【発明の詳細な説明】
３．３’、４．４″−ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法及豆五±１
この発明は、４−ハロフタル酸塩から３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸を製造するための方法に関する。より具体的に（戴 この発明は、還元
剤としてヒドロキシルアミンを用い、貴金属触媒の存在下に、４−ハロフタル酸
塩を縮合することにより３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸を製
造するための方法に関する。
及に１１
耐熱性ポリイミド樹脂の製造のための重要な出発物質である３、３’、４．４’
−ビフェニルテトラカルボン酸塩（ＢＰＴＡ）を製造するためのいくつかの方法
が知られている。ビフェニル化合物は芳香族ハロゲン化物の還元的カップリング
により生成し得ることが知られている０例え
【Ｌ 米国特許第４，７２７．１８
５号にＩＬ 貴金属触弧 ギ酸塩および少量のアルコールの存在下に４−ハロフ
タル酸を縮合させる方法が開示されている。しかしながら、良好な収率と品質を
得るためには比較的多量の高価な貴金属触媒と長い反応時間が必要である。
米国特許第４，７２０，５７６号には、担持パラジウム触媒の存在下に、−酸化
炭素を用いて４−クロロフタル酸から出発するＢＰＴＡの製造方法が記載されて
いる。この反応は、２０〜７０ ｐｓｉｇの圧力、多量の触媒、および比較的長
い反応時間を要する。他の文献では、ホルムアルデヒドまたはメタノールのよう
な還元剤を用いているが、最終生成物の収率は、商業的プロセスとしては実際的
でない。
米国特許第４，２９２，４３５号、および米国特許第４，３３８．４５６号から
、貴金属触媒の存在下に分子酸素を溶融化合物中に通じることによるオルソフタ
ル酸エステルの酸化的カップリングによってビフェニルテトラカルボン酸エステ
ルを製造できることが知られる。この方法は、高温（１００〜３００℃）を必要
とし、低い転化率でしか操作できず、多量の再循環流の取扱いが必要である。ま
た、出発物質としてジエステルを用いることを要する。
産１０と１１
本発明の主目的は、４−ハロフタル酸から３，３″、４，４″−ビフエニルテト
ラカルボン酸塩を製造するための経済的で商業的に有用な方法であって、反応が
最小量の高価な貴金属触媒を用いて短時間かつ良好な収率で生じるところの方法
を提供することである。上記目的は、還元剤としてヒドロキシルアミンを用い、
これを５ 貴金属触媒の存在下に、４−ハロフタル酸の塩の水溶液に加えること
によって達成できる。この方法に従い、ＢＰＴＡは、従来の方法に要求される触
媒の１／１０以下を用いて、高い収率で、しかもより短い反応時間をもって得ら
れる。
ｌ豆旦ｌ皇左１１
本発明で使用できる４−ハロフタル酸として、４−クロロフタル酸、４−ブロモ
フタル酸、または４−ヨードフタル酸を挙げることができる。ナトリウム塩、カ
リウム塩またはリチウム塩のようなこれら酸のアルカリ金属塩も使用できる。
４−ハロフタル酸無水物またはエステルのような、水系塩基によって容易に４−
ハロフタル酸塩へ加水分解される誘導体も使用できる。４−ブロモ誘導体、４−
ブロモフタル酸、４−ブロモフタル酸のナトリウム塩およびカリウム塩、および
４−ブロモフタル酸無水物が特に好ましい、４−クロロフタル酸を用いると、ち
っと長い反応時間が必要であり、生成物の収率がより低い、４−ヨードフタル酸
は、経済的に競合的でない。
４−ハロフタル酸またはその塩は、ある量の３−ハロフタル酸、４，５−ジハロ
フタル酸およびフタル酸をしばしば含んでいる。これら不純物は、得られるいず
れの副生成物も所望の３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸から容
易に分離できるので、本方法に悪影響を及ぼさない。
本発明における水系塩基として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸
化リチウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム
のようなアルカリ金属炭酸塩、並びに水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムの
ようなアルカリ土類金属水酸化物および炭酸塩を挙げることができる。水酸化テ
トラメチルアンモニウムのような水酸化テトラアルキルアンモニウムも使用でき
る。経済性および取扱いの容易さから、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム
が特に好ましい、４−ハロフタル酸またはその誘導体を含む反応混合物において
、溶液のｐＨを反応中で１０以上に維持するために充分な塩基を用いることが好
ましい、この必要な塩基の量４１ 反応の初めに全量を一度に添加することもで
きるし、必要に応じて反応中に添加することもできる。 １０未満のｐＨ値で＋
１ 減少した収率の３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸が得られ
る。かくして、４−ハロフタル酸またはその誘導体を４−ハロフタル酸の二塩基
性塩に転化し、かつ反応中のいずれの酸をも中和するために充分な塩基を用いる
べきである。より具体的には、 １当量の４−ブロモフタル酸または４−ブロモ
フタル酸無水物で出発し、０．５当量の還元剤の酸塩で還元する場合、好ましい
塩基量は、 ３．５当量以上である。
本発明で使用する触媒として、パラジウム黒、または炭素担持パラジウム（Ｐｄ
）、アルミナ担持Ｐｄ、炭酸カルシウム担持Ｐｄ、シリカ担持Ｐｄおよび硫酸バ
リウム担持Ｐｄのような担体に担持されたパラジウムを挙げることができる。
炭素担持パラジウム触媒が特に好ましい、担持触媒中の好ましいパラジウム含有
率は、 １−１０重量％である。
使用する触媒の量は、本方法の経済的価値にとって重要である。多量でも反応に
不利益ではないが、使用量は少ないほどよい、触媒の量は、その活性度と、反応
を行うために望まれる時間によって決定される６本発明において、金属触媒の量
は、生成した最終生成物に対し０．００１ないし０．５重量％Ｐｄに渡り得、好
ましい範囲は０．０１ないし０．１％である。０．００１％よりも少量用いると
収率が低く、また０、１％よりも多量であると本方法がより経済的でなくなる。
本発明における還元剤であるヒドロキシルアミンｉ戴 水溶液として直接添加す
ることもできるし、 その酸塩の一つの形態で使用することもできる。この種の
塩６Ｌ 塩酸塩、臭化水素酸塩、酢酸塩、硫酸塩、または他の可溶性塩を含む０
反応条件の下で、ヒドロキシルアミンは、はとんど添加した瞬間に反応して所望
の生成物または非生産的な自己分脈 すなわち不均化を与える。非常に高い触媒
仕込みの存在下で版 ヒドロキシルアミンは、ガス発生速度を制御できる限り迅
速に添加できる。より低い、より経済的な触媒仕込で４１ より遅い添加速度が
、不均化を最小限にしてヒドロキシルアミンの利用を最大限にする。かくして、
本方法の最適化に利用できる種々の条件が存在する：使用する触媒の１ ヒドロ
キシルアミンの添加速度、加えるヒドロキシルアミンの量、および反応温度にお
いてである。最適条件の下で反応を完結させるために最低０．５当量のヒドロキ
シルアミンが必要である。実際１ｉ 幾分かのヒドロキシルアミンが不均化へ失
われるので。
０．７５当量以上の使用が好ましい。
ＢＰＴＡを生成する脱ハロニ量化反応は、水溶液中、５０℃ないし１５０℃の温
度で行われ、７０℃ないし１１０℃が好ましい、４−ハロフタル酸は水系塩基に
溶解し、反応温度まで熱し、触媒を添加し、そして所望の時間をかけてヒドロキ
シルアミン塩溶液を添加する。入手できる装置に適合させるために広範なフレキ
シビリティ−をもって最適の条件、すなわち触媒仕込み量および添加速度を選定
することができる。
反応の終了時に触媒を除去し、強鉱酸による処理のような当業者に知られた方法
により生成物を単離する。
ｉ豆Ωス１１
実】１乱−」２
４−ブロモフタル酸無水物の１００ｇ試料（０，４４０モル）を、水酸化ナトリ
ウム７５ｇ （１，９モル）を含有する水２７５ｍ１に溶かした。この溶液を炭
素担持５％パラジウム触媒（５０％水湿潤、 ５％Ｐｄ乾燥基準、Ｐｄ Ｏ，０
１３ｇ）０．５ｇで処理した。ついで、この混合物を９５℃に熱した。
水７５ｍ１中のヒドロキシルアミン硫酸塩２７ｇ （０，１６モル）の水溶液を
３時間かけて滴下した。この添加中、ガスの発生が観察された。添加完結後、混
合物をろ過して触媒を除去した。ついで、ろ液を、 ９５℃で、水２５０ｍ１で
希釈した濃塩酸１２５ｍ１（１，３９モル）へ添加した。析出した生成物をろ過
により集めた。白色の結晶性粉末を、８５℃で、１％塩酸２００ｍ１を用いて３
回洗浄した。湿潤ケーキを、窒素パージを行いながら真空下１１０〜１２０℃で
１６時間乾燥した。 ３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸の収量
は、６５．０ｇ（８９％）であった、これは、生成物重量当り０．０１９重量％
Ｐｄの触媒仕込みに相当する。
１産■−１
ヒドロキシルアミン硫酸塩３６ｇ（０，２２モル）を用いた以外は、実施例１を
繰り返した。３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸の収量は、６３
．０ｇ （８７％）であった。
夫血■−ユ
ヒドロキシルアミン硫酸塩１８ｇ（０，１１モル）を用いた以外は、実施例１を
繰り返した。３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸の収量は、５６
．６ｇ（７８％）であった。
裏直１
ヒドロキシルアミン硫酸塩の代わりに、ヒドロキシルアミンクロリド２３ｇ（０
，３３モル）を用いた以外は、実施例１を繰り返した。３．３’、４．４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸の収量は、 ６３．７ ｇ （８８％）であった。
叉ｌ五−１
水酸化ナトリウムの代わりに、水酸化カリウム１１０ｇ（２，０モル）を用いた
以外は、実施例１を繰り返した。３゜３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸の収量は、 ６１．Ｏｇ（８４％）であった。
夾五［
反応温度を７５℃とした以外は、実施例１を繰り返した。
３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸の収量は、５２．５ｇ （７
２％）であった。
夾１透−ユ
反応混合物を還流させた（〜１０８℃）以外は、実施例１を繰り返した。３．３
’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸の収量は、５５．５ｇ（７６％）で
あった。
１五Ｍ−１
ヒドロキシルアミン硫酸塩溶液を２０分間かけて添加した以外は、実施例１を繰
り返した。３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸の収量は、４５．
７ｇ （６３％）であった。
え敷璽−ユ
ヒドロキシルアミン硫酸塩溶液を２０分間かけて添加し、かつ触媒仕込み量を２
．５ｇ（５０％湿１に５％Ｐｄ乾燥基亀ＰｄＯ，０６３ｇ）に増加させた以外ζ
Ｌ 実施例１を繰り返した。３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸
の収量（戴６４．２ｇ （８８％）であった、これは、生成物の重量当り０．０
９８重量％の触媒仕込みに相当する。
Ｋ１五−ユユ
炭素担持パラジウムの代わりに、微破砕パラジウム金属を用いた以外上 実施例
１を繰り返した。パラジウム金属は、２０％パラジウム溶液ｃｐｃｉｃｉｚとし
て溶液１リットル当りＰｄ２００ｇ、ＰｄＯ，０１６ｇ）０．０８０ｍ１を反応
混合物に加えることによってその場で生成させた。ヒドロキシルアミン硫酸塩を
加えるとすぐに深黒のパラジウム金属が生成した。３．３’、４．４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸の収量は、ｓ７．３ｇ（７９％）であった、これは、生成
物の重量当り０．０２８重量％Ｐｄの触媒仕込みに相当する。
星皇１
上記実施例１と同じ触媒仕込み量および反応時間を用いて還元剤としてのギ酸ナ
トリウムの使用を繰り返した０反応体類の濃度は、米国特許第４，７２７，１８
５号に報告されたものと同じである。収率は、 １３％であった。
４−ブロモフタル酸無水物の１００ｇ試料（０，４４モル）を水酸化カリウム７
４ｇ （１，３モル）を含有する水２７５ｍ１に溶かした。この溶液をギ酸ナト
リウム３０ｇ（０，４４モル）、メタノール１８ｍ１ （０，４４モル）、およ
び炭素担持５％パラジウム触媒（５０％水温７１！、５％Ｐｄ乾燥基亀ＰｄＯ，
０１３ｇ）０．５０ｇで処理した。この混合物を３時間９５℃に熱した。ついで
、反応混合物をろ過して触媒を除去した。ろ液を、９５℃で、水２５０ｍ１で希
釈した濃塩酸１７５ｍ１ （１，９５モル）へ添加した。析出した生成物を実施
例１と同様に単離し、洗浄し、乾燥した。３．３’、４．４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸の収量ＣＬ ９．２ｇ （１３％）であった。
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ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ、
ＴＧ）、ＡＵ、ＢＢ、 ＢＧ、 ＢＲ，ＣＡ、 Ｃ３，ＦＩ、 ＨＵ、ＪＰ、
ＫＰ。
ＫＲ，ＬＫ、 ＭＣ，ＭＧ、 ＭＮ、 ＭＷ、 Ｎｏ、 ＰＬ、 ＲＯ，ＳＤ、
ＳＵ