JP2008116847A - 高屈折率光学材料 - Google Patents

Abstract

【課題】有機媒体（母材）に添加剤を配合して得られる光学材料であって、母材と比較して高屈折率且つ低分散又は高分散特性を有する光学材料を提供する。また、前記光学材料の製造に有利な、有機媒体の屈折率及び屈折率分散の制御方法を提供する。
【解決手段】有機媒体と有機媒体に分散している金属クラスターとを含む光学材料であって、
（１）金属クラスターは、希土類金属からなる中心金属と、中心金属に対して酸素原子を介して存在しているカウンター金属とを含み、
（２）カウンター金属は、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種であり、
（３）光学材料は、金属クラスターを含有しない有機媒体と比較して、高屈折率且つ低分散又は高分散特性を有する、
ことを特徴とする光学材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、高屈折率光学材料に関し、詳細には光学材料を構成する母材（有機媒体）を基準として高屈折率且つ低分散又は高分散特性を有する光学材料に関する。また、前記光学材料の製造に有利な、有機媒体の屈折率及び屈折率分散の制御方法にも関する。

レンズ、プリズム、位相素子等の光学材料には、高屈折率であることが重要な物性として要求される。例えば、レンズでは、高屈折率であることはレンズをコンパクト化できるだけでなく、球面等の収差を小さくできる観点で有利である。このため、各種の高屈折率光学材料が開発されている。

高屈折率光学材料の分野では、屈折率分散の異なる２種以上の光学材料を組み合わせて色消し（アクロマート又はアポクロマート）材料を作製することが知られている。かかる技術は、光学材料の色収差を小さくする観点で重要であり、特に望遠鏡、顕微鏡、照明光学系用、投影光学系用、光ディスク記録用等の高精細レンズに適用されている（例えば、特許文献１〜６）。

上記色消し材料としては、従来、光学ガラスに代表される無機媒体が一般的であり、屈折率分散が異なる２種以上の光学ガラスを組み合わせることにより作製されている。他方、軽量化、経済性、安全性の観点からは、有機媒体（例えば、高分子材料）が望ましいが、無機媒体からなる透明材料と比べて屈折率分布が多様ではないため、現状では有媒媒体を使用した色消し材料は実質的に開発されていない。

上記の通り、有機媒体を使用した色消し材料の開発が望まれているが、仮に２種以上の有機媒体を組み合わせて色消し材料を作製できたとしても、有機媒体の違いによって熱膨張率、機械的強度、吸水率等の諸物性が異なるため、組み合わせ構造体が実使用環境下で歪む等の問題が生じることが考えられる。そのため、好ましくは同一有機媒体において、屈折率分散を任意に制御し、色消し材料を開発することが望まれている。
特開平０５−２２４２９９号公報 特開平０８−３１３８１４号公報 特開平１１−１４９０３９号公報 特開平１１−２２３７６５号公報 特開２００３−０６７９７１号公報 特開２００３−２９５４６０号公報

本発明は、有機媒体（母材）に添加剤を配合して得られる光学材料であって、母材と比較して高屈折率且つ低分散又は高分散特性を有する光学材料を提供することを目的とする。また、前記光学材料の製造に有利な、有機媒体の屈折率及び屈折率分散の制御方法を提供することも目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、希土類金属を含有する特定の金属クラスターを添加剤として採用する場合には、上記目的を達成できることを見出し、更に検討を重ねて本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の光学材料並びに有機媒体の屈折率及び屈折率分散の制御方法に関する。
１． 有機媒体と有機媒体に分散している金属クラスターとを含む光学材料であって、
（１）金属クラスターは、希土類金属からなる中心金属と、中心金属に対して酸素原子を介して存在しているカウンター金属とを含み、
（２）カウンター金属は、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種であり、
（３）光学材料は、金属クラスターを含有しない有機媒体と比較して、高屈折率且つ低分散又は高分散特性を有する、
ことを特徴とする光学材料。
２． 中心金属は、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｈｏ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１に記載の光学材料。
３． カウンター金属は、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１又は２に記載の光学材料。
４． カウンター金属と結合している酸素原子及び／又は中心金属とカウンター金属との間に介在している酸素原子に、炭素原子を介して又は介さずに、官能基Ｒ（Ｒは１）水素原子、２）アルキル基、３）ビニル基、アリル基、アミノ基、ジアゾ基、ニトロ基、シンナモイル基、アクリロイル基、イミド基、エポキシ基及びシアノ基の１種以上、４）前記３）の１種以上を置換基として有するアルキル基、５）前記３）の１種以上を置換基として有するアルキルシリル基、６）前記３）の１種以上を置換基として有するアルキルカルボキシル基、７）前記３）の１種以上を置換基として有するアルキルゲルミル基、又は、８）カルボキシレート基、水酸基、アミノ基及びアミド基の１種以上を含むオリゴマー又はポリマー）が結合している、上記項１〜３のいずれかに記載の光学材料。
５． 金属クラスターの平均粒子径が０．１〜１０００ｎｍである、上記項１〜４のいずれかに記載の光学材料。
６． 光学材料における金属クラスターの含有量は、固形分換算で９０重量％以下である、上記項１〜５のいずれかに記載の光学材料。
７． 波長５８７．５６ｎｍにおける屈折率が１．５０以上の高屈折率特性を有する、上記項１〜６のいずれかに記載の光学材料。
８． 金属クラスターを分散していない有機媒体の屈折率、アッベ数を各々ｎ_０、ν_０とし、金属クラスターを分散している有機媒体の屈折率、アッベ数を各々ｎ_１、ν_１とし、

で表される屈折率とアッベ数との関係を有する、上記項１〜７のいずれかに記載の光学材料。
９． レンズ、プリズム又は位相素子の形態にある、上記項１〜８のいずれかに記載の光学材料。
１０． 上記項１〜９のいずれかに記載の光学材料のうち、屈折率分散の程度が異なる２種以上の光学材料を組み合わせてなる、アクロマート又はアポクロマート材料。
１１． 有機媒体に金属クラスターを分散させることにより、有機媒体の屈折率及び屈折率分散を制御する方法であって、
（１）金属クラスターは、希土類金属からなる中心金属と、中心金属に対して酸素原子を介して存在しているカウンター金属とを含み、
（２）カウンター金属は、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種である、
ことを特徴とする制御方法。
１２． 金属クラスターを分散していない有機媒体の屈折率、アッベ数を各々ｎ_０、ν_０とし、金属クラスターを分散している有機媒体の屈折率、アッベ数を各々ｎ_１、ν_１とし、

で表される範囲において屈折率及び屈折率分散を制御する、上記項１１に記載の制御方法。

以下、本発明の光学材料及び制御方法について、詳細に説明する。

本発明の光学材料は、有機媒体と有機媒体に分散している金属クラスターとを含む光学材料であって、
（１）金属クラスターは、希土類金属からなる中心金属と、中心金属に対して酸素原子を介して存在しているカウンター金属とを含み、
（２）カウンター金属は、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種であり、
（３）光学材料は、金属クラスターを含有しない有機媒体と比較して、高屈折率且つ低分散又は高分散特性を有する、ことを特徴とする。

金属クラスター
金属クラスターは、希土類金属からなる中心金属と、中心金属に対して酸素原子を介して存在しているカウンター金属とを含む。金属クラスターの構造の一態様を図１に示す。

図１において、ＲＥは希土類金属を示し、Ｍはカウンター金属を示す。なお、図１は一態様であり、中心金属の周囲に酸素原子を介してカウンター金属が存在している限り、中心金属に対して存在するカウンター金属の数、存在に関与する酸素原子の数等は図１の態様に限定されない。金属クラスターがかかる構造を採るため、金属クラスターの凝集が抑制されており、有機媒体中において均一な分散状態を形成し得る。

希土類金属としては、スカンジウム、イットリウム並びに原子番号５７〜７１のランタノイド（ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、プロムチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホロミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウム）が挙げられる。

希土類金属の中でも、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ホロミウム（Ｈｏ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテリビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの希土類金属は、可視光波長帯における蛍光が殆ど無く、本発明の光学材料をレンズ、プリズム、位相素子等に応用する場合に、光透過性能を阻害せずに高屈折率と分散性制御とを実現し易い。

カウンター金属としては、酸素原子を介して希土類金属に結合可能なものとして、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＴａからなる群から選択された少なくとも１種を用いる。

カウンター金属の中でも、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＨｆの少なくとも１種が好ましい。これらのカウンター金属が結合した場合、高屈折率を実現し易い。

カウンター金属と結合している酸素原子及び／又は中心金属とカウンター金属との間に介在している酸素原子には、炭素原子を介して又は介さずに、更に官能基が結合していてもよい。この官能基は、図１ではＲと示す。

官能基Ｒは、金属クラスターが分散する有機媒体との相溶性などを考慮して選択できる。官能基Ｒとしては、例えば、１）水素原子、２）アルキル基、３）ビニル基、アリル基、アミノ基、ジアゾ基、ニトロ基、シンナモイル基、アクリロイル基、イミド基、エポキシ基及びシアノ基の１種以上、４）前記３）の１種以上を置換基として有するアルキル基、５）前記３）の１種以上を置換基として有するアルキルシリル基、６）前記３）の１種以上を置換基として有するアルキルカルボキシル基、７）カルボキシレート基、水酸基、アミノ基及びアミド基の１種以上を含むオリゴマー又はポリマー、等が挙げられる。

上記７）の場合には、オリゴマー又はポリマーの末端に存在するカルボキシレート基、水酸基、アミノ基又はアミド基は、エステル交換反応によって酸素原子と結合する態様で存在する場合が多い。

金属クラスターにおける中心金属とカウンター金属とのモル比は、中心金属とカウンター金属の組み合わせで決定されるもので一定ではないが、中心金属：カウンター金属＝１：１〜１：５程度が好ましく、１：１．５〜１：４程度がより好ましい。

金属クラスターの平均粒子径は限定されないが、光学材料の透明性の観点からは０．１〜１０００ｎｍ程度が好ましく、０．１〜５０ｎｍ程度がより好ましい。なお、金属クラスターは、会合構造を形成していてもよい。

金属クラスターの、光学材料中における含有量は限定的ではないが、光学材料の光透過性の観点からは固形分換算で９０重量％以下が好ましい。下限値は限定的ではないが、光学材料として所定の効果を発揮するためには３重量％程度が下限値として好ましい。

金属クラスターの合成方法
金属クラスターの合成方法は限定的ではないが、例えば、１）希土類金属原料とカウンター金属原料とを混合後、熱処理、粉砕する方法が挙げられる。各金属原料としては、金属塩、水酸化物、酸化物等が使用できる。塩としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物等の鉱酸塩；蟻酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩、アルコキシドなどが含まれる。この中でも、アニオン不純物が少ないという点からは、蟻酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩；アルコキシドが好ましく、特に酢酸塩が好ましい。なお希土類金属の酢酸塩は、通常は結晶水を含むため、条件によっては、予め脱水処理を行ってから用いるとよい。

その他、２）希土類金属塩とカウンター金属塩とを適当な溶媒に溶解後、加水分解する方法、３）希土類金属塩とカウンター金属のアルコキシドとを適当な溶媒中で反応させる方法、などが挙げられる。これらの合成方法の中でも、ナノサイズ金属クラスターを合成するためには、３）の方法が好ましい。

いずれの方法においても、得られる金属クラスターの中心金属とカウンター金属とのモル比が、前記１：１〜１：５程度（好ましくは１：１．５〜１：４程度）となるように各金属原料を配合するのが好ましい。特に上記３）の方法では、反応系における中心金属イオンとカウンター金属イオンとのモル比が上記範囲となるように設定するのが好ましい。

上記２）又は３）の方法において、金属クラスターの合成に用いる溶媒は限定的でない。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等の１級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール−α−モノメチルエーテル、プロピレングリコール−α−モノエチルエーテル等のグリコールエーテル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル；アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素化合物；などが使用できる。

上記２）及び３）の方法では、溶媒の還流温度まで加熱（熱処理）することができる。この場合には、反応速度を高めることができるため有利である。反応温度は、中心金属とカウンター金属の組み合わせにより最適温度が異なるが、具体的には、０〜１５０℃程度が好ましく、２０〜１２０℃程度がより好ましい。反応時間は反応温度に応じて異なるが、１分〜２日程度が好ましく、５分〜２４時間程度がより好ましい。

金属クラスターに官能基（図１のＲ）を導入する方法は限定的ではないが、例えば、（ａ）金属クラスターを形成後にＲを導入する方法、（ｂ）カウンター金属原料（特に金属アルコキシド）にＲを予め導入後、中心金属原料と反応させて金属クラスターを形成する方法、が挙げられる。アルキルカルボキシル基の導入方法としては、相当する有機カルボン酸又はその無水物を金属クラスターと反応させる方法が挙げられる。アルキル基としては限定的ではないが、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖炭化水素が挙げられる。

上記（ａ）の方法では、金属クラスターと反応させる化合物としては、例えば、末端にカルボキシレート基、水酸基、アミノ基、アミド基等の活性水素を有する化合物（化合物はオリゴマー又はポリマーの場合も含む）が挙げられる。

上記（ｂ）の方法では、カウンター金属原料と反応させる化合物としては、例えば、アルキル基；反応性を有するビニル基、アリル基、アミノ基、ジアゾ基、ニトロ基、シンナモイル基、アクリロイル基、イミド基、エポキシ基、シアノ基（以下、前記ビニル基〜シアノ基までを総称して「反応性基」とも言う）；前記反応性基のいずれかを置換基として有するアルキル基；前記反応性基のいずれかを置換基として有するアルコキシシラン：Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯＲ^４（但し、Ｒ^１は前記反応性基又は前記反応性基により置換されていてもよいアルキル基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は、水素、前記反応性基若しくは前記反応性基により置換されていてもよいアルキル基又はアルコキシル基を示す。Ｒ^４は、アルキル基を示す。）並びに、前記反応性基のいずれかを置換基として有するアルコキシゲルマン：Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＧｅＯＲ^４（但し、Ｒ^１〜Ｒ^４は前記と同じである。）が挙げられる。その他、縮重合によりカウンター金属原料と結合可能な化合物も挙げられる。

光学材料
本発明の光学材料は、有機媒体と有機媒体に分散している金属クラスターとを含み、実質的には有機媒体に金属クラスターが分散されたものである。

有機媒体としては、金属クラスターを分散できる限り特に限定されないが、紫色から赤色の可視帯、波長約４００ｎｍの紫色よりも短波長の紫外線帯やＸ線帯、波長約７５０ｎｍの赤色よりも長波長の赤外帯等において透明性を有するものが好ましい。

有機媒体としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリフェニルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ４メチルペンテン１、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンアクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、スチレン無水マレイン酸共重合体、ポリオレフィン、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、ポリシラン、ポリアミド、環状オレフィン樹脂等の樹脂が挙げられる。これらの有機媒体は、単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの樹脂は、光重合性樹脂であってもよい。

有機媒体は、その主鎖や側鎖に、光や熱によって付加、架橋、重合等の反応を促す官能基を有していてもよい。このような官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ジアゾ基、ニトロ基、シンナモイル基、アクリロイル基、イミド基、エポキシ基等が挙げられる。これらのうちでも、特に、重合性の官能基であるアクリロイル基、エポキシ基等を有する金属クラスターは、当該官能基相互を重合させることにより、本発明の光学材料となる
また、有機媒体として、前記樹脂だけでなく、金属クラスターを溶解する有機溶媒を用いることもできる。一般に、金属クラスターと有機溶媒とを含有する光学材料は、形態保持性に劣るので、通常は、石英やガラスの容器中に封入して用いられる。又は、顕微鏡や半導体微細加工工程等で知られるように、前記のような容器に封入することなく、油浸レンズ（又は液浸レンズ）として用いることも可能である。

上記有機溶媒として、エタノール、２−ブタノールなどの１級アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族類、ヘプタン、ヘキサン、石油エーテルなどの炭化水素類、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールモノエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのポリエチレングリコール類などが挙げられる。また、シリコーン等の有機金属ポリマー類も使用される。

光学材料は、可塑剤、酸化防止剤などの安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料等の着色剤などを添加剤として含んでもよい。これらの添加剤の種類、量等は、光学材料の用途に応じて適宜設定できる。また、光学材料は、塗布性等の成型加工性を改善するために、溶媒（水、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでもよい。

光学材料における金属クラスターの含有量は、光学材料の用途に応じて異なるが、９０重量％以下であることが好ましく、３〜９０重量％程度がより好ましく、３〜５０重量％程度が更に好ましい。

光学材料の作製方法
本発明の光学材料は、有機媒体中に前記金属クラスターが分散されたものであり、作製方法は限定的ではないが、例えば、次のものが挙げられる。

（１）有機媒体に金属クラスターを添加・分散する方法
有機媒体が有機溶媒である場合は、金属クラスターの合成に使用する前記溶媒を同時に有機溶媒として使用できる。金属クラスターの合成を有機溶媒中で行う場合には、金属クラスターは有機溶媒に分散した状態で得られる。そのため、当該分散液をそのままの状態又は有機溶媒の追加或いは除去を行って所定の濃度に調整することにより、本発明の光学材料とできる。

また、金属クラスターを別途用意した有機媒体中に分散させることによっても本発明の光学材料とできる。例えば、有機媒体（樹脂）中に金属クラスターを分散させる場合には、金属クラスターを分散させた有機溶媒に上記樹脂を溶解し、次いで有機溶媒を除去することにより達成できる。

更に、重合性化合物を用いることにより本発明の光学材料を形成してもよい。例えば、金属クラスターを分散させた有機溶媒に重合性化合物を添加後、重合性化合物を硬化させ、次いで有機溶媒を除去することにより達成できる。

更に、有機媒体が重合性樹脂である場合は、重合性モノマーに金属クラスターを添加し、必要に応じて重合触媒、重合開始剤等を添加し、光照射又は加熱処理して重合性モノマーを重合させることにより本発明の光学材料とできる。

（２）重合性官能基（有機成分）を有する金属クラスターどうしを重合させる方法
この方法は、重合性官能基を有する金属クラスターどうしを重合させることにより、有機媒体中に金属クラスターが分散された状態を形成する方法である。例えば、重合性官能基を有する金属クラスターどうしは、重合開始剤、触媒等を共存させて光照射又は加熱することにより重合硬化させることができる。重合開始剤、触媒の種類及び量は、官能基の種類及び量により適宜設定できる。加熱する場合の温度及び時間は限定的ではないが、通常は室温〜２００℃程度、数秒から数日の間から選択する。

本発明の光学材料は、例えば、加熱、溶媒への溶解等の過程を経て所望の形に成形し、レンズ（眼鏡レンズ、カメラレンズ）、プリズム、位相素子等の各種光学材料の形態に加工することができる。このようにして得られる具体的な用途に応じた形態とされた光学材料の特性を、下記に説明する。

本発明の光学材料の特性
本発明の光学材料は、金属クラスターを含有しない有機媒体（母材）と比較して、高屈折率且つ低分散又は高分散特性を有する。

高屈折率の程度としては、波長５８７．５６ｎｍ（ヘリウムのｄ線）での屈折率として、１．５０以上が好ましく、１．５３以上がより好ましく、１．６０以上が更に好ましい。

分散性の程度は、母材と比較して低分散又は高分散であればよいが、特に低分散である場合には、母材のアッベ数の０．８倍以下であることが好ましく、高分散である場合には、母材のアッベ数の１．２倍以上であることが好ましい。

本発明の光学材料は、金属クラスターを分散していない有機媒体の屈折率、アッベ数を各々ｎ_０、ν_０とし、金属クラスターを分散している有機媒体の屈折率、アッベ数を各々ｎ_１、ν_１とし、好ましくは、

で表される屈折率とアッベ数との関係を有する。

本発明の光学材料は、光学的に透明（透過性）を有していることが望ましい。透過率は透過性を有している限りにおいて限定されないが、３０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましい。

本発明の光学材料は、上記特性を有しているため、レンズ、プリズム、位相素子等の光学素子として適用できる。有機媒体が樹脂である場合は、光学材料を所望の形状に形成し易い点で好ましい。

また、有機媒体が有機溶媒（液体）である場合は、有機溶媒の表面張力によって液滴状態を保持した態様又はレンズ形状、プリズム形状のガラス製又はプラスチック製の容器に有機溶媒を充填した態様によって光学素子として適用できる。

更に、本発明の光学材料のうち、屈折率分散の程度が異なる２種以上の光学材料を組み合わせることにより、アクロマート又はアポクロマート材料（レンズ等）を作製することができる。特に有機媒体の種類を同じ又は同等の物性を有するものとし、カウンター金属の種類を変えることによって分散程度を異ならせたものは、組み合わせて用いた場合に、熱膨張率、機械的強度、吸水率等の諸物性が同じ又は同程度となるために実使用において歪み等が生じ難いという利点がある。このような材料は、色消し材料（色収差の緩和）として、望遠鏡、顕微鏡用、照明光学系用、投影光学系用、光ディスク記録用等の高精細レンズに利用できる。

屈折率分散の制御方法
本発明の屈折率分散の制御方法は、有機媒体に金属クラスターを分散させることにより、有機媒体の屈折率及び屈折率分散を制御する方法であって、
（１）金属クラスターは、希土類金属からなる中心金属と、中心金属に対して酸素原子を介して存在しているカウンター金属とを含み、
（２）カウンター金属は、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種である、ことを特徴とする。

上記制御方法は、金属クラスターの種類を変えるか又は２種以上の金属クラスターを併用することによって、有機媒体の屈折率分散を所望の範囲に制御する方法である。かかる制御により有機媒体は屈折率が大きくなる。よって、上記制御方法によって、有機媒体と比較して高屈折率且つ低分散又は高分散特性を有する光学材料を好適に作製できる。

例えば、プロピレングリコールα−モノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を有機媒体として使用し、金属クラスターとしてＬａ−Ａｌ（中心金属−カウンター金属）を分散した場合には有機媒体よりも屈折率分散が小さくなるように制御することができる。また、Ｌａ−Ｔａ、Ｌａ−Ｎｂ、Ｌａ−Ｔｉを分散した場合には、有機媒体よりも屈折率分散が大きくなるように制御することができる。特に、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉを使い分けることにより、分散増大の程度も調整することができる。

上記制御方法を特に本発明の光学材料の作製に適用する場合には、金属クラスターを分散していない有機媒体の屈折率、アッベ数を各々ｎ_０、ν_０とし、金属クラスターを分散している有機媒体の屈折率、アッベ数を各々ｎ_１、ν_１とし、好ましくは、

で表される屈折率とアッベ数との関係を有するように制御することが好ましい。

本発明の光学材料は、金属クラスターを含有しない有機媒体と比較して、高屈折率且つ低分散又は高分散特性を有する。希土類金属からなる中心金属と、中心金属に対して酸素原子を介して存在しているカウンター金属の種類を変えることによって、母材と比較して高屈折率でありながら様々な屈折率分散特性を有する光学材料が得られる。これにより、様々な分散特性を有する有機媒体を利用した高屈折率光学材料が得られる。また、屈折率分散の程度が異なる２種以上の光学材料を組み合わせることにより、有機媒体を使用した色消し（アクロマート、アポクロマート）材料も得られる。

本発明の制御方法は、上記光学材料の作製に有利である。

金属クラスターの構造の一態様を示す模式図である。 試験例１の屈折率測定に使用した装置の概略図である。 試験例１の測定結果を示すグラフである。 試験例２の測定結果を示すグラフである。 試験例３の算出結果（屈折率とアッベ数との関係）を示すグラフである。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し本発明は実施例に限定されない。

実施例１
＜有機媒体中にＮｄを中心金属とする金属クラスターが分散してなる材料の作製＞
プロピレングリコールα−モノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）中に１１０℃で１時間減圧脱水処理した酢酸ネオジウムとトリ−ｓ−ブトキシアルミニウム（ＮｄとＡｌの合計酸化物換算濃度５重量％）とを加え１時間還流した結果、薄紫色の透明な溶液を得た。得られた反応物の粒径を動的散乱法で測定し、粒径分布のピークトップが２．３ｎｍの複合ナノ粒子である事を確認した。また、トリ−ｓ−ブトキシアルミニウムの反応前後の^２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトル変化よりＮｄへの酸素を介したＡｌの配位を確認した。この金属クラスターにおけるＮｄ：Ａｌが１：３であることは、ＩＣＰ分析によって確認した。

このようにして、Ｎｄに酸素を介してＡｌを配位してなる金属クラスターがＰＧＭＥ中で均一に分散した透明液体試料を（Ｎｄ−Ａｌ／ＰＧＭＥ）得た。

実施例２
＜有機媒体中にＰｒを中心金属とする金属クラスターが分散してなる材料の作製＞
プロピレングリコール−α−モノメチルエーテルに１１０℃で１時間減圧脱水処理した酢酸プラセオジウムとトリ−ｓブトキシアルミニウム（ＰｒとＡｌの合計酸化物換算濃度５重量％）とを加え１時間還流した結果、薄緑の透明な溶液を得た。得られた反応物の粒径を動的散乱法で測定し、粒径分布のピークトップが６．５ｎｍの複合ナノ粒子である事を確認した。また、トリ−ｓ−ブトキシアルミニウムの反応前後の^２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトル変化よりＰｒへの酸素を介したＡｌの配位を確認した。この金属クラスターにおけるＰｒ：Ａｌが１：３であることは、ＩＣＰ分析によって確認した。

このようにして、Ｐｒに酸素を介してＡｌを配位してなる金属クラスターがＰＧＭＥ中で均一に分散した透明液体試料（Ｐｒ−Ａｌ／ＰＧＭＥ）を得た。

実施例３
＜有機媒体中にＥｒを中心金属とする金属クラスターが分散してなる材料の作製＞
プロピレングリコール−α−モノメチルエーテル中に１１０℃で１時間脱水処理した酢酸エルビウムとトリ−ｓ−ブトキシアルミニウム（ＥｒとＡｌの合計酸化物換算濃度５重量％）とを加え１時間還流した結果、薄ピンク透明な溶液を得た。得られた反応物の粒径を動的散乱法で測定し、粒径分布のピークトップが１．７ｎｍの複合ナノ粒子である事を確認した。また、トリ−ｓ−ブトキシアルミニウムの反応前後の^２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトル変化よりＥｒへの酸素を介したＡｌの配位を確認した。この金属クラスターにおけるＥｒ：Ａｌが１：３であることは、ＩＣＰ分析によって確認した。

このようにして、Ｅｒに酸素を介してＡｌを配位してなる金属クラスターがＰＧＭＥ中で均一に分散した透明液体試料（Ｅｒ−Ａｌ／ＰＧＭＥ）を得た。

実施例４〜６
＜有機媒体中にＬａを中心金属とする金属クラスターが分散してなる材料の作製＞
プロピレングリコールα−モノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）中に１１０℃で１時間減圧脱水処理した酢酸ランタンとトリ−ｓ−ブトキシアルミニウム（ＬａとＡｌの合計酸化物換算濃度：２重量％（実施例４）、３．５重量％（実施例５）、５重量％（実施例６））とを加え１時間還流した結果、薄紫色の透明な溶液を得た。得られた反応物の粒径を動的散乱法で測定し、粒径分布のピークトップが２．３ｎｍの複合ナノ粒子である事を確認した。また、トリ−ｓ−ブトキシアルミニウムの反応前後の^２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトル変化よりＬａへの酸素を介したＡｌの配位を確認した。この金属クラスターにおけるＬａ：Ａｌが１：３であることは、ＩＣＰ分析によって確認した。

このようにして、Ｌａに酸素を介してＡｌを配位してなる金属クラスターがＰＧＭＥ中で均一に分散した透明液体試料を（Ｌａ−Ａｌ／ＰＧＭＥ）得た。

実施例７〜９
＜有機媒体中にＬａを中心金属とする金属クラスターが分散してなる材料の作製＞
プロピレングリコールα−モノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）中に１１０℃で１時間減圧脱水処理した酢酸ランタンとペンタブトキシタンタル（ＬａとＴａの合計酸化物換算濃度：２重量％（実施例７）、３．５重量％（実施例８）、５重量％（実施例９））とを加え１時間還流した結果、薄黄色の透明な溶液を得た。得られた反応物の粒径を動的散乱法で測定し、粒径分布のピークトップが２．３ｎｍの複合ナノ粒子である事を確認した。また、ペンタ−ブトキシタンタルの反応前後の^１８０Ｔａ−ＮＭＲスペクトル変化よりＬａへの酸素を介したＴａの配位を確認した。この金属クラスターにおけるＬａ：Ｔａが１：３であることは、ＩＣＰ分析によって確認した。

このようにして、Ｌａに酸素を介してＴａを配位してなる金属クラスターがＰＧＭＥ中で均一に分散した透明液体試料を（Ｌａ−Ｔａ／ＰＧＭＥ）得た。

実施例１０〜１２
＜有機媒体中にＮｂを中心金属とする金属クラスターが分散してなる材料の作製＞
プロピレングリコールα−モノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）中に１１０℃で１時間減圧脱水処理した酢酸ランタンとペンタエトキシニオブ（ＬａとＮｂの合計酸化物換算濃度：２重量％（実施例１０）、３．５重量％（実施例１１）、５重量％（実施例１２））とを加え１時間還流した結果、薄黄色の透明な溶液を得た。得られた反応物の粒径を動的散乱法で測定し、粒径分布のピークトップが２．３ｎｍの複合ナノ粒子である事を確認した。また、ペンタエトキシニオブの反応前後の^９３Ｎｂ−ＮＭＲスペクトル変化よりＬａへの酸素を介したＮｂの配位を確認した。この金属クラスターにおけるＬａ：Ｎｂが１：３であることは、ＩＣＰ分析によって確認した。

このようにして、Ｌａに酸素を介してＮｂを配位してなる金属クラスターがＰＧＭＥ中で均一に分散した透明液体試料を（Ｌａ−Ｎｂ／ＰＧＭＥ）得た。

実施例１３〜１５
＜有機媒体中にＴｉを中心金属とする金属クラスターが分散してなる材料の作製＞
プロピレングリコールα−モノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）中に１１０℃で１時間減圧脱水処理した酢酸ランタンとテトラエトキシチタン（ＬａとＴｉの合計酸化物換算濃度：２重量％（実施例１３）、３．５重量％（実施例１４）、４．６重量％（実施例１５））とを加え１時間還流した結果、薄黄色の透明な溶液を得た。得られた反応物の粒径を動的散乱法で測定し、粒径分布のピークトップが２．３ｎｍの複合ナノ粒子である事を確認した。また、テトラエトキシチタンの反応前後の^４７Ｔｉ−ＮＭＲスペクトル変化よりＬａへの酸素を介したＴｉの配位を確認した。この金属クラスターにおけるＬａ：Ｔｉが１：３であることは、ＩＣＰ分析によって確認した。

このようにして、Ｌａに酸素を介してＴｉを配位してなる金属クラスターがＰＧＭＥ中で均一に分散した透明液体試料を（Ｌａ−Ｔｉ／ＰＧＭＥ）得た。

試験例１
＜屈折率及び屈折率分散の測定＞
上記実施例１〜３で得られたＮｄ−Ａｌ／ＰＧＭＥ，Ｐｒ−Ａｌ／ＰＧＭＥ，Ｅｒ−Ａｌ／ＰＧＭＥの屈折率を、波長４２５ｎｍ、４５０ｎｍ、４７５ｎｍ、５００ｎｍ、５２５ｎｍ、５５０ｎｍ、５７５ｎｍ、６００ｎｍ、６２５ｎｍ、６５０ｎｍの各波長において、最小偏角法を用いて測定した。測定装置の概略図を、図２に示す。

測定結果から、セルマイヤー分散式への回帰分析を行って屈折率分散を求めた。また、参考のために、金属クラスターが分散していないＰＧＭＥの屈折率および屈折率分散も測定した。

その結果、図３に示されるような屈折率および屈折率分散を得た。この結果に基づき、波長５７８．５６ｎｍにおける屈折率、及びアッベ数を求めた。

なお、屈折率分散は下記式により求めた。

上記式中の記号は次の意味を有する。
ｎ：屈折率
Ｃ：式記載のセルマイヤー分散式中の定数
Ｄ’：式記載のセルマイヤー分散式中の定数
λ：波長
λ_０：式記載のセルマイヤー分散式中の定数
また、アッベ数は、次の式により求めた。

上記式中の記号は次の意味を有する。
ν_ｄ：アッベ数
ｎ_ｄ：ｄ線（波長５８７．５６２ｎｍ）における屈折率
ｎ_Ｆ：Ｆ線（波長４８６．１３３ｎｍ）における屈折率
ｎ_ｃ：Ｃ線（波長６５６．２７３ｎｍ）における屈折率
結果を表１に示す。これらの結果から、金属クラスターを分散することにより、金属クラスターを分散していないＰＧＭＥと比べて、屈折率が向上するととともに、分散が小さくなっている（アッベ数が大きくなっている）ことを確認できた。

試験例２
＜屈折率の測定＞
実施例４〜１５で得たＬａ−Ａｌ／ＰＧＭＥ、Ｌａ−Ｔａ／ＰＧＭＥ、Ｌａ−Ｎｂ／ＰＧＭＥ、Ｌａ−Ｔｉ／ＰＧＭＥの屈折率を測定した。測定方法は試験例１と同じである。結果を図４に示す。

図４から明らかなように、金属クラスターの分散量を多くすることにより、有機媒体の屈折率が増大することが分かる。

試験例３
実施例５、８、１１、１４（いずれも金属クラスター量が３．５重量％）で得た材料の屈折率とアッベ数との関係を図５に示す。アッベ数の算出方法は試験例１と同じである。

図５から明らかなように、金属クラスターを分散していないＰＧＭＥを基準として、Ｌａ−Ａｌを分散させた場合には屈折率分散が小さくなり、他方、Ｌａ−Ｔａ、Ｌａ−Ｎｂ、Ｌａ−Ｔｉを分散させた場合には屈折率分散が順に大きくなることが分かる。この結果は、金属クラスターの種類を変えることにより、有機媒体の屈折率分散を制御できることを示している。

考 察
Ｌａ−Ｍナノクラスタのカウンター金属（Ｍ）種を変えることによって、高屈折率化とともに、屈折率分散の高低を制御できることが分かった。また、Ｌａ−Ａｌナノクラスタを均一に分散し、バルク透明体を作製した。これらの結果から、光学ガラス同様、高低いずれの屈折率分散も制御可能な高屈折率光学材料を作製できることが分かる。

このような光学特性制御は、これまで光学樹脂では実質的に不可能であった。これが可能になることにより、例えば、光学ガラスでしか作製できなかったアクロマートレンズが光学有機媒体を用いて設計・作製できるようになる。

Claims (12)

1. 有機媒体と有機媒体に分散している金属クラスターとを含む光学材料であって、
   （１）金属クラスターは、希土類金属からなる中心金属と、中心金属に対して酸素原子を介して存在しているカウンター金属とを含み、
   （２）カウンター金属は、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種であり、
   （３）光学材料は、金属クラスターを含有しない有機媒体と比較して、高屈折率且つ低分散又は高分散特性を有する、
   ことを特徴とする光学材料。
2. 中心金属は、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｈｏ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の光学材料。
3. カウンター金属は、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の光学材料。
4. カウンター金属と結合している酸素原子及び／又は中心金属とカウンター金属との間に介在している酸素原子に、炭素原子を介して又は介さずに、官能基Ｒ（Ｒは１）水素原子、２）アルキル基、３）ビニル基、アリル基、アミノ基、ジアゾ基、ニトロ基、シンナモイル基、アクリロイル基、イミド基、エポキシ基及びシアノ基の１種以上、４）前記３）の１種以上を置換基として有するアルキル基、５）前記３）の１種以上を置換基として有するアルキルシリル基、６）前記３）の１種以上を置換基として有するアルキルカルボキシル基、７）前記３）の１種以上を置換基として有するアルキルゲルミル基、又は、８）カルボキシレート基、水酸基、アミノ基及びアミド基の１種以上を含むオリゴマー又はポリマー）が結合している、請求項１〜３のいずれかに記載の光学材料。
5. 金属クラスターの平均粒子径が０．１〜１０００ｎｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の光学材料。
6. 光学材料における金属クラスターの含有量は、固形分換算で９０重量％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の光学材料。
7. 波長５８７．５６ｎｍにおける屈折率が１．５０以上の高屈折率特性を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の光学材料。
8. 金属クラスターを分散していない有機媒体の屈折率、アッベ数を各々ｎ_０、ν_０とし、金属クラスターを分散している有機媒体の屈折率、アッベ数を各々ｎ_１、ν_１とし、
   

   

   で表される屈折率とアッベ数との関係を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の光学材料。
9. レンズ、プリズム又は位相素子の形態にある、請求項１〜８のいずれかに記載の光学材料。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の光学材料のうち、屈折率分散の程度が異なる２種以上の光学材料を組み合わせてなる、アクロマート又はアポクロマート材料。
11. 有機媒体に金属クラスターを分散させることにより、有機媒体の屈折率及び屈折率分散を制御する方法であって、
    （１）金属クラスターは、希土類金属からなる中心金属と、中心金属に対して酸素原子を介して存在しているカウンター金属とを含み、
    （２）カウンター金属は、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種である、
    ことを特徴とする制御方法。
12. 金属クラスターを分散していない有機媒体の屈折率、アッベ数を各々ｎ_０、ν_０とし、金属クラスターを分散している有機媒体の屈折率、アッベ数を各々ｎ_１、ν_１とし、
    

    

    で表される範囲において屈折率及び屈折率分散を制御する、請求項１１に記載の制御方法。

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