CN109081832A - 一种具有空穴传输性能的化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机电致发光器件技术领域，公开了一种具有空穴传输性能的化合物及其在器件中的应用。本发明所公开的化合物，具有通式(Ⅰ)所示的结构。该类化合物是一种空穴传输能力远超过其电子传输能力的热激活延迟荧光材料，可应用于OLED、OFT、OPV、QLED等技术领域中。

Description

一种具有空穴传输性能的化合物及其应用
技术领域
本发明涉及有机电致发光器件技术领域，特别涉及一种具有空穴传输性能的化合物及其在器件中的应用。
背景技术
自1987年柯达公司C.W.Tang等人首次报道通过真空热蒸镀方法制备出以Alq3为发光材料的双层器件结构以来，有机电致发光材料就受到人们的极大关注。如三星的Galaxy系列手机、S6等都是OLED手机。2017年，苹果公司也已经采用OLED显示屏配置在其手机上。
有机电致发光可以分为荧光和磷光电致发光。根据自旋量子统计理论，单重态激子和三重态激子的形成概率比例是1:3，即单重态激子仅占“电子-空穴对”的25％。因此，来自于单重态激子的辐射跃迁的荧光就只占到总输入能量的25％，而磷光材料的电致发光就可以通过重金属效应而利用到全部激子的能量，因而具有更大的优越性。
现在的磷光电致发光器件中大多数采用主客体结构，即将磷光发光材料以一定的浓度掺杂到主体材料中，以避免三重态-三重态的湮灭，以提高磷光发光效率。
1999年Forrest和Thompson等[M.A.Baldo,S Lamansky,P.E.Burroes,M.E.Thompson,S.R.Forrest,Appl Phys Let,1999,75,4]将绿光磷光材料Ir(ppy)3以6wt％的浓度掺杂在4,4’-N,N’-二咔唑-联苯(CBP)的主体材料中，并引入了空穴阻挡层材料2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲罗啉(BCP)，获得的绿光OLED最大外部量子效率8％，功率效率达到31lm/W，均大大超过电致荧光发光器件，立即引起人们对重金属配合物发光材料的广泛关注。
蓝光作为RGB最为关键的一种光色，一直限制着OLED的发展，主要问题在于可以选用的蓝光主体材料非常匮乏。蓝光发光材料本身发光的能量就很高，对其主体材料具有更高的要求：1)高单线态和三线态能级，T1>2.6eV；2)发光层内匹配的空穴/电子传输能力；3)足够的化学稳定性。
1,3-二(9H-咔唑基-9-)苯环(mCP)作为一种经典的蓝光主体材料，常与客体材料FIrpic掺杂使用，以获得较好的发光性能。然而，mCP作为蓝光、甚至是深蓝光OLED的主体材料，尚未满足商业化的要求。其不足之处在于，mCP的单线态和三线态能级不足以满足深蓝光主体要求的能级要求，且mCP的玻璃转换温度Tg＝55℃，使得基于mCP的OLED器件在长期的点亮过程中极易发生主体材料结晶，造成有机相分离，最终使得OLED器件的使用寿命衰减。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有空穴传输性能的化合物及其在器件中的应用，该类化合物是一种空穴传输能力远超过其电子传输能力的热激活延迟荧光材料。
为解决上述技术问题，本发明的实施方式提供了一种具有空穴传输性能的化合物，其具有通式(Ⅰ)所示的结构：
其中，D1-D5中至少有一个是含咔唑基团；A1-A5中至少有一个是氰基；代表共轭基团或者不存在。
可选地，所述D1-D5中的至少一个含咔唑基团具有通式A所示的结构：
其中，R1、R2各自独立地为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的胺基或烷氧基。
可选地，所述D1-D5中的至少一个咔唑基团具有通式B所示的结构：
其中，R3为取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基。
可选地，为苯基或菲环基。
当为苯基或菲环基的情况下，本发明的实施方式所提供的具有空穴传输性能的化合物，具有选自如下之一的通式结构：
其中，D1-D5中至少有一个是含咔唑基团；A1-A5中至少有一个是氰基；M1、M2各自独立为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基。
可选地，不存在。
当不存在的情况下，本发明的实施方式所提供的具有空穴传输性能的化合物，具有如下的通式结构：
其中，D1-D5中至少有一个是含咔唑基团；A1-A5中至少有一个是氰基；M3、M4各自独立地为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基。
可选地，上述取代的烷基、取代的芳基、取代的胺基或烷氧基中的取代基选自C1-C10烷基、C6-C36芳基、C5-C36杂环基、C5-C36稠环基。
可选地，本发明的实施方式所提供的具有空穴传输性能的化合物，具有选自如下之一的结构：
本发明的实施方式还提供上述化合物在OLED(有机发光二极管)、OFT(有机晶体场)、OPV(有机太阳能电池)、QLED(量子点发光二极管)器件中的应用。
可选地，本发明的实施方式所提供的化合物为OLED器件中的客体材料、空穴传输层材料或发光层中的主体材料。
相对于现有技术而言，本发明的实施方式所提供的化合物，具有以下几个方面的特点：
(1)非常高的空穴传输率。这些化合物可以根据咔唑的数量来调节化合物的空穴传输率或电子传输率，以达到OLED器件中的空穴-电子传输平衡。
(2)易于合成和升华纯度高，降低生产成本。
(3)作为合适的ΔEST(ΔEST<0.3eV)的红绿光主体材料、绿光发光材料或传输材料，可以提高OLED器件中的发光效率和降低效率滚降。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本发明而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本发明各权利要求所要求保护的技术方案。
化合物
本发明的具体实施方式提供了一种具有空穴传输性能的化合物，其具有通式(Ⅰ)所示的结构：
其中，D1-D5中至少有一个是含咔唑基团；A1-A5中至少有一个是氰基；代表共轭基团或者不存在。
在本发明的一些具体实施方式中，所述D1-D5中的至少一个含咔唑基团具有通式A所示的结构：
其中，R1、R2各自独立地为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的胺基或烷氧基。
在本发明的一些具体实施方式中，所述D1-D5中的至少一个咔唑基团具有通式B所示的结构：
其中，R3为取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基。
在本发明的一些具体实施方式中，为苯基或菲环基。
当为苯基或菲环基的情况下，在本发明的一些具体实施方式中所提供的具有空穴传输性能的化合物，具有选自如下之一的通式结构：
其中，D1-D5中至少有一个是含咔唑基团；A1-A5中至少有一个是氰基；M1、M2各自独立为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基。
在本发明的一些具体实施方式中，不存在。
当不存在的情况下，在本发明的一些具体实施方式中所提供的具有空穴传输性能的化合物，具有如下的通式结构：
其中，D1-D5中至少有一个是含咔唑基团；A1-A5中至少有一个是氰基；M3、M4各自独立地为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基。
可选地，上述取代的烷基、取代的芳基、取代的胺基或烷氧基中的取代基选自C1-C10烷基、C6-C36芳基、C5-C36杂环基、C5-C36稠环基。
在本发明的一些具体实施方式中，所提供的具有空穴传输性能的化合物，具有选自如下之一的结构：
通用合成路线
以下部分公开了本发明所提供化合物的制备方法。但是本公开内容不意图限于本文中所叙述的方法的任一种。所属领域的技术人员可容易地修改所叙述的方法或者利用不同的方法来制备所提供的化合物的一种或多种。下列方面仅是示例性的，且不意图限制本公开内容的范围。温度、催化剂、浓度、反应物组成、以及其它工艺条件可改变，并且对于期望的配合物，本公开内容所属领域的技术人员可以容易地选择合适的反应物和条件。
在Varian Liquid State NMR仪器上于CDCl3或DMS0-d6溶液中以400MHz记录1H图谱，以100MHz记录13C NMR图谱，化学位移参照残留的氘代(protiated)溶剂。如果CDCl3用作溶剂，则采用四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标记录1H NMR图谱；采用DMSO-d6(δ＝77.00ppm)作为内标记录13C NMR图谱。如果H2O(δ＝3.33ppm)用作溶剂，则采用残留的H2O(δ＝3.33ppm)作为内标记录1H NMR图谱；采用DMSO-d6(δ＝39.52ppm)作为内标记录13C NMR图谱。使用下列缩写(或其组合)来解释1H NMR的多重性：s＝单重，d＝双重，t＝三重，q＝四重，P＝五重，m＝多重，br＝宽。
本发明的实施方式中所使用的反应原料、试剂均来自于市售或以文献报道的方法合成。
本发明化合物的通用合成路线如下：
其中，A1-A5中至少有一个是氰基；代表共轭基团或者不存在。
合成示例：
(1)化合物L1
第一步反应：在配置磁力搅拌器的三口瓶中，在氩气惰性气体的保护下加入一定量的9,10-菲二酮，5-氨基苯-1,3-二氰和3,5-二溴苯甲酮，缓慢滴加一定量的醋酸铵/醋酸溶液，然后，通过油浴加热到125℃，回流反应2小时。等混合液充分反应并冷却至室温后，得到固态产物，进一步通过过滤，并用醋酸：水/去离子水进行冲洗，然后用三氯甲烷溶液进行溶解，用硫酸镁干燥24小时得到中间体产物。中间体产物可以进一步通过色谱法进行提纯。
第二步反应：在装有中间体的烧瓶中，加入9H-咔唑，并缓缓滴加NaOH/丙酮的混合溶液，在N2的保护下进行回流反应，得到的有机相通过抽滤，甲苯洗，乙醇洗后，用硫酸镁干燥24小时，最后，通过重结晶后得到纯度99％以上的粉末。
为进一步提高L1的纯度，采用真空升华仪进行一次或多次升华，可以得到纯度大于99.5％的L1产品。采用CDCL3用作溶剂，四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标纪录1H NMR图谱。
1H NMR(400MHZ,DMSO-d6)：
7.0-7.08ppm(8H,m),7.2ppm(1H,s),7.4ppm(4H,d),7.5ppm(2H,s),7.55ppm(4H,d),7.8-7.88ppm(7H,m),8.12ppm(2H,d),8.93ppm(2H,d)
(2)化合物L4
第一步反应：在配置磁力搅拌器的三口瓶中，在氩气惰性气体的保护下加入一定量的9,10-菲二酮，3-氨基氰苯和3,5-二溴苯甲酮，缓慢滴加一定量的醋酸铵/醋酸溶液，然后，通过油浴加热到125℃回流反应2小时。等混合液充分反应后并冷却至室温后得到固态产物，进一步通过过滤，并用醋酸:水/去离子水进行冲洗，然后用三氯甲烷溶液进行溶解，用硫酸镁干燥24小时得到中间体产物。中间体产物可以进一步通过色谱法进行提纯。
第二步反应：在装有中间体的烧瓶中，加入9H-咔唑，并缓缓滴加NaOH/丙酮的混合溶液，在N2的保护下进行回流反应，得到的有机相通过抽滤，甲苯洗，乙醇洗后，用硫酸镁干燥24小时，最后，通过重结晶后得到纯度99％以上的粉末。
采用CDCL3用作溶剂，四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标纪录1H NMR图谱。
1H NMR(400MHZ,DMSO-d6)：
7.0-7.08ppm(8H,m),7.2ppm(1H,s),7.4-7.55ppm(14H,m),7.82-7.88ppm(4H,m),8.12ppm(2H,d),8.93ppm(2H,d)。
(3)化合物L23
第一步反应：在配置磁力搅拌器的三口瓶中，在氩气惰性气体的保护下加入一定量的1,2-苯醌，2-氨基氰苯和3,5-二溴苯甲酮，缓慢滴加一定量的醋酸铵/醋酸溶液，然后，通过油浴加热到125℃回流反应2小时。等混合液充分反应后并冷却至室温后得到固态产物，进一步通过过滤，并用醋酸：水/去离子水进行冲洗，然后用三氯甲烷溶液进行溶解，用硫酸镁干燥24小时得到中间体产物。中间体产物可以进一步通过色谱法进行提纯。
第二步反应：在装有中间体的烧瓶中，加入9H-咔唑，并缓缓滴加NaOH/丙酮的混合溶液，在N2的保护下进行回流反应，得到的有机相通过抽滤，甲苯洗，乙醇洗后，用硫酸镁干燥24小时，最后，通过重结晶后得到纯度99％以上的粉末。
采用CDCL3用作溶剂，四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标纪录1H NMR图谱。
1H NMR(400MHZ,DMSO-d6)：
7.0-7.08ppm(8H,m),7.2-7.26ppm(3H,p),7.4-7.55pm(14H,m),7.70ppm(2H,p)。
(4)化合物31
第一步反应：在配置磁力搅拌器的三口瓶中，在氩气惰性气体的保护下加入一定量的9,10-菲二酮，6-氨基苯-1,2,3,4,5-五氰和3,5-二溴苯甲酮，缓慢滴加一定量的醋酸铵/醋酸溶液，然后，通过油浴加热到125℃回流反应2小时。等混合液充分反应后并冷却至室温后得到固态产物，进一步通过过滤，并用醋酸：水/去离子水进行冲洗，然后用三氯甲烷溶液进行溶解，用硫酸镁干燥24小时得到中间体产物。中间体产物可以进一步通过色谱法进行提纯。
第二步反应：在装有中间体的烧瓶中，加入9H-咔唑,并缓缓滴加NaOH/丙酮的混合溶液，在N2的保护下进行回流反应，得到的有机相通过抽滤，甲苯洗，乙醇洗后，用硫酸镁干燥24小时，最后，通过重结晶后得到纯度99％以上的粉末。
采用CDCL3用作溶剂，四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标纪录1H NMR图谱。
1H NMR(400MHZ,DMSO-d6)：
7.0-7.08ppm(8H,m)7.2ppm(1H,s),7.4ppm(4H,d),7.5ppm(2H,s),7.55ppm(4H,d),7.82-7.88ppm(4H,m),8.12ppm(2H,d),8.93ppm(2H,d)。
光物理信息：
在研究荧光小分子化合物的电子结构时，电子间相互影响是非常重要的，密度泛函理论(DFT)已经被广泛用于研究π共轭体系，且采用DFT方法研究本公开的化合物的结果要比其他的方法更为准确。对化合物分子的基态、阳离子态和阴粒子态下的几何结构的优化，采用DFT//B3LYP/6-31G(d)的方法，对化合物的激发态的几何结构采用DFT//B3LYP/6-31G(d)的方法获得的。在基态和激发态几何结构的基础上，采用含时密度泛函理论(TDDFT)方法计算了这些化合物的吸收和发射光谱。通过上述的计算方法，可以获得所研究化合物的各种性质，包括电离能IP，电子亲和势EA，重组能λ，最高占据轨道HOMO，最低占据轨道LUMO，能隙Eg.
对有机发光器件来说，空穴和电子能有效平衡地注入和传输是非常重要的。分子的电离能和电子亲和势分别是用来评估空穴和电子的注入能力的。下表列出了计算得到的化合物的垂直和绝热电离能、垂直电子亲和势和绝热电子亲和势、空穴抽取能及电子抽取能。垂直电离能IP(v)是指在中性分子几何构型下阳离子和分子的能量差；绝热电离能IP(A)是指在中性和阳离子几何构型下的能量差；空穴抽取能HEP是指阳离子几何构型下分子和阳离子的能量差；垂直电子亲和势EA(v)是指在中性和阴离子几何构型下的能量差；电子抽取能EEP是指在阴离子几何构型下分子和阴离子的能量差。一般来说，对于小分子有机材料，电离能越小，空穴的注入就越容易；而电子亲和势越大，电子的注入就越容易。
从微观角度看，有机薄膜中电荷的传输机理可以描述为自传输的过程。其中，一个电子或空穴从一个带电子分子转移到相邻的中性分子上。根据Marcus理论，电荷的迁移率可以表示为：
其中，T代表温度；V代表指前因子，是两种粒子之间的耦合矩阵元；λ是重组能；Kb是波尔兹曼常数。显然，λ和V是决定Ket值的重要因素。一般地，在非晶态下电荷的转移范围是有限的，V值的变化很小。所以，迁移率的快慢主要由指数上的λ来决定。λ越小，传输速率越快。为了研究方便，忽略外部环境的影响，主要讨论的是内重组能。
根据计算推导，内重组能最终可以表示为：
λhole＝IP(v)-HEP
λelectron＝EEP-EA(v)
一般有机材料中，由于自旋度不同而造成S1激发态和T1激发态能量不同，且ES1能量要比ET1能量大0.5-1.0ev，造成纯有机荧光材料发光效率低下。热延迟荧光TADF材料，由于独特分子设计，将HOMO-LUMO轨道进行分离，降低二者电子交换能，理论上可以实现ΔEST∽0。为了有效评估本发明中材料的热延迟荧光效果，进行ΔEST评估。利用TDDFT方法，得到了本发明所提供化合物的最低单重态激发能Es和最低三重态激发能ET的差值ΔEST。f@S1-S0，定义为激子在S1->S0的跃迁阵子强度，其意义为f@S1-S0越大，意味着激子在S1->S0的跃迁辐射速率Kr越大；反之，f@S1-S0越小，意味着激子在S1->S0的跃迁辐射速率Kr越小。如果激子在S1->S0的跃迁辐射速率Kr越大，则降低了激子在S1->S0的跃迁非辐射速率Knr,有利提高材料的发光效率，意味激子要么用于光辐射，要么被非辐射湮灭(例如，热失活)。因此，也评估f@S1-S0常数。
以如上方法计算本发明具体实施方式中制备的化合物L1-L3的HOMO能级、LUMO能级，HOMO和LUMO的电子云分布，以及ΔEST，T1能级：
表1光物理信息数据
根据上述计算结果，本发明所提供的化合物具有较低的ΔEST、较高的T1能级，这些性质有利于所述化合物获得较好的光电性能。
本发明所提供的化合物以非常简单的分子设计达到了非常好的空穴传输特性。以下针对化合物L1-L3详细说明本技术方案带来的技术优点。
表2.IPV,IPA,EAV,EAA,HEP,EEP,λh,λe计算表
从上表中计算的空穴重组能和电子重组能来判断，L1-L3都是空穴传输能力远超过其电子传输能力的热激活延迟荧光材料。
器件
本发明的具体实施方式还提供上述实施例中的有机发光材料在器件中的应用。
在本发明的一些具体实施方式中，所述器件可以为OLED、OFT、OPV、QLED器件。
本发明的具体实施方式还提供一种有机发光二极管器件，该有机发光二极管器件包含上述实施例中制备的化合物。
在本发明所提供的一些具体实施例中，本发明的实施方式所提供的化合物为所述有机发光二极管器件中的客体材料、空穴传输层材料或发光层中的主体材料。
在本发明的一些具体实施例中，所提供的有机发光二极管器件包含：第一电极、在第一电极上形成的空穴传输层、在空穴传输层上形成的发光层、在发光层上形成的电子传输层，以及覆盖在电子传输层上的第二电极，且空穴传输层为本发明所提供的化合物。
有机发光二极管器件示例
(1)作为客体材料
构筑ITO/HIL/HTL/发光层/ETL/EIL/阴极的多层器件结构。为了方便本领域技术人员理解本发明的技术优势和器件原理，本发明仅是以最简单的器件结构来说明。
ITO/HIL(10nm)/HTL(30nm)/HTL(30nm)/HOST：L1,6wt％,30nm/ETL(30nm)/LiF(1nm)/Al。
表3.器件的部分性能对比
器件编号 最大外部量子效率EQE 效率滚降*
1(L1) 16.5％ 10.1％
*效率滚降，这里定义为0.1mA/cm2时的效率到100mA/cm2时的性能变化率。
由表3可知，本公开技术的OLED器件性能滚降都比较小，且最大EQE>10％。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (10)

1.一种具有空穴传输性能的化合物，其特征在于，具有通式(Ⅰ)所示的结构：
其中，
D1-D5中至少有一个是含咔唑基团；
A1-A5中至少有一个是氰基；
代表共轭基团或者不存在。
2.根据权利要求1所述的具有空穴传输性能的化合物，其特征在于，所述D1-D5中的至少一个咔唑基团具有通式(A)所示的结构：
其中，
R1、R2各自独立地为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的胺基或烷氧基。
3.根据权利要求2所述的具有空穴传输性能的化合物，其特征在于，所述D1-D5中的至少一个咔唑基团具有通式(B)所示的结构：
其中，
R3为取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基。
4.根据权利要求1所述的具有空穴传输性能的化合物，其特征在于，为苯基或菲环基。
5.根据权利要求4所述的具有空穴传输性能的化合物，其特征在于，具有选自如下之一的通式结构：
其中，
D1-D5中至少有一个是含咔唑基团；
A1-A5中至少有一个是氰基；
M1、M2各自独立为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基。
6.根据权利要求1所述的具有空穴传输性能的化合物，其特征在于，不存在。
7.根据权利要求6所述的具有空穴传输性能的化合物，其特征在于，具有如下的通式结构：
其中，
D1-D5中至少有一个是含咔唑基团；
A1-A5中至少有一个是氰基；
M3、M4各自独立地为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基。
8.根据权利要求1所述的具有空穴传输性能的化合物，其特征在于，具有选自如下之一的结构：
9.权利要求1至8中任一项所述的具有空穴传输性能的化合物在OLED、OFT、OPV、QLED器件中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述具有空穴传输性能的化合物为所述OLED器件中的客体材料、空穴传输层材料或发光层中的主体材料。
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