CN112174887B - 一种制备8-喹啉羧酸及其衍生物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备8‑喹啉羧酸及其衍生物的方法，以化合物Ⅰ为原料，在溶剂中经Cu‑Co‑X三元复合催化剂的作用下，于常压50‑150℃与氧化剂反应制得化合物Ⅱ。本发明采用高效Cu‑Co‑X三元复合催化剂，于常压下50‑150℃反应，反应条件温和，显著提高了氧化收率，实现了三废近零排放，有效解决了污染问题，大幅降低了生产成本。

Description

一种制备8-喹啉羧酸及其衍生物的方法
技术领域
本发明属于有机化工领域，具体涉及一种催化氧化喹啉衍生物制备8-喹啉羧酸及其衍生物的方法。
背景技术
喹啉衍生物是一种重要的精细化工原料，许多含喹啉环结构的化合物显示了广泛的应用和发展前景。其中喹啉酸是一种重要的农药、医药及医药中间体，许多喹啉衍生物是重要的农药品种，如7-氯喹啉N-氧化物可作为谷物种植中阔叶杂草的除草剂；取代8-氨基喹啉具有植物性毒素活性，可以制备除草剂；由N-取代的二硫化氨基甲酸的喹啉酯制得除草剂，毒性和残留性较低；2,3-喹啉二甲酸是除草剂咪唑喹啉酸的中间体。喹啉-2-羧酸和2-甲基-8-羟基喹啉-7-羧酸与钌合成的金属配合物具有抑制细胞生长的功能；氨基甲酸的喹啉酯、8-喹啉羧酸衍生物及其盐都具有较好杀虫性能；3,7-二氯喹啉-8-羧酸，是激素型稻田稗草选择性除草剂，对4～7叶期稗草的防除效果也很突出，一次施药控制整个水稻生育期稗草，此外还能防除鸭舌草、水芥等杂草；8-羟基喹啉的铜盐是非常有效的杀菌剂。喹啉-6-羧酸配合物是重要的光敏材料，用做二级管的发光材料。随着喹啉羧酸化合物应用领域的逐渐开拓，喹啉羧酸衍生物研究开发与生产具有良好市场前景。
其中，基于8-喹啉羧酸衍生物的用途广泛，其合成方法引起了许多学者的关注，研究出较多的合成方法。例如3,7-二氯喹啉-8-羧酸，美国专利US4632696及US4497651中公布了一种将氯化物氧化为3,7-二氯喹啉-8-羧酸的方法，即在50～150℃的体系中，混入浓硫酸或浓盐酸，将二氯化合物氧化为羧酸，但该生产工艺反应时间长、废酸不易处理、反应设备易腐蚀。专利CN101337929A采用了氯、溴、碘的含氧酸与过氧化氢，但生产过程中使用了硫酸，仍然存在含酸废水及含溴、氯废水不易处理的问题。专利CN103420909A概述了一种液相催化氧化的方法以代替传统的浓硝酸氧化，即在100～255℃，0.5～3MPa的反应体系中，以脂肪族羧酸为溶剂，以氧气为氧化剂，以Co-Mn-Br催化体系为催化剂，将二氯代物氧化为3,7-二氯喹啉-8-羧酸，但该工艺仍然存在反应体系高温高压等安全隐患的问题。
综上所述，为了解决生产8-喹啉羧酸及其衍生物过程中遇到的含酸废水难处理、反应体系不安全、催化剂的选择不高、反应设备易腐蚀、产品收率较低等问题，我们需要开发绿色环保、安全高效的工艺路线。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于合成8-喹啉羧酸及其衍生物的方法，该方法克服现有技术中存在的氧化收率低、三废难处理、设备要求高、操作条件苛刻等方面的不足。本发明采用高效Cu-Co-X三元复合催化剂，于常压下50-150℃反应，反应条件温和，显著提高了氧化收率，实现了三废近零排放，有效解决了污染问题，大幅降低了生产成本。
一种合成8-喹啉羧酸及其衍生物的方法，以化合物Ⅰ为原料，在有机溶剂或水中，经Cu-Co-X三元复合催化剂的作用下，于常压50-150℃与氧化剂反应制得化合物Ⅱ。
Figure BDA0002755188140000021
式中，R为甲基、氯甲基、二氯甲基；R1为苯环任意位置的氢、羟基、硝基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、卤素、C1-C2卤烷基或C1-C2卤烷氧基；R2为N杂环任意位置的氢、羟基、硝基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、卤素、C1-C2卤烷基或C1-C2卤烷氧基。
选用的Cu-Co-X为三种金属化合物组合，其中X为Fe、Ag、W、Pt、Pd、Sn元素中的一种。选用含Cu、Co、X元素的化合物为相应的金属氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物中的一种。Cu-Co-X三元复合催化剂的加入量以Co计，Co与原料的质量比为0.001～0.05:1；三元复合催化剂组分Cu-Co-X之间的质量比为0.2～5:1:0.1～4。选用空气、氧气、臭氧、双氧水、过氧乙酸、叔丁基过氧化氢中的一种或两种组合为氧化剂；选用空气、氧气、臭氧作氧化剂时原料与氧化剂的摩尔比为1:1～6；选用双氧水、过氧乙酸、叔丁基过氧化氢作氧化剂时，原料与氧化剂的摩尔比为1:1～5。选用二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲苯、氯苯、邻二氯苯、乙腈、叔丁醇、乙酸、乙酸酐、甲基叔丁基醚中的一种或两种组合为溶剂。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)本方法采用的氧化工艺条件温和，产品质量高，工艺安全性高。
(2)本方法选用的复合催化剂，用量极少，后处理可回收再利用，显著提高了反应效率，提高了生产能力，降低了生产成本；
(3)本方法选用的氧化剂，安全环保，绿色无污染，反应杂质很少，提高了产品质量。
(4)本方法选用的溶剂，对设备要求不高，后处理可回收再利用。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明的发明方法进行详细描述和说明。其内容是对本发明的解释而非限定本发明的保护范围。
实施例1
向2L四口烧瓶中，依次加入8-氯甲基喹啉150g，CoCl2·6H2O 0.5g、AgCl 0.6g、CuCl 0.2g，乙腈-水(体积比1:1)800mL，开启搅拌，加热至回流，开始缓慢通入氧气，通入的氧气流速为50mL/min，反应时间约8h，停止通入氧气；减压蒸馏，-0.095Mpa下蒸至温度为90℃，水浴降温至室温，加入150ml水，充分搅拌，过滤，滤液减压蒸馏得固体催化剂，回收套用；滤饼烘干得8-喹啉酸139.3g，含量86％，收率81.5％。
实施例2
向2L四口烧瓶中，依次加入8-甲基喹啉150g，Co(NO3)2·6H2O 0.4g、FeSO4 0.8g、Cu(NO3)20.4g，2-甲基四氢呋喃-水(体积比2:1)800mL，开启搅拌，加热至回流，开始缓慢通入臭氧，通入的氧气流速为30mL/min，反应时间约6.5h，停止通入臭氧；减压蒸馏，-0.095Mpa下蒸至温度为80℃，水浴降温至室温，加入150ml水，充分搅拌，过滤，滤液减压蒸馏得固体催化剂，回收套用；滤饼烘干得8-喹啉酸144.6g，含量90％，收率88.5％。
实施例3
向2L四口烧瓶中，依次加入3,7-二氯-8-氯甲基喹啉150g，Co(OAc)2·4H2O 0.2g、Na2WO4·2H2O 0.5g、Cu(OAc)2·H2O 0.5g，氯苯800mL，开启搅拌，加热至110℃，开始缓慢通入臭氧，通入的氧气流速为25mL/min，反应时间约8h，停止通入臭氧；减压蒸馏，水浴降温至室温，过滤，滤液减压蒸馏得固体催化剂，回收套用；滤饼烘干得3,7-二氯-8-喹啉酸117.2g，含量92％，收率90.8％。
实施例4
向2L四口烧瓶中，依次加入5-溴-8-溴甲基喹啉150g，Co(OAc)2·4H2O 0.2g、SnCl40.5g、CuO 0.4g，叔丁醇800mL，开启搅拌，加热至回流，开始缓慢通入氧气，通入的氧气流速为50mL/min，反应时间约7.5h，停止通入氧气；减压蒸馏，-0.095Mpa下蒸至温度为70℃，水浴降温至室温，加入100ml水，充分搅拌，过滤，滤液减压蒸馏得固体催化剂，回收套用；滤饼烘干得5-溴-8-喹啉酸115.7g，含量90.9％，收率89.7％。
实施例5
向2L四口烧瓶中，依次加入7-氯-8-甲基喹啉150g，Co(NO3)2·6H2O 0.4g、PdCl20.6g、CuCl2 0.4g，乙酸酐800mL，开启搅拌，加热至115℃，开始缓慢通入臭氧，通入的臭氧流速为40mL/min，反应时间约8.5h，停止通入氧气；减压蒸馏，-0.095Mpa下蒸至温度为80℃，水浴降温至室温，加入120ml水，充分搅拌，过滤，滤液减压蒸馏得固体催化剂，回收套用；滤饼烘干得7-氯-8-喹啉羧酸127.8g，含量93％，收率92.7％。
实施例6
向2L四口烧瓶中，依次加入5-氯-8-氯甲基喹啉150g，Co(NO3)2·6H2O 0.5g、PtN2O60.6g、CuO 0.5g，乙酸酐800mL，开启搅拌，加热至115℃，开始缓慢滴加30％双氧水，滴加双氧水的速度为2s/滴，反应时间约8h，停止滴加双氧水；减压蒸馏，-0.095Mpa下蒸至温度为80℃，水浴降温至室温，加入120ml水，充分搅拌，过滤，滤液减压蒸馏得固体催化剂，回收套用；滤饼烘干得5-氯-8-喹啉酸137.3g，含量95％，收率95％。
实施例7
向2L四口烧瓶中，依次加入6-溴-8-溴甲基喹啉150g，CoCl2·6H2O 0.5g、PdCl20.5g、CuO 0.2g，乙酸-水(体积比1:4)800mL，开启搅拌，加热至115℃，开始缓慢滴加30％双氧水，滴加双氧水的速度为2s/滴，反应时间约8h，停止滴加双氧水；减压蒸馏，-0.095Mpa下蒸至温度为80℃，水浴降温至室温，加入120ml水，充分搅拌，过滤，滤液减压蒸馏得固体催化剂，回收套用；滤饼烘干得6-溴喹啉-8-羧酸122.8g，含量97％，收率93％。
实施例8
向2L四口烧瓶中，依次加入5-氯-8-二氯甲基喹啉150g，CoCl2·6H2O 0.6g、PtN2O60.6g、Cu(NO3)2 0.3g，水800mL，开启搅拌，加热至100℃，开始缓慢滴加过氧乙酸，滴加过氧乙酸的速度为2s/滴，反应时间约8h，停止滴加过氧乙酸；减压蒸馏，-0.095Mpa下蒸至温度为80℃，水浴降温至室温，加入120ml水，充分搅拌，过滤，滤液减压蒸馏得固体催化剂，回收套用；滤饼烘干得5-氯喹啉-8-羧酸124.1g，含量97％，收率94％。

Claims (4)

1.一种制备8-喹啉羧酸及其衍生物的方法，其特征是：合成步骤如下：以化合物Ⅰ为原料，在溶剂中经Cu-Co-X三元复合催化剂的作用下，于常压50-150℃与氧化剂反应制得化合物Ⅱ；
Figure FDA0003700389440000011
式中，R为甲基、氯甲基、溴甲基、二氯甲基或二溴甲基；
R1为氢、羟基、硝基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基或卤素；
R2为氢、羟基、硝基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基或卤素；
所述Cu-Co-X三元复合催化剂为三种金属化合物组合，其中X为Fe、Ag、W、Pt、Pd、Sn元素中的一种；
Cu-Co-X三元复合催化剂中，选用含Cu、Co、X元素的化合物为相应的金属氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物中的一种或两种组合；
以空气、氧气、臭氧、双氧水、过氧乙酸、叔丁基过氧化氢中的一种或两种组合为氧化剂。
2.根据权利要求1所述的制备8-喹啉羧酸及其衍生物的方法，其特征是：所述的Cu-Co-X三元复合催化剂的加入量以Co计，Co与原料的质量比为0.001～0.05:1；三元复合催化剂组分Cu-Co-X之间的质量比为0.2～5:1:0.1～4。
3.根据权利要求1所述的制备8-喹啉羧酸及其衍生物的方法，其特征是：选用空气、氧气、臭氧作氧化剂时原料与氧化剂的摩尔比为1:1～6；选用双氧水、过氧乙酸、叔丁基过氧化氢作氧化剂时，原料与氧化剂的摩尔比为1:1～5。
4.根据权利要求1所述的制备8-喹啉羧酸及其衍生物的方法，其特征是：以水、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲苯、氯苯、邻二氯苯、乙腈、叔丁醇、乙酸、乙酸酐、甲基叔丁基醚中的一种或两种组合为溶剂。
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