JPS6039061B2 - シクロペンタデカ−４−イン−１−オンの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、シクロベンタデカ−４−ィン−１ーオンの
新規な製法に関するものである。

この発明で製造されるシクロベンタデカ−４−ィン−１
−オンは、ジャコウの香気を有する高級香料であるシク
ロベンタデカノンの先駆体として知られている。

すなわちシクロベンタデカ−４一ィンー１−オンを、水
素添加させることによって、容易にシクロベンタデカノ
ンを得ることができる。従来、ビシクロ（１０，３，０
）ペンタデカ−１（１２）ーエンー１３ーオンからシク
ロベンタデカ−４−ィンー１ーオンを製造する方法とし
て、下記■式に示す反応機構のように、まず、ビシクロ
（１０，３，０）ペンタデカー１（１２）ーエンー１３
ーオン…〔１〕を過酸化水素でェポキシ化し、１，１２
−エポキシービシクロ（１０，３，０）ペンタデカ−１
３−オン…〔２〕を得、次いでこれをｐートルェンスル
ホニルヒドラジンと反応させた後、得たヒドラゾン化合
物・・・〔３〕をフラグメンテーシヨンし、シクロベン
タデカー４ーインー１ーオン・・・〔４〕を得る方法が
知られている。

しかしこの方法では、まず化合物〔１〕のェポキシ化工
程において、得られる化合物〔２〕は沸点の思い熱に不
安定な液状物であるため、さらに酸化されケト酸のよう
な創生物が種々生成し、また蒸留などの簡単な操作では
化合物〔２〕を単離することができない。さらに化合物
〔３〕のフラグメ）／テーション工程において、使用し
たＰートルェ）／スルホニルヒドラジンは大部分Ｐート
ルェンスルフィン酸となるが、このＰートルェンスルフ
ィ〕ノ酸は化合物〔４〕を水素添加させシクロベンタデ
カノンを製造する際、強い触媒毒となることが知られて
おり、充分これを取り除く必要がある。ところでＰ−ト
ルェンスルフィン酸は不安定な物質で、化合物〔３〕の
フラグメンテーション反応中に不潟化反応も惹起し、一
層水に対する溶解度の低い物質となり、溶媒抽出、水洗
などの簡単な操作では容易に取り除くことができず、ま
た減圧蒸留などの熱処理操作を施すと、目的生成物であ
る化合物〔４〕が分解する。このように従来公知のビシ
クロ（１０，３，０）ペンタデカー１（１２）−ェン−
１３−オンを原料とする、，シクロベンタデカー４−イ
ンー１ーオンの製法は、工程が複雑でしかも各工程で得
られる化合物の単離、精製が困難であり、さらに副生物
も多量生成するための目的生成物の収率および選択率も
言匿いなどの欠点を有しており、工業的に実施されるま
でに到っていない。

この発明者らは、この実情に鑑み工業的に利用すること
のできる、新規なシクロベンタデカー４ーィン−１−オ
ンの製造を確立することを目的とし、鋭意研究を行った
。

その結果、ビシクロ（１０，３，０）ペンタデカー１（
１２）−エン−１３ーオンをＰ−トルェンスルホニルヒ
ドラジンと反応させ、得たヒドロゾン化合物を次亜塩素
酸またはその塩と特殊条件下で反応させれば、前述した
従来法の有していた諸欠点を改善することができ、極め
て工業的にシクロベンタデカ−４−ィン−１−オンを製
造できることを知見し、この発明は到達した。すなわち
この発明は、ビシクロ（１０，３，０）ペンタデカー１
（１２）−エン−１３ーオンとＰ−トルェンスルホニル
ヒドラジンを反応せ、得たヒドラゾン化合物を、溶媒中
で銀塩、水銀塩、ギ酸から選ばれる１種以外の化合物の
存在下に、次亜塩素酸またはその塩と反応させることか
らなる、シクロベンタデカ−４−ィン−１−オンの工業
的製法である。

次に、この発明について詳細に説明する。

まず、下記■式に従って、ビシクロ（１０，３，０）ペ
ンタデカー１（１２）ーエン−１３−オン…〔１〕をＰ
−トルェンスルホニルヒドラジンと反応させ、ヒドラゾ
ン化合物…〔５〕を得る。

この反応は、ビシクロ（１０，３，０）ペンタデカー１
（１２）−エンー１３−オンをメタノール、エタノール
などの低級アルコール中でＰ−トルェンスルホニルヒド
ラジンと１〜５時間煮沸することによって、定量的にヒ
ドラゾン化合物を得ることができる。またこの工程で得
られるヒドラゾン化合物は、結晶物であるため、炉過、
水洗など簡単な操作により、単離、精製することができ
、不純物に基因する次の反応工程での副反応を抑制でき
る。

次に、このようにして得たビシクロ（１０，３，０）ペ
ンタデカー１（１２）ーエン−１３一オンのヒドラゾン
化合物を溶媒に溶解させ、銀塩、水銀塩、ギ酸から選ば
れる１種以上の化合物の存在下に、次亜塩素酸またはそ
の塩と反応させ、シクロベンタデカ−４−ィンー１ーオ
ンを得る。ここで、ビシクｏ（１０，３，０）ペンタデ
カー１（１２）−ェンー１３−オンのヒドラゾン化合物
を、次亜塩素酸またはその塩と反応させると、下記■式
および■式の反応が惹起するが、通常■式の反応が■式
の反応よりも優先して進行する。しかしこの発明では、
触媒として銀塩、水銀塩、ギ酸を用いることにより、そ
の関係を逆速させること、すなわち■式の反応を■式の
反応よりも優先して進行させることに成功し、目的物質
のシクロベンタデカ−４−ィン−１ーオン高収率で得る
ことを可能にしたものである。この反応において、使用
する溶媒としては、メタノール、エタノール、フ。

ロ／ｆノール、ブタノールなどの低級アルコール、酢酸
、硫酸、硝酸、塩酸、Ｐートルェンスルホン酸などを挙
げられ、触媒として有用なギ酸も溶媒として有効である
。また使用する触媒のうち、銀塩、水銀塩としては、こ
れらの塩酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、
カルボン酸塩などが挙げられるが、ギ酸も触媒活性が高
いためギ酸を溶媒として使用した場合には、これら銀塩
、水銀塩を触媒としてとくに用いる必要はない。これら
触媒の使用量は、目的生成物の収率、選択率からみてヒ
ドラゾン化合物１モルに対して０．０５〜５モル、好ま
しくは０．１〜２モル使用するのがよい。さらに反応試
薬としては、次亜塩素酸の他に次亜塩素酸ナトリウム、
次頭塩素酸カルシウム、Ｎークロルベンゼンスルホンア
ミドナトリウム、ＮークロルーＰートルエンスルホンア
ミドナトリウムなどの次亜塩素酸の塩類も有用である。

その使用量は、理論的にはヒドラゾン化合物を酸化開裂
するためにヒドラゾン化合物と当モル必要とするが、反
応を完結させるため、また酸化開裂反応で生成するＰー
トルェンスルフィン酸をさらに酸化しＰートルェンスル
ホン酸とするために、理論量以上、好ましくはヒドラゾ
ン化合物１モルに対して２〜５モル程度次頭塩素酸また
はその塩を使用するものがよい。この工程において、ま
ず０〜一４０００の低温で０．５〜１時間反応を行うこ
とにより、ヒドラゾン化合物・・・〔５〕を酸化開裂し
、化合物〔６〕を化合物〔７）よりリッチに得ることが
でき、次いで室温で１〜３時間反応を続けることにより
、化合物〔６〕および〔７〕をフラグメンテーションし
、目的生成物のシクロベンタデカ−４−ィン−１−オン
…〔４〕を創生物のビシクロ（１０，３，０）ペンタデ
カー１（１２）ーエン−１３−オン…〔１〕よりはるか
にリッチに得ることができる。

この反応において、使用したＰ−トルェンスルホニルヒ
ドラジンは、大部分Ｐートルェンスルフィン酸としてフ
ラグメンテーションされるが、反応系でさらに酸化が進
行し、水に対する溶解度の高い安定なＰートルェンスル
フィン酸となるため、溶媒抽出などの簡単な操作で容易
に回収することができる。従って反応終了後、触媒回収
、溶出抽出、カラム分離、水洗など簡単な操作によって
、目的生成物を単離、精製することが可能である。回収
した副生物のビシクロ（１０，３，０）ペンタデカー１
（１２）ーェンー１３ーオンは、再び出発原料とし使用
することができ、また回収したＰートルェンスルフィン
酸は、ヒドラジンと反応させＰ−トルェンスルホニルヒ
ドラジンとし、再使用することができる。このようにこ
の発明は、従来法としてビシクロ．（１０，３，０）ペ
ンタデカー１（１２）ーエン−１３−オンを高価な過酸
化水素を用いてェポキシ化する工程が省略され、また各
工程で得られる化合物の単離、精製も容易であるばかり
か、目的生成物を高収率、高選択率で得ることができる
、など多くの利点を有しており、極めて画期的なシクロ
ベンタデカー４−イン−１ーオンの製法であることが認
識される。

次に、この発明の実施例および比較例を挙げて具体的に
説明する。

なお各例において、反応終了後、溶媒、触媒を回収し、
生成物をガスクロマトグラフィ一によって定量分析した
。その結果を第１表に示す。実施例 １ ビシクロ（１０，３，０）ペンタデカー１（１２）−エ
ン−１３−オン２０夕とＰートルエンスルホニルヒドラ
ジン１７．６夕をエタノール３０のとに溶解させ、約３
時間還流し反応させた後、冷却し、炉過、水洗してビシ
クロ（１０，３，０）ペンタデカ−１（１２）−ヱン−
１３ーオンのヒドラゾン化合物３３．９夕を得た。

次いで、このヒドラゾン化合物１夕をメタノール３０泌
および酢酸３０の‘‘こ溶解させ、約一５℃に冷却した
後、硝酸銀０．５夕と１肌ｔ％次亜塩素酸ナトリウムの
水溶液７．５夕とを添加し、約一５℃で３０分間燈梓し
、つづいて室温にて１時間反応を行った。

実施例２および３ 硝酸銀の代りに、硝酸水銀（実施例２）、炭酸銀（実施
例３）を各々０．５夕用いた他は、実施例１を同様の操
作によって実験を行った。

実施例 ４ 実施例１と同様にして得たビシクロ（１０，３，０）ペ
ンタデカー１（１２）ーエン−１３−オンのヒドラゾン
化合物１夕をギ酸２０の‘およびメタクリール２０の‘
に溶解させ、約一８℃に冷却した。

次いで、１肌ｔ％次亜塩素酸ナトリウムの水溶液６．８
夕を添加し、約一８℃で２０分間燈拝した後、室温にて
さらに１．虫時間反応を行った。実施例 ５ 次亜塩素酸ナトリウムの代りに、次亜塩素酸カルシウム
０．４夕を用い、また反応温度を−３０００とした他は
、実施例４と同様の操作によって実験を行なった。

実施例 ６ 実施例１と同様にして得たビシクロ（１０，３，０）ペ
ンタデカー１（１２）ーエン−１３ーオンのヒドラゾン
化合物１夕をメタノール５０ｍ‘および硫酸０．５の‘
に溶解させ、約一５℃に冷却した。

次いで、１肌ｔ％次亜塩素酸ナトリウムの水溶液５．１
夕と塩化第二水銀０．５夕とを添加し、約一５℃で３０
分間燈拝した後、室温にてさらに１．期時間反応を行つ
た。比較例 １ 硝酸銀を用いなかった他は、実施例１と同様の方法によ
って実施を行なった。

比較例 ２ 塩化第二水銀を用いなかった他は、実施例６と同様の方
法によって実験を行った。

第１表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ビシクロ（１０，３，０）ペンタデカ−１（１２）
   −エン−１３−オンとＰ−トルエンスルホニルヒドラジ
   ンを反応させ、得たヒドラジン化合物を、溶媒中で銀塩
   、水銀塩、ギ酸から選ばれる１種以上の化合物の存在下
   に、次亜塩素酸またはその塩と反応させることを特徴と
   する、シクロペンタデカ−４−イン−１−オンの製造。