JP2624986B2 - 置換３−アルキル−キノリン−８−カルボン酸の製造方法 - Google Patents
置換３−アルキル−キノリン−８−カルボン酸の製造方法Info
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- C07D215/18—Halogen atoms or nitro radicals
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Description
【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、以下の一般式（II） （式中、Ｒは水素或はメチルを、置換基Ｘの少くとも１
個は塩素を、他方は場合により水素を意味する）で表わ
されるキノリン−８−カルボン酸の製造方法に関するも
のである。このようなキノリンカルボン酸は植物防護技
術の領域において極めて重要な有効物質である。これは
相当する８−ブロムメチルキノリン化合物の硫酸の存在
下に硝酸で酸化することによりもたらされる。
個は塩素を、他方は場合により水素を意味する）で表わ
されるキノリン−８−カルボン酸の製造方法に関するも
のである。このようなキノリンカルボン酸は植物防護技
術の領域において極めて重要な有効物質である。これは
相当する８−ブロムメチルキノリン化合物の硫酸の存在
下に硝酸で酸化することによりもたらされる。
（従来技術） このような製造方法はヨーロッパ特許出願公開104389
号により公知である。しかしながらこの方法は反応が円
滑に進行せず、所望の目的物質の収率が低いという欠点
がある。更にまた必要な中間生成物、すなわち以下の一
般式（Ｉ） で表わされる化合物、ことに式中Ｒがメチルを意味する
臭素メチル化合物の場合に、臭素化が十分に選択的に行
われず、このため必要な純度を達成し難いという欠点が
あつた。
号により公知である。しかしながらこの方法は反応が円
滑に進行せず、所望の目的物質の収率が低いという欠点
がある。更にまた必要な中間生成物、すなわち以下の一
般式（Ｉ） で表わされる化合物、ことに式中Ｒがメチルを意味する
臭素メチル化合物の場合に、臭素化が十分に選択的に行
われず、このため必要な純度を達成し難いという欠点が
あつた。
従つてこの分野の技術的課題は、高収率、高純度をも
つて有用な目的生成物である臭素メチル化合物を製造す
ることである。
つて有用な目的生成物である臭素メチル化合物を製造す
ることである。
（発明の要約） しかるに上述の技術的課題は、相当する８−メチルキ
ノリンの臭素化を、水と混合し得ない、或は混合し難
い、臭素に対して安定な溶媒中において、しかも好まし
くは弱酸性緩衝された水の存在下に行なう本発明方法に
より解決され得ることが見出されるに至つた。
ノリンの臭素化を、水と混合し得ない、或は混合し難
い、臭素に対して安定な溶媒中において、しかも好まし
くは弱酸性緩衝された水の存在下に行なう本発明方法に
より解決され得ることが見出されるに至つた。
（発明の構成） 上記溶媒としては、それ自体公知の、例えばハロゲン
ベンゼン、クロロホルム、ジクロルエタンのようなハロ
ゲン化炭化水素或はニトロベンゼンが適当である。
ベンゼン、クロロホルム、ジクロルエタンのようなハロ
ゲン化炭化水素或はニトロベンゼンが適当である。
水性相には例えば酢酸アルカリを添加し、遊離臭素水
によりpH4乃至５の範囲において緩衝剤作用をもたら
す。水性相は反応の間において全体的に３乃至６のpH値
を有するべきである。
によりpH4乃至５の範囲において緩衝剤作用をもたら
す。水性相は反応の間において全体的に３乃至６のpH値
を有するべきである。
臭素メチル化合物は、相当するメチル化合物をラジカ
ル形成剤の存在下に或は光の作用下に比較的低温度にお
いて臭素化することにより得られる。この温度は、ラジ
カル形成剤の種類乃至光の波長に応じて、０乃至20℃で
十分であるが、市販のラジカル形成剤によつては、場合
により100℃までの温度を必要とすることもある。
ル形成剤の存在下に或は光の作用下に比較的低温度にお
いて臭素化することにより得られる。この温度は、ラジ
カル形成剤の種類乃至光の波長に応じて、０乃至20℃で
十分であるが、市販のラジカル形成剤によつては、場合
により100℃までの温度を必要とすることもある。
ラジカル形成剤としては、アゾ−ビス−イソブチルニ
トリルのような市販の剤を使用し、或は水銀蒸気灯の放
射スペクトルをもたらすような十分に短波長の光線を照
射する。
トリルのような市販の剤を使用し、或は水銀蒸気灯の放
射スペクトルをもたらすような十分に短波長の光線を照
射する。
臭素メチル化合物は非水性相中における反応によりも
たらされ、これから水性硫酸で直接抽出され得る。反応
はこれに次いで意図的に行われる適当な酸化処理と結び
つけられることができ、ハロゲン炭化水素或は硫酸のよ
うな処理剤は適当な前処理により再使用され得る。
たらされ、これから水性硫酸で直接抽出され得る。反応
はこれに次いで意図的に行われる適当な酸化処理と結び
つけられることができ、ハロゲン炭化水素或は硫酸のよ
うな処理剤は適当な前処理により再使用され得る。
キノリンカルボン酸化合物を得るために必要な臭素メ
チルキノリン化合物の酸化は、硫酸の存在下に硝酸によ
り行なうのが望ましく、製造方法のこの部分的工程によ
つても改善がもたらされる。本発明により臭素メチル化
合物（Ｉ）は、重金属を添加して、硝酸中に含有される
適度の濃度の硫酸が多価イオンを形成し得るように硝酸
と反応せしめられる。
チルキノリン化合物の酸化は、硫酸の存在下に硝酸によ
り行なうのが望ましく、製造方法のこの部分的工程によ
つても改善がもたらされる。本発明により臭素メチル化
合物（Ｉ）は、重金属を添加して、硝酸中に含有される
適度の濃度の硫酸が多価イオンを形成し得るように硝酸
と反応せしめられる。
このような重金属をもたらす化合物は、例えばバナジ
ウム、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバル
ト、セリウム、ニツケル、銅及び白金族原素、例えばル
テニウム、オスミウムのハロゲン化物及び酸化物であ
る。酸化物乃至ハロゲン化物を添加することができる
が、簡単化のため原素形態における金属自体を使用する
こともできる。特に効果的であり、好ましいのは二酸化
マンガンである。
ウム、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバル
ト、セリウム、ニツケル、銅及び白金族原素、例えばル
テニウム、オスミウムのハロゲン化物及び酸化物であ
る。酸化物乃至ハロゲン化物を添加することができる
が、簡単化のため原素形態における金属自体を使用する
こともできる。特に効果的であり、好ましいのは二酸化
マンガンである。
反応条件は公知方法に対して一層有利なものとするこ
とができる。すなわち反応温度は大気圧下140℃近い反
応系の沸点以下、50乃至100℃で反応させることができ
る。また臭素メチル化合物溶液は約50乃至80％の硫酸中
にあり、適度の濃度の硝酸が使用される。実際上、臭素
メチル化合物の硫酸溶液は約80乃至100℃の温度になさ
れ、次いでこの臭素化合物１モルに対して約2.5乃至５
当量の硝酸が徐々に添加される。反応は５乃至６時間で
終了するが、温度によりこれより多少長く或は短くなり
得る。
とができる。すなわち反応温度は大気圧下140℃近い反
応系の沸点以下、50乃至100℃で反応させることができ
る。また臭素メチル化合物溶液は約50乃至80％の硫酸中
にあり、適度の濃度の硝酸が使用される。実際上、臭素
メチル化合物の硫酸溶液は約80乃至100℃の温度になさ
れ、次いでこの臭素化合物１モルに対して約2.5乃至５
当量の硝酸が徐々に添加される。反応は５乃至６時間で
終了するが、温度によりこれより多少長く或は短くなり
得る。
水で希釈してpH2.5乃至3.5（これにより場合により生
ずる副生成物を含めて全キノリン化合物が沈澱する）、
メタノール、イソプロパノールなどで抽出し、残渣とし
てカルボン酸が得られるが、これは必要に応じ再結晶法
で精製され得る。
ずる副生成物を含めて全キノリン化合物が沈澱する）、
メタノール、イソプロパノールなどで抽出し、残渣とし
てカルボン酸が得られるが、これは必要に応じ再結晶法
で精製され得る。
反応は例えば撹拌容器中でバツチ式に、或は常法に従
い連続式に行われ得るが、この場合、後段制御筒状反応
器を有する撹拌容器、撹拌容器カスケード或は筒状反応
器が使用可能である。
い連続式に行われ得るが、この場合、後段制御筒状反応
器を有する撹拌容器、撹拌容器カスケード或は筒状反応
器が使用可能である。
実施例 １ ８−臭素メチル−７−クロル−３−メチルキノリンの製
造 ７−クロル−3,8−ジメチルキノリン9.6gを1,2−ジク
ロルベンゼン850g中に溶解させ、150mlの水に溶解させ
た醋酸ナトリウム6.2gを、次いで臭素8gを添加し、15℃
において150ワツトの水銀低圧灯で５乃至６時間照射し
た。クロマトグラフイーで測定したところ、使用したジ
メチルキノリンに対して80％の収率で目的物が得られ
た。反応選択性は91％の変換率で88％を示した。下表１
に各種反応条件における結果を対比して示す。
造 ７−クロル−3,8−ジメチルキノリン9.6gを1,2−ジク
ロルベンゼン850g中に溶解させ、150mlの水に溶解させ
た醋酸ナトリウム6.2gを、次いで臭素8gを添加し、15℃
において150ワツトの水銀低圧灯で５乃至６時間照射し
た。クロマトグラフイーで測定したところ、使用したジ
メチルキノリンに対して80％の収率で目的物が得られ
た。反応選択性は91％の変換率で88％を示した。下表１
に各種反応条件における結果を対比して示す。
実施例 ２ ７−クロル−3,8−ジメチルキノリン9.6gを1,2−ジク
ロルベンゼン6.2gと合併し、15mlの水に溶解させた醋酸
ナトリウム6.2gをこれに添加した。次いで90℃に加熱
し、この温度で1,2−ジクロルベンゼン4g中にα，α′
−アゾイソブチルニトリル0.07gを溶解させた溶液と、
1,2−ジクロルベンゼン4g中に臭素8gを溶解させた溶液
とを同時に10分間にわたり滴下し、１時間撹拌した。収
率63％（クロマトグラフイー）、変換率87％。以下の表
２は変換率に応じて収率がいかに変化するかが示され
る。
ロルベンゼン6.2gと合併し、15mlの水に溶解させた醋酸
ナトリウム6.2gをこれに添加した。次いで90℃に加熱
し、この温度で1,2−ジクロルベンゼン4g中にα，α′
−アゾイソブチルニトリル0.07gを溶解させた溶液と、
1,2−ジクロルベンゼン4g中に臭素8gを溶解させた溶液
とを同時に10分間にわたり滴下し、１時間撹拌した。収
率63％（クロマトグラフイー）、変換率87％。以下の表
２は変換率に応じて収率がいかに変化するかが示され
る。
７−クロル−３−メチルキノリン−８−カルボン酸の製
造 ８−臭素メチル−７−クロル−３−メチルキノリン27
0.5gを70％硫酸950gに溶解させ、90℃に加熱し、二酸化
マンガン4.5gを添加した。次いで65％硝酸290gを５時間
にわたり滴下した。更に２時間放置してから、冷却し水
で２倍量に希釈した。
造 ８−臭素メチル−７−クロル−３−メチルキノリン27
0.5gを70％硫酸950gに溶解させ、90℃に加熱し、二酸化
マンガン4.5gを添加した。次いで65％硝酸290gを５時間
にわたり滴下した。更に２時間放置してから、冷却し水
で２倍量に希釈した。
濃厚カセイソーダでpH値を３に調整し、沈澱物を濾別
した。
した。
湿潤フイルターケーキを等量のメタノール乃至イソプ
ロピルアルコールと共に加熱沸騰させ、40℃で濾別し
た。得られた酸は純度95％であつた。収率は96％を示し
た。精製処理条件に応じて希釈したカセイソーダで処理
した（純度98％、収率92％）。
ロピルアルコールと共に加熱沸騰させ、40℃で濾別し
た。得られた酸は純度95％であつた。収率は96％を示し
た。精製処理条件に応じて希釈したカセイソーダで処理
した（純度98％、収率92％）。
実施例 ３ ７−クロル−３−メチル−キノリン−８−カルボン酸の
製造方法 ７−クロル−3,8−ジメチルキノリン191.5gを1,2−ジ
クロルベンゼン1300g中に溶解させ、200mlの水に溶解さ
せた醋酸ナトリウム86.1gの溶液をこれに添加した。90
℃に加熱して、一方では80gの1,2−ジクロルベンゼンに
溶解させた1.4gのα，α′−アゾイソブチルニトリル溶
液を、他方では80gの1,2−ジクロルベンゼンに溶解させ
た臭素112gの溶液をこの温度で10分乃至20分間にわたり
滴下した。90℃において１時間後、水性相を分離し、こ
の温度で非水性相を750gの70％硫酸で１回、250gの70％
硫酸で１回抽出した。
製造方法 ７−クロル−3,8−ジメチルキノリン191.5gを1,2−ジ
クロルベンゼン1300g中に溶解させ、200mlの水に溶解さ
せた醋酸ナトリウム86.1gの溶液をこれに添加した。90
℃に加熱して、一方では80gの1,2−ジクロルベンゼンに
溶解させた1.4gのα，α′−アゾイソブチルニトリル溶
液を、他方では80gの1,2−ジクロルベンゼンに溶解させ
た臭素112gの溶液をこの温度で10分乃至20分間にわたり
滴下した。90℃において１時間後、水性相を分離し、こ
の温度で非水性相を750gの70％硫酸で１回、250gの70％
硫酸で１回抽出した。
抽出物を合併し、二酸化マンガン4.5gを添加した後、
90乃至100℃に加熱した。次いで55％硝酸236gと濃硫酸8
4gとから成る溶液を６時間にわたり滴下した。90℃に２
時間放置してから、これを冷却し、2000mlの水で希釈
し、濃カセイソーダ液でpH値を３に調整した。沈澱物を
２回等量のメタノール乃至イソプロピルアルコールと共
に加熱沸騰させ、90℃で濾別した。残渣として、使用さ
れたジメチル化合物に対して85％の収率で、純度96％の
７−クロル−３−メチルキノリン−８−カルボン酸が得
られた（融点239乃至242℃）。
90乃至100℃に加熱した。次いで55％硝酸236gと濃硫酸8
4gとから成る溶液を６時間にわたり滴下した。90℃に２
時間放置してから、これを冷却し、2000mlの水で希釈
し、濃カセイソーダ液でpH値を３に調整した。沈澱物を
２回等量のメタノール乃至イソプロピルアルコールと共
に加熱沸騰させ、90℃で濾別した。残渣として、使用さ
れたジメチル化合物に対して85％の収率で、純度96％の
７−クロル−３−メチルキノリン−８−カルボン酸が得
られた（融点239乃至242℃）。
希釈カセイソーダ液から沈澱させ、98％純度の酸（融
点243乃至244℃）が収率85％で得られた。全抽出物から
メタノールを留去し、７−クロル−3,8−ジメチルキノ
リン78gが得られた。
点243乃至244℃）が収率85％で得られた。全抽出物から
メタノールを留去し、７−クロル−3,8−ジメチルキノ
リン78gが得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャーク、デュピュイ ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒ スハーフェン、バンヴァサーシュトラー セ、37 (56)参考文献 特開 昭59−76061（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、Ｒはメチル或いは水素、Ｘは少なくとも１個の
塩素原子または水素を意味する）で表される臭素メチル
化合物の製造方法において、水と混合し得ず、臭素に対
して安定な溶媒中で緩衝剤を含有する存在下に臭素化を
行うことを特徴とする方法。 - 【請求項２】緩衝剤として弱酸性緩衝作用を含有する化
合物を使用することを特徴とする、請求項（１）による
方法。 - 【請求項３】緩衝として酢酸アルカリを使用することを
特徴とする、請求項（１）による方法。 - 【請求項４】反応を０乃至100℃で行うことを特徴とす
る、請求項（１）による方法。 - 【請求項５】反応をラジカル形成剤により或いは項で促
進する請求項（１）による方法。 - 【請求項６】請求項（１）乃至（５）の何れかにより得
られた臭素メチル化合物を硫酸および硫酸溶液中におい
て多価状態で存在する重金属イオンから選択される触媒
の存在下に硝酸により酸化して相当する一般式（II） （式中、Ｒはメチル或いは水素、Ｘは少なくとも１個の
塩素原子または水素を意味する）で表される置換キノリ
ン−８−カルボン酸を製造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873703113 DE3703113A1 (de) | 1987-02-03 | 1987-02-03 | Verfahren zur herstellung von substituierten 3-alkyl-chinolin-8-carbonsaeuren |
| DE3703113.9 | 1987-02-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63196567A JPS63196567A (ja) | 1988-08-15 |
| JP2624986B2 true JP2624986B2 (ja) | 1997-06-25 |
Family
ID=6320086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63014806A Expired - Lifetime JP2624986B2 (ja) | 1987-02-03 | 1988-01-27 | 置換３−アルキル−キノリン−８−カルボン酸の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4845226A (ja) |
| EP (1) | EP0277631B1 (ja) |
| JP (1) | JP2624986B2 (ja) |
| KR (1) | KR960001917B1 (ja) |
| DE (2) | DE3703113A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3930167A1 (de) * | 1989-09-09 | 1991-03-14 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 3-methylchinolin-8-carbonsaeure |
| DE4003174A1 (de) * | 1990-02-03 | 1991-08-08 | Basf Ag | Verfahren zur reinigung von 7-chlor-chinolin-8-carbonsaeuren |
| KR970011302B1 (ko) * | 1992-08-14 | 1997-07-09 | 재단법인 한국화학연구소 | 제초성 퀴놀리닐옥사디아졸 유도체 |
| US6492517B1 (en) | 2001-07-19 | 2002-12-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method for preparing halomethyl heterocyclic compounds |
| CN102014629B (zh) | 2008-04-29 | 2016-02-10 | 巴斯夫欧洲公司 | 除草剂混合物 |
| CN112390752B (zh) * | 2019-08-15 | 2022-08-26 | 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 | 氯甲喹啉酸及其制备方法 |
| CN112939858B (zh) * | 2019-12-10 | 2023-03-28 | 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 | 喹草酸与其异构体的分离方法 |
| CN113004199A (zh) * | 2019-12-19 | 2021-06-22 | 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 | 喹草酸化合物的制备方法 |
| CN112174887B (zh) * | 2020-11-02 | 2022-08-23 | 江苏快达农化股份有限公司 | 一种制备8-喹啉羧酸及其衍生物的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3108873A1 (de) * | 1981-03-09 | 1982-09-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Dichlorchinolinderivate, ihre herstellung, ihre verwendung als herbizide und mittel dafuer |
| DE3233089A1 (de) * | 1982-09-07 | 1984-03-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Chinolinderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses |
-
1987
- 1987-02-03 DE DE19873703113 patent/DE3703113A1/de not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-01-21 US US07/146,691 patent/US4845226A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 JP JP63014806A patent/JP2624986B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-02 EP EP88101453A patent/EP0277631B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-02 DE DE8888101453T patent/DE3865853D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-03 KR KR1019880000955A patent/KR960001917B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1989
- 1989-06-05 US US07/361,504 patent/US4957608A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0277631A1 (de) | 1988-08-10 |
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