CN101391948B - 3-甲基-2-丁烯酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3-甲基-2-丁烯酸的制备方法。现有的方法三废多，对环境污染大。本发明的特征在于以2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料，经乙酰丙酮氧钛-溴化亚铜-苯甲酸复合体系催化重排得到3-甲基-2-丁烯醛，再将3-甲基-2-丁烯醛氧化得到3-甲基-2-丁烯酸，所用的氧化剂是空气、氧气或空气与氧气的混合物，优选空气。本发明所用的氧化剂安全无毒性且易控，成本低廉，在保证对环境无污染的前提下，反应收率高，产品纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种香料、医药和农药中间体3-甲基-2-丁烯酸的制备方法。
背景技术
3-甲基-2-丁烯酸，又称异戊烯酸、千里光酸，被用作一种香料和医药、农药中间体。3-甲基-2-丁烯酸衍生物3-甲基-2-丁烯甲酯、3-甲基-2-丁烯乙酯用作香料。3-甲基-2-丁烯酸可用于合成拟除虫菊酯类农药，也可用于合成抗真菌药环吡酮胺。一些3-甲基-2-丁烯酸酯对于蚊、牛虻、虱高毒性，而对于人和哺乳动物低毒性，因此某些3-甲基-2-丁烯酸酯有望成为高效农药。
3-甲基-2-丁烯酸的结构式如下：
现有合成3-甲基-2-丁烯酸的方法主要有以下二种：
1、以丙酮为原料经羟醛缩合得到异丙叉丙酮，再将异丙叉丙酮与次氯酸盐和次溴酸盐进行卤仿反应，得到3-甲基-2-丁烯酸。以异丙叉丙酮制3-甲基-2-丁烯酸这一步的收率为76％。此方法的总收率偏低，三废多，且需配制和贮运、使用次卤酸盐，不利于清洁生产。
2、以异丁烯和四氯化碳为原料在压力条件下经加成反应得到1，1，1，3-四氯-3-甲基丁烷，再经水解得到3-甲基-2-丁烯酸，收率可达80-90％。此方法需在压力下反应，对设备要求高；且在水解过程中产生硫酸废水，对环境污染大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种以2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料，经催化重排变成3-甲基-2-丁烯醛，再使用安全 无毒性的氧化剂来氧化3-甲基-2-丁烯醛制备3-甲基-2-丁烯酸的方法，在对环境友好的前提下，提高反应收率。
3-甲基-2-丁烯醇的合成路线如下：
为此，本发明采用如下的技术方案：3-甲基-2-丁烯酸的制备方法，其特征在于以2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料，经乙酰丙酮氧钛-溴化亚铜-苯甲酸复合体系催化重排得到3-甲基-2-丁烯醛，再将3-甲基-2-丁烯醛氧化得到3-甲基-2-丁烯酸，所用的氧化剂是空气、氧气或空气与氧气的混合物，优选空气。本发明所用的氧化剂安全无毒性且易控，成本低廉，在保证对环境无污染的前提下，反应收率高，产品纯度高。
所述的3-甲基-2-丁烯酸的制备方法，重排反应的溶剂为液体石蜡或邻二氯苯。
所述的3-甲基-2-丁烯酸的制备方法，氧化反应在催化剂存在下进行，所用的催化剂为铜、铬、银、锰、钴或铁单质、上述单质的氧化物或盐。
所述的3-甲基-2-丁烯酸的制备方法，氧化剂连续通入或间断通入，连续通入优于间断通入。
所述的3-甲基-2-丁烯酸的制备方法，氧化反应的压力为0～1.0MPa，优选0.1～0.2Mpa；温度为-20～150℃，优选20～50℃。
本发明具有以下有益效果：该方法合成步骤短，副反应少；反应条件温和，工艺操作方便；氧化剂安全无毒性且原料易得，成本低廉，对环境友好，后处理简单方便；反应收率高，产品纯度高。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1为3-甲基-2-丁烯醛的制备，实施例2-6为3-甲基-2-丁烯酸的 制备。
实施例1
在带有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的500ml三口瓶中，投入95％2-甲基-3-丁炔-2-醇(其中含水5％)88.5g(1.0mol)，液体石蜡100g，苯甲酸6.1g(0.05mol)，乙酰丙酮氧钛2.6g(0.01mol)，溴化亚铜1.4g(0.01mol)，搅拌下升温至110-120℃反应3小时，反应完毕，冷却到室温，过滤，滤液经减压精馏得到3-甲基-2-丁烯醛76g，收率90.5％。
实施例2
在带有机械搅拌、温度计、通气管、冷凝管的1000ml四口瓶中，投入420g(5.0mol)3-甲基-2-丁烯醛，投入醋酸锰0.5g，开启搅拌，保持搅拌速度为800-1000转/分钟，在常压下以1升/分钟的速度从液面下通入空气，保持反应温度为30-40℃，供通入空气24小时，停通空气，冷却至0℃，析出3-甲基-2-丁烯酸固体，过滤，烘干，得到3-甲基-2-丁烯酸150g；回收滤液265g，滤液中含3-甲基-2-丁烯酸55g，3-甲基-2-丁烯醛210g，合计3-甲基-2-丁烯酸收率为82％。
实施例3
在带有机械搅拌、温度计、通气管、冷凝管的1000ml四口瓶中，投入420g(5.0mol)3-甲基-2-丁烯醛，投入氯化亚铜0.5g，开启搅拌，保持搅拌速度为800-1000转/分钟，在常压下以1升/分钟的速度从液面下通入空气，保持反应温度为60-70℃，供通入空气8小时，停通空气，趁热过滤，冷却至0℃，析出3-甲基-2-丁烯酸固体，过滤，烘干，得到3-甲基-2-丁烯酸160g；回收滤液265g，滤液中含3-甲基-2-丁烯酸35g，3-甲基-2-丁烯醛220g，合计3-甲基-2-丁烯酸收率为82％。
实施例4
在1000ml不锈钢压力釜中，投入420g(5.0mol)3-甲基-2-丁烯醛，投入溴化亚铜0.5g，开启搅拌，保持搅拌速度为500-800转/分钟，通入压缩空气 至0.3MPa后停通空气，保持反应温度为40-60℃，当压力下降到0.25-0.26MPa时缓慢卸压至常压，再通入压缩空气至0.3MPa，如此反复操作，当新通入压缩空气后压力不再下降时停止反应，卸压，冷却至0℃，析出3-甲基-2-丁烯酸固体，过滤，烘干，得到3-甲基-2-丁烯酸172g；回收滤液250g，滤液中含3-甲基-2-丁烯酸52g，3-甲基-2-丁烯醛198g，合计3-甲基-2-丁烯酸收率为84.8％。
实施例5
在1000ml不锈钢压力釜中，投入420g(5.0mol)3-甲基-2-丁烯醛，醋酸钴0.5g开启搅拌，保持搅拌速度为500-800转/分钟，通入压缩空气至0.3MPa后停通空气，保持反应温度为40-60℃，当压力下降到0.25MPa时通入氧气，保持压力不大于0.28MPa，继续反应，当压力不再下降时停止反应，卸压，冷却至0℃，析出3-甲基-2-丁烯酸固体，过滤，烘干，得到3-甲基-2-丁烯酸175g；回收滤液275g，滤液中含3-甲基-2-丁烯酸55g，3-甲基-2-丁烯醛200g，合计3-甲基-2-丁烯酸收率为87.7％。
实施例6
在1000ml不锈钢压力釜中，投入420g(5.0mol)3-甲基-2-丁烯醛，投入氯化亚铜0.5g，开启搅拌，保持搅拌速度为500-800转/分钟，通入压缩空气至0.3MPa后停通空气，保持反应温度为40-60℃，当压力下降到0.25-0.26MPa时缓慢卸压至常压，再通入压缩空气至0.3MPa，如此反复操作，当新通入压缩空气后压力不再下降时停止反应，卸压，冷却至0℃，析出3-甲基-2-丁烯酸固体，过滤，烘干，得到3-甲基-2-丁烯酸160g；回收滤液252g，滤液中含3-甲基-2-丁烯酸47g，3-甲基-2-丁烯醛205g，合计3-甲基-2-丁烯酸收率为81％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.3-甲基-2-丁烯酸的制备方法，其特征在于以2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料，催化重排得到3-甲基-2-丁烯醛，所得3-甲基-2-丁烯醛再经催化氧化得到3-甲基-2-丁烯酸，所用的氧化剂是空气、氧气或空气与氧气的混合物，氧化反应时采用的搅拌速度为500-1000转/分钟；
重排反应在催化剂体系存在下进行，所用的催化剂为乙酰丙酮氧钛、溴化亚铜和苯甲酸的复合体系，重排反应的溶剂为液体石蜡或邻二氯苯。
2.根据权利要求1所述的3-甲基-2-丁烯酸的制备方法，其特征在于氧化反应在催化剂存在下进行，所用的催化剂为铜、铬、银、锰、钴或铁单质、上述单质的氧化物或盐。
3.根据权利要求1或2所述的3-甲基-2-丁烯酸的制备方法，其特征在于所述的氧化剂连续通入或间断通入。
4.根据权利要求3所述的3-甲基-2-丁烯酸的制备方法，其特征在于氧化反应的压力为0～1.0MPa，温度为-20～150℃。
5.根据权利要求4所述的3-甲基-2-丁烯酸的制备方法，其特征在于氧化反应的压力为0.1～0.2Mpa，温度为20～50℃。
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Citations (1)
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| PierreCHABARDESetal..Ti/CuANDTi/AgCATALYSTSFORTHEISOMERISATIONOFα-ACETYLENICALCOHOLSINTOα β-ETHYLENIC CARBONYL DERIVATIVES.《Tetrahedron Letters》.1988 |
| Tatsuo TAKESHIMA.On the Rearrangement of Acetylenyl-carbinols, Synthesis of β-Methyl-crotonaldehyde.《Journal of the Scientific Research Institute》.1951,第45卷211-216. * |
| TatsuoTAKESHIMA.OntheRearrangementofAcetylenyl-carbinols Synthesis of β-Methyl-crotonaldehyde.《Journal of the Scientific Research Institute》.1951 |
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