic layer includes at least a light emitting layer produced by the production method of the present invention, and may consist of only the light emitting layer, or may have one or more organic layers in addition to the light emitting layer. There may be. Examples of such other organic layers include a hole transport layer, a hole injection layer, an electron blocking layer, a hole blocking layer, an electron injection layer, an electron transport layer, and an exciton blocking layer.
  • the hole transport layer may be a hole injection / transport layer having a hole injection function
  • the electron transport layer may be an electron injection / transport layer having an electron injection function.
  • FIG. 1 A specific example of the structure of an organic electroluminescence element is shown in FIG.
  • 1 is a substrate
  • 2 is an anode
  • 3 is a hole injection layer
  • 4 is a hole transport layer
  • 5 is a light emitting layer
  • 6 is an electron transport layer
  • 7 is a cathode.
  • each member and each layer except the light emitting layer of an organic electroluminescent element are demonstrated.
  • substrate and a light emitting layer corresponds also to the board
  • the organic electroluminescence device of the present invention is preferably supported on a substrate.
  • the substrate is not particularly limited and may be any substrate conventionally used for organic electroluminescence elements.
  • a substrate made of glass, transparent plastic, quartz, silicon, or the like can be used.
  • an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used.
  • electrode materials include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) that can form a transparent conductive film may be used.
  • a thin film may be formed by vapor deposition or sputtering of these electrode materials, and a pattern of a desired shape may be formed by photolithography, or when pattern accuracy is not so high (about 100 ⁇ m or more) ), A pattern may be formed through a mask having a desired shape at the time of vapor deposition or sputtering of the electrode material.
  • wet film-forming methods such as a printing system and a coating system, can also be used.
  • the transmittance be greater than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less.
  • the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • cathode a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used.
  • electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
  • a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than this for example, a magnesium / silver mixture
  • Suitable are a magnesium / aluminum mixture, a magnesium / indium mixture, an aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture, a lithium / aluminum mixture, aluminum and the like.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • the emission luminance is advantageously improved.
  • a transparent or semi-transparent cathode can be produced. By applying this, an element in which both the anode and the cathode are transparent is used. Can be produced.
  • the injection layer is a layer provided between the electrode and the organic layer for lowering the driving voltage and improving the luminance of light emission, and includes a hole injection layer and an electron injection layer, Further, it may be present between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer.
  • the injection layer can be provided as necessary.
  • the blocking layer is a layer that can prevent diffusion of charges (electrons or holes) and / or excitons existing in the light emitting layer to the outside of the light emitting layer.
  • the electron blocking layer can be disposed between the light emitting layer and the hole transport layer and blocks electrons from passing through the light emitting layer toward the hole transport layer.
  • a hole blocking layer can be disposed between the light emitting layer and the electron transporting layer to prevent holes from passing through the light emitting layer toward the electron transporting layer.
  • the blocking layer can also be used to block excitons from diffusing outside the light emitting layer. That is, each of the electron blocking layer and the hole blocking layer can also function as an exciton blocking layer.
  • the term “electron blocking layer” or “exciton blocking layer” as used herein is used in the sense of including a layer having the functions of an electron blocking layer and an exciton blocking layer in one layer.
  • the hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense.
  • the hole blocking layer has a role of blocking holes from reaching the electron transport layer while transporting electrons, thereby improving the recombination probability of electrons and holes in the light emitting layer.
  • the material for the hole blocking layer the material for the electron transport layer described later can be used as necessary.
  • the electron blocking layer has a function of transporting holes in a broad sense.
  • the electron blocking layer has a role to block electrons from reaching the hole transport layer while transporting holes, thereby improving the probability of recombination of electrons and holes in the light emitting layer. .
  • the exciton blocking layer is a layer for preventing excitons generated by recombination of holes and electrons in the light emitting layer from diffusing into the charge transport layer. It becomes possible to efficiently confine in the light emitting layer, and the light emission efficiency of the device can be improved.
  • the exciton blocking layer can be inserted on either the anode side or the cathode side adjacent to the light emitting layer, or both can be inserted simultaneously.
  • the layer when the exciton blocking layer is provided on the anode side, the layer can be inserted adjacent to the light emitting layer between the hole transport layer and the light emitting layer, and when inserted on the cathode side, the light emitting layer and the cathode Between the luminescent layer and the light-emitting layer.
  • a hole injection layer, an electron blocking layer, or the like can be provided between the anode and the exciton blocking layer adjacent to the anode side of the light emitting layer, and the excitation adjacent to the cathode and the cathode side of the light emitting layer can be provided.
  • an electron injection layer, an electron transport layer, a hole blocking layer, and the like can be provided.
  • the blocking layer is disposed, at least one of the excited singlet energy and the excited triplet energy of the material used as the blocking layer is preferably higher than the excited singlet energy and the excited triplet energy of the light emitting material.
  • the hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and the hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the hole transport material has any one of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic.
  • hole transport materials that can be used include, for example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, Examples include amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
  • An aromatic tertiary amine compound and an styrylamine compound are preferably used, and an aromatic tertiary amine compound is more preferably used.
  • the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and the electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the electron transport material (which may also serve as a hole blocking material) may have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer.
  • Examples of the electron transport layer that can be used include nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyrandioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, and the like.
  • a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material.
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • the film forming method of these layers is not particularly limited, and may be produced by either a dry process or a wet process.
  • the preferable material which can be used for an organic electroluminescent element is illustrated concretely.
  • the material that can be used in the present invention is not limited to the following exemplary compounds.
  • R, R ′, and R 1 to R 10 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • X represents a carbon atom or a hetero atom forming a ring skeleton
  • n represents an integer of 3 to 5
  • Y represents a substituent
  • m represents an integer of 0 or more.
  • the organic electroluminescent device produced by the above-described method emits light by applying an electric field between the anode and the cathode of the obtained device. At this time, if the light is emitted by excited singlet energy, light having a wavelength corresponding to the energy level is confirmed as fluorescence emission and delayed fluorescence emission. In addition, in the case of light emission by excited triplet energy, a wavelength corresponding to the energy level is confirmed as phosphorescence. Since normal fluorescence has a shorter fluorescence lifetime than delayed fluorescence, the emission lifetime can be distinguished from fluorescence and delayed fluorescence.
  • the excited triplet energy is unstable and is converted into heat and the like, and the lifetime is short and it is immediately deactivated.
  • the excited triplet energy of a normal organic compound it can be measured by observing light emission under extremely low temperature conditions.
  • the organic electroluminescence element of the present invention can be applied to any of a single element, an element having a structure arranged in an array, and a structure in which an anode and a cathode are arranged in an XY matrix.
  • an organic light emitting device having greatly improved light emission efficiency can be obtained by forming a light emitting layer by vapor phase epitaxy with the substrate temperature being equal to or lower than the surface glass transition temperature of the guest molecule.
  • the organic light emitting device such as the organic electroluminescence device of the present invention can be further applied to various uses. For example, it is possible to produce an organic electroluminescence display device using the organic electroluminescence element of the present invention.
  • organic electroluminescence device of the present invention can be applied to organic electroluminescence illumination and backlights that are in great demand.
  • Photonics C11347), source meter (Ceethley: 2400 series), semiconductor parameter analyzer (Agilent Technology: E5273A), optical power meter measuring device (Newport: 1930C), optical spectrometer ( The measurement was carried out using a spectroradiometer (manufactured by Topcon Co., Ltd .: SR-3) and a streak camera (C4334, manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.).
  • the lowest excited singlet energy level E S1 and the lowest excited triplet energy level E T1 of the compound used in the test example were determined by the following procedure.
  • the energy difference ⁇ E st between the lowest excited singlet state and the lowest excited triplet state of 77K was obtained by calculating the difference between E S1 and E T1 .
  • (1) Lowest excited singlet energy level E S1 The sample to be measured was deposited on a Si substrate to prepare a sample, and the fluorescence spectrum of this sample was measured at room temperature (300K). In the fluorescence spectrum, the vertical axis represents light emission and the horizontal axis represents wavelength.
  • the maximum point having a peak intensity of 10% or less of the maximum peak intensity of the spectrum is not included in the above-mentioned maximum value on the shortest wavelength side, and has the maximum slope value closest to the maximum value on the shortest wavelength side.
  • the tangent drawn at the point where the value was taken was taken as the tangent to the rising edge of the phosphorescence spectrum on the short wavelength side.
  • PXZ-TRZ and mCBP are vapor-deposited from different vapor deposition sources on a quartz substrate by a vacuum vapor deposition method under a vacuum degree of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, and the concentration of PXZ-TRZ is 6.0% by weight.
  • a thin film was formed with a thickness of 40 nm to obtain an organic photoluminescence element.
  • the substrate temperature when forming the thin film was 200K.
  • FIG. 3 shows the result of measuring the light absorption spectrum of each organic photoluminescence device produced in Test Examples 1 to 3
  • FIG. 4 shows the result of measuring the excitation spectrum at the observation wavelength of 530 nm and the emission spectrum by the 340 nm excitation light.
  • an absorption band mainly derived from the ⁇ - ⁇ * transition of mCBP was observed in the vicinity of 340 nm.
  • the absorption spectrum of each test example overlapped almost completely, and the dependence with respect to substrate temperature was not recognized.
  • Test Examples 4 to 6 An organic photoluminescence device was produced in the same manner as in Test Examples 1 to 3, except that the thickness of the thin film was changed to 15 nm.
  • the result of measuring the angle dependence characteristic of the emission intensity at the observation wavelength of 530 nm and the result of the optical mode analysis with the dipole ratio Pz / Px set to 0.53, 0.81, and 1.08 As shown in FIG. FIG. 5 shows that the emission intensity tends to decrease as the substrate temperature decreases, particularly in a wide angle region. Since the vertical dipole emits light toward the end face of the film, the angular dependence of the emission intensity indicates that the horizontal orientation ratio of the dipole increases as the substrate temperature decreases.
  • the angular dependence of the simulated emission intensity is in good agreement with the measurement results, and the dipole ratios Pz / Px at substrate temperatures of 200K, 250K, and 300K are 0.53, 0.81, 1. It was found that the alignment order parameter S at the substrate temperatures of 200K, 250K, and 300K was -0.31, -0.12, and 0.05, respectively. These results also supported that the lower the substrate temperature, the higher the degree of horizontal alignment of PXZ-TRZ. However, mCBP crystallizes at a substrate temperature of less than 100K, and the orientation order parameter S changes abruptly when the substrate temperature is less than 200K. Therefore, when PXZ-TRZ is used as a guest molecule and mCBP is used as a host molecule, the substrate temperature is mCBP. It has been found that the random orientation of 200 to 250K should be sufficiently stable.
  • TPBi is formed to a thickness of 30 nm
  • further lithium fluoride (LiF) is vacuum-deposited to 0.8 nm
  • aluminum (Al) is deposited to a thickness of 80 nm to form a cathode.
  • a luminescence element was obtained.
  • Test Examples 8 and 9 An organic electroluminescence element was produced in the same manner as in Test Example 1 except that the substrate temperature when forming the light emitting layer was 250 K or 300 K.
  • the emission spectrum measured at a current density of 0.1mA / cm 2, 1mA / cm 2, 10mA / cm 2 in FIG. 6 FIG. 7 shows the angular distribution of luminous intensity measured at a current density of 1 mA / cm 2
  • FIG. 8 shows the current density-external quantum efficiency characteristic
  • FIG. 9 shows the voltage-current density-luminance characteristic.
  • Table 1 The measured PL characteristics and EL characteristics are summarized in Table 1.
  • FIG. 6 shows that three emission spectra overlap at each current density, and no shift of the emission spectrum due to the difference in substrate temperature was observed. Given that the spatial distribution of excitons affects the shape of the emission spectrum, this result indicates that the carrier recombination region is not significantly shifted due to the difference in substrate temperature. From FIG. 7, a radiation pattern having a peak at 30 ° was observed at a substrate temperature of 300K. As the substrate temperature decreased, the radiation pattern approached the Lambert radiation pattern, and vertical radiation was observed at a substrate temperature of 200K. I found out that it would be superior.
  • the dependence of the angular distribution of luminous intensity on the substrate temperature is very similar to the fact that the angular dependence characteristic of the PL intensity changes depending on the substrate temperature, and the orientation order of guest molecules is important for determining the radiation pattern of the organic EL device. It was found that the improvement of the light extraction efficiency due to the factor and the horizontal orientation of the guest molecules greatly contributed to the improvement of the external quantum efficiency. As shown in FIG. 8, the maximum external quantum efficiency was 9.6% at the substrate temperature of 300K, and increased as the substrate temperature decreased, and was 11.9% at the substrate temperature of 200K. The maximum external quantum efficiency of 11.9% is 24% larger than that at 300K. This improvement in the maximum external quantum efficiency was assumed to be due to the horizontal orientation of PXZ-TRZ. Referring to FIG.
  • the luminance was clearly improved at the substrate temperature of 200K, but the onset voltage and the driving voltage were almost the same at the respective substrate temperatures. This suggests that the influence of the substrate temperature on the carrier balance is small, and a result supporting the above estimation that the carrier recombination region does not shift greatly due to the difference in the substrate temperature was obtained.
  • the PL quantum efficiency tended to increase somewhat as the substrate temperature decreased. This is presumably due to the difference in light extraction efficiency of the thin film, not due to the increase in the light emission probability. In this regard, when FIG.
  • the light emitting layer manufactured by the method for manufacturing a light emitting layer of the present invention has high light extraction efficiency, and an organic light emitting device using the light emitting layer can obtain high light emission efficiency. For this reason, this invention has high industrial applicability.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

　ホスト分子とゲスト分子を含む発光層を基板上に気相成長法により成膜する際に、基板の温度をゲスト分子の表面ガラス転移温度以下の温度にする。これによって、高い光取り出し効率が得られる発光層を製造することができる。

Description

発光層の製造方法、発光層および有機発光素子
　本発明は、高い光取り出し効率が得られる発光層の製造方法、発光層および有機発光素子に関する。
　有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などの有機発光素子の発光効率を高める研究が盛んに行われている。特に、有機層を構成する分子の配向性を制御することにより、発光効率を高める研究が種々なされてきている。
　例えば、特許文献１には、有機分子のガラス転移点Ｔｇ［Ｋ］、薄膜の膜密度から算出される有機分子一分子あたりの体積Ｖｍ［Å3］、及び有機分子の蒸着速度Ｒ［Å／ｓｅｃ］を用いて特定の式から算出される温度ＴＡ［℃］以上で、且つ１．１５Ｔｇ［Ｋ］以下である温度に、基材の温度を調節しながら、有機分子を蒸着させるキャリア輸送性有機非晶質薄膜の製造方法が開示され、この製造方法で製造された有機非晶質薄膜は、有機分子の配向が制御され、高いキャリア移動度が得られることが記載されている。
　特許文献２には、発光層がホストと第一のドーパントを含み、第一のドーパントについて、遷移双極子モーメントの平均値の基板面に対する水平方向成分が、垂直方向成分より大きいことを規定した有機発光素子が開示され、これにより高効率な発光が得られることが記載されている。また、同文献には、発光ドーパントの分子に適切な機能性基を付加することで、基板面に対し略水平に配向させることができることが記載されている。
　特許文献３には、支持体上に、電荷輸送性化合物を含有する有機層と、ホスト化合物及びアスペクト比が３より大きい発光性化合物を含有する有機層とを有するドナーシートの各有機層を、基板の被成膜面に転写することで、各有機層を有する有機発光素子を製造することが開示されている。同文献には、こうして製造された有機発光素子は、発光性化合物が水平配列しており、高い配向度、高い外部量子効率、及び耐久性を満足することが記載されている。
特開２０１３-３０４０６号公報 特開２０１３-２６３０１号公報 特開２０１２-２３４９５６号公報
　上記のように、特許文献１～３には、有機層の製造条件や有機化合物のアスペクト比を制御すること、または有機化合物に適切な機能性基を付加することで、有機層の配向度を制御した有機発光素子が記載されている。しかしながら、本発明者らが、これらの有機発光素子について特性を評価したところ、発光効率にはなお改善の余地があることが判明した。
　そこで本発明者らは、有機層の成膜条件を様々に変えて、光取り出し効率等の発光効率に関わる特性を評価する検討を行った。その結果、特に発光層では、ゲスト分子（ドーパント分子）の配向性とともに、ホスト分子の配向性も発光層の性能に大きく影響し、ホスト分子の配向をランダムにし、ゲスト分子のみが選択的に水平方向するように発光層を成膜することにより、光取り出し効率が高い発光層が得られることを見出した。
　特許文献１～３には、キャリア輸送性や発光性を有する有機分子を水平方向に配向させることは記載されているものの、ホスト分子をランダムな配向状態することは記載されておらず、そのような配向状態を実現するための発光層の成膜条件については全く検討がなされていない。
　このような状況下において本発明者らは、高い光取り出し効率が得られる発光層を製造することにより、発光効率が高い有機発光素子を提供することを目的として、ホスト分子の配向をランダムにし、ゲスト分子のみを選択的に水平方向させることができる成膜条件を見出すための検討を進めた。
　鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、ホスト分子とゲスト分子を含む発光層を基板上に気相成長法により成膜する際に、基板の温度をゲスト分子の表面ガラス転移温度以下の温度にして成膜することにより、ホスト分子の配向はランダムであり、ゲスト分子のみが選択的に水平配向した発光層を形成することができ、こうして形成された発光層は、高い光取り出し効率が得られることを見出した。さらに、この発光層を有機エレクトロルミネッセンス素子に用いると、高い光取り出し効率が得られるのに加えて、良好なキャリアバランスが得られ、高い発光効率が実現することを見出した。表面ガラス転移温度は、もっぱら高分子に対して用いられていた特性値であり、低分子の表面ガラス転移温度を利用した技術はこれまで報告されていない。本発明は以上の知見に基づいて完成されたものであり、具体的に、以下の構成を有する。
［１］　ホスト分子とゲスト分子を含む発光層を基板上に気相成長法により成膜する際に、前記基板の温度を前記ゲスト分子の表面ガラス転移温度以下の温度にして成膜する発光層成膜工程を有することを特徴とする発光層の製造方法。
［２］　前記発光層成膜工程で、前記基板の温度を、前記ホスト分子の表面ガラス転移温度以上の温度にすることを特徴とする［１］に記載の発光層の製造方法。
［３］　成膜時の基板の温度［Ｋ］に対して該基板上に成膜されたホスト分子の配向秩序パラメータＳをプロットした関係図において、配向秩序パラメータＳの変化量（ｄＳ／ｄＫ）が０．００１以下になる温度領域から前記発光層成膜工程での前記基板の温度を選択することを特徴とする［１］または［２］に記載の発光層の製造方法。
［４］　前記発光層成膜工程で、被成膜面に飛来した前記ホスト分子が過冷却液体状態になることを特徴とする［１］～［３］のいずれか１項に記載の発光層の製造方法。
［５］　前記気相成長法として、真空蒸着法を用いることを特徴とする［１］～［４］のいずれか１項に記載の発光層の製造方法。
［６］　ゲスト分子からなる蒸着源とホスト分子からなる蒸着源を別々に配置し、これら蒸着源から蒸発させた蒸着粒子を、前記基板上に共蒸着することを特徴とする［５］に記載の発光層の製造方法。
［７］　前記発光層成膜工程の後に、前記発光層を形成した前記基板を前記ゲスト分子のガラス転移温度（Tg）未満の温度に保持し続けることを特徴とする［１］～［６］のいずれか１項に記載の発光層の製造方法。
［８］　前記ホスト分子として、下記式で表される構造を有する化合物を用いることを特徴とする［１］～［７］のいずれか１項に記載の発光層の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［９］　前記ゲスト分子として、遅延蛍光体を用いることを特徴とする［１］～［８］のいずれか１項に記載の発光層の製造方法。
［１０］　前記ゲスト分子として、下記式で表される構造を有する化合物を用いることを特徴とする［１］～［９］のいずれか１項に記載の発光層の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［１１］　前記発光層成膜工程において、前記基板の温度を２００～２５０Ｋにすることを特徴とする［８］～［１０］のいずれか１項に記載の発光層の製造方法。
［１２］　［１］～［１１］のいずれか１項に記載の製造方法により成膜した発光層。
［１３］　ホスト分子とゲスト分子を含む発光層であって、前記ホスト分子の配向秩序パラメータＳが０±０．１であり、前記ゲスト分子の配向秩序パラメータＳが－０．１未満であることを特徴とする発光層。
［１４］　［１２］または［１３］に記載の発光層を有することを特徴とする有機発光素子。
［１５］　有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする［１４］に記載の有機発光素子。
　本発明の発光層の製造方法によれば、光取り出し効率が高い発光層を得ることができる。また、本発明の製造方法で製造された発光層を有機発光素子に用いることにより、高い光取り出し効率と良好なキャリアバランスが得られ、高い発光効率を実現することができる。
異なる基板温度でシリコン基板上にｍＣＢＰ膜を５０ｎｍの厚さに形成したときの、基板温度とｍＣＢＰの配向秩序パラメータＳの関係を示すグラフである。 有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成例を示す概略断面図である。 ２００Ｋ、２５０Ｋ、３００Ｋの基板温度で発光層を成膜した有機フォトルミネッセンス素子の光吸収スペクトルである。 ２００Ｋ、２５０Ｋ、３００Ｋの基板温度で発光層が成膜された有機フォトルミネッセンス素子の励起スペクトルおよび発光スペクトルである。 ２００Ｋ、２５０Ｋ、３００Ｋの基板温度で発光層が成膜された有機フォトルミネッセンス素子の発光強度の角度依存特性を示すグラフである。 ２００Ｋ、２５０Ｋ、３００Ｋの基板温度で発光層が成膜された有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルである。 ２００Ｋ、２５０Ｋ、３００Ｋの基板温度で発光層が成膜された有機エレクトロルミネッセンス素子の光度の角度分布図である。 ２００Ｋ、２５０Ｋ、３００Ｋの基板温度で発光層が成膜された有機エレクトロルミネッセンス素子の電流密度－外部量子効率特性を示すグラフである。 ２００Ｋ、２５０Ｋ、３００Ｋの基板温度で発光層が成膜された有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧－電流密度－輝度特性を示すグラフである。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本発明に用いられる化合物の分子内に存在する水素原子の同位体種は特に限定されず、例えば分子内の水素原子がすべて1Ｈであってもよいし、一部または全部が2Ｈ（デューテリウムＤ）であってもよい。
［発光層の製造方法］
　本発明の発光層の製造方法は、ホスト分子とゲスト分子を含む発光層を基板上に気相成長法により成膜する際に、基板の温度をゲスト分子の表面ガラス転移温度以下の温度にして成膜する工程を含む。このような発光層の成膜工程では、ホスト分子およびゲスト分子の分子形状や温度特性を制御することにより、ホスト分子の配向はランダムになり、ゲスト分子のみが選択的に配向するように発光層を形成することができる。こうして形成された発光層は、光度が良好な角度分布を有するとともに、金属電極基板上に設けられた場合でも、その金属電極表面でのプラズモンロスが抑制されるものと推測され、高い光取り出し効率を得ることができる。さらに、この発光層を有機エレクトロルミネッセンス素子に適用すると、高い光取り出し効率が得られるのに加えて、良好なキャリアバランスが得られ、高い発光効率を達成することができる。
　本発明において「表面ガラス転移温度」とは、測定対象とする分子が高い配向秩序で配向した薄膜の温度を１Ｋ／分の速度で昇温したときに薄膜表面が軟化し始める温度のことをいう。ここで、「高い配向秩序」とは、配向秩序パラメータＳの絶対値が０．２以上であるものを意味する。また、「薄膜表面が軟化し始める温度」とは、薄膜表面を分光エリプソメトリーにより測定したときに配向秩序パラメータＳの温度特性の二次微分量がゼロとなる温度を意味する。「表面ガラス転移温度」は、surface glass transition temperatureとも称され、本明細書中では「Tg (surface)」と表記することがある。また、本明細書中において、単に「表面ガラス転移温度Tg」と表記したときはバルクでの表面ガラス転移温度を意味する。
　また、本明細書中では、分子の配向状態の指標として下記式で表される配向秩序パラメータＳを用いる。配向秩序パラメータＳは、－０．５のときに分子が完全に水平方向（基板表面と平行な方向）に配向し、１のときに分子が完全に垂直方向（基板表面の法線方向）に配向し、０のときに分子の配向状態が完全にランダムであることを意味する。また、配向秩序パラメータＳが－０．５以上０未満の範囲であるとき、垂直配向よりも水平配向の方が優位であることを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 （式中、θは基板の法線と遷移双極子のなす角度を表す。ｐxは遷移双極子モーメントのｘ成分を表し、ｐzは遷移双極子モーメントのｚ成分を表す。）
　なお、配向秩序パラメータＳの測定は、Komino, T.; Tanaka, H.; Adachi, C. Chem. Mater. 2014, 26, 3665の記載にしたがって行うことができる。本願における配向秩序パラメータＳの値は当該論文にしたがって測定した値である。
　基板の温度をゲスト分子の表面ガラス転移温度以下の温度にして成膜することにより、このように特定の配向性を有し、光取り出し効率やキャリアバランスに優れた発光層が得られるのは、次の理由によるものと考えられる。
　すなわち、有機膜の表面ガラス転移温度Tg (surface)は、有機膜のバルクでのガラス転移温度Tg (bulk)よりも低いことが知られており、成膜過程での有機膜表面のガラス転移温度Tgは、蒸着膜の成長によって、その表面が膜の内部（bulk）を構成するようになるのに従い、表面ガラス転移温度Tg (surface)からバルクでのガラス転移温度Tg (bulk)に上昇する。また、基板上に有機膜を蒸着形成する場合、基板の被成膜面に飛来した蒸着粒子と基板とは熱交換するため、基板温度を特定の温度に制御した場合、その基板上に形成される有機膜も、基板または基板に接して設けられた層に接している間、その基板温度とほぼ同じ温度に保持される。
　ここで、成膜時の基板温度Tg depositionがバルクでのガラス転移温度Tg (bulk)よりも高い（Tg (bulk)＜Tg deposition）場合、有機膜の表面に飛来した蒸着粒子は液体状態または過冷却液体状態になり、その蒸着粒子を構成する分子は有機膜上を移動して熱力学的に安定なランダムな配向状態で堆積する。また、上記のように、有機膜表面のガラス転移温度Tgは、蒸着膜が成長するのに従い、表面ガラス転移温度Tg (surface)からバルクでのガラス転移温度Tg (bulk)に上昇するが、このガラス転移温度Tgの上昇は緩やかである。このため、成膜時の基板温度Tg depositionがバルクでのガラス転移温度Tg (bulk)以下であり、且つ表面ガラス転移温度Tg (surface)よりも高い（Tg (surface)＜Tg deposition≦Tg (bulk)）場合にも、有機膜表面に飛来した蒸着粒子の分子は、その飛来した領域のガラス転移温度Tgが表面ガラス転移温度Tg (surface)付近である間に移動してランダムに配向し、そのランダムな配向状態が、その上に蒸着粒子が堆積した後にも保持される。一方、成膜時の基板温度Tg depositionが表面ガラス転移温度Tg (surface)以下（Tg deposition≦Tg (surface)）である場合、有機膜表面に飛来した蒸着粒子の分子は、激しく衝突する前に運動エネルギーが減少し、単分子プロセスに近似したメカニズムで分子形状等に応じた特定の配向状態で堆積するものと考えられる。
　本発明では、ホスト分子とゲスト分子のうち、ゲスト分子の表面ガラス転移温度Tg (surface)を基準にし、基板温度をゲスト分子の表面ガラス転移温度Tg (surface)以下の温度にして成膜する。これにより、上記の（Tg deposition≦Tg (surface)）のメカニズムが働いて、ゲスト分子が分子形状等に応じた特定の配向状態で選択的に配向する。例えば分子形状が直線状であり、分子の長軸方向と遷移双極子の方向とがよく一致しているゲスト分子は、基板表面に沿うように水平方向に配向する。こうして水平配向したゲスト分子は、主として発光層の表面側（その長軸方向と直交する方向）に光を放射するため、発光層から良好な角度分布の光を観測することができる。また、発光層が金属電極基板上に設けられている場合でも、その遷移双極子の方向が水平方向であることにより、金属電極表面でのプラズモンロスが抑制されるものと考えられる。
　なお、ここで言う「光度の角度分布」とは、発光層表面の法線を基準（９０°）に観測方向を変えて観測した光度を、この法線と観測方向とのなす角度に対してプロットした光度の分布図のことである。また、良好な光度の角度分布とは、この分布図がランベルト放射と同一か近似した形状であることをいう。具体的な「光度の角度分布」については、試験例で測定した図７を参照することができる。
　一方、ホスト分子は、その表面ガラス転移温度Tg (surface)が基板温度Tg depositionよりも低い場合には、上記の（Tg (surface)＜Tg deposition≦Tg (bulk)）または（Tg (bulk)＜Tg deposition）のメカニズムによりランダムな配向状態で堆積する。また、表面ガラス転移温度Tg (surface)が基板温度Tg deposition以上である場合には、分子形状等に応じた特定の配向状態でホスト分子が配向する。例えば分子形状が球状である場合には、ランダムな配向状態でホスト分子が堆積する。ホスト分子がランダムな配向状態で堆積した発光層では、ホスト分子の機能が等方的に働くため、例えば有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層として用いた場合には、電子と正孔との移動度の差が抑えられ、良好なキャリアバランスを得ることができる。また、ランダムな配向状態のホスト分子は、ゲスト分子の配向にほとんど影響しないものと推測される。
　以下において、本発明の発光層の製造方法で成膜する発光層および発光層の成膜工程について具体的に説明する。
（発光層）
　本発明の発光層の製造方法で製造する発光層は、ホスト分子とゲスト分子を含むものである。
　発光層には、基板上に形成された発光層の他、基板を持たずに発光層単独で存在する膜状の発光層も含まれる。単独で存在する膜状の発光層は、本発明で規定する条件で基板上に成膜された後、基板から剥離することで得られる。
　ホスト分子としては、気相成長法により、基板温度をゲスト分子の表面ガラス転移温度以下の温度にして発光層を成膜したときに、上記の配向秩序パラメータＳが０±０．１でランダム配向する分子を選択し、好ましくは０±０．０５でランダム配向する分子を選択する。ホスト分子は、分子形状が「丸い」ものであること、言い換えれば（１）分子内に遷移双極子が多方向に存在し、（２）配座異性体が多いものであることが好ましい。こうした形状を有するホスト分子は、気相成長法によりランダムな配向状態で堆積させ易く、結晶化し難い傾向がある。
　また、ホスト分子は、その表面ガラス転移温度が成膜時の基板温度よりも低く、融点が成膜時の基板温度よりも高いものであることが好ましい。これにより、ホスト用蒸着源から有機膜の表面に飛来した蒸着粒子は過冷却液体状態になるため、その蒸着粒子を構成するホスト分子を有機膜上で容易に移動させてランダムな配向状態とすることができ、さらに、そのランダムな配向状態を保持し易くなる。ここで、本明細書中において「融点」とは、ＴＧ－ＤＴＡにより測定される値のことをいう。
　ホスト分子の表面ガラス転移温度は、具体的には２７０～３５０Ｋであることが好ましく、２７０～３３０Ｋであることがより好ましく、２７０～３００Ｋであることがさらに好ましい。ホスト分子のバルクでのガラス転移温度は、３１８～４１２Ｋであることが好ましく、３１８～３８８Ｋであることがより好ましく、３１８～３５３Ｋであることがさらに好ましい。
　以下に、ホスト分子として用いることができる好ましい化合物を具体的に例示する。ただし、本発明において用いることができるホスト分子は、以下の例示化合物によって限定的に解釈されることはない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　これらの例示化合物の中でも、ｍＣＢＰをホスト分子として用いることが好ましい。図１に、異なる基板温度でシリコン基板上にｍＣＢＰ膜を５０ｎｍの厚さに形成したときの、基板温度とｍＣＢＰの配向秩序パラメータＳの関係を示す。ｍＣＢＰは、分子形状が丸い上に、図１に示すように２００～３５０Ｋという広い温度範囲で基板表面にランダムな配向状態で堆積させることができる。このため、ホスト分子として好適に用いることができる。なお、ｍＣＢＰの表面ガラス転移温度は３１５Ｋ、バルクでのガラス転移温度は３７０Ｋである。
　ホスト分子は、ゲスト分子との関係では、最低励起一重項エネルギー準位Ｓ1および最低励起三重項エネルギー準位Ｔ1の少なくとも一方がゲスト分子よりも高いものを用いることが好ましい。その結果、ホスト分子の励起一重項エネルギーや励起三重項エネルギーを効率よくゲスト分子に移動させてゲスト分子を励起させることができるとともに、ゲスト分子の励起一重項エネルギーや励起三重項エネルギーを該ゲスト分子中に閉じ込めることが可能となり、その発光効率を十分に引き出すことが可能となる。
　ゲスト分子は、キャリアの再結合エネルギー、またはホスト分子から受け取ったエネルギーにより励起され、その励起状態から基底状態に戻る際に光を放出する発光体であればよく、蛍光材料、遅延蛍光材料、りん光材料のいずれであってもよいが、遅延蛍光体であることが好ましい。ここで、本明細書中において「遅延蛍光体」とは、励起三重項状態に遷移した後、励起一重項状態に逆項間交差することができ、励起一重項状態から基底状態に戻るときに蛍光を放射する有機化合物のことを言う。遅延蛍光体をゲスト分子として用いることにより、励起一重項エネルギーとともに励起三重項エネルギーも発光に有効利用することができ、高い発光効率を得ることができる。ゲスト分子として用いる遅延蛍光体は、最低励起一重項状態と最低励起三重項状態の差ΔＥstが０．３ｅＶ以下であることが好ましく、０．２ｅＶ以下であることがより好ましく、０．１ｅＶ以下であることがさらに好ましい。
　ゲスト分子は、分子形状が「直線状」であり、分子の長軸方向と遷移双極子の方向とがよく一致しているものを選択することが好ましい。直線状のホスト分子は、基板温度を表面ガラス転移温度以下の温度にして発光層を成膜することにより、長軸方向が基板の表面に沿い、容易に水平配向させることができる。これにより、製造された発光層では、金属電極基板表面でのプラズモンロスが抑制され、また、良好な角度分布で光を放射させることができる。ゲスト分子としては、気相成長法により、基板温度を該ゲスト分子の表面ガラス転移温度以下の温度にして発光層を成膜したときに、上記の配向秩序パラメータＳが－０．１未満で水平配向する分子を選択することが好ましく、－０．１５未満で水平配向する分子を選択することがより好ましい。
　ゲスト分子とホスト分子の分子量は、４００～１０００であることが好ましく、４５０～９５０であることがより好ましく、５００～９００であることがさらに好ましい。分子量が上記範囲であれば、蒸着法を用いて容易に成膜することができる。
　ゲスト分子の表面ガラス転移温度は、３００～５００Ｋであることが好ましく、３５０～５００Ｋであることがより好ましく、４００～５００Ｋであることがさらに好ましい。ゲスト分子のバルクでのガラス転移温度は、３５３～５８８Ｋであることが好ましく、４１２～５８８Ｋであることがより好ましく、４７１～５８８Ｋであることがさらに好ましい。
　以下に、ゲスト分子として用いることができる好ましい化合物を具体的に例示する。ただし、本発明において用いることができるゲスト分子は、以下の例示化合物によって限定的に解釈されることはない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　これらの例示化合物の中でも、ＰＸＺ－ＴＲＺは、遅延蛍光体でありながら、分子形状が「直線状」であって分子の長軸方向と遷移双極子の方向とがよく一致しており、ゲスト分子として好適に用いることができる。ＰＸＺ－ＴＲＺの表面ガラス転移温度は３０４Ｋであり、バルクでのガラス転移温度は３５８Ｋである。
　また、ホスト分子とゲスト分子の好ましい組合せとしては、ｍＣＢＰとＰＸＺ－ＴＲＺの組合せ、
ｍＣＰとＰＸＺ－ＴＲＺの組合せ等を挙げることができ、ｍＣＢＰとＰＸＺ－ＴＲＺの組合せが好適である。ｍＣＢＰは最低励起三重項エネルギー準位Ｔ1が２．８ｅＶであり、ＰＸＺ－ＴＲＺは最低励起三重項エネルギー準位Ｔ1が２．４Ｖであるため、ｍＣＢＰからの励起三重項エネルギーを効率よくＰＸＺ－ＴＲＺに移動させることができ、またｍＣＢＰがＰＸＺ－ＴＲＺの励起三重項エネルギーをＰＸＺ－ＴＲＺの分子内に閉じ込めるように機能する。これにより、高い発光効率を得ることができる。
　ゲスト分子の発光層中に含有される量は０．１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、また、５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。
　発光層は、ホスト分子およびゲスト分子のみから構成されていてもよいし、ホスト分子およびゲスト分子以外の分子を含んでいてもよい。ホスト分子およびゲスト分子以外の分子としては、例えば正孔輸送能を有する有機化合物の分子、電子輸送能を有する有機化合物の分子等を挙げることができる。正孔輸送能を有する有機化合物、電子輸送能を有する有機化合物としては、下記の正孔輸送材料、電子輸送材料をそれぞれ参照することができる。
　発光層は、例えばフォトルミネッセンス素子の発光層として設けられた場合、光照射により励起子が生成して発光し、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層として設けられた場合、陽極および陰極のそれぞれから注入された正孔および電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する。この発光は蛍光発光、遅延蛍光発光およびりん光発光のいずれでもよく、２種類以上の光が混ざり合った発光であってもよい。また、発光の一部或いは部分的にホスト材料からの発光があってもかまわない。
（発光層の成膜工程）
　本発明では、上記の発光層を気相成長法により成膜する。本発明において「気相成長法」とは、原料を気化させて生じた粒子を、成膜基板の表面に被着、堆積させて薄膜を形成する成膜方法のことをいう。気相成長法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法を好ましく用いることができ、中でも真空蒸着法が好適である。なお、以下では、真空蒸着法を用いる場合を例にして、発光層の成膜工程を説明する。
　発光層を気相成長法によって成膜するには、発光層を成膜する基板と、ホスト分子からなる蒸着源およびゲスト分子からなる蒸着源を用意し、各蒸着源と基板の被成膜面とが対峙するように真空チャンバー内に配置する。
　ホスト分子およびゲスト分子の説明については、上記の発光層の欄のホスト分子およびゲスト分子の説明を参照することができる。
　発光層を成膜する基板は、特に限定されず、有機発光素子等で通常使用されている基板を用いることができる。有機発光素子の基板の具体例については、下記の（基板）の欄に例示した具体例を参照することができる。また、発光層は基板上に直接成膜してもよいし、基板上に他の層を介して成膜してもよい。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層を成膜する場合には、基板上に設けられた電極と必要に応じて設けられた有機層を介して、この有機層の表面に発光層を成膜する。電極および有機層の説明については、下記の有機発光素子の欄に記載された説明を参照することができる。
　次に、真空チャンバー内を減圧状態にする。真空チャンバー内の圧力は、特に限定されないが、
１×１０-4～１×１０-3Ｐａであることが好ましく、３×１０-4～１×１０-3Ｐａであることがより好ましく、５×１０-4～１×１０-3Ｐａであることがさらに好ましい。
　次に、基板を加熱してゲスト分子の表面ガラス転移温度以下の温度に到達させた後、ホスト分子の蒸着源およびゲスト分子の蒸着源を加熱して気化させ、発生した蒸着粒子を基板の被成膜面に被着して堆積させる。
　このとき、基板の温度がゲスト分子の表面ガラス転移温度以下であることにより、ゲスト用蒸着源から基板の被成膜面に到達した蒸着粒子のゲスト分子は、分子同士が激しく衝突する前に運動エネルギーが減少し、その分子形状に応じた方向に配向して堆積する。例えば、分子形状が直線状である場合、ゲスト分子は長軸方向が基板表面に沿うように水平方向に配向する。一方、ホスト用蒸着源から基板の被成膜面に到達した蒸着粒子は、その表面ガラス転移温度が基板温度よりも低い場合には、過冷却液体状態または液体状態になり、蒸着粒子を構成する分子は、有機膜上を移動してランダムな配向状態で堆積するものと推測される。また、ホスト分子の表面ガラス転移温度が基板温度以上である場合には、ホスト分子は、分子形状等に応じた特定の配向状態で堆積する。このとき、例えば分子形状が球状のホスト分子を用いることにより、ホスト分子をランダムな配向状態で堆積させることができる。
　ここで、成膜時の基板温度は、ゲスト分子の表面ガラス転移温度をTg (surface)としたとき、Tg (surface)×０．８５℃以下であることが好ましく、Tg (surface)×０．７℃以下であることがより好ましい。また、成膜時の基板温度Tg depositionは、Tg (surface)×０．６℃以上であることが好ましい。これにより、ゲスト分子を、水平方向等の分子形状に応じた方向に高度に配向させることができる。
　また、成膜時の基板温度は、ホスト分子の表面ガラス転移温度以下であることが好ましい。これにより、ホスト分子の分子形状によらず、ホスト分子をより確実にランダム配向させることができる。さらに、成膜時の基板温度は、成膜に際する基板の温度［Ｋ］に対して成膜されたホスト分子の配向秩序パラメータＳをプロットした関係図において、ホスト分子の配向秩序パラメータＳの変化量（ｄＳ／ｄＫ）が０．００１以下である温度領域から選択することが好ましい。これにより、ホスト分子を安定にランダム配向させて堆積させることができ、よりキャリアバランスが高い発光層を形成することができる。例えば、ホスト分子がｍＣＢＰである場合、上記の図１から配向秩序パラメータＳの変化量（ｄＳ／ｄＫ）が０．００１以下になるのは２００～３５０Ｋの温度領域であり、この温度領域とゲスト分子の表面ガラス転移温度以下の領域が重なる範囲から成膜時の基板温度を選択することが好ましい。
　例えば、上記のｍＣＢＰとＰＸＺ－ＴＲＺの組合せでは、ＰＸＺ－ＴＲＺの表面ガラス転移温度が３０４Ｋであるので、成膜時の基板温度を、２００～２５０Ｋとするのが好ましく、２００～２３０Ｋとするのがより好ましく、２００～２１０Ｋとするのがさらに好ましい。
　成膜速度や成膜する発光層の厚さは特に限定されず、発光層を気相成長法で成膜する際に通常用いられている条件を採用することができる。
　具体的には、成膜速度は０．１ｎｍ／ｓ～１ｎｍ／ｓであることが好ましく、０．１ｎｍ／ｓ～０．５ｎｍ／ｓであることがより好ましく、０．１ｎｍ／ｓ～０．２ｎｍ／ｓであることがさらに好ましい。
　発光層の厚さは、５～１００ｎｍであることが好ましく、５～８０ｎｍであることがより好ましく、５～５０ｎｍであることがさらに好ましい。
　以上のようにして発光層を成膜した後、発光層を形成した基板をゲスト分子のガラス転移温度（バルクでのガラス転移温度）未満の温度に保持し続けることが好ましい。これにより、ゲスト分子の配向が乱れて無秩序化するのが抑えられ、ゲスト分子の配向を確実に保持することができる。基板を保持する温度は、ゲスト分子のバルクでのガラス転移温度をTg (bulk)としたとき、Tg (bulk)－ 0.15 × Tg (bulk) Ｋ以下であることが好ましく、Tg (bulk) － 0.3 × Tg (bulk) Ｋ以下であることがより好ましい。
［有機発光素子］
　本発明の製造方法で製造された発光層は、有機発光素子の発光層として好適に用いることができる。これにより、光取り出し効率が高く、高い発光効率が得られる有機発光素子を実現することができる。以下において、本発明の製造方法で製造された発光層を有する有機発光素子（本発明の有機発光素子）について説明する。
　本発明の製造方法で製造された発光層を適用する有機発光素子は、有機フォトルミネッセンス素子であってもよいし、有機エレクトロルミネッセンス素子であってもよい。発光層を適用する有機発光素子が有機エレクトロルミネッセンス素子である場合には、高い光取り出し効率が得られるとともに良好なキャリアバランスが得られ、高い発光効率を実現することができる。
　有機フォトルミネッセンス素子は、基板上に少なくとも発光層を形成した構造を有する。また、有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも陽極、陰極、および陽極と陰極の間に有機層を形成した構造を有する。有機層は、少なくとも本発明の製造方法で製造された発光層を含むものであり、発光層のみからなるものであってもよいし、発光層の他に１層以上の有機層を有するものであってもよい。そのような他の有機層として、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。具体的な有機エレクトロルミネッセンス素子の構造例を図１に示す。図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表わす。
　以下において、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層を除く各部材および各層について説明する。なお、基板と発光層の説明は有機フォトルミネッセンス素子の基板と発光層にも該当する。
（基板）
　本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。
（陽極）
　有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3－ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０～１０００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
（陰極）
　一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
　また、陽極の説明で挙げた導電性透明材料を陰極に用いることで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
（注入層）
　注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
（阻止層）
　阻止層は、発光層中に存在する電荷（電子もしくは正孔）および／または励起子の発光層外への拡散を阻止することができる層である。電子阻止層は、発光層および正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光層および電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層または励起子阻止層は、一つの層で電子阻止層および励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。
（正孔阻止層）
　正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
（電子阻止層）
　電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
（励起子阻止層）
　励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層の間に、発光層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、発光材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。
（正孔輸送層）
　正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
　正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。
（電子輸送層）
　電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
　電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
　これらの層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。
　以下に、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いることができる好ましい材料を具体的に例示する。ただし、本発明において用いることができる材料は、以下の例示化合物によって限定的に解釈されることはない。また、特定の機能を有する材料として例示した化合物であっても、その他の機能を有する材料として転用することも可能である。なお、以下の例示化合物の構造式におけるＲ、Ｒ’、Ｒ1～Ｒ10は、各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｘは環骨格を形成する炭素原子または複素原子を表し、ｎは３～５の整数を表し、Ｙは置換基を表し、ｍは０以上の整数を表す。
　まず、正孔注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　次に、正孔輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　次に、電子阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　次に、正孔阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　次に、電子輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　次に、電子注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　さらに添加可能な材料として好ましい化合物例を挙げる。例えば、安定化材料として添加すること等が考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上述の方法により作製された有機エレクトロルミネッセンス素子は、得られた素子の陽極と陰極の間に電界を印加することにより発光する。このとき、励起一重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長の光が、蛍光発光および遅延蛍光発光として確認される。また、励起三重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長が、りん光として確認される。通常の蛍光は、遅延蛍光発光よりも蛍光寿命が短いため、発光寿命は蛍光と遅延蛍光で区別できる。
　一方、りん光については、本発明の化合物のような通常の有機化合物では、励起三重項エネルギーは不安定で熱等に変換され、寿命が短く直ちに失活するため、室温では殆ど観測できない。通常の有機化合物の励起三重項エネルギーを測定するためには、極低温の条件での発光を観測することにより測定可能である。
　本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ－Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明によれば、発光層が基板温度をゲスト分子の表面ガラス転移温度以下の温度にして気相成長法で成膜されていることにより、発光効率が大きく改善された有機発光素子が得られる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子は、さらに様々な用途へ応用することが可能である。例えば、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造することが可能であり、詳細については、時任静士、安達千波矢、村田英幸共著「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社）を参照することができる。また、特に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、需要が大きい有機エレクトロルミネッセンス照明やバックライトに応用することもできる。
　以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、発光特性の評価は、ハイパフォーマンス紫外可視近赤外分光光度計（パーキンエルマー社製：Ｌａｍｂｄａ９５０）、蛍光分光光度計（堀場製作所社製：ＦｌｕｏｒｏＭａｘ－４）、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製：Ｃ１１３４７）、ソースメータ（ケースレー社製：２４００シリーズ）、半導体パラメータ・アナライザ（アジレント・テクノロジー社製：Ｅ５２７３Ａ）、光パワーメータ測定装置（ニューポート社製：１９３０Ｃ）、光学分光器（オーシャンオプティクス社製：ＵＳＢ２０００）、分光放射計（トプコン社製：ＳＲ－３）およびストリークカメラ（浜松ホトニクス（株）製Ｃ４３３４型）を用いて行った。
　試験例で用いた化合物の最低励起一重項エネルギー準位ＥS1と、最低励起三重項エネルギー準位ＥT1は、以下の手順により求めた。また、最低励起一重項状態と７７Ｋの最低励起三重項状態とのエネルギーの差ΔＥstは、ＥS1とＥT1の差を計算することにより求めた。
（１）最低励起一重項エネルギー準位ＥS1
　測定対象化合物をＳｉ基板上に蒸着して試料を作製し、常温（３００Ｋ）でこの試料の蛍光スペクトルを測定した。蛍光スペクトルは、縦軸を発光、横軸を波長とした。この発光スペクトルの短波側の立ち下がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値 λedge［ｎｍ］を求めた。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をＥS1とした。
　　換算式：ＥS1［ｅＶ］＝１２３９．８５／λedge
　発光スペクトルの測定には、励起光源に窒素レーザー（Lasertechnik Berlin社製、ＭＮＬ２００）を検出器には、ストリークカメラ（浜松ホトニクス社製、Ｃ４３３４）を用いた。
（２）最低励起三重項エネルギー準位ＥT1
　一重項エネルギーＥS1と同じ試料を７７［Ｋ］に冷却し、励起光（３３７ｎｍ）を燐光測定用試料に照射し、ストリークカメラを用いて、燐光強度を測定した。この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge［ｎｍ］を求めた。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をＥT1とした。
　　換算式：ＥT1［ｅＶ］＝１２３９．８５／λedge
　燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線は以下のように引いた。燐光スペクトルの短波長側から、スペクトルの極大値のうち、最も短波長側の極大値までスペクトル曲線上を移動する際に、長波長側に向けて曲線上の各点における接線を考える。この接線は、曲線が立ち上がるにつれ（つまり縦軸が増加するにつれ）、傾きが増加する。この傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を、当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とした。
　なお、スペクトルの最大ピーク強度の１０％以下のピーク強度をもつ極大点は、上述の最も短波長側の極大値には含めず、最も短波長側の極大値に最も近い、傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とした。
［有機フォトルミネッセンス素子の作製と評価］
（試験例１）
　石英基板上に真空蒸着法にて、真空度１×１０-3Ｐａ以下の条件にてＰＸＺ－ＴＲＺとｍＣＢＰとを異なる蒸着源から蒸着し、ＰＸＺ－ＴＲＺの濃度が６．０重量％である薄膜を４０ｎｍの厚さで形成して有機フォトルミネッセンス素子とした。ここで、薄膜を形成する際の基板温度は２００Ｋとした。
（試験例２～３）
　薄膜を形成する際の基板温度を２５０Ｋまたは３００Ｋとしたこと以外は、試験例１と同様にして有機フォトルミネッセンス素子を作製した。
　試験例１～３で作製した各有機フォトルミネッセンス素子について、光吸収スペクトルを測定した結果を図３に示し、観測波長５３０ｎｍにおける励起スペクトルおよび３４０ｎｍ励起光による発光スペクトルを測定した結果を図４に示す。
　図３に示す吸収スペクトルには、いずれも３４０ｎｍ付近に、主にｍＣＢＰのπ－π*遷移に由来する吸収バンドが観測された。また、各試験例の吸収スペクトルは、ほぼ完全に重なっており、基板温度に対する依存性は認められなかった。
　図４の発光スペクトルを見ると、５３０ｎｍにＰＸＺ－ＴＲＺの緑色発光に対応するピークが観測されたが、ｍＣＢＰによる発光ピークは検出されなかった。このことから、ｍＣＢＰからＰＸＺ－ＴＲＺに効率よくエネルギーが移動したことが確認された。
（試験例４～６）
　薄膜の厚さを１５ｎｍに変更したこと以外は、試験例１～３と同様にして有機フォトルミネッセンス素子を作製した。
　作製した有機フォトルミネッセンス素子について、観測波長５３０ｎｍでの発光強度の角度依存特性を測定した結果と、双極子比Ｐｚ／Ｐｘを０．５３、０．８１、１．０８として光学モード解析した結果を図５に示す。
　図５から、特に広角度領域で、基板温度が低くなる程、発光強度が低下する傾向が見られた。垂直双極子はフィルムの端面側に光を放射するため、この発光強度の角度依存性は、基板温度が低くなる程、双極子の水平配向の割合が増加していることを示している。また、シミュレートした発光強度の角度依存性は測定結果とよく一致しており、基板温度が２００Ｋ、２５０Ｋ、３００Ｋでの双極子比Ｐｚ／Ｐｘは、それぞれ０．５３、０．８１、１．０８であり、基板温度が２００Ｋ、２５０Ｋ、３００Ｋでの配向秩序パラメータＳは、それぞれ－０．３１、－０．１２、０．０５であることがわかった。これらの結果からも、基板温度が低くなる程、ＰＸＺ－ＴＲＺの水平配向度が高くなることが支持された。ただし、ｍＣＢＰは基板温度が１００Ｋ未満で結晶化し、２００Ｋ未満になると配向秩序パラメータＳが急激に変化するため、ゲスト分子としてＰＸＺ－ＴＲＺを用い、ホスト分子としてｍＣＢＰを用いる場合、基板温度は、ｍＣＢＰのランダム配向が十分に安定な、２００～２５０Ｋとするのがよいことがわかった。
［有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価］
（試験例７）
　膜厚１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度１×１０-3Ｐａで積層した。まず、ＩＴＯ上にα－ＮＰＤを３０ｎｍの厚さに形成した。次に、ＰＸＺ－ＴＲＺとｍＣＢＰを異なる蒸着源から共蒸着し、４０ｎｍの厚さの層を形成して発光層とした。このとき、ＰＸＺ－ＴＲＺの濃度は６．０重量％とし、発光層の成膜する際の基板の温度は２００Ｋとした。次に、ＴＰＢｉを３０ｎｍの厚さに形成し、さらにフッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．８ｎｍ真空蒸着し、次いでアルミニウム（Ａｌ）を８０ｎｍの厚さに蒸着することにより陰極を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子とした。
（試験例８、９）
　発光層を成膜する際の基板温度を２５０Ｋまたは３００Ｋとしたこと以外は、試験例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した、
　試験例７～９で作製した各有機エレクトロルミネッセンス素子について、０．０１ｍＡ／ｃｍ2、０．１ｍＡ／ｃｍ2、１ｍＡ／ｃｍ2、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で測定した発光スペクトルを図６に示し、１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で測定した光度の角度分布を図７に示し、電流密度－外部量子効率特性を図８に示し、電圧－電流密度－輝度特性を図９に示す。また、測定したＰＬ特性およびＥＬ特性を表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　図６を見ると、それぞれの電流密度で３つの発光スペクトルが重なっており、基板温度の違いによる発光スペクトルのシフトは観測されなかった。励起子の空間的な分布状態が発光スペクトルの形状に影響することからすると、この結果は、基板温度の違いによりキャリアの再結合領域は大きくシフトしていないことを示している。
　図７から、基板温度３００Ｋで３０°をピークとする放射パターンが観測されたが、基板温度が低くなるのにともなって放射パターンがランベルトの放射パターンに近付き、基板温度２００Ｋで垂直方向の放射が優位になることがわかった。この光度の角度分布の基板温度依存性は、ＰＬ強度の角度依存特性が基板温度に依存して変化するのとよく似ており、ゲスト分子の配向秩序は有機ＥＬ素子の放射パターンを決める重要なファクターであること、ゲスト分子の水平配向による光取り出し効率の改善が外部量子効率の向上に大きく貢献していることがわかった。
　図８から示されるように、最大外部量子効率は、基板温度３００Ｋで９．６％であり、基板温度が低くなるのにともなって大きくなり、基板温度２００Ｋで１１．９％であった。１１．９％の最大外部量子効率は、３００Ｋの場合よりも２４％大きい値である。この最大外部量子効率の向上は、ＰＸＺ－ＴＲＺの水平配向によるものであると推測された。
　図９を見ると、輝度は、基板温度が２００Ｋで明らかに改善されたが、オンセット電圧と駆動電圧は、それぞれの基板温度でほとんど同じであった。このことから、キャリアバランスに対する基板温度の影響は小さいことが示唆され、基板温度の違いによりキャリアの再結合領域は大きくシフトしないという上記の推定を支持する結果が得られた。
　表１に示すように、ＰＬ量子効率は、基板温度が低くなるのにともなって、いくぶん増加する傾向が見られた。これは、発光確率の増大によるものではなく、薄膜の光取り出し効率の違いによるものであると推測される。この点について、図４を見ると、薄膜間で、発光スペクトルおよび励起スペクトルに差がなく、基底状態の電子構造および励起一重項状態の電子構造は、基板温度２００Ｋで蒸着された分子と３００Ｋで蒸着された分子とで差がないことがわかる。さらに、遅延成分の発光寿命は２００Ｋで０．７２μｓ、３００Ｋで０．８５μｓ、ΔＥｓｔは２００Ｋで３２ｍｅＶ、３００Ｋで３６ｍｅＶであり、いずれも両者でほとんど同じである。このことから、基板温度の変化に対してゲスト分子のエネルギー状態は安定であることが示唆される。これらのことは、上記の推測を支持するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　本発明の発光層の製造方法で製造された発光層は光取り出し効率が高く、これを用いる有機発光素子は高い発光効率を得ることができる。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。
　１　基板
　２　陽極
　３　正孔注入層
　４　正孔輸送層
　５　発光層
　６　電子輸送層
　７　陰極

Claims (15)

  1. 　ホスト分子とゲスト分子を含む発光層を基板上に気相成長法により成膜する際に、前記基板の温度を前記ゲスト分子の表面ガラス転移温度以下の温度にして成膜する発光層成膜工程を有することを特徴とする発光層の製造方法。
  2. 　前記発光層成膜工程で、前記基板の温度を、前記ホスト分子の表面ガラス転移温度以上の温度にすることを特徴とする請求項１に記載の発光層の製造方法。
  3. 　成膜時の基板の温度［Ｋ］に対して成膜されたホスト分子の配向秩序パラメータＳをプロットした関係図において、配向秩序パラメータＳの変化量（ｄＳ／ｄＫ）が０．００１以下になる温度領域から前記発光層成膜工程での前記基板の温度を選択することを特徴とする請求項１または２に記載の発光層の製造方法。
  4. 　前記発光層成膜工程で、被成膜面に飛来した前記ホスト分子が過冷却液体状態になることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の発光層の製造方法。
  5. 　前記気相成長法として、真空蒸着法を用いることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の発光層の製造方法。
  6. 　ゲスト分子からなる蒸着源とホスト分子からなる蒸着源を別々に配置し、これら蒸着源から蒸発させた蒸着粒子を、前記基板上に共蒸着することを特徴とする請求項５に記載の発光層の製造方法。
  7. 　前記発光層成膜工程の後に、前記発光層を形成した前記基板を前記ゲスト分子のガラス転移温度（Tg）未満の温度に保持し続けることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の発光層の製造方法。
  8. 　前記ホスト分子として、下記式で表される構造を有する化合物を用いることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の発光層の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  9. 　前記ゲスト分子として、遅延蛍光体を用いることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の発光層の製造方法。
  10. 　前記ゲスト分子として、下記式で表される構造を有する化合物を用いることを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載の発光層の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  11. 　前記発光層成膜工程において、前記基板の温度を２００～２５０Ｋにすることを特徴とする請求項８～１０のいずれか１項に記載の発光層の製造方法。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の製造方法により成膜した発光層。
  13. 　ホスト分子とゲスト分子を含む発光層であって、前記ホスト分子の配向秩序パラメータＳが０±０．１であり、前記ゲスト分子の配向秩序パラメータＳが－０．１未満であることを特徴とする発光層。
  14. 　請求項１２または１３に記載の発光層を有することを特徴とする有機発光素子。
  15. 　有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項１４に記載の有機発光素子。
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