JP5807219B2 - 光学材料及びこれを含む光学素子 - Google Patents

Description

本発明は樹脂などのマトリクス材料の中に無機微粒子が分散された光学材料に関する。本発明はまた、当該光学材料を含む、レンズ、ハイブリッドレンズ等の光学素子に関する。

光学特性の幅を広げるために、樹脂などのマトリクス材料の中に無機微粒子が分散された光学材料が知られている（以下、このような構成の材料をコンポジット材料と称する）。例えば特許文献１には、非晶性フッ素樹脂に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）微粒子を分散させたコンポジット材料が開示されている。

コンポジット材料では、マトリクス材料および無機微粒子の種類の選択や無機微粒子の配合量の調整により、種々の光学特性を制御することができる。レンズ等の光学素子に求められる光学特性は広範囲にわたるため、このように光学特性を制御できるコンポジット材料は、光学分野において非常に有用であり、新たなコンポジット材料の開発が求められている。

特許第３５１７６２５号公報

本発明は、新規なコンポジット光学材料を提供することを目的とする。

上記課題を解決する光学材料は、マトリクス材料と無機微粒子とを含む光学材料であって、前記無機微粒子は少なくとも酸窒化ケイ素を含むことを特徴とする。

本発明によれば、新規なコンポジット光学材料が提供される。

コンポジット材料１００を示す概略図 実効粒径を説明するためのグラフ 酸窒化ケイ素のアッベ数と屈折率との関係を示すグラフ 酸窒化ケイ素のアッベ数と部分分散比との関係を示すグラフ コンポジット材料１００のアッベ数と屈折率との関係を示すグラフ コンポジット材料１００のアッベ数と部分分散比との関係を示すグラフ レンズ２００の構成の一例を示す断面図 ハイブリッドレンズ３００の構成の一例を示す断面図

以下、特定の実施形態を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することができる。

＜実施の形態１＞
以下、実施の形態１について図面を参照しながら説明する。

［１．ナノコンポジット材料］
図１は、本実施形態のコンポジット材料１００を示す概略図である。本実施形態のコンポジット材料１００は、マトリクス材料としての樹脂１０と、酸窒化ケイ素を少なくとも含む無機微粒子２０とで構成される。樹脂１０には、無機微粒子２０が分散している。

［２．無機微粒子］
無機微粒子２０は、凝集粒子、非凝集粒子のいずれであってもよく、一般的には一次粒子２０ａと、一次粒子２０ａが複数個凝集してなる二次粒子２０ｂを含んで構成されている。無機微粒子２０の分散状態は、マトリクス材料中に無機微粒子が存在する限り効果が得られることから特に制限はないが、無機微粒子２０が樹脂１０中に均一に分散されていることが好ましい。ここで、無機微粒子２０が樹脂１０中に均一に分散されているとは、無機微粒子２０の一次粒子２０ａおよび二次粒子２０ｂがコンポジット材料１００内の特定の位置に偏在することなく、実質的に均一に分散していることを意味する。光学材料として透光性を抑制するためには良好な粒子の分散性を有することが好ましい。そのため無機微粒子２０は一次粒子２０ａのみで構成されているのが好ましい。

酸窒化ケイ素を含む無機微粒子２０を分散させたコンポジット材料１００の透光性を確保するためには、無機微粒子２０の粒径が重要となる。無機微粒子２０の粒径が光の波長よりも十分小さいときは、無機微粒子２０が分散されているコンポジット材料１００を屈折率のばらつきがない均質な媒体とみなすことができる。したがって、無機微粒子２０の最大粒径は、可視光の波長以下の大きさであることが好ましい。例えば可視光は４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲の波長であるため、無機微粒子２０の最大粒径は４００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、無機微粒子２０の最大粒子径は、無機微粒子２０の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、最も大きな無機微粒子２０の粒径（二次粒子の場合は二次粒子径）を測定することにより求めることができる。

無機微粒子２０の粒径が光の波長の１／４より大きい場合は、レイリー散乱によって透光性が損なわれるおそれがある。そのため、可視光域において高い透光性を実現するためには、無機微粒子２０の実効粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。ただし、無機微粒子の実効粒径が１ｎｍ未満になると、無機微粒子が量子的な効果を発現する材質からなる場合には蛍光を生じることがあり、これがコンポジット材料１００を用いて形成した光学部品の特性に影響をおよぼす場合がある。以上の観点から、無機微粒子の実効粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。特に、無機微粒子２０の粒径を２０ｎｍ以下とすると、レイリー散乱の影響が非常に小さくなり、コンポジット材料１００の透光性が特に高くなるのでさらに好ましい。

ここで、実効粒径について図２を用いて説明する。図２において、横軸は無機微粒子の粒径を表し、左側の縦軸は横軸の各粒径に対する無機微粒子の累積頻度を表す。ここで、横軸の粒径は、無機微粒子が凝集している場合には、凝集した状態での二次粒子径である。ここで、実効粒径とは、図２のような無機微粒子の粒径頻度分布図において累積頻度が５０％となる中心粒径（メジアン径：ｄ５０）Ａを意味する。実効粒径の値を精度よく求めるには、例えば、無機微粒子２０の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、２００個以上の無機微粒子について、その粒径を測定して求めることが好ましい。

上述のように、本実施形態のコンポジット材料１００は、酸窒化ケイ素を少なくとも含む無機微粒子２０を樹脂１０中に分散させることにより構成されている。後述するとおり、このように構成されたコンポジット材料１００は、極端な高分散ではない分散領域で負の異常分散性を発現することが可能であるため、無機微粒子２０として酸窒化ケイ素を用いることが効果的であることを見出した。

図３は、酸窒化ケイ素の窒素含有量を変化させたときの、ｄ線（波長５８７．６ｎｍ）における屈折率ｎdと、波長分散性を示すアッベ数νdとの関係を示したグラフである。なお、アッベ数νdは、下記式（１）により定義される数値である。式（１）において、ｎF、ｎCはそれぞれ、Ｆ線（波長４８６．１ｎｍ）ならびにＣ線（波長６５６．３ｎｍ）における屈折率である。

図４は、酸窒化ケイ素の窒素含有量を変化させたときの、波長分散性を示すアッベ数νdと、ｇ線（波長４３５．８ｎｍ）とＦ線（波長４８６．１ｎｍ）の分散性を示す部分分散比Ｐg,Fとの関係を示したグラフである。なお、部分分散比Ｐg,Fは、下記式（２）により定義される数値である。式（２）において、ｎF、ｎCはそれぞれ前記と同義であり、ｎgは、ｇ線（波長４３５．８ｎｍ）における屈折率である。

異常分散性は、個々の材料のνdに対応する正常分散ガラスの標準線上の点とその材料のＰg,Fとの偏差であるΔＰg,Fにより表される。

ここでは、ＨＯＹＡ社の基準に基づいて、正常分散ガラスの標準線として硝種Ｃ７（ｎd１．５１、νd６０．５、Ｐg,F０．５４）とＦ２（ｎd１．６２、νd３６．３、Ｐg,F０．５８）の座標を通る直線を用いてΔＰg,Fを算出している。

図３および図４に示すとおり、酸窒化ケイ素は、窒素の組成を変えることによってｄ線（波長５８７．６ｎｍ）の屈折率ｎdおよびアッベ数νdが酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）から窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）に近づく傾向を示し、酸素に対する窒素組成比を増やすことにより負の異常分散性が発現することを見出した。酸素原子と窒素原子の合計に対する窒素原子の比率を８０％とすると、ｄ線（波長５８７．６ｎｍ）の屈折率は１．８９、アッベ数νdは３５．６、部分分散比Ｐg,Fは０．４３という光学特性を有している。特に異常分散性ΔＰg,Fは−０．１５と大きな値を有しており、負の異常分散材料として知られている酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の光学特性（ｎd１．８９、νd６．２、Ｐg,F０．４７、異常分散性ΔＰg,F−０．１７）と同等の大きな負の異常分散性を有していることがわかる。このことから酸窒化ケイ素は、光学材料として負の異常分散性が極めて大きく、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）とは異なる分散特性を有する材料であることがわかった。

光学材料として大きな負の異常分散性を確保するには、酸窒化ケイ素において、窒素原子の比率を、酸素原子と窒素原子の合計に対して、５〜９０％（原子％）とすることが好ましく、１５〜７０％とすることがより好ましく、２０〜６０％とすることがさらに好ましい。

上述のように、酸窒化ケイ素は大きな負の異常分散性を有することから、この酸窒化ケイ素を含む無機微粒子２０をさまざまな屈折率を有する樹脂基材１０と適切に組み合わせてコンポジット材料１００を構成することにより、従来のＩＴＯを用いたコンポジット材料では実現が困難であった極端な高分散ではない分散領域で負の異常分散という光学特性を有する材料を広範囲で調製することが可能となり、その結果、光学部品設計の自由度を飛躍的に拡大することができる。

［３．樹脂材料］
樹脂１０としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエネルギー線硬化性樹脂等の樹脂の中から、透光性の高い樹脂を用いることができる。例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のメタクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリカプロラクトン等のポリエステル樹脂、ポリスチレン等のポリスチレン樹脂、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミドやポリエーテルイミド等のポリイミド樹脂、ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、酢酸ビニル樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂、非晶性フッ素樹脂を用いてもよい。また、ポリカーボネート、液晶ポリマー、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、非晶性ポリオレフィン等のエンジニアリングプラスチックを用いてもよい。また、これらの樹脂（高分子）の混合体や共重合体を用いてもよい。また、これらの樹脂を変性した樹脂を用いてもよい。

これらの中でも、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ブチラール樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、及びポリカーボネートは、透明性が高く、成形性も良好である。これらの樹脂は、所定の分子骨格を選択することによって、ｄ線屈折率を１．４〜１．７の範囲とすることができる。

樹脂１０のアッベ数νmは特に限定はないが、基材となる樹脂１０のアッベ数νmが高いほど、無機微粒子２０を分散して得られるコンポジット材料１００のアッベ数νCOMも向上することは言うまでもない。特に、樹脂１０としてアッベ数νmが４５以上の樹脂を使用することにより、アッベ数νCOMが４０以上の、レンズ等の光学部品への応用に対して十分な光学特性を有するコンポジット材料を得ることが可能となるので好ましい。アッベ数νmが４５以上の樹脂としては、脂環式炭化水素基を骨格中に有する脂環式ポリオレフィン樹脂、シロキサン構造を有するシリコーン樹脂、主鎖にフッ素原子を有する非晶性フッ素樹脂等が挙げられるが、当然これらに限定されない。

［４．コンポジット材料の光学特性］
コンポジット材料１００の屈折率は、無機微粒子２０及び樹脂１０の屈折率から、例えば下記式（３）にて表されるマックスウェル−ガーネット理論により推定できる。式（３）よりｄ線、Ｆ線ならびにＣ線における屈折率をそれぞれ推定することにより、さらにコンポジット材料１００のアッベ数を推定することも可能である。逆にこの理論に基づく推定から、樹脂１０と無機微粒子２０との重量比を決めてもよい。

なお、式（３）において、ｎCOMλはある特定波長λにおけるコンポジット材料１００の平均屈折率であり、ｎpλ、ｎmλはそれぞれこの波長λにおける無機微粒子２０及び樹脂１０の屈折率である。Ｐは、コンポジット材料１００全体に対する無機微粒子２０の体積比である。無機微粒子２０が光を吸収する場合や無機微粒子２０が金属を含む場合には、式（４）の屈折率を複素屈折率として計算する。なお、式（３）はｎpλ≧ｎmλの場合に成立する式であり、ｎｐpλ＜ｎmλの場合は以下の式（４）を用いて屈折率を推定する。

コンポジット材料１００の実際の屈折率の評価は、調製したコンポジット材料１００を各測定法に適した形状に成膜又は成型し、エリプソメトリ法、アベレス法、光導波路法、分光反射率法等の分光測定法や、プリズムカプラ法等で実測することによって求めることができる。

上述したマックスウェル−ガーネット理論を用いて算出したコンポジット材料１００の光学特性について説明する。ここでは、無機微粒子２０として酸素原子と窒素原子の合計に対する窒素原子の比率を８０％とした酸窒化ケイ素（酸窒化ケイ素０．８と記する）を用い、樹脂１０としてアクリル樹脂を用いた場合を例に挙げて説明する。

図５は、コンポジット材料１００の、屈折率とアッベ数の関係を示すグラフである。また、図６は、コンポジット材料１００の、部分分散比とアッベ数の関係を示すグラフである。

図５および図６には、酸窒化ケイ素０．８の光学特性を示す点と、アクリル樹脂の光学特性を示す点と、この２つの点を結んだ実線が表示されている。コンポジット材料１００に含まれる酸窒化ケイ素とアクリル樹脂の割合を調整することで、コンポジット材料１００は、図５および図６に示す実線上の光学特性を実現することができる。酸窒化ケイ素の割合が多い場合は、コンポジット材料１００の光学特性は酸窒化ケイ素に近い値になる。アクリル樹脂の割合が多い場合は、コンポジット材料１００の光学特性はアクリル樹脂の光学特性に近い値となる。酸窒化ケイ素とアクリル樹脂の割合を調整することで、所望の光学特性を有するコンポジット材料１００を形成することができる。

実地では、コンポジット材料１００中の無機微粒子２０の含有量に関し、無機微粒子２０の含有量が少なすぎると無機微粒子２０による光学特性の調整効果が十分に得られないおそれがあるため、含有量は、コンポジット材料１００（光学材料）全体の重量に対し、３重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましく、１０重量％以上であることがさらに好ましい。一方、無機微粒子２０の含有量が多すぎると、コンポジット材料１００の流動性が低くなって成形が困難になる場合や、透光性が低下する場合がある。そこで含有量は、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることがさらに好ましい。

［５．製造方法］
本実施形態のコンポジット材料において、無機微粒子の形成方法としては、ケイ素酸化物微粒子を窒化処理して形成することが出来る。ケイ素酸化物微粒子には、金属ケイ素微粒子、窒化ケイ素微粒子などを混合しても良い。ケイ素酸化物微粒子の形成方法には、特に限定はないが、液相法（共沈法、ゾルゲル法、金属錯体分解法等）あるいは気相法により合成することが出来る。ケイ素酸化物のバルク体をボールミルあるいはビーズミルによる粉砕法により微粒子化しても良い。ケイ素酸化物微粒子のケイ素酸化物は、窒素ガス、アンモニアガス、これらの混合ガス、またはこれらを水素ガス、アルゴンガス等で希釈したガス等の雰囲気中にて、１０００〜１５００℃で加熱処理を行うことにより窒化することができる。また、この際、炭素で還元しつつ窒化しても良い。酸窒化ケイ素バルク体をボールミルあるいはビーズミルによる粉砕法により微粒子化しても良い。以上によって酸窒化ケイ素微粒子を形成できる。

次に、本実施形態のコンポジット材料の調製方法について以下に説明する。

上に示した無機微粒子２０を、基材である樹脂１０に分散させて得られるコンポジット材料１００の調製方法には、特に限定はなく、物理的な方法で調製してもよいし化学的な方法で調製してもよい。例えば、下記のいずれかの方法でコンポジット材料を調製することができる。

（１）樹脂又は樹脂を溶解した溶液と無機微粒子とを、機械的、物理的に混合する方法。

（２）樹脂の原料（単量体やオリゴマー等）と無機微粒子とを、機械的、物理的に混合して混合物を得た後、樹脂の原料を重合する方法。

（３）樹脂又は樹脂を溶解した溶液と無機微粒子の原料とを混合した後に、無機微粒子の原料を反応させ、樹脂中で無機微粒子を形成する方法。

（４）樹脂の原料（単量体やオリゴマー等）と無機微粒子の原料とを混合した後、無機微粒子の原料を反応させて無機微粒子を合成する工程と、樹脂の原料を重合して樹脂を合成する工程とを行う方法。

上記（１）及び（２）の方法では、予め形成された様々な無機微粒子を用いることができ、また、汎用の分散装置によってコンポジット材料を調製できるという利点がある。また、上記（３）及び（４）の方法では、化学的な反応を行うことが必要であるため、材料に制限がある。しかし、これらの方法は、原料を分子レベルで混合するので、無機微粒子の分散性を高めることができるという利点を有する。

なお、上述の方法において、無機微粒子又は無機微粒子の原料と、樹脂又は樹脂の原料とを混合する順序に特に限定はなく、好ましい順序を適宜選択すればよい。例えば、一次粒子径が実質的に１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある無機微粒子を分散した溶液に、樹脂、樹脂の原料又はそれらを溶解した溶液を加えて機械的、物理的に混合してもよい。コンポジット材料１００の製造方法は、本発明の効果が得られる限り特に限定されない。

また、本発明のコンポジット材料１００は、本発明の効果が得られる限り、無機微粒子２０と基材となる樹脂１０以外の成分を含んでもよい。例えば、図示はしていないが、樹脂中１０における無機微粒子２０の分散性を向上させる分散剤や界面活性剤、特定範囲の波長の電磁波を吸収する染料や顔料等がコンポジット材料１００中に共存していても差し支えない。

＜実施の形態２＞
上述の実施の形態１では、樹脂１０を含むマトリクス材料と酸窒化ケイ素を含む無機微粒子２０とを含むコンポジット材料１００について説明したが、実施の形態２は、当該コンポジット材料１００を含む光学素子である。

光学素子としてはレンズ、プリズム、光学フィルター、回折光学素子等が挙げられ、好ましくはレンズおよび回折光学素子である。以下、本実施形態の光学素子がレンズである場合について具体的に説明する。

本実施形態の１つの構成は、図５に示すように、コンポジット材料１００を含むレンズ２００である。図５では、レンズ２００本体がコンポジット材料１００を含んでいる。当該レンズ２００は、コンポジット材料１００を用いて公知方法に従い製造することができる。例えば、コンポジット材料１００を公知方法に従い成型する、コンポジット材料１００のバルクを研磨する、無機微粒子２０を混合した樹脂１０の原料（単量体やオリゴマー等）を型に入れて重合させる等により製造することができる。

本実施形態の別の１つの構成は、図６に示すように、レンズ３０と、前記レンズ３０の表面に形成されたコンポジット材料１００を含む層４０と、を有するハイブリッドレンズ３００である。当該ハイブリッドレンズ３００は、公知方法に従い製造することができる。

なお、図においてレンズ２００およびハイブリッドレンズ３００は、両表面が凸面となっているが、少なくとも一方が凹面であってもよく、これらのレンズは、求められる光学特性に応じて適宜設計される。また、ハイブリッドレンズ３００において、層４０は、レンズ３０の一方の表面上に設けられているが、レンズ３０の両表面上に設けられていてもよい。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
ＳｉＯ₂粉末とＳｉ₃Ｎ₄粉末を１：１の割合で混合し、アンモニア流量を１Ｌ／分に調整したアンモニア雰囲気下で１３００〜１５００℃で５時間焼成した。なお粉末は、市販品の中から粒子径の小さいものを選択して使用した。

得られた酸窒化ケイ素微粒子を、分散剤（ビックケミー・ジャパン製、商品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１」）を１０重量％含むエタノールに、微粒子濃度が５重量％となるように添加した。自転・公転ミキサー（シンキー製、商品名「あわとり練太郎」）を用いて微粒子を分散させ、酸窒化ケイ素微粒子のエタノールスラリーを得た。なお、酸窒化ケイ素微粒子のＳＥＭ写真を撮影して求めた最大粒径は、２７．３ｎｍ、実効粒径は１１．２ｎｍであった。

得られた酸窒化ケイ素微粒子を含むスラリーを、光硬化性アクリレートモノマー（東亞合成製、商品名「Ｍ−８０６０」）および重合開始剤（ＢＡＳＦ製、商品名「イルガキュア７５４」）と混合し、真空下で脱溶媒した。これに紫外線を照射して硬化させ、コンポジット材料を得た。コンポジット材料中の酸窒化ケイ素微粒子の含有量は、５重量％であった。

〔実施例２〕
エタノールスラリーを、酸窒化ケイ素微粒子の濃度が１０重量％となるように調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のコンポジット材料を得た。コンポジット材料中の酸窒化ケイ素微粒子の含有量は、１０重量％であった。

〔比較例１〕
光硬化性アクリレートモノマー（東亞合成製、商品名「Ｍ−８０６０」）および重合開始剤（ＢＡＳＦ製、商品名「イルガキュア７５４」）の混合物に紫外線照射して硬化物を得、これを比較例１の材料とした。

実施例および比較例の材料について島津デバイス製造製精密屈折計ＫＰＲ−２００を用いて、ｇ線、Ｆ線、ｄ線およびＣ線における屈折率を測定し、前述の式よりアッベ数νdとΔＰg,Fを算出した。結果を表１ならびに図５および６に示す。

表１ならびに図５および６の結果より、実施例の光学材料では、その光学特性が酸窒化ケイ素の光学特性の影響を受けて、樹脂単独とした比較例の材料よりも、異常分散性が負に向かっていることがわかる。また、アッベ数νdも５０を超える材料が得られていることがわかる。したがって、コンポジット材料の無機微粒子として酸窒化ケイ素を使用することにより、極端な高分散ではない分散領域で負の異常分散という光学特性を有する材料を得ることが可能であることがわかる。

本発明の光学材料は、レンズ、プリズム、光学フィルター、回折光学素子等の光学素子に対して好適に用いることができる。

Claims (4)

1. マトリクス材料と無機微粒子とを含む光学材料であって、前記無機微粒子は少なくとも
   酸窒化ケイ素を含み、
   前記酸窒化ケイ素において、窒素原子の比率が、酸素原子と窒素原子の合計に対して、２０原子％〜６０原子％であり、
   負の異常分散性を有することを特徴とする光学材料。
2. 請求項１に記載の光学材料を含む光学素子。
3. 請求項１に記載の光学材料を含むレンズ。
4. レンズと、
   前記レンズの表面に形成された請求項１に記載の光学材料を含む層と、
   を有するハイブリッドレンズ。

Images