CN115991725A - 绿磷光二价铂配合物及其制备方法和应用以及有机光电装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及光电材料技术领域，公开了一种绿磷光二价铂配合物及其制备方法和应用以及有机光电装置。所述绿磷光铂配合物具有式(I)所示结构：R^a、R^b、R^c、R^d和R^f各自独立地为单取代或双取代，R^e为单取代基，且R^e选自烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基或烷基取代的芳基；该绿磷光二价铂配合物能够有效提高原生绿光的色纯度，从而在OLED面板制备的材料应用中有效绿光发光比例提高，并最终提高实际应用的发光效率和降低实际能耗；

Description

绿磷光二价铂配合物及其制备方法和应用以及有机光电装置

技术领域

本发明涉及光电材料技术领域，具体地，涉及一种绿磷光二价铂配合物及其制备方法和应用以及有机光电装置。

背景技术

能够吸收和/或发光的化合物可适用于各种光学和光电器件，包括但不限于诸如太阳能、光敏这样的光吸收器件、有机发光二极管(OLED)、光发射器件或既有光吸收又有光发射能力的器件以及用于生物标记的相关应用。为了发现用于光学和电致发光器件的有机和有机金属材料，本领域内已专门作过很多研究。可应用于发光和照明器件的光电材料(红色和绿色有机金属材料用作磷光材料，蓝色有机金属材料用作荧光材料)的研究取得了显著的进步，并且已在有机发光二极管照明和先进显示器的应用中取得成功。当前，OLED显示中所用的绿磷光材料多为金属铱的配合物体系，由于贵金属储量和产量的局限性和价格波动，大量使用铱配合物材料会造成金属铱资源的衰竭和价格的无限提高。因此，有必要开发金属铱配合物体系之外的有机发光材料，其中包括其它种类的金属配合物材料。此外，超高清显示产业需求对三原色光色域的要求不断提高，需要研发新型广色域的高效率的有机发光材料，即基于三原色的新一代有机发光材料，以更好的使材料本征的发光光谱符合国际电信联盟(ITU)2020色彩标准。

根据国际照明委员会(CIE)色度坐标，波长在510～540nm单色光为获得饱和度较高的绿光。然而，目前优良的有机发光材料比较稀少，尤其是同时具有稳定结构和合适的发光光谱的高效率磷光材料分子。

因此，发展绿磷光发光材料是当前有机显示发展的主要需求方向。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的OLED器件缺少能够发射稳定高效绿光的络合物发光材料的不足，提供一种绿磷光二价铂配合物及其制备方法和应用以及有机光电装置，该绿磷光二价铂配合物能够有效提高原生绿光的色纯度，从而在OLED面板制备的材料应用中有效绿光发光比例提高，并最终提高实际应用的发光效率和降低实际能耗。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种绿磷光二价铂配合物，其中，所述绿磷光铂配合物具有式(I)所示结构：

其中，在式(I)中：

R^a、R^b、R^c、R^d和R^f各自独立地为单取代或双取代，且R^a、R^b、R^c、R^d和R^f各自独立地选自单原子取代基或多原子取代基；所述单原子取代基包括氢原子、氢的同位素原子或卤素原子；所述多原子取代基包括烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、烯基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、甲硅烷基、或含有同位素原子的上述取代基；

R^e为单取代基，且R^e选自烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基或烷基取代的芳基。

本发明第二方面提供了一种制备前述所述的绿磷光二价铂配合物的方法，其中，所述方法包括：

(1)在保护气下，将式(a)所示的化合物a与式(b)化合物b进行第一次偶联反应，得到式(c)所示的化合物c；

(2)在保护气下，将式(c)所示的化合物c进行还原反应，得到式(d)所示的化合物d；

(3)在保护气下，将式(d)所示的化合物d与带有取代基的邻卤素苯胺进行第二次偶联反应，得到式(e)所示的化合物e；

(4)在保护气下，将式(e)所示的化合物e与六氟膦酸铵进行关环反应，得到式(f)所示的化合物f；

(5)将式(f)所示的化合物f进行环金属化反应，得到式(I)所示的二价铂络合物；

其中，式(I)、式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)和式(f)中的基团的定义与前述所述的定义相同。

本发明第三方面提供了一种前述所述的绿磷光二价铂配合物在有机光电器件中的应用。

本发明第四方面提供了一种有机光电装置，其中，该装置中含有基体、阳极层、空穴传输层、发光层、电子传输层和金属阴极层，所述发光层、所述电子传输层和所述空穴传输层中的至少一层中包含前述所述的绿磷光二价铂配合物。

通过上述技术方案，本发明提供的绿磷光二价铂配合物是一种卡宾配位的绿磷光发光材料。该种绿光发光材料在OLED发光器件和设备中用作掺杂材料，其发出的绿光峰值在510-540nm之间。此类配合物在光致发光和电致发光器件中具有优异的光谱发光的性质，有利于促进绿光发光材料的开发并改善发光器件的性能。

附图说明

图1是根据本发明实施例1制备的绿磷光二价铂配合物1在溶液和薄膜中的发光光谱图；

图2是根据本发明实施例1制备的绿磷光二价铂配合物1在溶液和薄膜中的紫外可见吸收光谱图；

图3是根据本发明实施例1制备的绿磷光二价铂配合物1的¹H NMR核磁谱图；

图4是根据实施例1制备的绿磷光二价铂配合物1的质谱谱图；

图5是根据本发明的一种实施方式的OLED器件断面图；

图6是使用本发明实施例1制备的绿磷光二价铂配合物1制备器件结构图；

图7是使用本发明实施例1制备的绿磷光二价铂配合物1的器件的发光光谱图；

图8是将本发明实施例1制备的绿磷光二价铂配合物1掺杂制备的OLED器件电流密度-电压图(a)和亮度-电压图(b)；

图9是使用本发明实施例1制备的绿磷光二价铂配合物1的OLED器件的发光电流效率图(a)和功率效率图(b)。

附图标记说明

1000有机光电器件        1002基体         1004阳极层

1006空穴传输层          1008发光层       1010电子传输层

1012金属阴极层

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明第一方面提供了一种绿磷光二价铂配合物，其中，所述绿磷光铂配合物具有式(I)所示结构：

其中，在式(I)中：

R^a、R^b、R^c、R^d和R^f各自独立地为单取代或双取代，且R^a、R^b、R^c、R^d和R^f各自独立地选自单原子取代基或多原子取代基；所述单原子取代基包括氢原子、氢的同位素原子或卤素原子；所述多原子取代基包括烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、烯基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、甲硅烷基、或含有同位素原子的上述取代基；

R^e为单取代基，且R^e选自烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基或烷基取代的芳基。

本发明的发明人发现：通过将苯并咪唑型卡宾引入二价铂配合物的配体，从而提供了一种新的稳定的绿磷光发光材料，即，绿磷光二价铂配合物，适合作为OLED相关产品中的有机绿磷光发光体。该绿光发光体应用到OLED器件中，能够有效提高原生绿光的色纯度，从而在OLED面板制备的材料应用中有效绿光发光(出光)比例提高，并最终提高实际应用的发光效率和降低实际能耗。此外，本发明的实施方式所提供的绿磷光二价铂配合物易于制备和升华提纯，溶于一般有机溶剂，能同时适合蒸镀法和溶液法加工的器件制程。这类材料发光性能具有能量低、色纯度好的特点，将改变平板显示领域中缺少稳定高效的绿光掺杂材料的局面，同时达到发射绿光光色并改善器件性能的作用；本发明的实施方式所提供的这类稳定的绿磷光二价铂配合物发光材料，其本征的发光光谱的CIE坐标更符合平板显示的需求。

可选地，R^a、R^b、R^c、R^d和R^f各自独立地选自氘原子。

可选地，所述二价铂配合物中R^a、R^b、R^c、R^d、R^e和R^f各自独立选自甲基、苯甲基、二苯基甲基、三苯基甲基、乙基、2-苯基乙基、2,2-苯基乙基、2,2,2-三氟乙基、丙基、异丙基、3,3,3-三氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基、丁基、异丁基、六氟异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、2-甲基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2,3-二甲基苯基、2,3-二乙基苯基、2,3-二异丙基苯基、2,3-二异丁基苯基、2,3-二环己基苯基、2,3-二环丙基苯基、2,3-二环丁基苯基、2,3-二环戊基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二异丁基苯基、2,4-二环己基苯基、2,4-二环丙基苯基、2,4-二环丁基苯基、2,4-二环戊基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丁基苯基、2,6-二环己基苯基、2,6-二环丙基苯基、2,6-二环丁基苯基、2,6-二环戊基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二乙基苯基、3,5-二异丙基苯基、3,5-二异丁基苯基、3,5-二环己基苯基、3,5-二环丙基苯基、3,5-二环丁基苯基、3,5-二环戊基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三异丁基苯基、2,4,6-三环己基苯基、2,4,6-三环丙基苯基、2,4,6-三环丁基苯基或2,4,6-三环戊基苯基。

可选地，所述二价铂配合物中R^a、R^b、R^c、R^d、R^e和R^f各自独立地选自氘代取代基-CDH₂、-CD₂H、-CD₃、-CDR1R2或-CD₂R1，其中，R1和R2为取代基，R1和R2各自独立地选自烷基、芳基取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、烯基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基或甲硅烷基。

在本发明中，需要说明的是：例如，“-CDH₂”基团中，“C”指的是碳，“D”指的是氘(D)，氢的同位素，又叫重氢，其他类同。

可选地，所述二价铂配合物中R^a、R^b、R^c、R^d、R^e和R^f各自独立地选自氘代芳基或取代的氘代芳基-Ar-dn，其中，Ar各自独立地选自芳基、芳基取代的芳基和烷基取代的芳基；氘取代的氢dn选自一个氘取代、多个氘取代或所有氢被氘取代。

根据本发明，优选地，所述二价铂配合物具有式(Ⅱ)至式(IV)所示结构：

在式(I)中，当R^e代表在咪唑氮原子上选择异丙基为取代基时，所述二价铂配合物具有式(II)所示的结构。

在式(I)中，当R^a代表吡啶4位为叔丁基取代基时，所述二价铂配合物具有式(III)所示的结构。

在式(I)中，当R^f代表以苯并咪唑苯环上6位取代基为异丙基时，所述二价铂配合物具有式(IV)所示的结构。

根据本发明，优选地，所述二价铂配合物具有配合物1至配合物30所示的结构：

本发明第二方面提供了一种制备前述所述的绿磷光二价铂配合物的方法，其中，所述方法包括：

(1)在保护气下，将式(a)所示的化合物a与式(b)化合物b进行第一次偶联反应，得到式(c)所示的化合物c；

(2)在保护气下，将式(c)所示的化合物c进行还原反应，得到式(d)所示的化合物d；

(3)在保护气下，将式(d)所示的化合物d与带有取代基的邻卤素苯胺进行第二次偶联反应，得到式(e)所示的化合物e；

(4)在保护气下，将式(e)所示的化合物e与六氟膦酸铵进行关环反应，得到式(f)所示的化合物f；

(5)将式(f)所示的化合物f进行环金属化反应，得到式(I)所示的二价铂络合物；

其中，式(I)、式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)和式(f)中的基团的定义与前述所述的定义相同。

根据本发明，所述绿磷光二价铂配合物的合成流程示意图为：

根据本发明，在步骤(1)中，在保护气下，在封管中投入式(a)所示的化合物a与式(b)所示的化合物b，除此之外还需催化剂、配体、碱和溶剂，进行第一次偶联反应，得到式(c)所示的化合物c。

在本发明中，所有的保护气均为氮气N₂。

在本发明中，所述催化剂为铜催化剂或钯催化剂；所述铜催化剂选自碘化亚铜、溴化亚铜和氯化亚铜中的一种或多种，所述钯催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯、四三苯基膦钯和醋酸钯中的一种或多种。

在本发明中，所述配体选自2-(二叔丁基膦)联苯、2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯、2-二环己基膦-2′,6′-二甲氧基-联苯和1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦等等膦配体中的一种或多种，或者选自N¹,N²-二甲基乙烷-1,2-二胺、2,2,6,6-四甲基庚二酮、N¹,N²-双(5-甲基-[1,1'-联苯]-2-基)草酰胺、反式环己二胺、1-甲基咪唑和L-Proline中的一种或多种。

在本发明中，所述碱选自碳酸铯、碳酸钾、磷酸钾、氟化铯和氢氧化钾等无机碱中的一种或多种，或者选自叔丁醇钠、叔丁醇钾和叔丁醇锂等有机碱中的一种或多种。

在本发明中，所述溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、去离子水和甲苯中的一种或多种。

在本发明中，式(a)所示的化合物a、式(b)化合物b、催化剂、配体和碱的投料的摩尔比为1：(1.2-3)：(0.02-0.2)：(0.2-1)：(1.2-3)，优选为1：1.2：0.02：0.2：1.2。

在本发明中，所述第一偶联反应的条件包括：温度为110-130℃，时间为11-13h；优选地，温度为120℃，时间为12h。

根据本发明，在步骤(2)中，在保护气N₂下，在封管中投入式(c)所示的化合物c，常用钯/碳还原，也可以用铁粉等其他还原剂还原，溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃等质子溶剂，进行还原反应，得到式(d)所示的化合物d。

在本发明中，式(c)所示的化合物c和还原剂剂投料的摩尔比为1：(0.05-0.2)，优选为1：0.05。

在本发明中，所述还原反应的条件包括：温度为室温，时间为23-25h，优选地，温度为室温15-35℃，时间为24h。

根据本发明，在步骤(3)中，在封管中投入式(d)所示的化合物d和各种取代基邻卤素苯胺，除此之外还需催化剂、配体、碱和溶剂，进行第二次偶联反应，得到式(e)所示的化合物e。

在本发明中，该反应既可以选择铜催化剂，也可以选择钯催化剂，该反应可能需要的有碘化亚铜、溴化亚铜和氯化亚铜等铜催化剂中的一种或多种，或者选自三(二亚苄基丙酮)二钯，四三苯基膦钯和醋酸钯等钯催化剂中的一种或多种。

在本发明中，所述配体选自2-(二叔丁基膦)联苯、2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯、2-二环己基膦-2′,6′-二甲氧基-联苯和1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦等等膦配体中的一种或多种，或者选自N1,N2-二甲基乙烷-1,2-二胺、2,2,6,6-四甲基庚二酮、N1,N2-双(5-甲基-[1,1'-联苯]-2-基)草酰胺、反式环己二胺、1-甲基咪唑和L-Proline中的一种或多种。

在本发明中，所述碱选自碳酸铯、碳酸钾、磷酸钾、氟化铯和氢氧化钾等无机碱中的一种或多种，或者选自叔丁醇钠、叔丁醇钾和叔丁醇锂等有机碱中的一种或多种。

在本发明中，所述溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、去离子水和甲苯中的一种或多种。

在本发明中，式(d)所示的化合物d、邻卤素苯胺、催化剂、配体和碱的投料的摩尔比为1：(2-10)：(0.1-2)：(0.5-5)：(2-8)，优选为1：2.0：0.1：0.5：2。

在本发明中，所述第二偶联反应的条件包括：温度为110-130℃，时间为22-25h，优选地，温度为120℃，时间为24h。

根据本发明，在步骤(4)中，在封管中投入式(e)所示的化合物e与六氟膦酸铵除此之外，只需要加原甲酸三乙酯作为溶剂，进行关环反应，得到式(f)所示的化合物f。

在本发明中，所述式(e)所示的化合物e、六氟膦酸铵和原甲酸三乙酯的投料的摩尔比为1：(1.2-3)：(0.25-2)，优选为1：1.2：0.25。

在本发明中，所述关环反应的条件包括：温度为110-130℃，时间为23-25h，优选地，温度为120℃，时间为24h。

根据本发明，在步骤(5)中，将式(f)所示的化合物f进行环金属化反应，得到式(I)所示的二价铂络合物。

在本发明中，所述环金属化反应的步骤包括：将式(f)所示的化合物f、环辛二烯基二氯化铂(II)和四氢呋喃混合均匀后，式(f)所示的化合物f和环辛二烯基二氯化铂(II)投料的摩尔比比为1：(1.1-5)，优选为1：1.1；四氢呋喃的浓度优选为0.01mmol/ml。

在本发明中，所述环金属化反应的条件包括：在氮气环境中加热到120-140℃搅拌反应71-73h，优选地，在保护气体存在下，例如在氮气环境中加热到130℃下搅拌反应72h。

本发明第三方面提供了一种前述所述的绿磷光二价铂配合物在有机光电器件中的应用。

在本发明中，本发明的实施方式所提供的绿磷光二价铂配合物的绿光波长峰值在510-540nm区间内。

本发明第四方面提供了一种有机光电装置，其中，该装置中含有基体、阳极层、空穴传输层、发光层、电子传输层和金属阴极层，所述发光层、所述电子传输层和所述空穴传输层中的至少一层中包含前述所述的绿磷光二价铂配合物。

根据本发明，所述发光层中包含蓝磷光二价铂配合物。

根据本发明，所述绿磷光二价铂配合物为所述发光层中的发光材料、主体材料或客体材料。

图5显示了OLED发光器件1000的断面图，该OLED器件可采用本文所述二价铂配合物作为发光材料。OLED器件1000包括基体1002、阳极层1004、空穴传输层1006、发光层1008、电子传输层1010以及金属阴极层1012。阳极1004一般是透明材料，例如氧化铟锡。发光层1008可以是包括一发射体和一主体的发光材料。其中EIL是指电子注入层，可以视为电子传输层1010的一部分。HIL是空穴注入层，可以视为空穴传输层1006的一部分。CPL为阴极覆盖层。本发明所述二价铂配合物作为蓝光发光掺杂材料用在1008发光层中。

发光层1008可包含本发明所述的一种或多种二价铂配合物，可选择性地连带一种主体材料。ETL层1010和HTL 1006还可包含一种或多种二价铂配合物以及与电极接近的另一注入层。注入层的材料可包括EIL(电子注入层)、HIL(空穴注入层)和CPL(阴极覆盖层)，其形式可以是单一层或分散在电子或空穴传输材料中。主体材料可以是本技术中已知的任何合适的主体材料。OLED的发光颜色由发光层1008材料的发光能量(光学能隙)决定，可以按照如上所述通过调谐发射铂配合物和/或主体材料的电子结构来调谐发光层1008材料的发光能量(光学能隙)。HTL层1006中的空穴传输材料和ETL层1010中的电子传输材料可以包括本领域中已知的任何合适的空穴传输体。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在CDCl₃或DMSO-d₆溶液中，通过液态核磁共振仪记录¹HNMR(氢核磁共振)和¹³C NMR(碳核磁共振)光谱为300、400或500MHz，而化学位移是以残余的质子化溶剂为基准。如果使用CDCl₃作为溶剂，则采用四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内参比来记录¹H NMR(氢核磁共振)光谱；采用CDCl₃(δ＝77.00ppm)作为内参比来记录¹³C NMR(碳核磁共振)光谱。如果使用DMSO-d₆作为溶剂，则采用残余的H₂O(δ＝3.33ppm)作为内参比来记录¹H NMR(氢核磁共振)光谱；采用DMSO-d₆(δ＝39.52ppm)作为内参比来记录¹³C NMR(碳核磁共振)光谱。以下缩写词是用于解说¹H NMR(氢核磁共振)的多样性：s＝单线态，d＝双线态，t＝三线态，q＝四线态，p＝五线态，m＝多线态，br＝宽。

材料提纯：对最终产物铂配合物通过柱层析、制备HPLC分离后，再通过超高真空(10^-4Pa至10^-5Pa)升华提纯设备进行升华提纯至器件制作的纯度要求。

高效液相色谱分析：以甲醇/水(10％/90％)为流动相，对铂配合物样品的纯度进行分析。

紫外-可见吸收光谱测试：对铂配合物在室温下二氯甲烷溶液中的吸收光谱进行了测试，扫描范围250-500nm，间隔1nm。

稳态光谱测试：对铂配合物的室温二氯甲烷溶液光谱、77K 2-甲基四氢呋喃发光光谱/激发光谱、5wt％掺杂的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜光谱、进行了测试。二氯甲烷溶液光谱对溶剂充分鼓氮气后测试；聚合物掺杂薄膜用氯仿为溶剂，石英片为薄膜载体，在手套箱中旋涂制备；薄膜样品在手套箱或真空舱中进行测试，以降低氧气对配合物发光的淬灭作用。另外，还使用积分球测试了铂配合物溶液和薄膜的光致发光量子产率(PLQY)。

瞬态光谱及磷光寿命测试：通过Fluorolog-3全光谱光学平台对铂配合物的室温二氯甲烷溶液进行了时间分辨光谱测试和发光寿命半衰期测试，对5wt％掺杂的PMMA薄膜进行了寿命测试，测试均在氮气或真空状态下进行。

实施例1

本实施例在于说明配合物1的制备。

2-硝基-9-(3-(吡啶-2-基)苯基)-9H-咔唑的合成：

向带有磁力转子的48mL封管中依次添加2-硝基咔唑(15mmol)，2-溴吡啶(18mmol)、碘化亚铜(0.3mmoL)、L-脯氨酸(0.3mmol)、碳酸钾(18mmol)和二甲基亚砜(50mL)，得到的混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到120℃搅拌8小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝25∶1，得到产物2-硝基-9-(3-(吡啶-2-基)苯基)-9H-咔唑，收率95％。

9-(3-(吡啶-2-基)苯基)-9H-咔唑-2-胺的合成：

向100mL圆底烧瓶中加入中间体2-硝基-9-(3-(吡啶-2-基)苯基)-9H-咔唑(10mmol)、钯/碳(0.5mmol)和乙醇(50ml)，得到的混合物在氢气环境下，室温搅拌24小时。反应完全后，过滤，旋干得到中间体9-(3-(吡啶-2-基)苯基)-9H-咔唑-2-胺(褐色粘稠液体，收率90％)

2-溴-N-异丙基苯胺的合成：

将15ml丙酮和75ml乙酸加入8g邻溴苯胺在150ml二氯甲烷的溶液中。在0℃下加入6ml硼烷二甲硫醚溶液，接着室温搅拌过夜。反应完全后加入25wt％氨水溶液调节pH到8。加入50ml水后，用二氯甲烷萃取三次。收集有机相并用无水硫酸钠干燥，旋干得到化合物2-溴-N-异丙基苯胺的粗产物直接用于下一步(黄色油状物，收率95％)。

N¹-异丙基-N²-(9-(3-(吡啶-2-基)苯基)-9H-咔唑-2-基)苯-1,2-二胺的合成：

向手套箱中的一个密封管添加中间体2-溴-N-异丙基苯胺(5mmol)、中间体9-(3-(吡啶-2-基)苯基)-9H-咔唑-2-胺(5.5mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.25mmol)、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(0.5mmol)、叔丁醇钠(7.5mmol)和甲苯(25ml)。在让混合物鼓泡15分钟后，在130℃下将混合物加热20小时。在冷却后，加入乙酸乙酯，然后将混合物过滤。采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相混合，用卤水清洗，用无水Na₂SO₄干燥。采用石油醚∶乙酸乙酯＝6∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，将洗脱液旋干，得到产物N¹-异丙基-N²-(9-(3-(吡啶-2-基)苯基)-9H-咔唑-2-基)苯-1,2-二胺(黄色粘稠液，收率85％)。

卡宾六氟磷酸盐的合成：

向一个封管中添加中间体N¹-异丙基-N²-(9-(3-(吡啶-2-基)苯基)-9H-咔唑-2-基)苯-1,2-二胺(1mmol)、六氟磷酸铵(1.1mmo)和原甲酸三乙酯(2ml)。120℃加热过夜。冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀，过滤得到产物卡宾六氟磷酸盐(棕色固体，收率50％)

配合物1的合成：

在封管中加入卡宾六氟磷酸盐(0.5mmol)、环辛二烯基二氯化铂(0.55mmol)、四氢呋喃(50ml)。在120℃下加热3天。冷却至室温后旋干，采用二氯甲烷∶石油醚＝4∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来纯化所获得的溶液，得到目标产物：配合物1(亮黄色粉末，收率40％)。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ9.13(s,1H),8.43(d,J＝8.3Hz,1H),8.31(d,J＝8.3Hz,1H),8.00(d,J＝8.0Hz,1H),7.88(d,J＝9.9Hz,2H),7.77(d,J＝22.8Hz,2H),7.47–7.25(m,8H),7.06(dd,J＝8.0,2.2Hz,1H),6.76(d,J＝8.0Hz,1H),6.16–6.04(m,1H),1.61(dd,J＝7.0,4.1Hz,6H).MS(ESI):672.2[M+H]⁺.

图1是本发明实施例1制备的绿磷光二价铂配合物1在二氯甲烷溶液和PMMA薄膜中的发射光谱图，薄膜发射峰值波长在518nm，较溶液发射波长517nm有红移效应，两者都显示出较好的绿光发光光谱，说明该绿磷光二价铂配合物1适合做绿光发光方面的应用。

图2是本发明实施例1制备的绿磷光二价铂配合物1在二氯甲烷溶液和PMMA薄膜中的紫外可见吸收光谱图；从图2能够看出：溶液中吸收光谱强度峰明显强于薄膜中的峰，说明分子在薄膜中浓度过高，可能发生了聚集淬灭效应。

图3是本发明实施例1制备的绿磷光二价铂配合物1的¹H NMR核磁谱图，通过氢谱说明该绿磷光二价铂配合物1能够独立稳定地存在并且能够分离提纯和表征。

图4是根据实施例1制备的绿磷光二价铂配合物1的质谱谱图；质谱分子显示分子信号显示M/C峰值为761.2，与绿磷光二价铂配合物1的分子离子峰一致，说明该绿磷光二价铂配合物1结构为设计结构。

图6是使用实施例1制备的绿磷光二价铂配合物1制备器件结构图；将配合物1作为发光材料掺杂到主体材料中制备成器件OLED，其OLED器件结构可以在图5基础上增加电荷阻挡层，如空穴阻挡层HBL、电子阻挡层EBL，用于提高器件效率。器件结构如图6所示：ITO/P-doping HT/HTL/EBL/主体材料∶铂配合物/HBL/N-doping ET/金属电极。P-doping，N-Doping分别指掺杂P型和N型材料，其材料可以是有机材料也可以是无机材料。铂配合物即本发明的绿光掺杂材料。除此之外，本发明的配合物还可以用于以下常见的器件结构：ITO(150nm)/HATCN(10nm)/DBTPBDIA(50nm)/FSFA(60nm)/Host:铂配合物(40nm)/NAPI:LiQ＝1:1(35nm)/Al(80nm)；ITO/4wt％ReO₃:SimCP(60nm)/SimCP(15nm)/SimCP:铂配合物(20nm)/PO-T2T(50nm)/Liq/Al；ITO/DNTPP/BPBPA/PCZAC/host:铂配合物/DBFTrz/ZADN/LiF/Al；ITO/HATCN(10nm)/TAPC(10nm)/TCTA(8nm)/Host:铂配合物(20nm)/TmPyPb(10nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)等。图6是本发明配合物1作为电致电发光材料并含有EBL和HBL层的OLED结构示意图中，通过添加阻挡层，可以提电荷子利用率和发光效率，也可以增加器件的稳定性。

器件掺杂功能材料化合物代称如下：

HATCN为1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并六碳腈；

DBTPBDIA为N,N′-二苯基-N,N′-双[(4′-二苯基氨基)联苯-4-基]联苯胺；

FSFA为N-((1,1′-联苯)-2-基)-N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9′-螺环[芴]-2-氨基；

NAPI为2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑；

SimCP为3,5-双(9-咔唑基)四苯基硅；PO-T2T为1,3,5-三嗪-(2,4,6-三基)三(苯-3,1-二基)三(二苯基氧化膦)；

DNTPP为N,N′-二苯基-N,N′-双[4(苯基-间甲苯基-氨基)-苯基]-联苯-4,4′-二胺；

BPBPA为N,N,N',N'-四[(1,10-联苯)-4-基]-(1,10-联苯)-4,4’-二胺；

PCZAC为9,9-二甲基-10-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-9,10-二氢吖啶；

DBFTrz为2,8-二(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)二苯并[b，d]呋喃；

ZADN为2-[4-(9,10-二萘-2-基蒽-2-基)-苯基]-1-苯基-1H-苯并咪唑；

TAPC为二-[4-(N，N-二氨基)-苯基]环己烷；

TCTA为4,4'，4'-三(N-咔唑基)-三苯胺；

TmPyPB为1,3,5-三(间吡啶-3-基苯基)苯；Liq为8-羟基喹啉锂。

图7是使用本发明实施例1制备的绿磷光二价铂配合物1的器件的发光光谱图；采用结构为ITO/HATCN(10nm)/TAPC(10nm)/TCTA(8nm)/mCBP:铂配合物(20nm)/TmPyPb(10nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)。根据发光层掺杂8％的铂配合物的器件的电致发光光谱显示，发光峰位于523nm相对其在PMMA介质中的光致发光峰红移5nm，半峰宽相当，保持了发光配合物本身的发光特性，计算得到其色度坐标值为CIE(0.30，0.65)，说明此器件适合用作绿光发光器件。

器件化合物中文全称如下：

HATCN(中文名：2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲材料)；

TCTA(中文名：4,4′,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺)；

TAPC(中文名：4,4′-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺])；

TmPyPb(中文名：3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基]二吡啶)；

mCBP(中文名：3,3'-二(9H-咔唑-9-基)-1,1'-联苯)。

图8是将本发明实施例1制备的绿磷光二价铂配合物1掺杂制备的OLED器件电流密度-电压图(a)和亮度-电压图(b)；图8(a)为常温下配合物1用作绿光掺杂材料制备的OLED器件采用光电测试系统进行电流密度-电压测试结果图。测试结果表明，采用本发明的配合物的发光器件可以很好地进行电荷传输。

图8(b)为常温下配合物1用作绿光掺杂材料制备的OLED器件采用光电测试系统进行亮度-电压测试效果图。测试结果表明，采用本发明的配合物的发光器件的开启电压低，从而能够降低功耗，提高器件效率。如图所示，采用本发明制备的绿光OLED器件的开启电压为2.9V。

图9是使用本发明实施例1制备的绿磷光二价铂配合物1的OLED器件的发光电流效率图9(a)和功率效率图9(b)；图9(a)为将制备的发光器件采用光电测试系统进行电流效率测试。测试结果表明，采用本发明的铂配合物的发光器件的电流效率高。从图9(a)可以看出，配合物1制备的发光器件的电流效率在1000cd/m²可达到81.2cd·A^-1，其中最大电流效率为85.5cd·A^-1。

图9(b)为将制备的发光器件采用光电测试系统进行功率效率测试。测试结果表明，采用本发明的铂配合物的发光器件的功率效率高。从图9(b)可以看出，配合物1制备的发光器件的功率效率在1000cd/m²可达到60.0lm/W，其中最大功率效率为94.3lm/W。

实施例2

本实施例在于说明配合物2的制备。

9-(3-(4-(叔丁基)吡啶-2-基)苯基)-2-硝基-9H-咔唑的合成：

向25ml的史莱克管中加入中间体2-(3-溴苯基)-4-(叔丁基)吡啶(10mmol)、2-硝基咔唑(12mmol)、碘化亚铜(1mmol)、L-脯氨酸(2mmol)、碳酸铯(20mmol)和二甲亚砜(20ml)。得到的混合物用氮气鼓泡10分钟，并在120℃下搅拌3天。在冷却后，添加水和乙酸乙酯，并将混合物过滤。采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相合并，用卤水清洗，有机相用无水硫酸钠干燥。采用石油醚∶乙酸乙酯＝8∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，得到产物9-(3-(4-(叔丁基)吡啶-2-基)苯基)-2-硝基-9H-咔唑(绿色固体，收率70％)。

9-(3-(4-(叔丁基)吡啶-2-基)苯基)-9H-咔唑-2-胺的合成：

向100mL圆底烧瓶中加入中间体9-(3-(4-(叔丁基)吡啶-2-基)苯基)-2-硝基-9H-咔唑(5mmol)、Pd/C(0.5mmol)和乙醇(50ml)，得到的混合物在氢气环境下，室温搅拌12小时。反应完全后，过滤，旋干得到中间体9-(3-(4-(叔丁基)吡啶-2-基)苯基)-9H-咔唑-2-胺(褐色粘稠液体，收率90％)

N¹-(9-(3-(4-(叔丁基)吡啶-2-基)苯基)-9H-咔唑-2-基)-N²-异丙基苯-1,2-二胺 的合成

向手套箱中的一个密封管添加中间体9-(3-(4-(叔丁基)吡啶-2-基)苯基)-9H-咔唑-2-胺(2mmol)、9-(3-(吡啶-2-基)苯基)-9H-咔唑-2-胺(2.2mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.1mmol)、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(0.1mmol)、叔丁醇钠(3mmol)和甲苯(10ml)。在让混合物鼓泡15分钟后，在130℃下将混合物加热20小时。在冷却后，加入乙酸乙酯，然后将混合物过滤。采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相混合，用卤水清洗，用无水硫酸钠干燥。采用石油醚∶乙酸乙酯＝6∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，将洗脱液旋干，得到产物N¹-(9-(3-(4-(叔丁基)吡啶-2-基)苯基)-9H-咔唑-2-基)-N²-异丙基苯-1,2-二胺(黄色粘稠液，收率85％)。

卡宾六氟磷酸盐的合成：

向一个封管中添加中间体N¹-(9-(3-(4-(叔丁基)吡啶-2-基)苯基)-9H-咔唑-2-基)-N²-异丙基苯-1,2-二胺(1mmol)、六氟磷酸铵(1.1mmol)和原甲酸三乙酯(2ml)。120℃加热过夜。冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀，过滤得到产物卡宾六氟磷酸盐(棕色固体，收率50％)。

配合物2的合成：

在封管中加入卡宾六氟磷酸盐(0.5mmol)、二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)(0.55mmol)、醋酸钠(0.525mmol)和四氢呋喃(50ml)。在120℃下加热3天。冷却至室温后旋干，采用二氯甲烷：石油醚＝4：1作为洗脱液，通过硅胶层析来纯化所获得的溶液，得到配合物2(亮黄色粉末，收率39％)。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ10.68–10.63(s,1H),9.27–9.22(s,1H),8.70–8.62(d,J＝7.2Hz,2H),8.53–8.38(d,J＝8.2Hz,2H),8.31–8.07(m,6H),8.02–7.89(s,1H),7.88–7.69(m,5H),7.64–7.50(m,5H),2.41–2.32(s,1H),1.51–1.42(m,9H),1.16–1.01(m,6H).MS(ESI):728.3[M+H]⁺.

实施例3

本实施例在于说明配合物3的制备。

2-氯-N,5-二异丙基苯胺的合成的合成：

将15ml丙酮和25ml乙酸加入8.2g 2-氯-5-异丙基苯胺在20ml二氯甲烷的溶液中。在0℃下加入6ml硼烷二甲硫醚溶液，接着室温搅拌过夜。反应完全后加入25wt％氨水溶液调节pH到8。加入50ml水后，用二氯甲烷萃取三次。收集有机相并用无水硫酸钠干燥，旋干得到产物2-氯-N,5-二异丙基苯胺的粗产物直接用于下一步(黄色油状物)。

N^2,4-二异丙基-N¹-(9-(3-(吡啶-2-基)苯基)-9H-咔唑-2-基)苯-1,2-二胺的合成

向手套箱中的一个密封管添加2-氯-N,5-二异丙基苯胺(1mmol)、9-(3-(吡啶-2-基)苯基)-9H-咔唑-2-胺(1.1mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05mmol)、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(0.05mmol)、叔丁醇钠(0.15mmol)和甲苯(5ml)。在让混合物鼓泡15分钟后，在130℃下将混合物加热20小时。在冷却后，加入乙酸乙酯，然后将混合物过滤。采用乙酸乙酯提取水相，并将各有机相混合，用卤水清洗，用无水硫酸钠干燥。采用石油醚：乙酸乙酯＝6：1作为洗脱液，通过硅胶层析来净化所获得的溶液，将洗脱液旋干，得到产物N^2,4-二异丙基-N¹-(9-(3-(吡啶-2-基)苯基)-9H-咔唑-2-基)苯-1,2-二胺(黄色粘稠液，收率85％)。

卡宾六氟磷酸盐的合成：

向一个封管中添加中间体N^2,4-二异丙基-N¹-(9-(3-(吡啶-2-基)苯基)-9H-咔唑-2-基)苯-1,2-二胺(1mmol)、六氟磷酸铵(1.1mmol)和原甲酸三乙酯(2ml)。120℃加热过夜。冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀，过滤得到产物卡宾六氟磷酸盐(棕色固体，收率50％)。

配合物3的合成：

在封管中加入卡宾六氟磷酸盐(0.5mmol)、二氯(1,5-环辛二烯)铂(0.55mmol)、醋酸钠(0.525mmol)和四氢呋喃(50ml)。在120℃下加热3天。冷却至室温后旋干，采用二氯甲烷：石油醚＝4：1作为洗脱液，通过硅胶层析来纯化所获得的溶液，得到配合物3(亮黄色粉末，收率30％)。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ10.33–10.19(s,1H),9.36–9.28(s,1H),8.78–8.69(d,J＝8.1Hz,2H),8.55–8.48(m,J＝7.6Hz,1H),8.39–8.34(m,1H),8.34–8.24(d,J＝8.3Hz,2H),8.21–8.16(m,1H),8.09–8.03(m,1H),7.90–7.75(m,4H),7.73–7.62(m,1H),7.60–7.45(d,J＝7.2Hz,2H),3.68–3.55(m,2H),1.82–1.69(m,12H).MS(ESI):714.3[M+H]⁺.

测试例1

配合物1、2、3的光物理性质表征

发射体色纯度的代表性数据可从采用5％的PMMA或二氯甲烷溶液制备的薄膜发射光谱获得。

表1为实施例1-3制备的绿磷光二价铂配合物的发射光谱数据，在下表1中，λ为峰值波长，FWHM为半峰宽。

表1

^a/b二氯甲烷溶液/PMMA中测量数据。

通过上述数据可知，本发明的实施例1-3所提供的二价铂配合物的绿光波长峰值在510-530nm区间内，在340nm紫外光激发下，三个配合物在二氯甲烷溶液中的发光波长在505-540nm之间，在PMMA中的发光波长在510-540nm之间，说明本发明实施例1-3制备的绿磷光二价铂配合物是很好的绿色发光材料。

测试例2

将实施例1-3制备的绿磷光二价铂配合物1、2、3制备的发光器件的性能，如表2所示。

表2

发光器件的电致发光波长主要由铂配合物本身光致发光的决定，铂配合物本身光致发光光谱的纯度和电致发光的光谱纯度直接相关。在同一条件下，发光器件的效率高低也与铂配合物本身的发光量子效率趋势一致，发光器件的发光的色纯度与掺杂材料本身光激发下发射光的光谱色纯度直接关联。铂配合物发光器件的电致发光光谱和薄膜中光致发光器件比较可知，相比薄膜光致发光光谱，发光器件的电致发光光谱稍有红移，光谱大部分也位于绿光范围，计算的色度坐标说明该发光器件属于绿光发光器件。由于大部分光都在绿光区间，仅仅需要滤除少量长波长的光，说明本发明的实施方式所提供的铂合物材料就可以完全满足显示器中的高效率纯绿光器件的色度要求。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种绿磷光二价铂配合物，其特征在于，所述绿磷光铂配合物具有式(I)所示结构：

其中，在式(I)中：

R^a、R^b、R^c、R^d和R^f各自独立地为单取代或双取代，且R^a、R^b、R^c、R^d和R^f各自独立地选自单原子取代基或多原子取代基；所述单原子取代基包括氢原子、氢的同位素原子或卤素原子；所述多原子取代基包括烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、烯基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、甲硅烷基、或含有同位素原子的上述取代基；

R^e为单取代基，且R^e选自烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基或烷基取代的芳基。

2.根据权利要求1所述的绿磷光二价铂配合物，其中，R^a、R^b、R^c、R^d和R^f各自独立地选自氘原子。

3.根据权利要求1所述的绿磷光二价铂配合物，其中，所述二价铂配合物中R^a、R^b、R^c、R^d、R^e和R^f各自独立选自甲基、苯甲基、二苯基甲基、三苯基甲基、乙基、2-苯基乙基、2,2-苯基乙基、2,2,2-三氟乙基、丙基、异丙基、3,3,3-三氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基、丁基、异丁基、六氟异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、2-甲基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2,3-二甲基苯基、2,3-二乙基苯基、2,3-二异丙基苯基、2,3-二异丁基苯基、2,3-二环己基苯基、2,3-二环丙基苯基、2,3-二环丁基苯基、2,3-二环戊基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二异丁基苯基、2,4-二环己基苯基、2,4-二环丙基苯基、2,4-二环丁基苯基、2,4-二环戊基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丁基苯基、2,6-二环己基苯基、2,6-二环丙基苯基、2,6-二环丁基苯基、2,6-二环戊基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二乙基苯基、3,5-二异丙基苯基、3,5-二异丁基苯基、3,5-二环己基苯基、3,5-二环丙基苯基、3,5-二环丁基苯基、3,5-二环戊基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三异丁基苯基、2,4,6-三环己基苯基、2,4,6-三环丙基苯基、2,4,6-三环丁基苯基或2,4,6-三环戊基苯基。

4.根据权利要求1所述的绿磷光二价铂配合物，其中，所述二价铂配合物中R^a、R^b、R^c、R^d、R^e和R^f各自独立地选自氘代取代基-CDH₂、-CD₂H、-CD₃、-CDR1R2或-CD₂R1；其中，R1和R2各自独立地选自烷基、芳基取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、烯基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基或甲硅烷基。

5.根据权利要求1所述的绿磷光二价铂配合物，其中，所述二价铂配合物中R^a、R^b、R^c、R^d、R^e和R^f各自独立地选自氘代芳基或取代的氘代芳基-Ar-dn，其中，Ar各自独立地选自芳基、芳基取代的芳基和烷基取代的芳基；氘取代的氢dn选自一个氘取代、多个氘取代或所有氢被氘取代。

6.根据权利要求1所述的绿磷光二价铂配合物，其中，所述二价铂配合物具有式(Ⅱ)至式(IV)所示结构：

7.根据权利要求1所述的绿磷光二价铂配合物，其中，所述二价铂配合物具有配合物1至配合物30所示的结构：

8.一种权利要求1-7中任意一项所述的绿磷光二价铂配合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：

(1)在保护气下，将式(a)所示的化合物a与式(b)所示的化合物b进行第一次偶联反应，得到式(c)所示的化合物c；

(2)在保护气下，将式(c)所示的化合物c进行还原反应，得到式(d)所示的化合物d；

(3)在保护气下，将式(d)所示的化合物d与带有取代基的邻卤素苯胺进行第二次偶联反应，得到式(e)所示的化合物e；

(4)在保护气下，将式(e)所示的化合物e与六氟膦酸铵进行关环反应，得到式(f)所示的化合物f；

(5)将式(f)所示的化合物f进行环金属化反应，得到式(I)所示的二价铂络合物；

其中，式(I)、式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)和式(f)中的基团的定义与权利要求1-7中任意一项所述的定义相同。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述第一偶联反应还包括在催化剂、配体、碱和溶剂存在下进行；

和/或，所述催化剂为铜催化剂或钯催化剂；所述铜催化剂选自碘化亚铜、溴化亚铜和氯化亚铜中的一种或多种，所述钯催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯、四三苯基膦钯和醋酸钯中的一种或多种；

和/或，所述配体选自膦配体、N¹,N²-二甲基乙烷-1,2-二胺、2,2,6,6-四甲基庚二酮、N¹,N²-双(5-甲基-[1,1'-联苯]-2-基)草酰胺、反式环己二胺、1-甲基咪唑和L-Proline中的一种或多种；

和/或，所述膦配体选自2-(二叔丁基膦)联苯、2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯、2-二环己基膦-2′,6′-二甲氧基-联苯和1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦中的一种或多种；

和/或，所述碱为无机碱或有机碱；其中，所述无机碱选自碳酸铯、碳酸钾、磷酸钾、氟化铯和氢氧化钾中的一种或多种，所述有机碱选自叔丁醇钠、叔丁醇钾和叔丁醇锂中的一种或多种；

和/或，所述溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、去离子水和甲苯中的一种或多种；

和/或，式(a)所示的化合物a、式(b)化合物b、催化剂、配体和碱的投料的摩尔比为1：(1.2-3)：(0.02-0.2)：(0.2-1)：(1.2-3)；

和/或，所述第一偶联反应的条件包括：温度为110-130℃，时间为11-13h。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述还原反应还包括在溶剂存在下进行：

和/或，所述溶剂选自甲醇、乙醇和四氢呋喃中的一种或多种；

和/或，所述还原反应中还原剂采用钯/碳还原或采用铁粉还原；

和/或，式(c)所示的化合物c和还原剂投料的摩尔比为1：(0.05-0.2)；

和/或，所述还原反应的条件包括：温度为室温，时间为23-25h。

11.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述第二偶联反应还包括在催化剂、配体、碱和溶剂存在下进行；

和/或，所述催化剂为铜催化剂或钯催化剂；

和/或，所述配体选自膦配体、N¹,N²-二甲基乙烷-1,2-二胺、2,2,6,6-四甲基庚二酮、N¹,N²-双(5-甲基-[1,1'-联苯]-2-基)草酰胺、反式环己二胺、1-甲基咪唑和L-Proline中的一种或多种；

和/或，所述碱为无机碱或有机碱；

和/或，所述溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、去离子水和甲苯中的一种或多种；

和/或，式(d)所示的化合物d、邻卤素苯胺、催化剂、配体和碱的投料的摩尔比为1：(2-10)：(0.1-2)：(0.5-5)：(2-8)；

和/或，所述第二偶联反应的条件包括：温度为110-130℃，时间为22-25h。

12.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述关环反应还包括在溶剂原甲酸三乙酯存在下进行；

和/或，所述式(e)所示的化合物e、六氟膦酸铵和原甲酸三乙酯的投料的摩尔比为1：(1.2-3)：(0.25-2)；

和/或，所述关环反应的条件包括：温度为110-130℃，时间为23-25h。

13.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤(5)中，所述环金属化反应的步骤还包括：将式(f)所示的化合物f、环辛二烯基二氯化铂和四氢呋喃混合均匀；

和/或，式(f)所示的化合物f和环辛二烯基二氯化铂投料的摩尔比比为1：(1.1-5)；

和/或，所述环金属化反应的条件包括：在氮气环境中加热到120-140℃搅拌反应71-73h。

14.一种权利要求1-7中任意一项所述的绿磷光二价铂配合物在有机光电器件中的应用。

15.一种有机光电装置，其特征在于，该装置中含有基体、阳极层、空穴传输层、发光层、电子传输层和金属阴极层，所述发光层、所述电子传输层和所述空穴传输层中的至少一层中包含权利要求1-7中任意一项所述的绿磷光二价铂配合物。

16.根据权利要求15所述的有机光电装置，其中，所述发光层中包含蓝磷光二价铂配合物。

17.根据权利要求15或16所述的有机光电装置，其中，所述绿磷光二价铂配合物为所述发光层中的发光材料、主体材料或客体材料。

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