WO2018012568A1 - 有機半導体薄膜の製造方法、有機半導体薄膜および有機発光素子 - Google Patents
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Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B33/00—Electroluminescent light sources
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-
- H—ELECTRICITY
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- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/14—Carrier transporting layers
Definitions
- the present invention relates to an organic semiconductor thin film manufacturing method, an organic semiconductor thin film, and an organic light emitting element that can be applied to an organic device such as an organic light emitting element.
- Organic devices using organic semiconductor thin films can be made lighter and more flexible, and can be designed in a variety of materials for higher performance and functionality. Research is being actively conducted because it is easy. The electrical characteristics such as input / output characteristics and driving voltage of organic devices are greatly affected by the density and microstructure of the organic semiconductor thin film as well as the organic semiconductor thin film material. Many studies have been made on film formation conditions.
- Non-Patent Document 1 Science 315, 353 (2007)
- Non-Patent Document 2 Proc. Natl. Acad. Sci. USA 112, 4227-4232 (2015)
- Non-Patent Document 3 J. Phys. Chem. B 119, 11928-11934 (2015)
- the present inventors actually controlled the heating of the substrate to about 35 ° C., vacuum-deposited ⁇ -NPD on the substrate to form an organic semiconductor thin film, and laminated another functional film to form an organic layer.
- the driving voltage of the obtained organic light emitting device was not sufficiently low, and there was room for further improvement.
- the present inventors have made extensive studies for the purpose of providing a method for producing an organic semiconductor thin film capable of realizing an organic light-emitting device with a low driving voltage.
- the present inventors have surprisingly been able to obtain the organic semiconductor material by vacuum evaporation by controlling the substrate temperature lower than room temperature instead of heating the substrate. It has been found that an organic light emitting device manufactured using an organic semiconductor thin film achieves a very low driving voltage. In the past research, it was thought that when an organic thin film was formed at a substrate temperature lower than Tg ⁇ 0.85, the electric conductivity was remarkably lowered due to the reduced film density of the obtained thin film. was unexpected.
- the present invention has been proposed based on such knowledge and has the following configuration.
- a method for producing an organic semiconductor thin film comprising a step of vacuum-depositing an organic semiconductor material on a substrate controlled to a temperature of less than 15 ° C.
- T ⁇ 0.8Tg Formula (1) [In the above formula, T represents the substrate temperature, and Tg represents the glass transition temperature of the organic semiconductor material to be deposited under vacuum. The unit of T and Tg is Kelvin (K).
- An organic device having a low driving voltage can be realized by applying the organic semiconductor thin film produced by the method for producing an organic semiconductor thin film of the present invention to an organic device.
- FIG. 6 is a characteristic diagram showing the relationship between the substrate temperature when ⁇ -NPD is vacuum-deposited and the relative density ⁇ rel of the ⁇ -NPD thin film. It is a characteristic view which shows the relationship between the substrate temperature at the time of vacuum depositing TPD, and the relative density (rho) rel of a TPD thin film.
- FIG. 5 is a characteristic diagram showing current density-electric field strength characteristics of the Hall element.
- FIG. 6 is a characteristic diagram in which the current density at an electric field strength of 1.0 ⁇ 10 5 V / cm in FIG. 5 is plotted with respect to the substrate temperature when ⁇ -NPD is vacuum-deposited to obtain an approximate curve.
- FIG. 6 is a characteristic diagram showing a change with time of a change amount (V ⁇ V initial ) of the voltage V with respect to the initial voltage V initial when the Hall element is continuously driven in the air.
- FIG. 8 is a characteristic diagram showing the relationship between the substrate temperature when ⁇ -NPD is vacuum-deposited and [voltage change amount (V ⁇ V initial ) / 300 hours] (slope) in FIG. 7.
- a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
- isotopic species of hydrogen atoms present in the molecule of the compound used in the present invention is not particularly limited, for example to a hydrogen atom in the molecule may be all 1 H, partially or fully 2 H (Deuterium D) may be used.
- the method for producing an organic semiconductor thin film of the present invention includes a step of vacuum-depositing an organic semiconductor material on a substrate controlled to a temperature of less than 15 ° C. (hereinafter also referred to as “vacuum deposition step”).
- “Vacuum vapor deposition” in the present invention refers to forming an organic semiconductor thin film by depositing and depositing vapor deposition particles generated by heating and evaporating an organic semiconductor material on a substrate in a high vacuum.
- an organic semiconductor thin film formed by controlling the temperature of the substrate to less than 15 ° C. is presumed to have excellent charge transport properties, and is low in an organic device to which the organic semiconductor thin film is applied.
- a driving voltage can be realized.
- FIG. 1 is a schematic view showing an example of a vacuum vapor deposition apparatus used in the method for producing an organic semiconductor thin film of the present invention.
- the vacuum evaporation apparatus used in the present invention is not limited to the one shown in FIG.
- a vacuum deposition apparatus 11 shown in FIG. 1 includes a chamber 12 to which a decompression device is connected, a substrate holding unit 13 that holds the substrate 10, and a substrate temperature control unit that controls the temperature of the substrate 10 held by the substrate holding unit 13.
- a crucible 16 that houses the organic semiconductor material 15 that is a deposition source, and a heat source 17 that heats the deposition source in the crucible 16.
- the substrate holding part 13 is attached to the ceiling part in the chamber 12, and the crucible 16 is installed on the bottom surface in the chamber 12.
- an organic semiconductor material 15 as a film forming material and a substrate 10 on which an organic semiconductor thin film is formed are prepared.
- the organic semiconductor material is not particularly limited, but when the glass transition temperature of the organic semiconductor material under vacuum is Tg, the minimum value of T x that satisfies the following formula (3) is 288 K (15 ° C.) or less. An organic semiconductor material is preferred.
- Tg and T x is the Kelvin (K).
- the glass transition temperature Tg of the organic semiconductor material can be measured by dynamic viscoelasticity measurement, differential scanning calorimetry, differential thermal analysis measurement, etc., but Tg in this specification is a value measured by differential scanning calorimetry.
- An organic semiconductor material satisfying these conditions can set the substrate temperature to be controlled during vacuum deposition so as to satisfy formulas (1) and (2) described later, and control the film quality well. be able to.
- the organic semiconductor material preferably has a glass transition temperature Tg under vacuum of 138 ° C. or lower, and more preferably 111 ° C. or lower.
- ⁇ -NPD 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl), Alq 3 (tris (8-quinolinolato) aluminum ), CBP (4,4′-bis (carbazoyl) biphenyl), TPD (N, N′-diphenyl-N, N′-di (m-tolyl) benzidine), m-MTDATA (4,4 ′, 4 ′′) -Tris [phenyl (m-tolyl) amino] triphenylamine, rubrene, T2T (2,4,6-tris (biphenyl-3-yl) -1,3,5-triazine, mCBP (3,3'-di ( 9H- carbazol-9-yl) -1,1'-biphenyl, HAT-CN (1,4,5,8,9,11- hexaazatriphenylene hexa-carbon
- the organic semiconductor material to be vacuum-deposited may be one type, or may be vacuum-deposited by combining two or more types.
- two or more types of organic semiconductor materials may be mixed in advance and housed in the same crucible 16 for vacuum deposition, or multiple crucibles are prepared. And each organic-semiconductor material may be separately accommodated in each crucible, and you may perform vacuum evaporation (co-evaporation).
- any ordinary substrate used in vacuum deposition can be used, and can be appropriately selected according to the use of the organic semiconductor thin film.
- the organic semiconductor thin film to be formed is used for an organic layer of an organic light-emitting element
- the substrate may be a composite substrate in which an electrode or an organic layer is laminated on a plate-like base material serving as a support.
- the crucible 16 of the vacuum vapor deposition apparatus 11 is filled with the organic semiconductor material 15 and the substrate 10 is attached to the substrate holder 13, and the inside of the chamber 12 is brought into a reduced pressure state by the operation of the decompression apparatus.
- the pressure in the chamber 12 is preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less, and more preferably 2 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less.
- the organic semiconductor material 15 in the crucible 16 is heated and evaporated by the heat source 17 while controlling the temperature of the substrate 10 below 15 ° C. by the operation of the substrate temperature control unit 14.
- the evaporated particles 15p of the evaporated organic semiconductor material 15 arrive and adhere to the surface of the substrate 10, and further, the evaporated particles 15p are deposited thereon to grow a film.
- a thin film made of an organic semiconductor material is formed on the substrate 10.
- the temperature of the substrate 10 is controlled to be lower than 15 ° C., the vapor deposition particles 15p of the organic semiconductor material that have arrived on the surface of the substrate 10 lose their mobility relatively quickly and adhere to the surface of the substrate 10.
- the method for producing an organic semiconductor thin film according to the present invention is characterized in that the temperature of the substrate is controlled to be less than 15 ° C. when the organic semiconductor material is vacuum deposited. At this time, the temperature of the substrate is preferably controlled to be less than 10 ° C.
- the temperature of the substrate is preferably controlled so as to satisfy the condition of the following formula (1), preferably controlled so as to satisfy the condition of the following formula (2), and the following formula (1) and the following formula ( It is more preferable to perform control so that both conditions of 2) are satisfied.
- T represents the substrate temperature
- Tg represents the glass transition temperature of the organic semiconductor material to be deposited under vacuum.
- the unit of T and Tg is Kelvin (K).
- K Kelvin
- the vapor-deposited particles of the organic semiconductor material evaporated in the vacuum vapor deposition process differ from the glass transition temperature Tg in the vacuum (Tg ⁇ T) will adhere to and deposit on the substrate surface at temperatures greater than 0.2 Tg and less than 0.3 Tg. This is presumed to favor the growth of the organic semiconductor thin film on the substrate and the crystal grain orientation.
- the upper limit of the substrate temperature T is more preferably less than 0.78 Tg, and further preferably less than 0.77 Tg.
- the lower limit of the substrate temperature T is more preferably greater than 0.72 Tg, and even more preferably greater than 0.73 Tg.
- the temperature of the substrate may be controlled to be maintained at a constant temperature while the organic semiconductor material is vacuum deposited, or may be controlled to change over time, but is maintained at a constant temperature. It is preferable to control such that Further, the temperature of the region other than the substrate in the vacuum vapor deposition apparatus is not particularly limited, and may be room temperature, or the entire vacuum vapor deposition apparatus may be cooled so that the substrate temperature is less than 15 ° C. Here, when the temperature of the region excluding the substrate in the chamber is higher than the substrate temperature targeted for control, the substrate temperature is controlled by cooling the substrate.
- the heating temperature of the organic semiconductor material that is the vapor deposition source may be any temperature that can evaporate the organic semiconductor material. Specifically, the heating temperature is suitably about 100 to 500 ° C., and preferably about 200 to 300 ° C. preferable.
- the heating method for the vapor deposition source include a resistance heating method, an electron beam method, a laser method (laser ablation), a high frequency induction heating method, and an arc method.
- the deposition rate is preferably 0.001 nm / s to 1000 nm / s, more preferably 0.01 nm / s to 100 nm / s, and still more preferably 0.01 nm / s to 30 nm / s. .
- the deposition time is determined by the balance between the film thickness of the target organic semiconductor thin film and the deposition rate, but is preferably 1 s to 10000 s and more preferably 1 s to 5000 s from the viewpoint of production efficiency. .
- the thickness of the organic semiconductor thin film to be formed is not particularly limited, but is preferably 5 nm to 1000 nm, more preferably 5 nm to 800 nm, and further preferably 10 nm to 500 nm. Thereby, the continuous film of an organic semiconductor can be formed with a uniform film thickness within a practical film formation time.
- the organic semiconductor thin film (organic semiconductor thin film of the present invention) produced by the method for producing an organic semiconductor thin film of the present invention can be effectively used as an organic layer of an organic device.
- the organic device using the organic semiconductor thin film of the present invention can obtain a large current density even in a relatively low voltage region, and can reduce the driving voltage.
- An organic device using this organic semiconductor thin film has practically sufficient stability with respect to the external environment.
- Examples of the organic device to which the organic semiconductor thin film of the present invention is applied include an organic light emitting device, an organic solar cell, an organic thin film transistor, and the like. Among them, an organic light emitting device that emits light by current excitation (organic electroluminescence device). It can be suitably used as the organic layer.
- an organic electroluminescent element is demonstrated as an example of the organic device to which the organic-semiconductor thin film of this invention is applied.
- the organic electroluminescence element has a structure in which at least an anode, a cathode, and an organic layer are formed between the anode and the cathode.
- the organic layer includes at least a light emitting layer, and may consist of only the light emitting layer, or may have one or more organic layers in addition to the light emitting layer.
- at least one of the organic layers is composed of an organic semiconductor thin film manufactured by the method for manufacturing an organic semiconductor thin film of the present invention.
- Examples of other organic layers of the light emitting layer include a hole transport layer, a hole injection layer, an electron blocking layer, a hole blocking layer, an electron injection layer, an electron transport layer, and an exciton blocking layer.
- the hole transport layer may be a hole injection / transport layer having a hole injection function
- the electron transport layer may be an electron injection / transport layer having an electron injection function.
- FIG. 2 A specific structural example of the organic electroluminescence element is shown in FIG. In FIG. 2, 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole injection layer, 4 is a hole transport layer, 5 is a light emitting layer, 6 is an electron transport layer, and 7 is a cathode. Below, each member and each layer of an organic electroluminescent element are demonstrated.
- the organic electroluminescence device of the present invention is preferably supported on a substrate.
- the substrate is not particularly limited and may be any substrate conventionally used for organic electroluminescence elements.
- a substrate made of glass, transparent plastic, quartz, silicon, or the like can be used.
- an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used.
- electrode materials include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 and ZnO.
- conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 and ZnO.
- an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) capable of forming a transparent conductive film may be used.
- a thin film may be formed by vapor deposition or sputtering of these electrode materials, and a pattern of a desired shape may be formed by photolithography, or when pattern accuracy is not so high (about 100 ⁇ m or more) ), A pattern may be formed through a mask having a desired shape at the time of vapor deposition or sputtering of the electrode material.
- wet film-forming methods such as a printing system and a coating system, can also be used.
- the transmittance is desirably greater than 90%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less.
- the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, preferably 10 to 200 nm.
- cathode a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used.
- electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
- a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than this for example, a magnesium / silver mixture, Magnesium / aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred.
- the cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
- the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
- the emission luminance is advantageously improved.
- a transparent or semi-transparent cathode can be produced. By applying this, an element in which both the anode and the cathode are transparent is used. Can be produced.
- the light emitting layer is a layer that emits light after excitons are generated by recombination of holes and electrons injected from each of the anode and the cathode, and the light emitting material may be used alone for the light emitting layer. , Preferably including a luminescent material and a host material.
- the light emitting material contained in the light emitting layer may be a fluorescent light emitting material or a phosphorescent light emitting material.
- the light emitting material may be a delayed fluorescent material that emits delayed fluorescence together with normal fluorescence. Among these, high luminous efficiency can be obtained by using the delayed fluorescent material as the light emitting material.
- the organic electroluminescence device of the present invention In order for the organic electroluminescence device of the present invention to exhibit high luminous efficiency, it is important to confine singlet excitons and triplet excitons generated in the light emitting material in the light emitting material. Therefore, it is preferable to use a host material in addition to the light emitting material in the light emitting layer.
- a host material an organic compound in which at least one of excited singlet energy and excited triplet energy has a value higher than that of the light-emitting material can be used.
- singlet excitons and triplet excitons generated in the light emitting material can be confined in the molecules of the light emitting material of the present invention, and the light emission efficiency can be sufficiently extracted.
- the organic electroluminescence device of the present invention light emission is generated from the light emitting material of the present invention contained in the light emitting layer.
- This light emission may be any of fluorescent light emission, delayed fluorescent light emission, and phosphorescent light emission, and these light emission may be mixed.
- light emission from the host material may be partly or partly emitted.
- the host material in the light-emitting layer is preferably an organic compound that has a hole transporting ability and an electron transporting ability, prevents the emission of longer wavelengths, and has a high glass transition temperature.
- the injection layer is a layer provided between the electrode and the organic layer for lowering the driving voltage and improving the luminance of light emission.
- the injection layer can be provided as necessary.
- the blocking layer is a layer that can prevent diffusion of charges (electrons or holes) and / or excitons existing in the light emitting layer to the outside of the light emitting layer.
- the electron blocking layer can be disposed between the light emitting layer and the hole transport layer and blocks electrons from passing through the light emitting layer toward the hole transport layer.
- a hole blocking layer can be disposed between the light emitting layer and the electron transporting layer to prevent holes from passing through the light emitting layer toward the electron transporting layer.
- the blocking layer can also be used to block excitons from diffusing outside the light emitting layer. That is, each of the electron blocking layer and the hole blocking layer can also function as an exciton blocking layer.
- the term “electron blocking layer” or “exciton blocking layer” as used herein is used in the sense of including a layer having the functions of an electron blocking layer and an exciton blocking layer in one layer.
- the hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense.
- the hole blocking layer has a role of blocking holes from reaching the electron transport layer while transporting electrons, thereby improving the recombination probability of electrons and holes in the light emitting layer.
- the material for the hole blocking layer the material for the electron transport layer described later can be used as necessary.
- the electron blocking layer has a function of transporting holes in a broad sense.
- the electron blocking layer has a role to block electrons from reaching the hole transport layer while transporting holes, thereby improving the probability of recombination of electrons and holes in the light emitting layer. .
- the exciton blocking layer is a layer for preventing excitons generated by recombination of holes and electrons in the light emitting layer from diffusing into the charge transport layer. It becomes possible to efficiently confine in the light emitting layer, and the light emission efficiency of the device can be improved.
- the exciton blocking layer can be inserted on either the anode side or the cathode side adjacent to the light emitting layer, or both can be inserted simultaneously.
- the layer when the exciton blocking layer is provided on the anode side, the layer can be inserted adjacent to the light emitting layer between the hole transport layer and the light emitting layer, and when inserted on the cathode side, the light emitting layer and the cathode Between the luminescent layer and the light-emitting layer.
- a hole injection layer, an electron blocking layer, or the like can be provided between the anode and the exciton blocking layer adjacent to the anode side of the light emitting layer, and the excitation adjacent to the cathode and the cathode side of the light emitting layer can be provided.
- an electron injection layer, an electron transport layer, a hole blocking layer, and the like can be provided.
- the blocking layer is disposed, at least one of the excited singlet energy and the excited triplet energy of the material used as the blocking layer is preferably higher than the excited singlet energy and the excited triplet energy of the light emitting material.
- the hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and the hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
- the hole transport material has any one of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic.
- hole transport materials that can be used include, for example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, Examples include amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
- An aromatic tertiary amine compound and an styrylamine compound are preferably used, and an aromatic tertiary amine compound is more preferably used.
- the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and the electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
- the electron transport material (which may also serve as a hole blocking material) may have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer.
- Examples of the electron transport layer that can be used include nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide oxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, and the like.
- a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material.
- a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
- the organic semiconductor thin film of the present invention may be used in any of the above organic layers, but is preferably used in at least a charge transport layer (electron transport layer, hole transport layer), and at least holes. More preferably, it is used for the transport layer.
- the organic layer comprised by the organic-semiconductor thin film of this invention may be only one layer, and may be two or more layers. When the layer comprised by the organic-semiconductor thin film of this invention is two or more layers, the organic-semiconductor material and manufacturing conditions in those layers may be the same, and may differ.
- the film forming method is not particularly limited, and the organic layer may be produced by either a dry process or a wet process.
- preferable materials that can be used for the organic electroluminescence element are shown below.
- the material that can be used in the present invention is not limited to the following exemplary compounds. Moreover, even if it is a compound illustrated as a material which has a specific function, it can also be diverted as a material which has another function.
- the organic electroluminescence device produced by the above-described method emits light by applying an electric field between the anode and the cathode of the obtained device. At this time, if the light is emitted by excited singlet energy, light having a wavelength corresponding to the energy level is confirmed as fluorescence emission and delayed fluorescence emission. In addition, in the case of light emission by excited triplet energy, a wavelength corresponding to the energy level is confirmed as phosphorescence. Since normal fluorescence has a shorter fluorescence lifetime than delayed fluorescence, the emission lifetime can be distinguished from fluorescence and delayed fluorescence.
- the excited triplet energy is unstable and is converted into heat and the like, and the lifetime is short and it is immediately deactivated.
- the excited triplet energy of a normal organic compound it can be measured by observing light emission under extremely low temperature conditions.
- the organic electroluminescent element of this invention especially at least 1 layer of an organic layer is an organic-semiconductor thin film manufactured with the manufacturing method of the organic-semiconductor thin film of this invention, Even if it is a comparatively low voltage area
- the organic electroluminescence element of the present invention can be applied to any of a single element, an element having a structure arranged in an array, and a structure in which an anode and a cathode are arranged in an XY matrix. According to the present invention, since at least one of the organic layers is composed of the organic semiconductor thin film of the present invention, an organic light emitting device having a low driving voltage and high practicality can be obtained.
- the organic light emitting device such as the organic electroluminescence device of the present invention can be further applied to various uses. For example, it is possible to produce an organic electroluminescence display device using the organic electroluminescence element of the present invention. For details, see “Organic EL Display” (Ohm Co., Ltd.) ) Can be referred to.
- the organic electroluminescence device of the present invention can be applied to organic electroluminescence illumination and backlights that are in great demand.
- Example 1 [Examination of film density of organic semiconductor thin film] (Experimental example 1) A silicon substrate and ⁇ -NPD [glass transition temperature under vacuum: 362 K (89 ° C.)] serving as a deposition source were set in a vacuum deposition apparatus. Next, the pressure in the chamber of the vacuum deposition apparatus was set to 10 ⁇ 4 Pa, the substrate temperature was controlled to 212 K, and ⁇ -NPD was deposited on the substrate to a thickness of 300 nm to form an organic semiconductor thin film. At this time, the film formation rate was 0.13 ⁇ 0.03 nm / second, and the temperature of the substrate was calibrated with a thermocouple attached to the substrate surface.
- ⁇ -NPD glass transition temperature under vacuum: 362 K (89 ° C.)
- the same operation as in the organic semiconductor thin film forming step is performed except that the substrate temperature is controlled to any temperature within the range of 230 to 350K. Seven types of organic semiconductor thin films having different substrate temperatures during ⁇ -NPD deposition were formed.
- Example 2 Seven organic semiconductor thin films with different substrate temperatures during TPD deposition were obtained in the same manner as in Experimental Example 1 except that TPD [glass transition temperature under vacuum: 330 K (57 ° C.)] was used instead of ⁇ -NPD. Formed.
- the relative density ⁇ rel of each organic semiconductor thin film shows the substrate temperature dependence of a convex curve shape that becomes maximum when the substrate temperature is about 0.76 Tg.
- the relative density ⁇ rel of the organic semiconductor thin film is maximized because the movement of organic molecules near the surface of the substrate is relatively large. It is presumed that this is because the molecule easily reaches an energy stable position.
- the relative density ⁇ rel of the organic semiconductor thin film becomes small because the mobility of organic molecules becomes excessive and it is difficult to stay in a stable position. Presumed to be.
- FIG. 5 shows the result of measuring the current density-electric field strength characteristics in the dark nitrogen atmosphere for each Hall element manufactured in [1].
- the current density at ⁇ 10 5 V / cm was extracted, plotted against the substrate temperature when ⁇ -NPD was vacuum-deposited, and the result of obtaining an approximate curve is shown in FIG.
- the current density of the Hall element changes depending on the substrate temperature at the time of ⁇ -NPD deposition, and the current density becomes maximum in the vicinity of 275 K (about 0.76 Tg), and 253 to 290 K (0 It can be seen that a high current density is obtained in the range of more than 0.7 Tg and less than 0.8 Tg.
- FIG. 7 shows the result of plotting the amount of change (V ⁇ V initial ) of the voltage V with respect to the voltage V initial against time. Further, the amount of change in voltage (V ⁇ V initial ) after 300 hours is divided by 300 hours to obtain a slope, and the slope is relative to the substrate temperature when ⁇ -NPD is vacuum-deposited. The result of plotting and obtaining the approximate curve is shown in FIG. The smaller the slope in FIG. 8, the higher the stability to the air. From FIG.
- the organic semiconductor thin film manufactured by the method for manufacturing an organic semiconductor thin film of the present invention can be effectively used as an organic layer of an organic device such as an organic light emitting element, thereby realizing an organic device having a low driving voltage. it can. For this reason, this invention has high industrial applicability.
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Abstract
１５℃未満の温度に制御した基板上に有機半導体材料を真空蒸着させる工程を含む、有機半導体薄膜の製造方法。有機半導体材料を真空蒸着させる基板の温度は、Ｔ＜０．８Ｔｇを満たすように制御することが好ましく、さらに０．７Ｔｇ＜Ｔを満たすように制御することがより好ましい。Ｔは基板温度を表し、Ｔｇは蒸着する有機半導体材料の真空下におけるガラス転移温度を表す。ＴとＴｇの単位はケルビン（Ｋ）である。この発明により製造された有機半導体薄膜を用いることにより、駆動電圧が低い有機発光素子を実現しうる。
Description
本発明は、例えば有機発光素子等の有機デバイスに適用しうる有機半導体薄膜の製造方法、有機半導体薄膜および有機発光素子に関する。
有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などの有機半導体薄膜を用いる有機デバイスは、軽量化・フレキシブル化が可能であるとともに、多様な材料設計を行うことができ、高性能化や多機能化を図り易いことから盛んに研究が行われている。また、有機デバイスの入出力特性や駆動電圧等の電気的特性は、有機半導体薄膜の膜材料とともに、有機半導体薄膜の密度や微細構造にも大きく影響を受けるため、それらを左右する、有機半導体薄膜の成膜条件の検討も多くなされている。
例えば、有機半導体薄膜の密度について、従来の研究では、その密度が高い程、有機半導体薄膜の電気伝導性が高くなり、有利であると考えられていた。そして、ガラス転移温度Ｔｇが１００℃程度のα－ＮＰＤ（４，４’－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニル）を用いた真空蒸着試験の結果に基づいて、Ｔｇ×０．８５（ケルビン［Ｋ］）程度の温度に基板を加熱制御して真空蒸着することにより、膜密度が高い有機薄膜が得られることが報告されている（例えば、非特許文献１～３参照）。ここで、α－ＮＰＤの真空下におけるガラス転移温度Ｔｇは、ケルビン［Ｋ］で表すと３６２Ｋであり、Ｔｇ×０．８５は３０８Ｋ（３５℃）になる。
非特許文献１：Science 315, 353 (2007)
非特許文献２：Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 112, 4227-4232 (2015)
非特許文献３：J. Phys. Chem. B 119, 11928-11934 (2015)
非特許文献２：Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 112, 4227-4232 (2015)
非特許文献３：J. Phys. Chem. B 119, 11928-11934 (2015)
しかしながら、本発明者らが、実際に３５℃程度に基板を加熱制御しながら、その基板の上にα－ＮＰＤを真空蒸着して有機半導体薄膜を形成し、他の機能膜を積層して有機発光素子を製造したところ、得られた有機発光素子の駆動電圧は十分に低いとは言えず、さらなる改善の余地があることが判明した。
このような状況下において本発明者らは、駆動電圧が低い有機発光素子を実現しうる有機半導体薄膜の製造方法を提供することを目的として鋭意検討を進めた。
鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、驚くべきことに、基板を加熱するのではなく、逆に基板温度を室温よりも低く制御して有機半導体材料を真空蒸着させることにより、得られた有機半導体薄膜を用いて製造した有機発光素子において、非常に低い駆動電圧が実現することが判明した。従来の研究では、Ｔｇ×０．８５を下回る基板温度で有機薄膜を成膜すると、得られた薄膜の膜密度が低くなることにより、電気伝導性が著しく低下すると考えられていたために、こうした発見は予想外であった。本発明は、このような知見に基づいて提案されたものであり、以下の構成を有する。
［１］ １５℃未満の温度に制御した基板上に有機半導体材料を真空蒸着させる工程を含む、有機半導体薄膜の製造方法。
［２］ １０℃未満の温度に制御した基板上に有機半導体材料を真空蒸着させる、［１］に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
［３］ 下記式（１）の条件を満たす、［１］または［２］に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
Ｔ ＜ ０．８Ｔｇ 式（１）
［上式において、Ｔは基板温度を表し、Ｔｇは蒸着する有機半導体材料の真空下におけるガラス転移温度を表す。ＴとＴｇの単位はケルビン（Ｋ）である。］
［４］ 基板温度Ｔが０．７７Ｔｇ未満である［３］に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
［５］ 下記式（２）の条件を満たす、［１］～［４］のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
０．７Ｔｇ ＜ Ｔ 式（２）
［上式において、Ｔは基板温度を表し、Ｔｇは蒸着する有機半導体材料の真空下におけるガラス転移温度を表す。ＴとＴｇの単位はケルビン（Ｋ）である。］
［６］ 基板温度Ｔが０．７３Ｔｇ超である［５］に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
［７］ 前記有機半導体材料の真空下におけるガラス転移温度が１３８℃以下である、［１］に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
［８］ 前記有機半導体材料の真空下におけるガラス転移温度が１１１℃以下である、［１］に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
［９］ 基板を冷却することで基板の温度を制御する、［１］～［８］のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
［１０］ 製造する有機半導体薄膜が有機発光素子の有機層に用いられるものである、［１］～［９］のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
［１１］ 製造する有機半導体薄膜が有機発光素子の電荷輸送層に用いられるものである、［１］～［１０］のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
［２］ １０℃未満の温度に制御した基板上に有機半導体材料を真空蒸着させる、［１］に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
［３］ 下記式（１）の条件を満たす、［１］または［２］に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
Ｔ ＜ ０．８Ｔｇ 式（１）
［上式において、Ｔは基板温度を表し、Ｔｇは蒸着する有機半導体材料の真空下におけるガラス転移温度を表す。ＴとＴｇの単位はケルビン（Ｋ）である。］
［４］ 基板温度Ｔが０．７７Ｔｇ未満である［３］に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
［５］ 下記式（２）の条件を満たす、［１］～［４］のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
０．７Ｔｇ ＜ Ｔ 式（２）
［上式において、Ｔは基板温度を表し、Ｔｇは蒸着する有機半導体材料の真空下におけるガラス転移温度を表す。ＴとＴｇの単位はケルビン（Ｋ）である。］
［６］ 基板温度Ｔが０．７３Ｔｇ超である［５］に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
［７］ 前記有機半導体材料の真空下におけるガラス転移温度が１３８℃以下である、［１］に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
［８］ 前記有機半導体材料の真空下におけるガラス転移温度が１１１℃以下である、［１］に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
［９］ 基板を冷却することで基板の温度を制御する、［１］～［８］のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
［１０］ 製造する有機半導体薄膜が有機発光素子の有機層に用いられるものである、［１］～［９］のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
［１１］ 製造する有機半導体薄膜が有機発光素子の電荷輸送層に用いられるものである、［１］～［１０］のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
［１２］ ［１］～［１１］のいずれか１項に記載の製造方法により製造された有機半導体薄膜。
［１３］ ［１２］に記載の有機半導体薄膜を有する有機発光素子。
［１４］ 有機エレクトロルミネッセンス素子である、［１３］に記載の有機発光素子。
［１３］ ［１２］に記載の有機半導体薄膜を有する有機発光素子。
［１４］ 有機エレクトロルミネッセンス素子である、［１３］に記載の有機発光素子。
本発明の有機半導体薄膜の製造方法により製造された有機半導体薄膜を有機デバイスに適用することにより、駆動電圧が低い有機デバイスを実現することができる。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本発明に用いられる化合物の分子内に存在する水素原子の同位体種は特に限定されず、例えば分子内の水素原子がすべて１Ｈであってもよいし、一部または全部が２Ｈ（デューテリウムＤ）であってもよい。
＜有機半導体薄膜の製造方法＞
本発明の有機半導体薄膜の製造方法は、１５℃未満の温度に制御した基板上に有機半導体材料を真空蒸着させる工程（以下、「真空蒸着工程」ともいう）を含む。
本発明における「真空蒸着」とは、高真空中で、有機半導体材料を加熱蒸発させて発生した蒸着粒子を基板上に付着、堆積させて有機半導体薄膜を成膜することをいう。
こうした真空蒸着の際、基板の温度を１５℃未満に制御して成膜された有機半導体薄膜は、優れた電荷輸送性を有するものと推測され、その有機半導体薄膜を適用した有機デバイスにおいて、低い駆動電圧を実現することができる。
本発明の有機半導体薄膜の製造方法は、１５℃未満の温度に制御した基板上に有機半導体材料を真空蒸着させる工程（以下、「真空蒸着工程」ともいう）を含む。
本発明における「真空蒸着」とは、高真空中で、有機半導体材料を加熱蒸発させて発生した蒸着粒子を基板上に付着、堆積させて有機半導体薄膜を成膜することをいう。
こうした真空蒸着の際、基板の温度を１５℃未満に制御して成膜された有機半導体薄膜は、優れた電荷輸送性を有するものと推測され、その有機半導体薄膜を適用した有機デバイスにおいて、低い駆動電圧を実現することができる。
以下において、本発明の有機半導体薄膜の製造方法で行う真空蒸着工程について、図１を参照しながら説明する。
図１は、本発明の有機半導体薄膜の製造方法で用いる真空蒸着装置の一例を示す模式図である。ただし、本発明において用いられる真空蒸着装置は、図１に示すものに限るものではない。
図１に示す真空蒸着装置１１は、減圧装置が接続されたチャンバー１２と、基板１０を保持する基板保持部１３と、基板保持部１３に保持された基板１０の温度を制御する基板温度制御部１４と、蒸着源である有機半導体材料１５を収容するるつぼ１６と、るつぼ１６内の蒸着源を加熱する熱源１７を有している。基板保持部１３はチャンバー１２内の天井部に取り付けられており、るつぼ１６はチャンバー１２内の底面に設置されている。
図１は、本発明の有機半導体薄膜の製造方法で用いる真空蒸着装置の一例を示す模式図である。ただし、本発明において用いられる真空蒸着装置は、図１に示すものに限るものではない。
図１に示す真空蒸着装置１１は、減圧装置が接続されたチャンバー１２と、基板１０を保持する基板保持部１３と、基板保持部１３に保持された基板１０の温度を制御する基板温度制御部１４と、蒸着源である有機半導体材料１５を収容するるつぼ１６と、るつぼ１６内の蒸着源を加熱する熱源１７を有している。基板保持部１３はチャンバー１２内の天井部に取り付けられており、るつぼ１６はチャンバー１２内の底面に設置されている。
真空蒸着工程を行うには、まず、成膜材料となる有機半導体材料１５と、有機半導体薄膜を形成する基板１０を用意する。
有機半導体材料は特に制限されないが、有機半導体材料の真空下におけるガラス転移温度をＴｇとしたとき、下記式（３）の条件を満たすＴｘの最小値が２８８Ｋ（１５℃）以下になるような有機半導体材料であることが好ましい。下記式（３）において、ＴｇとＴｘの単位はケルビン（Ｋ）である。
０．７Ｔｇ ＜Ｔｘ＜ ０．８Ｔｇ （３）
有機半導体材料のガラス転移温度Ｔｇは、動的粘弾性測定、示差走査熱量測定、示差熱分析測定などにより測定することができるが、本明細書中におけるＴｇは示差走査熱量測定で測定される値をいう。
こうした条件を満たす有機半導体材料は、真空蒸着の際に制御の目標とする基板温度を、後述する式（１）および（２）を満たすように設定することができ、その膜質を良好に制御することができる。具体的には、有機半導体材料は、その真空下におけるガラス転移温度Ｔｇが１３８℃以下のものであることが好ましく、１１１℃以下のものであることがより好ましい。
式（３）の条件を満たす有機半導体材料として、α－ＮＰＤ（４，４’－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニル）、Ａｌｑ３（トリス（８－キノリノラト）アルミニウム）、ＣＢＰ（４，４’－ビス（カルバゾイル） ビフェニル）、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－トリル）ベンジダイン）、ｍ－ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４”－トリス［フェニル（ｍ－トリル）アミノ］トリフェニルアミン、ルブレン、Ｔ２Ｔ（２，４，６－トリス（ビフェニルー３－イル）－１，３，５－トリアジン、ｍＣＢＰ（３，３’－ジ（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－１，１’－ビフェニル、ＨＡＴ－ＣＮ（１，４，５，８，９，１１－ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル）、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ））、ＯＸＤ－７（２，２’－（３，１－フェニレン）ビス［５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール］）、４ＣｚＩＰＮ（４ｓ，６ｓ）－２，４，５，６－テトラ（９Ｈ－カルバゾール－９－ｙｌ）アイソフタロニトリル、ＢＰｙ－ＴＰ２（２，７－ビス（２，２０－ビピリジン－５－イル）トリフェニレン、ＢＳＢ－Ｃｚ（４，４’－ビス［（Ｎ－カルバゾール）スチリル］ビフェニル、ｍＣＰ（Ｎ，Ｎ’－ジカルバゾリル－３，５－ベンゼン）、ＰＰＴ（２，８－ビス（ヂフェニルフォスフォリル）ベンゾ－［ｂ，ｄ］チオフェン、ＴＰＢｉ（２，２’，２”－（１，３，５－ベンゼントリル）トリス［１－フェニル－１Ｈ－ベンジイミダゾール］）を挙げることができる。
真空蒸着させる有機半導体材料は、１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて真空蒸着させてもよい。２種類以上の有機半導体材料を組み合わせて真空蒸着を行う場合、２種類以上の有機半導体材料を予め混合し、同じるつぼ１６内に収容して真空蒸着を行ってもよいし、複数のるつぼを用意し、各るつぼ内に各有機半導体材料を別々に収容して真空蒸着（共蒸着）を行ってもよい。
有機半導体材料は特に制限されないが、有機半導体材料の真空下におけるガラス転移温度をＴｇとしたとき、下記式（３）の条件を満たすＴｘの最小値が２８８Ｋ（１５℃）以下になるような有機半導体材料であることが好ましい。下記式（３）において、ＴｇとＴｘの単位はケルビン（Ｋ）である。
０．７Ｔｇ ＜Ｔｘ＜ ０．８Ｔｇ （３）
有機半導体材料のガラス転移温度Ｔｇは、動的粘弾性測定、示差走査熱量測定、示差熱分析測定などにより測定することができるが、本明細書中におけるＴｇは示差走査熱量測定で測定される値をいう。
こうした条件を満たす有機半導体材料は、真空蒸着の際に制御の目標とする基板温度を、後述する式（１）および（２）を満たすように設定することができ、その膜質を良好に制御することができる。具体的には、有機半導体材料は、その真空下におけるガラス転移温度Ｔｇが１３８℃以下のものであることが好ましく、１１１℃以下のものであることがより好ましい。
式（３）の条件を満たす有機半導体材料として、α－ＮＰＤ（４，４’－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニル）、Ａｌｑ３（トリス（８－キノリノラト）アルミニウム）、ＣＢＰ（４，４’－ビス（カルバゾイル） ビフェニル）、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－トリル）ベンジダイン）、ｍ－ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４”－トリス［フェニル（ｍ－トリル）アミノ］トリフェニルアミン、ルブレン、Ｔ２Ｔ（２，４，６－トリス（ビフェニルー３－イル）－１，３，５－トリアジン、ｍＣＢＰ（３，３’－ジ（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－１，１’－ビフェニル、ＨＡＴ－ＣＮ（１，４，５，８，９，１１－ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル）、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ））、ＯＸＤ－７（２，２’－（３，１－フェニレン）ビス［５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール］）、４ＣｚＩＰＮ（４ｓ，６ｓ）－２，４，５，６－テトラ（９Ｈ－カルバゾール－９－ｙｌ）アイソフタロニトリル、ＢＰｙ－ＴＰ２（２，７－ビス（２，２０－ビピリジン－５－イル）トリフェニレン、ＢＳＢ－Ｃｚ（４，４’－ビス［（Ｎ－カルバゾール）スチリル］ビフェニル、ｍＣＰ（Ｎ，Ｎ’－ジカルバゾリル－３，５－ベンゼン）、ＰＰＴ（２，８－ビス（ヂフェニルフォスフォリル）ベンゾ－［ｂ，ｄ］チオフェン、ＴＰＢｉ（２，２’，２”－（１，３，５－ベンゼントリル）トリス［１－フェニル－１Ｈ－ベンジイミダゾール］）を挙げることができる。
真空蒸着させる有機半導体材料は、１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて真空蒸着させてもよい。２種類以上の有機半導体材料を組み合わせて真空蒸着を行う場合、２種類以上の有機半導体材料を予め混合し、同じるつぼ１６内に収容して真空蒸着を行ってもよいし、複数のるつぼを用意し、各るつぼ内に各有機半導体材料を別々に収容して真空蒸着（共蒸着）を行ってもよい。
有機半導体薄膜を形成する基板１０は、真空蒸着で用いられる通常の基板がいずれも使用でき、有機半導体薄膜の用途に応じて適宜選択することができる。例えば、形成する有機半導体薄膜が有機発光素子の有機層に用いられるものである場合、用いる基板の具体例については、下記の「有機エレクトロルミネッセンス素子」の「基板」の欄を参照することができる。また、基板は、支持体となる板状基材に電極や有機層が積層された複合基板であってもよい。
次に、真空蒸着装置１１のるつぼ１６内に有機半導体材料１５を充填するとともに基板保持部１３に基板１０を取り付け、減圧装置の動作によりチャンバー１２内を減圧状態にする。このとき、チャンバー１２内の圧力は、５×１０－４Ｐａ以下とするのが好ましく、２×１０－４Ｐａ以下とするのがより好ましい。
次に、基板温度制御部１４の動作により基板１０の温度を１５℃未満に制御しつつ、熱源１７によりるつぼ１６内の有機半導体材料１５を加熱して蒸発させる。蒸発した有機半導体材料１５の蒸着粒子１５ｐは、基板１０の表面に到着して付着し、さらに、その上に蒸着粒子１５ｐが堆積して膜が成長する。その結果、有機半導体材料からなる薄膜が基板１０上に形成される。このとき、基板１０の温度が１５℃未満に制御されていることにより、基板１０表面に到着した有機半導体材料の蒸着粒子１５ｐは、比較的速やかに運動性を失って基板１０表面に付着する。これにより、基板１０を３５℃程度に加熱制御して行う真空蒸着の場合とは異なる微細構造が構築されると推測され、基板１０を３５℃程度に加熱制御して形成される有機半導体薄膜よりも、素子の駆動電圧を顕著に低減しうる有機半導体薄膜を形成することができる。
このように、本発明の有機半導体薄膜の製造方法は、有機半導体材料を真空蒸着させる際、基板の温度を１５℃未満に制御する点に特徴がある。このとき、基板の温度は１０℃未満に制御することが好ましい。また、基板の温度は、下記式（１）の条件を満たすように制御することが好ましく、下記式（２）の条件を満たすように制御することも好ましく、下記式（１）と下記式（２）の両方の条件を満たすように制御することがより好ましい。
Ｔ ＜ ０．８Ｔｇ 式（１）
０．７Ｔｇ ＜ Ｔ 式（２）
式（１）および式（２）において、Ｔは基板温度を表し、Ｔｇは蒸着する有機半導体材料の真空下におけるガラス転移温度を表す。ＴとＴｇの単位はケルビン（Ｋ）である。
式（１）および式（２）の条件を満たすように基板の温度を制御すると、真空蒸着工程で蒸発した有機半導体材料の蒸着粒子は、その真空下におけるガラス転移温度Ｔｇとの差（Ｔｇ－Ｔ）が０．２Ｔｇよりも大きく、０．３Ｔｇよりも小さい温度の基板表面に付着し、堆積することになる。このことが、基板上での有機半導体薄膜の成長や結晶粒の配向性に有利に働くものと推測される。さらに、基板温度Ｔの上限は、０．７８Ｔｇ未満であることがより好ましく、０．７７Ｔｇ未満であることがさらに好ましい。また、基板温度Ｔの下限は、０．７２Ｔｇ超であることがより好ましく、０．７３Ｔｇ超であることがさらに好ましい。
Ｔ ＜ ０．８Ｔｇ 式（１）
０．７Ｔｇ ＜ Ｔ 式（２）
式（１）および式（２）において、Ｔは基板温度を表し、Ｔｇは蒸着する有機半導体材料の真空下におけるガラス転移温度を表す。ＴとＴｇの単位はケルビン（Ｋ）である。
式（１）および式（２）の条件を満たすように基板の温度を制御すると、真空蒸着工程で蒸発した有機半導体材料の蒸着粒子は、その真空下におけるガラス転移温度Ｔｇとの差（Ｔｇ－Ｔ）が０．２Ｔｇよりも大きく、０．３Ｔｇよりも小さい温度の基板表面に付着し、堆積することになる。このことが、基板上での有機半導体薄膜の成長や結晶粒の配向性に有利に働くものと推測される。さらに、基板温度Ｔの上限は、０．７８Ｔｇ未満であることがより好ましく、０．７７Ｔｇ未満であることがさらに好ましい。また、基板温度Ｔの下限は、０．７２Ｔｇ超であることがより好ましく、０．７３Ｔｇ超であることがさらに好ましい。
基板の温度は、有機半導体材料を真空蒸着させている間、一定温度に保持されるように制御してもよいし、経時的に変化するように制御してもよいが、一定温度に保持されるように制御することが好ましい。また、真空蒸着装置における基板以外の領域の温度は特に制限されず、室温であってもよいし、基板温度が１５℃未満になるように真空蒸着装置全体が冷却されていても構わない。ここで、チャンバー内の基板を除く領域の温度が、制御の目標とする基板温度よりも高い場合、基板温度の制御は基板を冷却することで行う。
真空蒸着工程の基板温度以外の条件は、真空蒸着で用いられる一般的な条件を採用することができる。
例えば、蒸着源である有機半導体材料の加熱温度は、有機半導体材料を蒸発しうる温度であればよく、具体的には１００～５００℃程度が適当であり、２００～３００℃程度であることが好ましい。蒸着源の加熱方法としては、抵抗加熱法、電子ビーム法、レーザ法（レーザブレーション）、高周波誘導加熱法、アーク法等を挙げることができる。
蒸着速度は、０．００１ｎｍ／ｓ～１０００ｎｍ／ｓであることが好ましく、０．０１ｎｍ／ｓ～１００ｎｍ／ｓであることがより好ましく、０．０１ｎｍ／ｓ～３０ｎｍ／ｓであることがさらに好ましい。また、蒸着時間は、目的とする有機半導体薄膜の膜厚と蒸着速度の兼ね合いで決定されるが、製造効率の点からは１ｓ～１００００ｓであることが好ましく、１ｓ～５０００ｓであることがより好ましい。
成膜する有機半導体薄膜の膜厚は特に制限されないが、５ｎｍ～１０００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ～８００ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ～５００ｎｍであることがさらに好ましい。これにより、実用的な成膜時間内において、有機半導体の連続膜を均一な膜厚で形成することができる。
例えば、蒸着源である有機半導体材料の加熱温度は、有機半導体材料を蒸発しうる温度であればよく、具体的には１００～５００℃程度が適当であり、２００～３００℃程度であることが好ましい。蒸着源の加熱方法としては、抵抗加熱法、電子ビーム法、レーザ法（レーザブレーション）、高周波誘導加熱法、アーク法等を挙げることができる。
蒸着速度は、０．００１ｎｍ／ｓ～１０００ｎｍ／ｓであることが好ましく、０．０１ｎｍ／ｓ～１００ｎｍ／ｓであることがより好ましく、０．０１ｎｍ／ｓ～３０ｎｍ／ｓであることがさらに好ましい。また、蒸着時間は、目的とする有機半導体薄膜の膜厚と蒸着速度の兼ね合いで決定されるが、製造効率の点からは１ｓ～１００００ｓであることが好ましく、１ｓ～５０００ｓであることがより好ましい。
成膜する有機半導体薄膜の膜厚は特に制限されないが、５ｎｍ～１０００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ～８００ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ～５００ｎｍであることがさらに好ましい。これにより、実用的な成膜時間内において、有機半導体の連続膜を均一な膜厚で形成することができる。
＜有機半導体薄膜の用途＞
本発明の有機半導体薄膜の製造方法により製造された有機半導体薄膜（本発明の有機半導体薄膜）は、有機デバイスの有機層として効果的に用いることができる。本発明の有機半導体薄膜を用いる有機デバイスは、比較的低い電圧領域であっても大きな電流密度が得られ、駆動電圧を低くすることができる。また、この有機半導体薄膜を用いる有機デバイスは外部環境に対して実用上十分な安定性を有する。本発明の有機半導体薄膜が適用される有機デバイスとしては、例えば、有機発光素子、有機太陽電池、有機薄膜トランジスタ等を挙げることができ、中でも、電流励起により発光する有機発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）の有機層として好適に用いることができる。
以下において、本発明の有機半導体薄膜を適用した有機デバイスの一例として、有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。
本発明の有機半導体薄膜の製造方法により製造された有機半導体薄膜（本発明の有機半導体薄膜）は、有機デバイスの有機層として効果的に用いることができる。本発明の有機半導体薄膜を用いる有機デバイスは、比較的低い電圧領域であっても大きな電流密度が得られ、駆動電圧を低くすることができる。また、この有機半導体薄膜を用いる有機デバイスは外部環境に対して実用上十分な安定性を有する。本発明の有機半導体薄膜が適用される有機デバイスとしては、例えば、有機発光素子、有機太陽電池、有機薄膜トランジスタ等を挙げることができ、中でも、電流励起により発光する有機発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）の有機層として好適に用いることができる。
以下において、本発明の有機半導体薄膜を適用した有機デバイスの一例として、有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。
［有機エレクトロルミネッセンス素子］
有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも陽極、陰極、および陽極と陰極の間に有機層を形成した構造を有する。有機層は、少なくとも発光層を含むものであり、発光層のみからなるものであってもよいし、発光層の他に１層以上の有機層を有するものであってもよい。本発明を適用した有機エレクトロルミネッセンス素子では、有機層の少なくとも１層は本発明の有機半導体薄膜の製造方法により製造された有機半導体薄膜で構成されている。発光層の他の有機層として、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。具体的な有機エレクトロルミネッセンス素子の構造例を図２に示す。図２において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表わす。
以下において、有機エレクトロルミネッセンス素子の各部材および各層について説明する。
有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも陽極、陰極、および陽極と陰極の間に有機層を形成した構造を有する。有機層は、少なくとも発光層を含むものであり、発光層のみからなるものであってもよいし、発光層の他に１層以上の有機層を有するものであってもよい。本発明を適用した有機エレクトロルミネッセンス素子では、有機層の少なくとも１層は本発明の有機半導体薄膜の製造方法により製造された有機半導体薄膜で構成されている。発光層の他の有機層として、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。具体的な有機エレクトロルミネッセンス素子の構造例を図２に示す。図２において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表わす。
以下において、有機エレクトロルミネッセンス素子の各部材および各層について説明する。
（基板）
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。
（陽極）
有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３－ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を９０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０～１０００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３－ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を９０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０～１０００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
（陰極）
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陽極の説明で挙げた導電性透明材料を陰極に用いることで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陽極の説明で挙げた導電性透明材料を陰極に用いることで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
（発光層）
発光層は、陽極および陰極のそれぞれから注入された正孔および電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり、発光材料を単独で発光層に使用しても良いが、好ましくは発光材料とホスト材料を含む。
発光層に含まれる発光材料は、蛍光発光材料であってもよいし、りん光発光材料であってもよい。また、発光材料は、通常の蛍光とともに遅延蛍光を放射する遅延蛍光材料であってもよい。このうち、遅延蛍光材料を発光材料として用いることにより、高い発光効率を得ることができる。
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子が高い発光効率を発現するためには、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料中に閉じ込めることが重要である。従って、発光層中に発光材料に加えてホスト材料を用いることが好ましい。ホスト材料としては、励起一重項エネルギー、励起三重項エネルギーの少なくとも何れか一方が発光材料よりも高い値を有する有機化合物を用いることができる。その結果、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、本発明の発光材料の分子中に閉じ込めることが可能となり、その発光効率を十分に引き出すことが可能となる。もっとも、一重項励起子および三重項励起子を十分に閉じ込めることができなくても、高い発光効率を得ることが可能な場合もあるため、高い発光効率を実現しうるホスト材料であれば特に制約なく本発明に用いることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光は発光層に含まれる本発明の発光材料から生じる。この発光は蛍光発光、遅延蛍光発光、燐光発光のいずれであってもよく、これらの発光が混在していてもよい。また、発光の一部或いは部分的にホスト材料からの発光があってもかまわない。
発光層におけるホスト材料としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。
発光層は、陽極および陰極のそれぞれから注入された正孔および電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり、発光材料を単独で発光層に使用しても良いが、好ましくは発光材料とホスト材料を含む。
発光層に含まれる発光材料は、蛍光発光材料であってもよいし、りん光発光材料であってもよい。また、発光材料は、通常の蛍光とともに遅延蛍光を放射する遅延蛍光材料であってもよい。このうち、遅延蛍光材料を発光材料として用いることにより、高い発光効率を得ることができる。
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子が高い発光効率を発現するためには、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料中に閉じ込めることが重要である。従って、発光層中に発光材料に加えてホスト材料を用いることが好ましい。ホスト材料としては、励起一重項エネルギー、励起三重項エネルギーの少なくとも何れか一方が発光材料よりも高い値を有する有機化合物を用いることができる。その結果、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、本発明の発光材料の分子中に閉じ込めることが可能となり、その発光効率を十分に引き出すことが可能となる。もっとも、一重項励起子および三重項励起子を十分に閉じ込めることができなくても、高い発光効率を得ることが可能な場合もあるため、高い発光効率を実現しうるホスト材料であれば特に制約なく本発明に用いることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光は発光層に含まれる本発明の発光材料から生じる。この発光は蛍光発光、遅延蛍光発光、燐光発光のいずれであってもよく、これらの発光が混在していてもよい。また、発光の一部或いは部分的にホスト材料からの発光があってもかまわない。
発光層におけるホスト材料としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。
（注入層）
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
（阻止層）
阻止層は、発光層中に存在する電荷（電子もしくは正孔）および／または励起子の発光層外への拡散を阻止することができる層である。電子阻止層は、発光層および正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光層および電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層または励起子阻止層は、一つの層で電子阻止層および励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。
阻止層は、発光層中に存在する電荷（電子もしくは正孔）および／または励起子の発光層外への拡散を阻止することができる層である。電子阻止層は、発光層および正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光層および電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層または励起子阻止層は、一つの層で電子阻止層および励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。
（正孔阻止層）
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
（電子阻止層）
電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
（励起子阻止層）
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層の間に、発光層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、発光材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層の間に、発光層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、発光材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。
（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
本発明の有機半導体薄膜は、以上の有機層のうちの、いずれの有機層に用いてもよいが、少なくとも電荷輸送層（電子輸送層、正孔輸送層）に用いることが好ましく、少なくとも正孔輸送層に用いることがより好ましい。また、本発明の有機半導体薄膜により構成される有機層は、１層のみであってもよいし、２層以上であってもよい。本発明の有機半導体薄膜で構成される層が２層以上である場合、それらの層における有機半導体材料および製造条件は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、有機層のうち、本発明の有機半導体薄膜で構成される有機層以外のものについては、その製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。
以下に、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いることができる好ましい材料を具体的に例示する。ただし、本発明において用いることができる材料は、以下の例示化合物によって限定的に解釈されることはない。また、特定の機能を有する材料として例示した化合物であっても、その他の機能を有する材料として転用することも可能である。
まず、発光層のホスト材料としても用いることができる好ましい化合物を挙げる。
次に、正孔注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
次に、正孔輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
次に、電子阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
次に、正孔阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
次に、電子輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
次に、電子注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
さらに添加可能な材料として好ましい化合物例を挙げる。例えば、安定化材料として添加すること等が考えられる。
上述の方法により作製された有機エレクトロルミネッセンス素子は、得られた素子の陽極と陰極の間に電界を印加することにより発光する。このとき、励起一重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長の光が、蛍光発光および遅延蛍光発光として確認される。また、励起三重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長が、りん光として確認される。通常の蛍光は、遅延蛍光発光よりも蛍光寿命が短いため、発光寿命は蛍光と遅延蛍光で区別できる。
一方、りん光については、本発明の化合物のような通常の有機化合物では、励起三重項エネルギーは不安定で熱等に変換され、寿命が短く直ちに失活するため、室温では殆ど観測できない。通常の有機化合物の励起三重項エネルギーを測定するためには、極低温の条件での発光を観測することにより測定可能である。
そして、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子では、特に、有機層の少なくとも１層が本発明の有機半導体薄膜の製造方法で製造された有機半導体薄膜であることにより、比較的低い電圧領域であっても大きな電流密度が得られ、駆動電圧を低くすることができる。
一方、りん光については、本発明の化合物のような通常の有機化合物では、励起三重項エネルギーは不安定で熱等に変換され、寿命が短く直ちに失活するため、室温では殆ど観測できない。通常の有機化合物の励起三重項エネルギーを測定するためには、極低温の条件での発光を観測することにより測定可能である。
そして、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子では、特に、有機層の少なくとも１層が本発明の有機半導体薄膜の製造方法で製造された有機半導体薄膜であることにより、比較的低い電圧領域であっても大きな電流密度が得られ、駆動電圧を低くすることができる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ－Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明によれば、有機層の少なくとも１層が本発明の有機半導体薄膜で構成されていることにより、駆動電圧が低く、実用性が高い有機発光素子が得られる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子は、さらに様々な用途へ応用することが可能である。例えば、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造することが可能であり、詳細については、時任静士、安達千波矢、村田英幸共著「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社）を参照することができる。また、特に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、需要が大きい有機エレクトロルミネッセンス照明やバックライトに応用することもできる。
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、本実施例では、評価用素子としてホールのみが流れるホール素子を作製して有機半導体薄膜の特性と素子特性を評価した。各特性の評価は半導体パラメータアナライザーと耐久性評価装置を用い、特に記載しない限り大気下で行った。また、有機半導体薄膜の膜厚は、高速分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製：Ｍ－２０００）を用いて測定した。
［有機半導体薄膜の膜密度の検討］
（実験例１）
シリコン基板と蒸着源となるα－ＮＰＤ［真空下におけるガラス転移温度：３６２Ｋ（８９℃）］を真空蒸着装置にセットした。次いで、真空蒸着装置のチャンバー内の圧力を１０－４Ｐａとし、基板の温度を２１２Ｋに制御して、基板上にα－ＮＰＤを３００ｎｍの厚さに蒸着し、有機半導体薄膜を形成した。このとき、成膜速度は０．１３±０．０３ｎｍ／秒とし、基板の温度は基板表面に付着した熱電対で較正した。
また、これとは別に、α－ＮＰＤを蒸着させる際、基板温度を２３０～３５０Ｋの範囲のいずれかの温度に制御したこと以外は、上記の有機半導体薄膜の形成工程と同様の操作を行い、α－ＮＰＤ蒸着時の基板温度が異なる７種類の有機半導体薄膜を形成した。
（実験例１）
シリコン基板と蒸着源となるα－ＮＰＤ［真空下におけるガラス転移温度：３６２Ｋ（８９℃）］を真空蒸着装置にセットした。次いで、真空蒸着装置のチャンバー内の圧力を１０－４Ｐａとし、基板の温度を２１２Ｋに制御して、基板上にα－ＮＰＤを３００ｎｍの厚さに蒸着し、有機半導体薄膜を形成した。このとき、成膜速度は０．１３±０．０３ｎｍ／秒とし、基板の温度は基板表面に付着した熱電対で較正した。
また、これとは別に、α－ＮＰＤを蒸着させる際、基板温度を２３０～３５０Ｋの範囲のいずれかの温度に制御したこと以外は、上記の有機半導体薄膜の形成工程と同様の操作を行い、α－ＮＰＤ蒸着時の基板温度が異なる７種類の有機半導体薄膜を形成した。
（実験例２）
α－ＮＰＤの代わりにＴＰＤ［真空下におけるガラス転移温度：３３０Ｋ（５７℃）］を用いたこと以外は実験例１と同様にして、ＴＰＤ蒸着時の基板温度が異なる７種類の有機半導体薄膜を形成した。
α－ＮＰＤの代わりにＴＰＤ［真空下におけるガラス転移温度：３３０Ｋ（５７℃）］を用いたこと以外は実験例１と同様にして、ＴＰＤ蒸着時の基板温度が異なる７種類の有機半導体薄膜を形成した。
実験例１で形成した各有機半導体薄膜について相対密度ρrelを測定し、真空蒸着時の基板温度に対してプロットして近似曲線を求めた結果を図３に示し、実験例２で形成した各有機半導体薄膜について相対密度ρrelを測定し、真空蒸着時の基板温度に対してプロットした結果を図４に示す。相対密度ρrelは、各有機半導体薄膜の蒸着直後に測定した膜厚ｄas-depositedと、１．０×１０－３Ｐａ未満の減圧条件下でアニール処理を行った後に測定した膜厚ｄannealedから、下記式を用いて算出した。アニール温度は、実験例１で形成したα－ＮＰＤ薄膜については３８１Ｋ、実験例２で形成したＴＰＤ薄膜については３５６Ｋを用いた。
図３、４から、各有機半導体薄膜の相対密度ρrelは、いずれも、基板温度が約０．７６Ｔｇで最大となる凸曲線状の基板温度依存性を示すことがわかる。ここで、蒸着時の基板温度が０．７６Ｔｇ付近である場合に、有機半導体薄膜の相対密度ρrelが最大となるのは、基板の表面付近における有機分子の運動が比較的大きいことにより、有機分子がエネルギー的に安定した位置に到達し易いからであると推測される。一方、基板温度が０．７６Ｔｇ以上である場合に、有機半導体薄膜の相対密度ρrelが小さくなるのは、有機分子の運動性が過剰になって安定な位置に留まることが困難になるからであると推測される。
［１］α－ＮＰＤの有機半導体薄膜を有するホール素子の製造
膜厚１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成されたガラス基板を用意した。この基板と蒸着源となるα－ＮＰＤ［真空下におけるガラス転移温度：３６２Ｋ（８９℃）］を真空蒸着装置にセットした後、チャンバー内の圧力を１０－４Ｐａとし、基板の温度を２２１Ｋに制御して基板上にα－ＮＰＤを３００ｎｍの厚さに真空蒸着させ、薄膜（有機半導体薄膜）を形成した。続いて、基板の温度を室温に戻した後、得られたα－ＮＰＤの薄膜の上に、ＭｏＯ３を３０ｎｍの厚さに真空蒸着させて薄膜を形成し、その上に、金（Ａｕ）を５０ｎｍの厚さに真空蒸着させて陰極を形成し、ホール素子とした。
また、これとは別に、α－ＮＰＤを真空蒸着させる際、基板温度を２４６Ｋ、２６０Ｋ、２７３Ｋ、２８６Ｋ、２９９Ｋ、３１４Ｋもしくは３２８Ｋに制御したこと以外は、上記のホール素子の作製工程と同様にして、α－ＮＰＤ蒸着時の基板温度が異なる各種ホール素子を得た。
膜厚１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成されたガラス基板を用意した。この基板と蒸着源となるα－ＮＰＤ［真空下におけるガラス転移温度：３６２Ｋ（８９℃）］を真空蒸着装置にセットした後、チャンバー内の圧力を１０－４Ｐａとし、基板の温度を２２１Ｋに制御して基板上にα－ＮＰＤを３００ｎｍの厚さに真空蒸着させ、薄膜（有機半導体薄膜）を形成した。続いて、基板の温度を室温に戻した後、得られたα－ＮＰＤの薄膜の上に、ＭｏＯ３を３０ｎｍの厚さに真空蒸着させて薄膜を形成し、その上に、金（Ａｕ）を５０ｎｍの厚さに真空蒸着させて陰極を形成し、ホール素子とした。
また、これとは別に、α－ＮＰＤを真空蒸着させる際、基板温度を２４６Ｋ、２６０Ｋ、２７３Ｋ、２８６Ｋ、２９９Ｋ、３１４Ｋもしくは３２８Ｋに制御したこと以外は、上記のホール素子の作製工程と同様にして、α－ＮＰＤ蒸着時の基板温度が異なる各種ホール素子を得た。
［２］ホール素子の特性評価
［１］で製造した各ホール素子について、暗所の窒素雰囲気中で、電流密度－電界強度特性を測定した結果を図５に示し、その特性図から１．０×１０５Ｖ／ｃｍにおける電流密度を抜き出して、α－ＮＰＤを真空蒸着させた際の基板温度に対してプロットし、近似曲線を求めた結果を図６に示す。
図６を見ると、ホール素子の電流密度はα－ＮＰＤ蒸着時の基板温度に依存して変化しており、２７５Ｋ（約０．７６Ｔｇ）近傍で電流密度が最大になり、２５３～２９０Ｋ（０．７Ｔｇ超、０．８Ｔｇ未満）の範囲で高い電流密度が得られていることがわかる。このように、０．７６Ｔｇ付近の温度範囲で良好な結果が得られているのは、α－ＮＰＤ分子の配向性の影響もあると考えられる。
また、図６に示す電流密度の基板温度依存性と、図３に示す膜密度の基板温度依存性を比べると、その変化の仕方が極めて似ていることがわかる。このことから、ホール素子の電流密度には、有機半導体薄膜の密度が大きく影響することが示唆された。これは、有機半導体薄膜の密度が高い程、有機半導体薄膜を構成する分子の分子間距離が小さくなり、ホール輸送効率が向上するためであると推測される。
［１］で製造した各ホール素子について、暗所の窒素雰囲気中で、電流密度－電界強度特性を測定した結果を図５に示し、その特性図から１．０×１０５Ｖ／ｃｍにおける電流密度を抜き出して、α－ＮＰＤを真空蒸着させた際の基板温度に対してプロットし、近似曲線を求めた結果を図６に示す。
図６を見ると、ホール素子の電流密度はα－ＮＰＤ蒸着時の基板温度に依存して変化しており、２７５Ｋ（約０．７６Ｔｇ）近傍で電流密度が最大になり、２５３～２９０Ｋ（０．７Ｔｇ超、０．８Ｔｇ未満）の範囲で高い電流密度が得られていることがわかる。このように、０．７６Ｔｇ付近の温度範囲で良好な結果が得られているのは、α－ＮＰＤ分子の配向性の影響もあると考えられる。
また、図６に示す電流密度の基板温度依存性と、図３に示す膜密度の基板温度依存性を比べると、その変化の仕方が極めて似ていることがわかる。このことから、ホール素子の電流密度には、有機半導体薄膜の密度が大きく影響することが示唆された。これは、有機半導体薄膜の密度が高い程、有機半導体薄膜を構成する分子の分子間距離が小さくなり、ホール輸送効率が向上するためであると推測される。
次に、［１］で製造した各ホール素子について、暗所の空気中で、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２で一定となるように電圧を制御しながら連続駆動を行い、その際の初期電圧Ｖinitialに対する電圧Ｖの変化量（Ｖ－Ｖinitial）を時間に対してプロットした結果を図７に示す。また、３００時間経過した時点での電圧変化量（Ｖ－Ｖinitial）を３００時間で除して傾き（slope）を求め、その傾きをα－ＮＰＤを真空蒸着させた際の基板温度に対してプロットし、近似曲線を求めた結果を図８に示す。図８におけるslopeが小さいものほど、空気に対する安定性が高い素子であることを意味する。
図８から、α－ＮＰＤ蒸着時の基板温度を２８６Ｋ（約０．７９Ｔｇ）近傍とした場合に、特に空気安定性が高い素子が得られることがわかった。これは、このような基板温度で形成したα－ＮＰＤの薄膜は膜密度が高いことにより、キャリアトラップの原因となる水分や酸素の吸収が抑えられるからであると推測される。
また、基板温度を各種温度に制御して真空蒸着したα－ＮＰＤの薄膜について、空気中で励起光を連続照射して発光強度の経時変化を調べたところ、基板温度を２５３～２９０Ｋ（０．７Ｔｇ超、０．８Ｔｇ未満）として形成したα－ＮＰＤの薄膜において、発光強度の経時劣化が小さく、高い光安定性を得ることができた。
図８から、α－ＮＰＤ蒸着時の基板温度を２８６Ｋ（約０．７９Ｔｇ）近傍とした場合に、特に空気安定性が高い素子が得られることがわかった。これは、このような基板温度で形成したα－ＮＰＤの薄膜は膜密度が高いことにより、キャリアトラップの原因となる水分や酸素の吸収が抑えられるからであると推測される。
また、基板温度を各種温度に制御して真空蒸着したα－ＮＰＤの薄膜について、空気中で励起光を連続照射して発光強度の経時変化を調べたところ、基板温度を２５３～２９０Ｋ（０．７Ｔｇ超、０．８Ｔｇ未満）として形成したα－ＮＰＤの薄膜において、発光強度の経時劣化が小さく、高い光安定性を得ることができた。
本発明の有機半導体薄膜の製造方法により製造された有機半導体薄膜は、有機発光素子等の有機デバイスの有機層として効果的に用いることができ、これにより駆動電圧が低い有機デバイスを実現することができる。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 陰極
１１ 真空蒸着装置
１２ チャンバー
１３ 基板保持部
１４ 基板温度制御部
１５ 有機半導体材料
１６ るつぼ
１７ 熱源
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 陰極
１１ 真空蒸着装置
１２ チャンバー
１３ 基板保持部
１４ 基板温度制御部
１５ 有機半導体材料
１６ るつぼ
１７ 熱源
Claims (14)
- １５℃未満の温度に制御した基板上に有機半導体材料を真空蒸着させる工程を含む、有機半導体薄膜の製造方法。
- １０℃未満の温度に制御した基板上に有機半導体材料を真空蒸着させる、請求項１に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
- 下記式（１）の条件を満たす、請求項１または２に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
Ｔ ＜ ０．８Ｔｇ 式（１）
［上式において、Ｔは基板温度を表し、Ｔｇは蒸着する有機半導体材料の真空下におけるガラス転移温度を表す。ＴとＴｇの単位はケルビン（Ｋ）である。］ - 基板温度Ｔが０．７７Ｔｇ未満である請求項３に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
- 下記式（２）の条件を満たす、請求項１～４のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
０．７Ｔｇ ＜ Ｔ 式（２）
［上式において、Ｔは基板温度を表し、Ｔｇは蒸着する有機半導体材料の真空下におけるガラス転移温度を表す。ＴとＴｇの単位はケルビン（Ｋ）である。］ - 基板温度Ｔが０．７３Ｔｇ超である請求項５に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
- 前記有機半導体材料の真空下におけるガラス転移温度が１３８℃以下である、請求項１に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
- 前記有機半導体材料の真空下におけるガラス転移温度が１１１℃以下である、請求項１に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
- 基板を冷却することで基板の温度を制御する、請求項１～８のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
- 製造する有機半導体薄膜が有機発光素子の有機層に用いられるものである、請求項１～９のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
- 製造する有機半導体薄膜が有機発光素子の電荷輸送層に用いられるものである、請求項１～１０のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
- 請求項１～１１のいずれか１項に記載の製造方法により製造された有機半導体薄膜。
- 請求項１２に記載の有機半導体薄膜を有する有機発光素子。
- 有機エレクトロルミネッセンス素子である、請求項１３に記載の有機発光素子。
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| JP2016138280 | 2016-07-13 | ||
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|---|---|
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| PCT/JP2017/025482 WO2018012568A1 (ja) | 2016-07-13 | 2017-07-13 | 有機半導体薄膜の製造方法、有機半導体薄膜および有機発光素子 |
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|---|---|
| WO (1) | WO2018012568A1 (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0660983A (ja) * | 1992-08-12 | 1994-03-04 | Konica Corp | 有機薄膜エレクトロルミネッセンス素子 |
| JP2003257632A (ja) * | 2002-02-28 | 2003-09-12 | Sanyo Electric Co Ltd | 発光素子の形成方法および発光素子 |
| JP2004043839A (ja) * | 2002-07-09 | 2004-02-12 | Sony Corp | 成膜装置および成膜方法 |
| JP2005281784A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Mitsubishi-Hitachi Metals Machinery Inc | 基板の冷却構造 |
| US20140291626A1 (en) * | 2013-03-28 | 2014-10-02 | Samsung Display Co., Ltd | Deposition apparatus, method for forming thin film using the same, organic light emitting display apparatus and method for manufacturing the same |
-
2017
- 2017-07-13 WO PCT/JP2017/025482 patent/WO2018012568A1/ja active Application Filing
Patent Citations (5)
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