JPS63208548A

JPS63208548A - ２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸の製法

Info

Publication number: JPS63208548A
Application number: JP63031029A
Authority: JP
Inventors: クラウス・ナウマン; ルドルフ・ブラーデン; ハインツ　ツイーマン
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1987-02-20
Filing date: 1988-02-15
Publication date: 1988-08-30
Also published as: EP0280936A1; DE3705410A1; DE3862402D1; EP0280936B1; US4822912A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は２．３．５．６−テトラフルオロ安息香酸の製
造に対する新規方法に関するものである。

２．３，５．６−テトラフルオロ安息香酸は、たとえば
高度に活性な殺虫剤の製造のために使用することができ
る公知の化合物である（たとえば、ドイツ特許公開第２
．６５８．０７４号参照）。

それ故、この化合物の製造に適する方法を見出そうとす
る試みが多く行なわれている。しかしながら、２．３．
５．６−テトラフルオロ安息香酸の製造に対する従来公
知の方法は、特に工業的な規模で行なう場合に、大きな
欠点を有している。

たとえば、これらの方法は入手が容易ではない出発物質
、比較的大きな規模で行なうことは困難な反応ζ工業的
な規模での取扱いが困難な薬品を必要とし且つ／又は低
い選択率で進行する（たとえば、Ｒ，Ｊ、ハーバ−ら、
ジャーナルオフオルガニツクケミストリーλ」−１２３
８５〜２３８９（１９６４）；Ｖ、１．　ビＶシ：ｙら
、シュ、オフシュ、ヒミ、１１．１６０７〜１６１５（
１９６９）：Ｇ、Ｇ、イコブソンら、シュ、オルグ、キ
ム、上ｌ、７９９〜８０４　（１９７４）；ヨーロッパ
特許−ＡＯＯ６０６１７，Ｄ、Ｊ、アルソップら、ジャ
ーナルオフケミカルソサエティー、１９６２．１８０１
〜１８０５参照）。

ここに、公知の方法の前記の欠点を有しておらず、工業
的な規模においてすら、容易に入手することができる出
発物質から簡単な反応で２．３゜５．６−テトラフルオ
ロ安息香酸を製造することを可能とする製造方法が見出
された。この方法はペンタフルオロ安息香酸から出発し
て行なう、この出発物質の製造方法は、たとえば、ドイ
ツ特許公開第３，１０４，２５９号中に記されている。

驚くべきことに、ペンタフルオロ安息香酸又はそのエス
テルの４−位のふっ素原子は水素化分解により高い選択
率で開裂させることができるということが見出された。

この反応の経過は、芳香環中の置換基としてのふっ素は
通常の接触水素化条件下には水素化分解的に開裂させる
ことはできないということ及び２−位のふっ素原子がヒ
ドリド錯体を用いるペンタフルオロ安息香酸の還元にお
いて除去されることが知られていることから、予想外な
ことである。

それ数本発明はペンタフルオロ安息香酸又はそのエステ
ルを通常の水素化触媒の存在において水素化することを
特徴とする、２，３，５．６−テトラフルオロ安息香酸
の製造方法に関するものである。

水素化は、必要ならば、水素化条件下に不活性である有
機溶剤、たとえば、芳香族又は脂環式炭化水素、エーテ
ル、エステル、アミド又はアルコール中で、あるいは水
中で行なうことができる。

使用可能な通常の水素化触媒は、固体として又は触媒担
体上に堆積させた、金属又は酸化形態としての、パラジ
ウム、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、イ
リジウム及び／又はレニウム金属である。パラジウム含
有触媒が特に有効であることが認められている。

ペンタフルオロ安息香酸又はそのエステルの水素化は、
水素化の間に生じたぶつ化水素を結合するために塩基の
存在において行なうことが好ましい。

使用可能な塩基は有機及び無機塩基の両方であり、例と
して挙げることができる有機塩基は第三塩基であり、無
機塩基は、特に、元素の周期表の第一、第二及び第三主
族並びに第二亜族の水酸化物、酸化物及び弱酸塩である
。ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、
亜鉛及びアルミニウムの水酸化物、酸化物及び塩類を使
用することが好ましい、水素化ナトリウム溶液、水酸化
カリウム溶液、炭酸ナトリウム、炭酸亜鉛及び酢酸ナト
リウムが塩基として特に有効であることが認められてい
る。

塩基は一般に、ペンタフルオロ安息香酸エステルの水素
化分解においては、ペンタフルオロ安息香酸１モル当り
に０．９〜１．５、好ましくは０．９〜１．１当量の量
で、ペンタフルオロ安息香酸の水素化分解の場合には、
ペンタフルオロ安息香酸１モル当りに１．８〜３．０、
好ましくは１．８〜２．１当量の量で使用する。

ペンタフルオロ安息香酸の水素化は常圧で又は加圧下に
行なうことができる。水素化は、２〜１００バールの水
素圧において、特に好ましくは５〜６０バールの水素圧
において、行なうことが好ましい。

使用する触媒の活性に依存して、水素化は０〜１８０℃
の温度で、好ましくは２０〜１２０℃の温度で行なう。

反応温度は、水素化が迅速に進行して、限られた時間内
に、たとえば１０〜２００分、好ましくＩ毒り凸へ−１
す＾ムー％　☆７−＋ｈ　＊　ｈ　ａ　ｒ−ツ）−ヤし
講で好ましい。

水素化は連続的に又はバッチ方式で行なうことができる
０反応器中にペンタフルオロ安息香酸、触媒、塩基及び
、必要ならば、溶剤を導入する順序は任意的である。最
初に触媒とペンタフルオロ安息香酸を溶剤中に導入し次
いで塩基を加えることが有利なこともある。しかしなが
ら、触媒、塩基及び、必要ならば、溶剤を反応器中に導
入したのち、ペンタフルオロ安息香酸を加えることが有
利な場合もある。

その上、理論的に必要な量の水素、すなわち、１モルの
酸（エステル）当り１モルのＨ２、又は過剰のＨ２を用
いるのではなくて、理論的に必要な量よりも少ないＨ２
を用いて、たとえば、１モルのペンタフルオロ安息香酸
（エステル）当りに０．９〜０．９８モルのみのＨ２を
使用して水素化を行なう場合に、ペンタフルオロ安息香
酸（エステル）の水素化分解の選択率を向上させること
ができるということが認められている。理論量よりも少
ないＨ２を用いる水素化分解によって、除去が困難な妨
害副生物の生成を避けることができる。

その理由は、理論量よりも少ないＨｌを使用する水素化
分解によって生じる粗製２．３．５．６−テトラフルオ
ロ安息香酸は、粗製テトラフルオロ安息香酸（エステル
）を最初にアルカリ金属硫化物によって、次いで酸化剤
によって処理する場合に、それを含有するペンタフルオ
ロ安息香酸から簡単な方法で遊離させることができると
いうことが認められているからである。

水素化において生じた反応混合物から粗製２゜３．５．
６−テトラフルオロ安息香酸を単離させるためには、最
初に触媒を除去し、次いで液相を酸性化する。液相を公
知の方法で後処理する。

粗製テトラフルオロ安息香酸は、アルカリ金属硫化物の
水溶液による、加熱下、好ましくは混合物の沸点におけ
る処理によって精製する。使用する好適なアルカリ金属
硫化物は硫化ナトリウムと硫化水素ナトリウムである。

アルカリ金属硫化物の量は粗製テトラフルオロ安息香酸
中に含まれるこの盆は高圧液体クロマトグラフィー（Ｈ
ＰＬＣ）によって定量することができる。ペンタフルオ
ロ安息香酸１モル当りに１モルのアルカリ金属硫化物が
必要である。しかしながら、ペンタフルオロ安息香酸１
モル当りに１〜４モル、好ましくは１．５〜３モルのア
ルカリ金属硫化物が存在するように、ある程度の過剰の
アルカリ金属硫化物を使用することが好ましい。

アルカリ金属硫化物は水溶液の形態で使用することが好
ましい、これらの溶液の濃度は重量で０．１〜５０％、
好ましくは重量で１〜１０％である。

粗製２．３．５．６−テトラフルオロ安息香酸をアルカ
リ金属硫化物溶液と共に加温したのちに存在するアルカ
リ性混合物に加える酸化剤の量もまた、粗製テトラフル
オロ安息香酸中に含まれるペンタフルオロ安息香酸の量
に依存する。正確には、ペンタフルオロ安息香酸１モル
当りに３酸化当量が必要であるが、ある程度過剰に酸化
剤を使用することが好ましい、たとえば、ペンタフルオ
ロ安息香酸１モル当りに３．１〜５酸化当量のような量
で存在させる。

例として以下の酸化剤を挙げることができる：過マンガ
ン酸塩、過酸化水素、クロム酸及び次亜塩素酸塩。次亜
塩素酸塩溶液を用いることが好ましい。

酸化反応は０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の温
度で行なわれる。

アルカリ性溶液を酸性としたのち、その酸性溶液を水と
混合しない有機溶剤、たとえばエーテル、を用いて抽出
することによって、２，３，５．６−テトラフルオロ安
息香酸を単離する。４−カルボキシテトラフルオロベン
ゼンスルホン酸が水溶液中に残留する。

Ｋ１健−［ａ）５３ｇのペンタフルオロ安息香酸（０，２５モル）
を５３ｇの炭酸ナトリウム（０，５モル）と共に４００
ｍ１の水中に溶解する。３．５ｇの炭素上パラジウム（
５％）を溶液に加え、次いでそれをオートクレーブ中で
９０℃において６時間、１０〜１５バールの水素圧で水
素化する。

反応溶液から触媒を除去したのち、反応溶液を濃塩酸に
よってｐＨ１の酸性とする。沈積した結晶を吸引下に炉
別する。水性炉液をエーテルで抽出し、エーテル抽出物
を真空下に蒸発乾固する。

触媒を５０ｍ１の５％水酸化ナトリウム溶液と共に煮沸
する。炉液のｐＨを濃塩酸によってｐＨ１に調節したの
ち、炉液をエーテルで抽出する。−緒にしたエーテル抽
出液を同様に真空下に蒸発乾固する。

このようにして、全体で４９．８ｇの粗（純度９１％）
２，３．５．６−テトラフルオロ安息香酸を取得するに
理論の９３．３％）、融点：１４４〜１４６℃。

ｂ）２１ｆのこの粗製テトラフルオロ安息香酸を０．３
モルの重炭酸ナトリウム及び０．０５モルの硫化ナトリ
ウムと共に３００ｍ１の水中に溶解する。その溶液を沸
点において１５時間加熱する。

次いで反応混合物を冷却したのち、３４ｔｔの次亜塩素
酸ナトリウム（遊離塩素の含量二重量で１３％）を加え
る。混合物を室温で１時間撹拌し、濃塩酸を用いてｐＨ
を１に調節したのち、エーテルで抽出する。エーテル抽
出液を蒸発させたのちに、１９ｇの２．３．５．６−テ
トラフルオロ安息香酸（純度９６％；ペンタフルオロ安
息香酸含量二重量で０．０５％未満）を取得する。融点
１４６℃。

火１色−１５３ｙ（０，２５モル）のペンタフルオロ安息香酸と４
９ｇのトリエチルアミンを３００ｍＪ２の水中に溶解し
、その溶液に１０ｙのラネーニッケルを加える。水素化
混合物をオートクレーブ中で５０バールの水素圧におい
て６０℃で４時間水素化する。

反応混合物を濃塩酸によってｐＨ１の酸性とする。酸性
とした混合物を実施例１ａ）に記したようにして後処理
する。

収量５０．３９　（ＨＰＬＣによる純度：８７％）＝゛
理論９０％融点：１３２　Ｓ−１３４℃。

栗［４，７８０９（２２，５モル）のペンタフルオロ安息香
酸、２７１の水、１８０４ｇの水酸化ナトリウム及び２
８７ｇのパラジウム触媒（活性炭上の重量で５％のＰｄ
）をオートクレーブ中に導入する。その混合物を５０バ
ールの水素圧において１２０℃で１時間水素化する。

水素化混合物を次いで濃塩酸を用いてｐＨ１の酸性とし
たのち、実施例１ａ）に記したようにして後処理する。

収量：４．３２６ｇ＜理論の８９％：ＨＰＬＣによる純
度：９０％）融点：１３９〜１４１℃。

なお本発明の好ましい実施態様を示せば下記のとおりで
ある。

１、ペンタフルオロ安息香酸又はそのエステルを通常の
水素化触媒の存在において水素化することを特徴とする
２、３．５．６−テトラフルオロ安息香酸の製造方法。

２、水素化を塩基の存在において行なうことを特徴とす
る、上記１に記載の方法。

３、使用する水素化触媒はパラジウム含有触媒であるこ
とを特徴とする、上記１に記載の方法。

４、使用する塩基は水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウ
ムであることを特徴とする、上記１に記載の方法。

５、水素化を溶剤中で行なうことを特徴とする、上記１
〜４の何れかに記載の方法。

６、使用する溶剤は水であることを特徴とする、上記１
〜５の何れかに記載の方法。

フ、水素化を化学量論的に必要な量よりも少ないＨ３を
用いて行なうことを特徴とする、上記１〜６の何れかに
記載の方法。

８、水素化により取得した粗製２，３．５．６−テトラ
フルオロ安息香酸を先ずアルカリ金属硫化物によって次
いで酸化剤によって処理することを特徴とする、上記１
〜７の何れかに記載の方法。

９、アルカリ金属硫化物及び酸化剤との反応を水溶液中
で行なうことを特徴とする、上記８に記載の方法。

１Ｇ、アルカリ金属硫化物を未反応出発化合物の量・に
相当する量で使用することを特徴とする、上記８に記載
の方法。

Claims

【特許請求の範囲】

１、ペンタフルオロ安息香酸又はそのエステルを通常の
水素化触媒の存在において水素化することを特徴とする
２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸の製造方法。