RU2657496C1 - Разнолигандные фторзамещенные ароматические карбоксилаты лантанидов, проявляющие люминесцентные свойства, и органические светодиоды на их основе - Google Patents
Разнолигандные фторзамещенные ароматические карбоксилаты лантанидов, проявляющие люминесцентные свойства, и органические светодиоды на их основе Download PDFInfo
- Publication number
- RU2657496C1 RU2657496C1 RU2017124389A RU2017124389A RU2657496C1 RU 2657496 C1 RU2657496 C1 RU 2657496C1 RU 2017124389 A RU2017124389 A RU 2017124389A RU 2017124389 A RU2017124389 A RU 2017124389A RU 2657496 C1 RU2657496 C1 RU 2657496C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ligand
- emission layer
- substituted aromatic
- luminescent
- carboxylates
- Prior art date
Links
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 125000003118 aryl group Chemical class 0.000 title 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 title 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- -1 aromatic carboxylates Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- DHDHJYNTEFLIHY-UHFFFAOYSA-N 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=NC2=C1C=CC1=C(C=3C=CC=CC=3)C=CN=C21 DHDHJYNTEFLIHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N Phenanthrene Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 claims description 19
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 9
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 6
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 abstract description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- ZVFQEOPUXVPSLB-UHFFFAOYSA-N 3-(4-tert-butylphenyl)-4-phenyl-5-(4-phenylphenyl)-1,2,4-triazole Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1C(N1C=2C=CC=CC=2)=NN=C1C1=CC=C(C=2C=CC=CC=2)C=C1 ZVFQEOPUXVPSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N Benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical class [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002152 aqueous-organic solution Substances 0.000 description 2
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- XQBXQQNSKADUDV-UHFFFAOYSA-N lanthanum;nitric acid Chemical compound [La].O[N+]([O-])=O XQBXQQNSKADUDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003227 poly(N-vinyl carbazole) Polymers 0.000 description 2
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- STTGYIUESPWXOW-UHFFFAOYSA-N 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline Chemical compound C=12C=CC3=C(C=4C=CC=CC=4)C=C(C)N=C3C2=NC(C)=CC=1C1=CC=CC=C1 STTGYIUESPWXOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHYGXHHDNCRYFF-UHFFFAOYSA-K 2-phenoxybenzoate terbium(3+) Chemical compound [Tb+3].[O-]C(=O)c1ccccc1Oc1ccccc1.[O-]C(=O)c1ccccc1Oc1ccccc1.[O-]C(=O)c1ccccc1Oc1ccccc1 XHYGXHHDNCRYFF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000000917 Erbium Chemical class 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 1
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical class [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XEPMXWGXLQIFJN-UHFFFAOYSA-K aluminum;2-carboxyquinolin-8-olate Chemical compound [Al+3].C1=C(C([O-])=O)N=C2C(O)=CC=CC2=C1.C1=C(C([O-])=O)N=C2C(O)=CC=CC2=C1.C1=C(C([O-])=O)N=C2C(O)=CC=CC2=C1 XEPMXWGXLQIFJN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001194 electroluminescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000004707 phenolate Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Chemical class 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 125000005259 triarylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Chemical class 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
Abstract
Изобретение относится к новым соединениям комплексов лантанидов, а именно к разнолигандным фторзамещенным ароматическим карбоксилатам лантанидов, которые могут быть использованы в качестве люминесцентного материла в оптических приборах. Предлагаются соединения формулы Ln(C6F5-x-yHxAyCOO)3(Q)m(H2O)n, где x = 0, 1, 2, 3, 4; y = 0, 1; m = 1, 2; n = 0, 1; Ln = Nd, Eu, Tb, Yb, Er; A = -Cl, -NH2, -COOCnH2n+1 (n = 1, 2), -CH2R, где R = -H, -OH, -Cl, -F, -NH2, -CnH2n+1 (n = 1, 2); Q - фенантролин (Phen), батофенантролин (BPhen), трифенилфосфиноксид (TPPO), проявляющие люминесцентные, в том числе электролюминесцентные свойства. Предлагается также органический светоизлучающий диод, включающий указанные люминесцирующие комплексы лантанидов. Изобретение обеспечивает расширение арсенала растворимых комплексов лантанидов с люминесцентными, в том числе электролюминесцентными свойствами, а также арсенала ОСИД с эмиссионным слоем на их основе. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 33 пр.
Description
Изобретение относится к новым соединениям, а именно к разнолигандным комплексам лантанидов с фторпроизводными бензойной кислоты и нейтральными лигандами, проявляющим люминесцентные свойства, в том числе электролюминесценцию.
Известно, что координационные соединения (КС) лантанидов с органическими лигандами часто проявляют люминесцентные свойства. При этом в качестве органических лигандов могут быть использованы лиганды разных классов, например ароматические карбоксилаты, бета-дикетонаты, феноляты, пиразолонаты, основания Шиффа [Коорд. Хим. 42 (2016) 1-17].
Одним из наиболее актуальных направлений применения люминесцентных материалов является их использование в качестве люминесцентных материалов в оптических приборах, в том числе в качестве эмиссионного слоя в органических светоизлучающих диодах (ОСИД или OLED - Organic Light Emitting Diode).
ОСИД - устройство, излучающее свет под действием электрического тока, представляет собой многослойную гетероструктуру, состоящую по крайней мере из эмиссионного слоя, заключенного между катодом и анодом. Эмиссионный слой - это тонкая пленка люминесцирующего соединения. При протекании тока через органический светодиод носители заряда разного знака - электроны и дырки - рекомбинируют в эмиссионном слое, что приводит к возникновению возбужденных состояний - экситонов. Релаксация возбужденных состояний приводит к люминесценции материала эмиссионного слоя. Для облегчения инжекции электронов и дырок в эмиссионный слой в ОСИД, как правило, вводят дополнительные слои с электронной и/или дырочной подвижностью (транспортные слои), а также электрон- и/или дыркоблокирующие слои. Как эмиссионный слой, так и все слои гетероструктуры ОСИД представляют собой тонкие пленки толщиной 10-500 нм.
Первый эмиссионный слой ОСИД, показавший достаточно высокую эффективность электролюминесценции при низком напряжении включения, состоял из 8-оксихинолината алюминия (AlQ3), а в качестве дыркопроводящего слоя был использован триариламин [Appl. Phys. Lett. 51 (1987) 913]. В настоящее время в качестве эмиссионных слоев находят применение фосфоресцирующие соединения платины, иридия, редкоземельных элементов, а также флуоресцирующие соединения алюминия и цинка и полимерные соединения [Coord. Chem. Rev. 255 (2011) 2401-2425; Coord. Chem. Rev. 255 (2011) 2622-2652; J. Rare Earths 25 (2007) 257-274.].
Для получения эмиссионного слоя разработаны различные методы нанесения вещества на подложку в виде тонкой пленки. Нанесение может осуществляться из раствора [Synth. Met., 126 (2002) 7-10] и из газовой фазы [Chemical Reviews, 2002, Vol. 102, No. 6]. Для получения тонких пленок нелетучих и нерастворимых химических соединений предложен метод [WO 2015030627, Inorg. Chem. Comm. 19 (2012) 4-7].
Наиболее удобным и технологичным является метод нанесения вещества из раствора. Поэтому разработка люминесцирующих соединений, обладающих хорошей электролюминесценцией и растворимых в обычно используемых растворителях, является важной задачей.
С точки зрения использования особый интерес представляют ароматические карбоксилаты лантанидов, которые обладают высокой стабильностью (химической, оптической, термической). Однако большинство из них нерастворимы [Mater. Chem. 22 (2012) 4897-4903; Коорд. Хим. 42 (2016) 1-17; J. Photochem. Photobiol. A Chem. 211 (2010) 7-19; Dalton Trans. 9226 (2007) 4017-26; J. Coord. Chem. 62 (2009) 2689-2697; J. Alloys Compd. 380 (2004) 279-284; Inorg. Chem. 54 (2015)], что существенно затрудняет их использование.
В работах [Org. Electron. 44 (2017) 85-93; RU 2605746] получены растворимые фторбензоаты лантанидов, однако они не обладают электролюминесценцией.
Технической задачей, на решение которой направлено представленное изобретение, является расширение арсенала растворимых комплексов лантанидов, обладающих люминесцентными, в том числе электролюминесцентными, свойствами, а также расширение арсенала ОСИД, в которых в качестве эмиссионного слоя используют эмиссионный слой на основе комплексов лантанидов.
Поставленная задача решена тем, что получены растворимые разнолигандные фторзамещенные ароматические карбоксилаты лантанидов общей формулы
Ln(C6F5-x-yHxAyCOO)3(Q)m(H20)n,
где х=0, 1, 2, 3, 4; у=0, 1; m=1, 2; n=0, 1;
Ln=Nd, Eu, Tb, Yb, Er,
A=-Cl, -NH2, -COOCnH2n+1 (n=1,2), -CH2R, где R=-H, -OH, -Cl, -F, -NH2, -CnH2n+1 (n=1,2),
Q=фенантролин (Phen), батофенантролин (BPhen), трифенилфосфиноксид (TPPO),
проявляющие люминесцентные, в том числе электролюминесцентные свойства.
В качестве заместителя А (заместителя, отличного от фтора), может быть использован любой заместитель, который не гасит люминесценцию, например -Сl, -NH2, -CH2R. Причем нами показано, что введение группы-линкера (-СН2-) заметно ослабляет гасящее действие радикала, что позволяет в такой комбинации использовать в качестве радикала не только группы -Cl, -F, -NH2, -CnH2n+1, но даже такую группу, как -ОН, которая в других случаях заметно гасит люминесценцию.
Суть заявленного изобретения состоит в следующем.
Как известно, физическая природа люминесценции состоит в излучательных переходах электронов атомов или молекул из возбужденного состояния в основное. Причиной первоначального их возбуждения могут служить различные факторы, в том числе фото и/или электровозбуждение. При этом прямой взаимосвязи между эффективностью фото- и электролюминесценции нет. При отсутствии фотолюминесценции электролюминесценция также будет отсутствовать, однако высокий квантовый выход фотолюминесценции не обязательно приводит к высокой эффективности или даже вообще наличию электролюминесценции. Например, о-феноксибензоат тербия обладает чрезвычайно высоким квантовым выходом 96%, однако практически не обладает электролюминесценцией [Org. Electron. 28 (2016) 319-329]. Мы также показали, что не обладает электролюминесценцией и 2,3,6-трифторбензоат тербия, который, по данным [RU 2605746], демонстрирует квантовый выход 69%.
В данном изобретении показано, что введение нейтрального лиганда в комплекс лантанида с фторпроизводными бензойной кислоты увеличивает интенсивность люминесценции, приводит к появлению электролюминесценции. При этом полученные разнолигандные комплексы растворимы.
Отметим, что заранее предсказать наличие растворимости у заявляемых разнолигандных фторзамещенных ароматических карбоксилатов лантанидов (далее: разнолигандные фторбензоаты лантанидов) было невозможно.
В общем случае, введение нейтрального лиганда может привести к существенному снижению растворимости, вплоть до полного отсутствия. Например, гидроксобензоаты тербия хорошо растворимы, однако разнолигандные гидроксобензоаты тербия с фенантролином нерастворимы [Mend. Commun. 24 (2014) 91-93].
Поставленная задача достигается также тем, что получен органический светоизлучающий диод, содержащий по крайней мере несущую основу, выполненную в виде подложки с размещенным на ней прозрачным слоем анода, эмиссионный слой и катод, отличающийся тем, что в качестве эмиссионного слоя используют тонкую пленку вышеуказанного разнолигандного фторзамещенного ароматического карбоксилата лантанида.
Для облегчения инжекции электронов и дырок в эмиссионный слой в ОСИД могут быть введены дополнительные слои: на аноде (между анодом и эмиссионным слоем) – дыркоинжектирующие, и/или дыркотранспортные, и/или электронблокирующие слои, а поверх эмиссионного слоя перед катодом - электронтранспортные и/или дыркоблокирующие слои.
Заявляемые разнолигандные фторзамещенные ароматические карбоксилаты лантанидов могут быть получены при взаимодействии фторбензоата лантанида и соответствующего нейтрального лиганда Q в органической среде.
Ln(C6F5-x-yHxAyCOO)3(H2O)x+mQ=Ln(C6F5-x-yHxAyCOO)3(Q)m(H2O)n+(x-n)H2O
Полученный раствор перемешивают при нагревании, упаривают до выпадения осадка, охлаждают. Осадок отфильтровывают и сушат на воздухе.
Исходные фторбензоаты, в свою очередь, могут быть получены, например, при взаимодействии гидроксида лантанида и соответствующей кислоты в органической среде (схема 1) или при взаимодействии растворимой соли соответствующей кислоты с нитратом или хлоридом лантанида в водном или водно-органическом растворе (схема 2).
X=Сl-, NO3 -
В первом случае синтез проводят при взаимодействии избытка свежеосажденного гидроксида лантанида с суспензией соответствующей кислоты в органической среде. При этом происходит растворение за счет комплексообразования.
Во втором случае синтез проводят при взаимодействии водного или водно-органического раствора растворимой соли соответствующей кислоты (например, натриевой или калиевой) с водным раствором нитрата или хлорида лантанида.
Следующие примеры конкретного исполнения иллюстрируют заявленное изобретение, но не ограничивают его.
Примеры
Комплексы 1-12, 17, 24-33 получают в соответствии со схемой (I) следующим образом.
К раствору 1.1 ммоль нитрата РЗЭ в 10 мл воды прикапывают стехиометрическое количество водного раствора аммиака. Выпавший гидроксид РЗЭ центрифугируют, трехкратно промывают водой и переносят в стакан с раствором 3 ммоль соответствующей кислоты в 10 мл смеси ацетон:метанол (3:1). Реакционную смесь оставляют на магнитной мешалке на сутки. При этом происходит растворение за счет комплексообразования. Нерастворенный избыток исходного гидроксида РЗЭ отфильтровывают на бумажном фильтре, прозрачный раствор упаривают досуха на роторном испарителе (30 мин, водоструйный насос, 60°С). Продукт собирают и сушат на воздухе (сутки). Полученный порошок растворяют в 100 мл воды и отфильтровывают водонерастворимые примеси. Полученный прозрачный водный раствор быстро упаривают на роторном испарителе при температуре 80°С в течение 1 часа, оставшийся сухой продукт, представляющий собой фторбензоат лантанида, собирают.
1 ммоль полученного фторбензоата лантанида растворяют в этиловом спирте (далее: спирт) и к полученному раствору добавляют раствор 3 ммоль соответствующего лиганда в спирте. Реакционную смесь оставляют на магнитной мешалке при нагревании (80°С) и кипятят с обратным холодильником 2 часа, после чего раствор упаривают до выпадения осадка и охлаждают. Осадок отфильтровывают и сушат на воздухе.
Комплексы 13-16, 18-23 получают в соответствии со схемой (II).
К раствору 1 ммоль нитрата РЗЭ в 10 мл воды прикапывают 3 ммоль водно-спиртового (1:1) раствора стехиометрического количества калиевой соли на бумажном фильтре и трехкратно промывают холодной водой (по 1 мл). Полученный порошок растворяют в 100 мл воды и отфильтровывают водонерастворимые примеси. Полученный прозрачный водный раствор быстро упаривают на роторном испарителе при температуре 80°С в течение 1 часа, оставшийся сухой продукт, представляющий собой фторбензоат лантанида, собирают.
1 ммоль полученного фторбензоата лантанида растворяют в спирте и к полученному раствору добавляют раствор 3 ммоль соответствующего лиганда в спирте. Реакционную смесь оставляют на магнитной мешалке при нагревании (80°С) и кипятят с обратным холодильником 2 часа, после чего раствор упаривают до выпадения осадка и охлаждают. Осадок отфильтровывают и сушат на воздухе.
Состав и индивидуальность полученных продуктов устанавливают по совокупности данных рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа, элементного анализа (Vario Micro Cube, Elementar, Германия), термического анализа (термоанализатор STA 409, фирма NETZSCH, Германия, в диапазоне температур 20-1000°С в токе аргона, скорость нагрева 10°/мин, начальная масса ~ 5 мг), протонного магнитного резонанса (Avance-400, Bruker).
Наличие и область люминесценции устанавливают путем регистрации спектров люминесценции при возбуждении длиной волны 337 нм на люминесцентном спектрометре Fluorolog-3 Horiba Jobin Yvon.
Для полученных комплексов была исследована растворимость в ряде органических растворителей (метод [J. Photochem. Photobiol. A Chem. 253 (2013) 72-80]), а также электролюминесценция.
Для оценки эффективности электролюминесценции полученные соединения использовали в качестве эмиссионных слоев в ОСИД, которые готовили следующим образом.
Стеклянную подложку с нанесенным индий-оловянным оксидом (ITO, анод) подвергают очистке путем погружения в ультразвуковую ванну, заполненную слабощелочным раствором (NaOH, 5%) на 30 мин. Затем подложку извлекают из ванны, промывают обильным количеством дистиллированной воды и сушат.
Сухую подложку помещают на спинкоатер и наносят на нее дыркоинжекирующий слой PEDOT:PSS (поли(3,4-этилендиокситиофен)-поли(стиролсульфонат)) (5 г/л в Н2О), для чего 70 мкл раствора наносят из дозатора на поверхность подложки и раскручивают (2000 об/мин, 2 мин). Затем подложку извлекают и в течение 30 мин подвергают термообработке при 100°С.
Затем на полученную подложку на спинкоатере наносят дыркотранспортный слой PVK (поли-N-винилкарбазол) (хлорбензол, 5 г/л, 70 мкл, 1500 об/мин, 2 мин).
Далее нанесение эмиссионного слоя осуществляют путем нанесения на подложку 70 мкл раствора, полученного растворением 1 мг разнолигандного комплекса, указанного в соответствующем примере, в 200 мкл смеси спирт:толуол 1:1, с последующим раскручиванием (1500 об/мин, 2 мин).
Сверху на эмиссионный слой методом физического напыления в вакууме наносят электрон-транспортный слой: в примерах 1, 4-6, 9, 24, 25, 27, 32, 33 - пленку TAZ (3-(бифенил-4-ил)-5-(4-трет-бутил-фенил)-4-фенил-4Н-1,2,4-триазол), в примерах 17, 21 - пленку ВСР (2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролин), а в остальных примерах - пленку BPhen (4,7-дифенил-1,10-фенантролин) толщиной 10 нм и пленку алюминия (катод).
Для полученного ОСИД измеряют спектр электролюминесценции и интенсивность полосы люминесценции металла (ТЬ 545±2 нм, Еu 612±2 нм, Nd 1030±2, Еr 990±2, Yb 1020±2 нм) при напряжении 9В.
Результаты приведены в табл. 1.
Одновременно в аналогичных условиях была оценена электролюминесценция всех соответствующих однороднолигандных комплексов и показано, что у всех исследованных фторбензоатов электролюминесценция отсутствует. Частично результаты образцов сравнения приведены в табл. 1.
Приведенные результаты показывают, что полученные разнолигандные фторзамещенные ароматические карбоксилаты лантанидов растворимы в органических растворителях (растворимость составляет не менее 10 ммоль/л), люминесцируют и обладают интенсивной электролюминесценцией.
Из табл. 1 видно, что для разнолигандных фторбензоатов неодима, иттербия и эрбия, люминесцирующих в ИК области спектра, наблюдаются небольшие по абсолютной величине значения электролюминесценции. Однако известно, что эффективность электролюминесценции ИК излучающих ионов обычно чрезвычайно невелика, что связано с их чрезвычайно низким квантовым выходом. Поэтому, хотя по абсолютной величине полученное значение невелико, для комплексов неодима, иттербия и эрбия оно является весьма высоким, и можно говорить о том, что высокая эффективность электролюминесценции наблюдается также для разнолигандных комплексов европия Еu(L)3(ВРhеn)2 (L=tfb, fb, 24dfb, 25dfb).
Среди полученных соединений интересными также являются комплексы Eu(L)3(Phen) (L=fb, 24dfb, 25dfb), , 25dfb), которые, наряду с хорошей растворимостью, обладают большим квантовым выходом (57-89%), что открывает большие перспективы для их использования не только в ОСИД, но и в качестве фотолюминесцентных материалов, например, для маркировки ценных бумаг, в качестве маркеров для биовизуализации, в качестве люминесцентных сенсоров и др. В частности, квантовый выход 89% является рекордным для комплексных соединений европия.
Claims (12)
1. Разнолигандные фторзамещенные ароматические карбоксилаты лантанидов общей формулы
Ln(C6F5-x-yHxAyCOO)3(Q)m(H2O)n,
где x = 0, 1, 2, 3, 4; y = 0, 1; m = 1, 2; n = 0, 1;
Ln = Nd, Eu, Tb, Yb, Er,
A = -Cl, -NH2, -COOCnH2n+1 (n = 1, 2), -CH2R, где R = -H, -OH, -Cl, -F, -NH2, -CnH2n+1 (n = 1, 2),
Q = фенантролин (Phen), батофенантролин (BPhen), трифенилфосфиноксид (TPPO),
проявляющие люминесцентные свойства.
2. Разнолигандные фторзамещенные ароматические карбоксилаты лантанидов по п.1, где Ln = Eu, х = 3, 4, y = 0, Q = Phen, BPhen, m = 1, n = 0, демонстрирующие высокий квантовый выход.
3. Разнолигандные фторзамещенные ароматические карбоксилаты лантанидов по п. 1, где Ln = Eu, х = 1, 3, 4, y = 0, Q = BPhen, m = 1, 2, n = 0, демонстрирующие высокую интенсивность электролюминесценции.
4. Органический светоизлучающий диод, содержащий по крайней мере несущую основу, выполненную в виде подложки с размещенным на ней прозрачным слоем анода, эмиссионный слой и катод, отличающийся тем, что в качестве эмиссионного слоя содержит тонкую пленку соединения по п. 1
5. Органический светоизлучающий диод по п. 4, отличающийся тем, что между анодом и эмиссионным слоем дополнительно размещены дыркоинжектирующие, и/или дыркотранспортные, и/или электронблокирующие слои.
6. Органический светоизлучающий диод по пп. 4 и 5, отличающийся тем, что поверх эмиссионного слоя перед катодом дополнительно размещены электронинжектирующие, и/или электронтранспортные, и/или дыркоблокирующие слои.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017124389A RU2657496C1 (ru) | 2017-07-10 | 2017-07-10 | Разнолигандные фторзамещенные ароматические карбоксилаты лантанидов, проявляющие люминесцентные свойства, и органические светодиоды на их основе |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017124389A RU2657496C1 (ru) | 2017-07-10 | 2017-07-10 | Разнолигандные фторзамещенные ароматические карбоксилаты лантанидов, проявляющие люминесцентные свойства, и органические светодиоды на их основе |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2657496C1 true RU2657496C1 (ru) | 2018-06-14 |
Family
ID=62620030
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2017124389A RU2657496C1 (ru) | 2017-07-10 | 2017-07-10 | Разнолигандные фторзамещенные ароматические карбоксилаты лантанидов, проявляющие люминесцентные свойства, и органические светодиоды на их основе |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2657496C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2703227C1 (ru) * | 2018-07-04 | 2019-10-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физический институт им. П.Н. Лебедева Российской академии наук (ФГБУН ФИАН) | Сенсорный люминесцирующий материал, способ его получения и способ определения содержания воды в исследуемой жидкости |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003067679A1 (en) * | 2002-02-08 | 2003-08-14 | Elam-T Limited | Method for forming electroluminescent devices |
WO2005075597A2 (en) * | 2004-01-30 | 2005-08-18 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridine ligands, and devices made with such compounds |
US20090009060A1 (en) * | 2004-02-14 | 2009-01-08 | Poopathy Kathirgamanathan | Electroluminescent Materials and Devices |
US20090050264A1 (en) * | 2007-08-24 | 2009-02-26 | Platzer Stephan J W | Radiation-Curable Fluorescing Compositions |
RU2605746C1 (ru) * | 2015-09-04 | 2016-12-27 | Сиа Эволед | Фторзамещенные бензоаты лантанидов, проявляющие люминесцентные свойства в видимом и ик диапазоне |
RU2620117C2 (ru) * | 2014-07-23 | 2017-05-23 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Разнолигандные комплексные соединения тербия с фенантролином, интенсивность люминесценции которых зависит от температуры |
-
2017
- 2017-07-10 RU RU2017124389A patent/RU2657496C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003067679A1 (en) * | 2002-02-08 | 2003-08-14 | Elam-T Limited | Method for forming electroluminescent devices |
WO2005075597A2 (en) * | 2004-01-30 | 2005-08-18 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridine ligands, and devices made with such compounds |
US20090009060A1 (en) * | 2004-02-14 | 2009-01-08 | Poopathy Kathirgamanathan | Electroluminescent Materials and Devices |
US20090050264A1 (en) * | 2007-08-24 | 2009-02-26 | Platzer Stephan J W | Radiation-Curable Fluorescing Compositions |
RU2620117C2 (ru) * | 2014-07-23 | 2017-05-23 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Разнолигандные комплексные соединения тербия с фенантролином, интенсивность люминесценции которых зависит от температуры |
RU2605746C1 (ru) * | 2015-09-04 | 2016-12-27 | Сиа Эволед | Фторзамещенные бензоаты лантанидов, проявляющие люминесцентные свойства в видимом и ик диапазоне |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
КОЛОКОЛОВ Ф.А. и др. Люминесцентные комплексы лантаноидов с карбоксильными лигандами.- Вестник южного научного центра.- 2016, т.12, н. 4, с. 25-32. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2703227C1 (ru) * | 2018-07-04 | 2019-10-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физический институт им. П.Н. Лебедева Российской академии наук (ФГБУН ФИАН) | Сенсорный люминесцирующий материал, способ его получения и способ определения содержания воды в исследуемой жидкости |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Li et al. | Dendritic europium complex as a single dopant for white-light electroluminescent devices | |
Wu et al. | The photophysical properties of dipyrenylbenzenes and their application as exceedingly efficient blue emitters for electroluminescent devices | |
KR101511788B1 (ko) | m-카르바졸릴페닐기를 함유하는 화합물 | |
US9024026B2 (en) | Copper (I) complexes for optoelectronic devices | |
WO2015087961A1 (ja) | イリジウム錯体化合物、該化合物の製造方法、該化合物を含む組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置 | |
Kuz’mina et al. | Photo and electroluminescence of lanthanide (III) complexes | |
TW201416411A (zh) | 發光材料、化合物、及使用其等之有機發光元件 | |
KR101105242B1 (ko) | 용액공정이 가능한 피콜리닉산 또는 피콜리닉산-엔-옥사이드 유도체를 보조리간드로 갖는 이리듐계 청색 발광화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 | |
Wu et al. | Linearly polarized electroluminescence from ionic iridium complex-based metallomesogens: The effect of aliphatic-chain on their photophysical properties | |
Zhang et al. | Photo-and electro-luminescence of four cuprous complexes with sterically demanding and hole transmitting diimine ligands | |
Gangan et al. | Visible-light excitable highly luminescent molecular plastic materials derived from Eu3+-biphenyl based β-diketonate ternary complex and poly (methylmethacrylate) | |
Zhang et al. | Improving the performance of phosphorescent polymer light-emitting diodes using morphology-stable carbazole-based iridium complexes | |
CN108276450B (zh) | 芳基取代的四齿配体配位的铂配合物及其合成方法和应用 | |
Yu et al. | Synthesis and characterization of green-emitting Ir (III) complexes based on a functionalized benzimidazole ligand | |
Zhu et al. | Synthesis of new iridium complexes and their electrophosphorescent properties in polymer light-emitting diodes | |
Yu et al. | Synthesis, characterization, and photo-and electro-luminescence of Ir (III) complexes containing carrier transporting group-substituted β-diketonate ligand | |
RU2657496C1 (ru) | Разнолигандные фторзамещенные ароматические карбоксилаты лантанидов, проявляющие люминесцентные свойства, и органические светодиоды на их основе | |
JP2006016577A (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス材料と発光素子 | |
KR100851519B1 (ko) | 발광 특성이 개선된 이리듐계 착화합물 및 이를 포함하는유기전계발광소자 | |
RU2463304C1 (ru) | Трисдикетонатные комплексы лантанидов с лигандами пиридинового ряда в качестве люминофоров и способ их получения | |
KR101369662B1 (ko) | 신규 화합물, kl 호스트 재료 및 이를 포함한유기전계발광소자 | |
Fangfang et al. | Progresses in electroluminescence based on europium (III) complexes | |
KR101065541B1 (ko) | 용액공정이 가능한 피콜리닉산 또는 피콜리닉산-엔-옥사이드 유도체를 보조리간드로 갖는 이리듐계 착화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 | |
RU2657497C1 (ru) | Способ получения эмиссионного слоя на основе соединений редкоземельных элементов и органический светоизлучающий диод | |
RU2626824C2 (ru) | 9-антраценаты лантанидов, проявляющие люминесцентные свойства, и органические светодиоды на их основе |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200711 |