WO2005021561A1 - 円偏光発光性を有する新規光学活性希土類錯体 - Google Patents

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Yoshiaki Nagata
Yasuchika Hasegawa
Shozo Yanagida
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Dainippon Ink And Chemicals, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a novel optically active rare earth complex having excellent light emission intensity and circularly polarized light emission.
  • Rare earth complexes are luminescent materials that have high color purity and are stable against excitation. For this reason, it is suitably used, for example, as a luminescent ink (see, for example, Japanese Patent Publication No. 54-22336) and an organic electroluminescent device (see, for example, JP-A-2000-204363).
  • a rare earth complex having a circularly polarized light emission property for example, tris (3-trifluoroacetylcamphorato) euphyllium and the like are known (for example, J. Am. Chem. Soc. , 98 (19), 585 8-63 (1976)).
  • circularly polarized light-emitting property refers to a property in which, for example, a compound that emits fluorescence or phosphorescence upon irradiation with ultraviolet light or the like emits light having different intensities of left and right circularly polarized light of the fluorescence or phosphorescence emitted by the compound.
  • circularly-polarized light emission means that the intensity of the right-handed circularly polarized light component of emitted fluorescence or phosphorescence is I R , the intensity of the left-handed circularly polarized light component is I L, and the g value represented by the following equation is defined. , Which emits light with g ⁇ ⁇ 0. I]
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have obtained a novel optically active rare earth complex, and have found that it has extremely high luminescence intensity and circularly polarized luminescence.
  • the present invention provides an optically active rare earth complex represented by the following general formula (1).
  • X and X 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, and ⁇ , Y 2 , Y 3 and ⁇ 4 Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Ri represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group.
  • R 2 represents
  • FIG. 9 is a fluorescence emission spectrum diagram of (9) and a comparative compound: tris (3-trifluoroacetylcamphorato) duropium (manufactured by Aldrich).
  • FIG. 2 is a fluorescence emission spectrum diagram of the S— ⁇ rare earth complex (13) and the comparative compound: S— ⁇ rare earth complex (18), which were compared and measured in Evaluation Example 3.
  • the present invention provides a novel optically active rare earth complex having an extremely high emission intensity and a circularly polarized light emission.
  • the optical purity (enantiomeric excess) of the compound represented by the general formula (1) of the present invention is preferably 70% ee or more, more preferably 80% ee or more, and 90% ee or more. It is more preferably ee or more, and most preferably 95% ee or more.
  • d and X 2 are preferably hydrogen atoms
  • d, Y 2 , ⁇ 3 and ⁇ 4 are preferably hydrogen atoms
  • Ln is preferably Eu.
  • R 2 is a phenyl group. More preferably, 1 ⁇ is a trifluoromethyl group, and R 2 is a phenyl group.
  • the optically active rare earth complex represented by the general formula (1) (hereinafter, referred to as a rare earth complex (1)) is represented by a general formula (1-1): a rare earth complex having an R— ⁇ structure (1 ) (Hereinafter referred to as R— ⁇ rare earth complex (1)) and a rare earth complex having an S— ⁇ structure represented by the general formula (112) (1) (hereinafter, S— Srare earth complex (1) ).) Can be mentioned. It is more preferable that either of the complexes is contained in a large amount and the optical purity is 90% ee or more.
  • R— ⁇ rare earth complex (1) a rare earth complex having an R— ⁇ structure represented by the general formula (112) (1)
  • the dotted arc represents the ligand represented by the following general formula (1-la)
  • the solid circular arc represents the ligand represented by the following general formula (l-lb).
  • the R— ⁇ structure and the S— ⁇ ⁇ ⁇ structure are enantiomers of each other.
  • Circularly polarized light emission is generally caused by optically active luminescent compounds, and the higher the optical purity, the greater the degree of polarization.
  • the absolute value of the g value is preferably 0.01 or more
  • 0.02-1 is more preferable.
  • rare-earth complexes have a square-rectangular anti-column coordination structure, so that rare-earth metal There are two stereoisomers for the absolute configuration of the side. Hereinafter, these two isomers are distinguished by ⁇ and ⁇ . Therefore, even if an optically active ligand was introduced into the rare-earth complex, a compound with high optical purity could not be obtained because the two stereoisomers ⁇ and ⁇ were still mixed in equal amounts.
  • the inventor of the present invention has found that by introducing a ligand having diastereoselectivity as an optically active ligand, an optically active rare earth complex having extremely high optical purity can be obtained. It has also been found that this has an extremely high emission intensity and circularly polarized light emission.
  • the ligand having diastereoselectivity is a ligand having two kinds of enantiomers (hereinafter, represented by R and S), and one of the enantiomers (for example, an R-form ligand) )
  • R and S enantiomers
  • one of the enantiomers for example, an R-form ligand
  • Ligands with diastereoselectivity may have more than two stereoisomers.
  • Examples of the ligand having diastereoselectivity include the following general formula (2).
  • the ligand (2) Since the ligand (2) has axial asymmetry at the binaphthyl group, there are two kinds of optical isomers. Hereinafter, these two isomers are distinguished by R and S.
  • R and S When the ligand (2) is used, for example, an optically active rare earth complex represented by the following general formula (3) (hereinafter, referred to as a rare earth complex (3)) can be obtained.
  • R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, Represents a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, a sulfonyl group, a cyano group, a silyl group, a phosphonic acid group, a diazo group, a mercapto group, an aryl group, and a heteroaryl group.
  • the rare-earth complex (3) was selectively formed into a ⁇ -form (hereinafter referred to as R- ⁇ rare-earth complex (3)).
  • R- ⁇ rare-earth complex (3) an S-isomer was used as the ligand (2)
  • the rare-earth complex (3) was selectively formed into a diastereomer (hereinafter referred to as an S-—rare-earth complex (3)).
  • the rare earth complex (3) has a circularly polarized light emission property, and considering the emission intensity, the compound (3), which is a novel optically active rare earth complex of the present invention, represented by the following general formula (1): Rare earth complexes (1)) are preferred.
  • the substituents represented by X x and X 2 each independently represent a halogen atom such as a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, or an alkyl such as a methyl group, an ethyl group, or an iso-propyl group. And a alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, and a tert-butoxy group, and preferably a hydrogen atom.
  • examples of the substituent represented by 1 ⁇ include a methyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a hexafluoro-iso-propyl group, and a perfluorohexyl group, and are preferably used. It is a trifluoromethyl group.
  • examples of the substituent represented by R 2 include a phenyl group, a tolyl group, a fluorophenyl group, a pentafluorophenyl group, a trifluoromethylphenyl group, a chlorophenyl group, and a naphthyl group.
  • alkyl-substituted, aryl-substituted, alkoxy-substituted, aryloxy-substituted, halogen-atom-substituted, alkoxycarbonyl-substituted, nitrile-substituted and nitro-substituted groups of the above groups I can list them.
  • Substituent represented by the preferred R 2 is phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, a furyl group, a thienyl group, more preferably a thienyl group.
  • examples of the rare earth metal represented by Ln include atoms of atomic numbers 57 to 71, and a preferred rare earth metal is Eu or Yb.
  • examples of the method for producing the rare earth complex (1) of the present invention include alcohols and acetates.
  • a compound represented by the following general formula (2) and a compound represented by the following general formula (4) are stirred at 150 to 80 ° C., preferably 0 to 40 for 1 to 24 hours in an organic solvent such as Let react.
  • the compound of the general formula (2) is, for example, Org. Synth., Coll. Vol. 85 7 (1993).
  • the compound of the general formula (4) can be produced, for example, by the method described in Japanese Patent Application No. 2003-143292. After the completion of the reaction, the solvent is distilled off to obtain the desired rare earth complex (1). If necessary, purification such as recrystallization may be performed.
  • the rare earth complex (1) of the present invention When the rare earth complex (1) of the present invention is used as a circularly polarized light emitting material, either one of the two optical isomers of R— ⁇ rare earth complex (1) and S— ⁇ rare earth complex (1) It is advisable to use it in a state where one of them is excessively contained.
  • the optical purity (enantiomeric excess) of the compound represented by the general formula (I) of the present application is preferably 70% ee or more, more preferably 80% ee or more, and more preferably 90% ee or more. Use at least% ee, most preferably at least 95% ee.
  • Example 4 by using the ytterbium-benzoyltrifluoroacetonate complex represented by the following formula (14) instead of the complex represented by the formula (12), the complex represented by the following formula (15) was obtained. 2.14 parts of the shown optically active rare earth complex (S-II complex; hereinafter referred to as S-II rare earth complex (15)) was obtained. (H 2 0) 2 (14)
  • Example 4 instead of the complex represented by the formula (12), a ytterbium-naphthoyl trifluoroacetonate complex represented by the following formula (16) was used, whereby the complex represented by the following formula (17) was obtained. There were obtained 1.88 parts of an optically active rare earth complex (S-II complex; hereafter referred to as S-II rare earth complex (17)).
  • S-II complex optically active rare earth complex
  • S— S rare earth complex (18) An optically active rare earth complex represented by (18) (S— ⁇ isomer; hereinafter, referred to as S— S rare earth complex (18)) was obtained.
  • the S— ⁇ rare-earth complex (7) and the S— ⁇ rare-earth complex (9) of the present invention and a comparative compound Three solutions were prepared by dissolving 1 part of each in 5 parts of acetone. This solution was irradiated with ultraviolet light (about 365 nm) by a black light lamp. The solutions of the S—— rare earth complex (7) and the S— (rare earth complex (9) of the present invention emitted strong red light. Only very weak luminescence was observed.
  • FIG. 1 shows the emission intensity when excited at a wavelength of 410 nm.
  • the optically active rare earth complex of the present invention and a comparative compound a large difference in emission intensity was observed between tris (3-trifluoroacetyl camphorato) and pium in the mouth.
  • the S— ⁇ rare earth complex (13) of the present invention and the comparative compound: S— ⁇ rare earth complex (18) were prepared, and 0.1 part of each was dissolved in 5 parts of acetone. Two solutions were prepared. Since each of the complexes emits light in a wavelength region of 900 nm or more (infrared region), the fluorescence emission of the solution is performed using a SPEX Fluo 01 og-3 system corresponding to the measurement in the wavelength region. The strength was compared.
  • FIG. 2 shows the emission intensity when excited at a wavelength at which the excitation spectrum is maximized (S— ⁇ rare earth complex (13) of the present invention: 405 nm, S— ⁇ rare earth complex (18): 366 nm).
  • the optically active rare earth complex of the present invention had a higher luminous intensity than the comparative compound: S- ⁇ rare earth complex (18).
  • an optically active rare earth complex having a very large emission intensity and a circularly polarized light emission, as compared with a conventional optically active rare earth complex having a circularly polarized light emission.
  • the optically active rare earth complex having circularly polarized light emission of the present invention has high color purity and high light emission Since it has a very high intensity and can effectively use emitted light, it is suitably used for luminescent inks and organic electroluminescent devices.

Abstract

本発明は、一般式(1)で表される新規光学活性希土類錯体(1)に関する。(1)(式中、X1およびX2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1～4のアルキル基、炭素数1～4のアルコキシル基を表し、Y1、Y2、Y3およびY4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1～4のアルキル基を表し、R1は炭素数1～8のアルキル基、炭素数1～8のフッ素置換アルキル基、またはフェニル基を表し、R2は、(a)シクロペンタジエニル基等、(b)フェニル基等、(c)ナフチル基等を表す)

Description

円偏光発光性を有する新規光学活性希土類錯体 技術分野
本発明は、 優れた発光強度と円偏光発光性を有する新規光学活性希土類錯体に 関する。 背景技術
希土類錯体は、 色純度が高く、 かつ励起に対して安定な発光体である。 このた め、 例えば、 発光性インク （例えば、 特公昭 54— 22336号公報参照。） や有 機エレクト口ルミネッセンス素子 （例えば、 特開 2000— 204363号公報 参照。） に好適に利用される。 このうち、 円偏光発光性を有する希土類錯体として は、 例えば、 トリス (3—トリフルォロアセチルカンフォラト) ユウ口ピウム等 が知られている （例えば、 J. Am. Ch em. S o c ., 98 (19), 585 8 - 63 (1976) 参照。）。 ここで、 円偏光発光性とは、 例えば紫外線の照射 等により蛍光または燐光を発する化合物において、 該化合物の発する蛍光または 燐光の左右の円偏光の強度が異つて発光する性質を表す。 すなわち、 円偏光発光 性とは、 放射された蛍光または燐光の右円偏光成分の強度を IR とし、 左円偏光 成分の強度を IL とし、 次式で表される g値を定義したとき、 g≠0となる光を 放射する性質である。 一 I]
g
2(Il +Ir)
このような円偏光発光性を有する化合物は、 例えば、 有機エレクト口ルミネッ センス素子等に利用すると発光した光を有効に利用することができる （例えば、 特開 2002— 151251号公報参照。）。 しかしながら、 例えば、 トリス （3 一トリフルォロアセチルカンフォラト） ユウ口ピウム等の、 公知の希土類錯体は 発光強度が十分でなかつた。 発明の開示
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、 新規な光学活性 希土類錯体を得、 これが極めて大きい発光強度と円偏光発光性とを有することを 見いだした。
すなわち本発明は、 下記一般式 （1) で表される光学活性希土類錯体を提供す る。
Figure imgf000004_0001
(式中、 ェおよび X2 はそれぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1 〜4のアルキル基、 又は炭素数 1〜4のアルコキシル基を表し、 ェ、 Y2 、 Y 3および Υ4はそれぞれ独立に水素原子、 ハロゲン原子、 又は炭素数 1〜4のァ ルキル基を表し、 Ri は炭素数 1〜8のアルキル基、 炭素数 1〜8のフッ素置換 アルキル基、 またはフエ二ル基を表し、 R2 は、
(a) シクロペンタジェニル基 （基中に存在する 1個の CH2基は、 一 O—また は— S—により置き換えられていてもよい）、
(b) フエニル基 （基中に存在する 1個または 2個の CH基は、 Nにより置き換 えられていてもよい）、
(c) ナフチル基 （基中に存在する 1個または 2個の CH基は、 Nにより置き換 えられていてもよい）、
からなる群から選ばれる基を表し、 上記 （a)、 (b) 及び （c) の基はアルキル 基またはハロゲン原子で置換されていてもよく、 Lnは希土類金属原子を表す。） 図面の簡単な説明
図 1は、評価例 2で比較測定した、 S— Λ希土類錯体（7)、 S— Λ希土類錯体 (9) および比較化合物： トリス （3—トリフルォロアセチルカンフォラト） ュ ゥロピウム （アルドリッチ社製） の蛍光発光スペクトル図である。
図 2は、 評価例 3で比較測定した、 S— Λ希土類錯体 （13) および比較化合 物： S— Λ希土類錯体 （18) の蛍光発光スペクトル図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の好適な例について説明する。 ただし、 本発明は以下の各例に限 定されるものではなく、 例えばこれら例の構成要素同士を適宜組み合わせてもよ い。
本発明は、 発光強度が極めて大きく、 かつ、 円偏光発光性を有する、 新規な光 学活性希土類錯体を提供する。
本発明の一般式 （ 1 ) で表される化合物の光学純度 （鏡像体過剰率、 enantiomeric excess) は、 70 %ee以上であることが好ましく、 80 %ee以上 であることがさらに好ましく、 90%ee以上であることがより好ましく、 95% ee以上であることが最も好ましい。 また、 一般式 （1) の ェおよび X2 は水素 原子であることが好ましく、 ェ 、 Y2 、 Υ3および Υ4は水素原子であること が好ましく、 Lnは Euであることが好ましい。
また、 がトリフルォロメチル基であることが好ましい。 また R2がチェニル 基であることも好ましい。 1^ がトリフルォロメチル基であって、 かつ R2がチ ェニル基であることがさらに好ましい。
一般式（1)で表される光学活性希土類錯体（以下、希土類錯体（1) と言う。） としては、 一般式 （1— 1) で表される: R— Δ構造を有する希土類錯体 （1) (以 下 R— Δ希土類錯体 （1) と言う。 ）と、 一般式 （1一 2) で表される S— Λ構造 を有する希土類錯体 （1) (以下、 S— Λ希土類錯体 （1) と言う。） を挙げるこ とが出来る。 どちらかの錯体が多く含まれ、 光学純度が 90%ee以上であること がより好ましい。 一般式 （1— 1)
Figure imgf000006_0001
(式中、 点線の円弧は下記一般式 （1— l a) で示される配位子を、 実線の円弧 は下記一般式 （l— l b) で示される配位子を表す。）
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0003
一般式 （1— 2)
Figure imgf000007_0001
(式中、 点線の円弧は上記一般式 （1一 l a ) で示される配位子を、 実線の円弧 は下記一般式 （ 1— 2 b ) で示される配位子を表す。）
Figure imgf000007_0002
R—△構造と S— Λ構造は、 互いに鏡像異性体の関係にある。
円偏光発光は、 一般に、 光学活性を持つ発光化合物によって引き起こされ、 光 学純度が高くなるとその偏光の度合いも大きくなる。 円偏光発光性とは、 放射さ れた蛍光または燐光の右円偏光成分の強度を I R とし、 左円偏光成分の強度を I L として、 次式
i L一 i R
g
Figure imgf000007_0003
で表される g値を定義したとき、 g≠ 0となる光を放射する性質である。
また本発明においては、 g値の絶対値が 0 . 0 1以上であることが好ましく、
0 . 0 2〜1であることがより好ましい。
一般に、 希土類錯体は正四角反柱型の配位構造をとるため、 希土類金属原子周 辺の絶対配置に関して 2種の立体異性体が存在する。 以下、 この 2種の異性体を Δと Λで区別する。 したがって、 希土類錯体に光学活性な配位子を導入したとし ても、 依然として、 △、 Λの 2種の立体異性体が等量混在するため、 光学純度の 高い化合物が得ちれなかった。
そこで、 本発明の発明者は検討の結果、 光学活性な配位子としてジァステレオ 選択性を持つ配位子を導入することによって、 光学純度の非常に高い光学活性希 土類錯体を得ることができること、 また、 これが極めて大きい発光強度と円偏光 発光性とを有すること、 を見いだした。 本発明においてジァステレオ選択性を持 つ配位子とは、 2種の鏡像異性体が存在する （以下、 R、 Sで表す） 配位子で、 一方の鏡像体 （例えば R体の配位子） を用いて希土類と錯体を形成するとき、 希 土類錯体の一方の立体異性体 （例えば Δ体の希土類錯体） が選択的に生成すると いう性質を持つ配位子のことを意味する。 ジァステレオ選択性を持つ配位子は 2 種より多い立体異性体を持っていても良い。
ジァステレオ選択性を持つ配位子としては、 例えば下記一般式 （2 ) を挙げる ことができる。
Figure imgf000008_0001
(式中、 丄 、 Χ 2 、 、 Υ 2 、 Υ 3および Υ 4は一般式 （1 ) においてと同 じ意味を表す。） で表される配位子 （以下、 配位子 ( 2 ) と言う。）
配位子 ( 2 ) はビナフチル基の部分に軸不斉を有するため、 2種の光学異性体 が存在する。 以下、 この 2種の異性体を Rと Sで区別する。 配位子 （2 ) を用い ると、 例えば下記一般式 （3 ) で表される光学活性希土類錯体 （以下、 希土類錯 体 （3 ) と言う） を得ることができる。
Figure imgf000009_0001
(式中、 、 X2 、 、 Y2 、 Y3および Y4は一般式 （1) においてと同 じ意味を表す。 R3 、 R4はそれぞれ独立に、 炭素数 1〜20のアルキル基、 炭 素数 1〜20のフッ素置換アルキル基、 水酸基、 ニトロ基、 アミノ基、 スルホ二 ル基、 シァノ基、 シリル基、 ホスホン酸基、 ジァゾ基、 メルカプト基、 ァリール 基、 ヘテロァリ一ル基を表す）
このとき、 配位子 (2) として R体を用いると、 希土類錯体 （3) は Δ体 （以 下、 R—△希土類錯体 (3) と言う。） が選択的に生成した。 また、 配位子 （2) として S体を用いると、 希土類錯体 (3) は Λ体 （以下、 S— Λ希土類錯体 (3) と言う。） が選択的に生成した。
希土類錯体 (3) は円偏光発光性を有するが、 発光強度の点を考慮すると、 こ のうち本発明の新規な光学活性希土類錯体である下記一般式 （1) で表される化 合物 （希土類錯体 （1)) が好ましい。
(1)
Figure imgf000009_0002
一般式（1)中、 Xxおよび X2で示される置換基としては、それぞれ独立に、 水素原子、 フッ素原子、 塩素原子等のハロゲン原子、 メチル基、 ェチル基、 i s o—プロピル基等のアルキル基、 及びメトキシ基、 エトキシ基、 t e r t—ブト キシ基等のアルコキシ基が挙げられるが、 好ましくは水素原子である。
一般式 （1) 中、 Yi 、 Y2 、 Υ3および Υ4で示される置換基としては、 そ れぞれ独立に、 水素原子、 フッ素原子、 塩素原子等のハロゲン原子、 メチル基、 ェチル基、 及び i s o—プロピル基等のアルキル基が挙げられるが、 好ましくは 水素原子である。 なお、 、 X2 、 、 Y2 、 Υ3および Υ4の同じ置換基 同士は同じであっても異なっていても良い。 たとえば複数存在する場合の 、 X2 、 、 Y2 、 Υ3および Υ4は互いに同 じであっ ても異なっ て いて も良い。 なお一般式 （ 1 ) 中の および X2 は、 連続する二 つのベンゼン環のどちらに結合する基であっても良く、 また複数個ある場合、 両 方の環に結合していても良い。
一般式 （1) 中、 1^で示される置換基としては、 メチル基、 トリフルォロメチ ル基、 ペン夕フルォロェチル基、 へキサフルオロー i s o—プロピル基、 及びパ —フルォロへキシル基が挙げられるが、好ましくはトリフルォロメチル基である。 一般式 （1) 中、 R2で示される置換基としては、 フエニル基、 トリル基、 フ ルオロフェニル基、ペン夕フルオロフェニル基、トリフルォロメチルフエニル基、 クロ口フエ二ル基、 ナフチル基、 フリル基、 チェニル基、 チアンスニル基、 ビラ ニル基、 イソべンゾフラエル基、 ピラゾリル基、 ピリジル基、 及びビラジニル基 を挙げることが出来る。更に、上記の基のアルキル基置換体、ァリール基置換体、 アルコキシ基置換体、 ァリールォキシ基置換体、 ハロゲン原子置換体、 アルコキ シカルポニル基置換体、 二トリル基置換体及び二ト口基置換体を挙げることがで きる。 好ましい R2で示される置換基は、 フエニル基、 トリル基、 ナフチル基、 フリル基、 チェニル基であり、 更に好ましくはチェニル基である。
一般式 （1) の化合物中、 Lnで示される希土類金属としては、 原子番号 57 から 71の各原子が挙げられ、 好ましい希土類金属は Euまたは Ybである。 本発明の希土類錯体 (1) の製造方法としては、 例えば、 アルコールやァセ卜 ン等の有機溶媒中、 下記一般式 （2) で表される化合物と、 下記一般式 （4) を 一 5 0〜8 0°C、 好ましくは 0〜40 で、 1〜24時間攪拌して反応させる。
Figure imgf000011_0001
(式中、 、 X2 、 、 Y2 、 Υ3および Υ4は一般式 （1) においてと同 じ意味を表す。）
Figure imgf000011_0002
(式中、 Ln、 R, および R。 は一般式 （1) においてと同じ意味を表す。） 一般式 （ 2 ) の化合物は、 例えば、 O r g. Syn t h., C o l l . Vo l . 8 5 7 (1 9 9 3) に記載の方法で製造することができる。 また、 一般式（4) の化合物は、 例えば、 特願 200 3— 1 43 2 9 2号に記載の方法で製造するこ とができる。 反応終了後、 溶媒を留去して目的の希土類錯体 （1) を得ることが できる。 必要に応じて、 例えば再結晶等の精製を行ってもよい。
本発明の希土類錯体 （1) を円偏光発光材料として使用するときは、 R—△希 土類錯体 （1)、 及び S— Λ希土類錯体 （1) の 2種の光学異性体のうち、 どちら か一方を過剰に含んだ状態で使用するとよい。本願の一般式（I) で表される化合 物の光学純度 （鏡像体過剰率、 enantiomeric excess) は、 好ましくは 7 0 %ee 以上、 さらに好ましくは 8 0%ee以上で、 より好ましくは 9 0%ee以上、最も好 ましくは 9 5 %ee以上で使用する。
実施例 以下に、 実施例にて本発明を更に詳細に説明するが、 本発明は以下の例に限る ものではない。 また、 以下で部は質量部を表す。
(実施例 1 )
下記式 （5) で表される （S) -B I NAP02. 00部、 下記式 （6) で表 されるユウ口ピウムーテノィルトリフルォロアセトナート錯体 2. 60部、 メタ ノール 75部を室温で 2時間攪拌して反応させた。 反応終了後、 エバポレーター で溶媒を留去して、 薄黄色粉末を得た。 これをエタノールから再結晶して下記式
(7) で表される光学活性希土類錯体 （S— Λ体；以下 S— Λ希土類錯体 (7) と言う。） を 2. 91部得た。
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0003
以下の方法で、 式 （7) で表される希土類錯体が生成していることを確認した。 1 H NMR (d6 - Ac e t on e) <5 5. 12 (s), 6. 44 (s), 6. 7 1 (t)， 6. 89 (t), 7. 18 (q), 7. 23 ( t), 7. 30 (t), 7. 63 (t)， 7. 76 (t), 7. 89 (m)， 8. 05 (m)， 8. 31 ( t)
3 1 P NMR (d6 —Ac e t one) δ - 67. 47 (s)
元素分析 測定値 C 57. 1 9% H3. 7 1% Eu 10. 4 %
計算値 C 55. 55 % H3. 02% Eu 10. 3 %
(実施例 2 )
上記式 （5) で表される （S) —B I NAPOl. 98部、 下記式 （8) で示 されるユウ口ピウム—ベンゾィルトリフルォロアセトナ一ト錯体 2. 56部、 メ 夕ノール 70部を、 室温で 2時間攪拌して反応させた。 反応終了後、 エバポレー ターで溶媒を留去して、 薄黄色粉末を得た。 これをエタノールから再結晶して下 記式（ 9 )で示される光学活性希土類錯体（ S— Λ体；以下 S— Λ希土類錯体（ 9 ) と言う。） を 2. 12部得た。
Figure imgf000013_0001
以下の方法で式 （9) で表される希土類錯体が生成していることを確認した。 1 H NMR (d6 — Ac e t on e) δ 5. 56 (s), 6. 42 (s), 6. 91 ( t), 7. 1 3 (m), 7. 25 (d)， 7. 36 (t)， 7. 64 (s), 7. 7 5 ( t), 7. 93 (m)， 7. 99— 8. 14 (m) 3 1 P NMR (d6 — Ac e t one) δ - 62. 55 (s)
元素分析 測定値 C60. 92 % H3. 96% Eu 10. 3%
計算値 C61. 21% H3. 47% Eu 10. 5 %
(実施例 3 )
上記式 （5) で表される （S) — B INAPOl. 99部、 下記式 （10) で 示されるユウ口ピウム—ナフトイルトリフルォロアセトナ一ト錯体 3. 00部、 アセトン 70部を、 室温で 2時間攪拌して反応させた。 反応終了後、 エバポレー ターで溶媒を留去して、 薄黄色粉末を得た。 これをエタノールから再結晶して下 記式 （1 1) で示される光学活性希土類錯体 （S— Λ体；以下 S— Λ希土類錯体 (11) と言う。） を 2. 12部得た。
Figure imgf000014_0001
以下の方法で式（1 1)で表される希土類錯体が生成していることを確認した。 1 H NMR (d6 -Ac e t on e) δ 5. 91 (s), 6. 44 (s), 6. 87 ( t), 7. 07 (m)， 7. 13-7. 29 (m)， 7. 42-7. 47 (m), 7. 61 (t), 7. 76 (t)， 7. 94 (m), 8. 01 - 8. 22 (m)
3 1 P NMR (d6 -Ac e t on e) d - 64. 25 (s)
元素分析 測定値 C 63. 74% H3. 51% Eu 9. 4%
計算値 C63. 05 % H3. 69% Eu 9. 3% (実施例 4 )
上記式 （5) で表される （S) -B I NAP02. 00部、 下記式 （12) で 表されるイッテルビウムーテノィルトリフルォロアセトナート錯体 2. 68部、 アセトン 50部を、 室温で 2時間攪拌して反応させた。 反応終了後、 エバポレ一 ターで溶媒を留去して、 薄黄色粉末を得た。 これをエタノールから再結晶して下 記式 （13) で示される光学活性希土類錯体 （S -八体；以下 S— Λ希土類錯体 (13) と言う。） を 1. 27部得た。
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
以下の方法で式（11)で表される希土類錯体が生成していることを確認した ( 元素分析 測定値 C 53. 01 H3. 70% Yb 1 1. 4%
計算値 C 53. 48% H3. 17% Yb l l. 3 %
(実施例 5 )
実施例 4において、 式 （12) で表される錯体に代えて、 下記式 （14) で表 されるイッテルビウム—ベンゾィルトリフルォロアセトナ一ト錯体を用いること で、 下記式 （15) で示される光学活性希土類錯体 （S— Λ体；以下 S— Λ希土 類錯体 （15) と言う。） を 2. 14部得た。 (H20)2 (14)
4
Figure imgf000016_0001
(実施例 6)
実施例 4において、 式 （12) で表される錯体に代えて、 下記式 （16) で表 されるィッテルビウム一ナフトイルトリフルォロアセトナート錯体を用いること で、 下記式 （17) で示される光学活性希土類錯体 （S— Λ体；以下 S— Λ希土 類錯体 （17) と言う。） を 1. 88部得た。
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000017_0001
(実施例 7〜12)
実施例 1〜6において （S) — B INAPOの代わりに （R) — B INAPO を用いることでそれぞれ、 R—△希土類錯体 （7)、 （9)、 （11)、 （13)、 (1 5)、 （17) を得た。
(比較例 1)
特開 2003— 327590号公報に記載の方法に従って、 （S)— B I NAP 0とィッテルビウム一へキサフルォロアセチルァセトナート錯体とから下記式
(18) で表される光学活性希土類錯体 （S— Λ体；以下 S— Λ希土類錯体 （1 8) と言う。） を得た。
Figure imgf000017_0002
(評価例 1 )
(円偏光発光特性測定）
S— Λ希土類錯体 （7) 及び S— Λ希土類錯体 （9) の各 0. 1部をアセトン 1部に溶解し、 日本分光 （株） 製 C PL— 200を用いて円偏光発光特性の測定 を行った。 g値は波長 590 nmの発光光でそれぞれ— 0. 04、 —0. 08で あった。 (評価例 2 )
(発光評価）
本発明の S— Λ希土類錯体 （7) と S— Λ希土類錯体 （9) と比較化合物： ト リス （3—トリフルォロアセチルカンフォラト） ユウ口ピウム (アルドリツチ社 製） とを用意し、 それぞれの 1部をアセトン 5部に溶解した 3つの溶液を作 製した。 この溶液にブラックライトランプにより紫外光 （約 365 nm) を照射 した。 本発明の S— Λ希土類錯体 （7) 及び S— Λ希土類錯体 （9) の溶液につ いては赤色に強く発光したが、 トリス (3—トリフルォロアセチルカンフォラト) ユウ口ピウム溶液は非常に弱い発光しか観察されなかった。
作製した溶液の蛍光発光強度を、 日立製 F— 4000を用いて比較した。 波長 410 nmで励起したときの発光強度を図 1に示す。 本発明の光学活性希土類錯 体と比較化合物： トリス (3 _トリフルォロアセチルカンフォラト) ユウ口ピウ ムとでは、 発光強度に大きな差が見られた。
(評価例 3 )
評価例 2と同様の方法で、 本発明の S— Λ希土類錯体 （13) と比較化合物： S— Λ希土類錯体 （18) とを用意し、 それぞれの 0. 1部をアセトン 5部に溶 解した 2つの溶液を作製した。 いずれの錯体も 900 nm以上の波長領域 （赤外 領域） で発光するため、 該波長領域の測定に対応した、 SPEX社 F l uo r 0 1 og— 3システムを用いて、 前記溶液の蛍光発光強度を比較した。 励起スぺ クトルが極大になる波長（本発明の S—Λ希土類錯体（13)： 405 nm、 S— Λ希土類錯体 (18)： 366 nm) で励起したときの発光強度を図 2に示す。本 発明の光学活性希土類錯体の方が、 比較化合物： S— Λ希土類錯体 （18) に比 ベて発光強度が大きかつた。 産業上の利用の可能性
本発明によれば、 従来の円偏光発光性を有する光学活性希土類錯体に比べて、 発光強度が非常に大きく、 円偏光発光性を有する、 光学活性希土類錯体を提供す ることができる。
本発明の円偏光発光性を有する光学活性希土類錯体は、 色純度が高く、 発光強 度が非常に大きく、 発光した光を有効に利用できるため、 発光性インクや有機ェ レクトロルミネッセンス素子に好適に利用される。

Claims

請求の範囲 一般式 （1) で表される光学活性希土類錯体。
Figure imgf000020_0001
(式中、 Χχおよび Χ2 はそれぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1 〜 4のアルキル基、 炭素数 1〜4のアルコキシル基を表し、 、 Y2 、 Υ3お よび Υ4はそれぞれ独立に水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜4のアルキル基 を表し、 1^ は炭素数 1〜8のアルキル基、 炭素数 1〜8のフッ素置換アルキル 基、 またはフエ二ル基を表し、 R2 は、
(a) シクロペン夕ジェニル基 （基中に存在する 1個の CH2基は、 — O—また は一 S—により置き換えられていてもよい）、
(b) フエニル基 （基中に存在する 1個または 2個の CH基は、 Nにより置き換 えられていてもよい）、
(c) ナフチル基 （基中に存在する 1個または 2個の CH基は、 Nにより置き換 えられていてもよい）、
からなる群から選ばれる基を表し、 上記 （a)、 （b) 及び （c) の基はアルキル 基または八口ゲン原子で置換されていてもよく、 L nは希土類金属原子を表す。 )
2. 一般式 （1) における および X2が水素原子である、 請求項 1記載の 光学活性希土類錯体。
3. 一般式 （1) における Y 、 Υ2 、 Υ3および Υ4が、 水素原子である請 求項 1に記載の光学活性希土類錯体。
4. 一般式 （1) における Lnが、 Eu及び Ybのどちらか 1つである、 請求 項 1に記載の光学活性希土類錯体。
5. 一般式 （1) における尺ェがトリフルォロメチル基である、 請求項 1に記 載の光学活性希土類錯体。
6. 一般式 （1) における R2がチェニル基である、 請求項 1に記載の光学活 性希土類錯体。
7. 一般式 （1) で表される化合物の光学純度が 70%ee以上である、 請求項 1に記載の光学活性希土類錯体。
8. 一般式 （1) で表される化合物の光学純度が 90%ee以上である、 請求項 1に記載の光学活性希土類錯体。
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