CN114057715A - 一种苯唑草酮的制备方法 - Google Patents

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张璞
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Abstract

本发明涉及一种苯唑草酮的制备方法，其包括如下步骤：以3‑（3‑氯‑2‑甲基‑（6‑甲磺酰基）苯基）‑4,5‑二氢异恶唑和5‑羟基‑1‑甲基吡唑或其盐酸盐为原料，在Pd催化剂、配体、CO以及碱存在的条件下反应得到苯唑草酮。该方法通过高效催化的插羰体系，实现了使用氯代底物一锅法制备苯唑草酮，具有原料便宜易得、工艺简单易行、三废处理方便、产品收率和纯度高等优点，适于苯唑草酮的工业化生产。

Description

一种苯唑草酮的制备方法
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种苯唑草酮的制备方法。
背景技术
苯唑草酮(Topramezon)是巴斯夫开发的第一个苯甲酯吡唑酮类除草剂，它具有杀草谱广、活性高、可混性强以及对玉米和后茬作物安全有效等优点。目前，该药作为所有玉米田除草剂中安全性最高的品种，已成为该领域市场的宠儿。
苯唑草酮最初于美国和加拿大申请登记，2006年加拿大首次登记用作玉米田苗后除草，同年由Amvac Chemical公司开发并投放市场，商品名为Impact。2007年该药在阿根廷、墨西哥被批准登记投入市场并用于防除玉米田杂草。而后Amvac Chemical公司获得了该产品在北美市场的开发、登记和商品化的专用权。该产品于2009年进入中国市场，中国商品名为苞卫，定义为一种作用于各种类型玉米田的除草剂。
目前国内外主要报道了两种苯唑草酮的制备方法，分别是羧酸酯化重排法和插羰法：
日本曹达公司的专利US6147031A1公开了先酯化再重排制备苯唑草酮的方法。在该路线中，原料3-(4,5-二氢异恶唑-3-基)-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯甲酸先在氯化亚砜的条件下生成相应的酰氯，然后与羟基吡唑在碱性的条件下生成相应的酯，最后在高温下重排生成目标化合物。
Figure BDA0003366195260000011
该方法以羧酸衍生物为原料，需经过酰氯化、酯化和重排三步反应，工艺复杂；原料中的羧酸基团一般来源于氰基水解或醛基氧化，制备难度大；且使用的二氯亚砜气味较大，三废处理困难，不适于苯唑草酮的工业化生产。
BASF公司的专利US6469176B1公开了一种CO插羰法，该方法通过溴代中间体和羟基吡唑在钯催化剂和一氧化碳高压的条件下制备得到苯唑草酮化合物。
Figure BDA0003366195260000021
此插羰反应以3-[3-溴-2-甲基-6-(甲基磺酰基)苯基]-4,5-二氢化异噁唑作为起始物料，在合成此溴化物的过程中要使用液溴，成本较高；最后的插羰反应使用盐酸或硫酸调节pH值，副产物为复合无机盐，三废处理困难，不适合工业化生产。如想控制产生单一的盐，则需使用价格昂贵的氢溴酸调节pH值，成本比较高。否则会产生复盐，增加三废处理难度，同样不适合工业化生产。
BASF公司虽然在专利US6548677B1公开过一种3-[3-氯-2-甲基-6-(甲基磺酰基)苯基]-4,5-二氢化异噁唑的合成方法。但是由于氯化物在插羰反应中过于惰性，因此未在后续专利中将其应用于苯唑草酮的合成。
本团队通过大量的研究和尝试，成功开发了一种适用于氯代底物的高效催化插羰体系，实现一锅法制备高收率、高纯度的苯唑草酮。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种新的苯唑草酮的制备方法，以解决现有方法中原料难获取、工艺复杂以及三废处理难度大等问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
本发明提供了一种苯唑草酮的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以式II化合物和式III化合物为原料，在Pd催化剂、配体、CO以及碱存在的条件下反应得到式I化合物，
Figure BDA0003366195260000022
进一步的，所述式III化合物为5-羟基-1-甲基吡唑或5-羟基-1-甲基吡唑盐酸盐中的一种或几种；
进一步的，所述式II化合物与式III化合物的摩尔比为1:0.5～3.0，优选1:1～2；
进一步的，所述Pd催化剂选自二价钯；所述Pd催化剂的摩尔用量为式II化合物的0.01％～5％；
优选的，所述Pd催化剂选自氯化钯或醋酸钯；所述Pd催化剂的摩尔用量为式II化合物的2％～4％；
进一步的，所述配体选自双二苯基膦配体；所述配体的摩尔用量为式II化合物的0.01％～10％；
优选的，所述配体选自1,4-双(二苯基膦)丁烷、1,3-双(二苯基膦)丙烷、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁或(±)-2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘中的一种或几种；所述配体的摩尔用量为式II化合物的4％～8％；
进一步的，所述碱选自三乙胺、碳酸钾、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或几种；所述碱与式II化合物的摩尔比为2～5:1；
优选的，所述碱选自三乙胺；所述碱与式II化合物的摩尔比为3.5～4.5:1；
进一步的，反应溶剂选自叔丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；反应溶剂与式II化合物的体积重量比为2～20:1；
进一步的，所述CO的压力为1.0MPa～10.0Mpa，优选1.5MPa～3.0Mpa；
进一步的，任选的，还包括减压浓缩、乙酸乙酯打浆、过滤或析晶步骤；
进一步的，反应温度为120℃～140℃，反应时间为15～35h；
优选的，反应温度为125℃～135℃，反应时间为20～30h。
本发明中化合物的中文命名与结构式有冲突的，以结构式为准；结构式有明显错误的除外。
本发明的有益效果在于：以3-(3-氯-2-甲基-(6-甲磺酰基)苯基)-4,5-二氢异恶唑为原料，通过所筛选的高效催化的插羰体系，实现了使用氯代底物一锅法制备得到苯唑草酮；该方法原料便宜易得、工艺简单易行、三废处理方便，产品具有较高的收率和纯度，适于苯唑草酮的工业化生产。
具体实施方式
以下结合实例说明本发明，但不限制本发明。在本领域内，技术人员对本发明所做的简单替换或改进均属于本发明所保护的技术方案内。
实施例1：
配有温度计、压力表、磁力搅拌、进气口和放气阀的200ml高压釜中加入3-(3-氯-2-甲基-(6-甲磺酰基)苯基)-4,5-二氢异恶唑(12.0g，43.8mmol)、5-羟基-1-甲基吡唑盐酸盐(5.9g，43.8mmol)、氯化钯(0.23g，1.3mmol)、1,4-双(二苯基膦)丁烷(1.13g，2.6mmol)、叔丁醇(120ml)和三乙胺(17.8g，175.9mmol)，搅拌状态下用1.5MPa的CO气体充放气三次。关闭放气阀，保持进气CO压力2.0MPa，加热升温至125℃反应25小时。将体系冷至室温后放气拆釜，反应液减压浓缩除去低沸物，残留固体用乙酸乙酯打浆后滤去不溶的盐，再滴加适量石油醚析晶过滤烘干，得浅黄色粉末13.5g，收率84.6％，HPLC纯度99.2％。1H NMR(CDCl3)δ2.42(s,3H),3.23(s,3H),3.40(br,2H),3.70(s,3H),4.61(t,2H),7.35(s,1H),7.65(d,1H),8.10(d,1H)。
实施例2：
配有温度计、压力表、磁力搅拌、进气口和放气阀的200ml高压釜中加入3-(3-氯-2-甲基-(6-甲磺酰基)苯基)-4,5-二氢异恶唑(12.0g，43.8mmol)、5-羟基-1-甲基吡唑盐酸盐(5.9g，43.8mmol)、醋酸钯(0.29g，1.3mmol)、(±)-2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘(1.64g，2.6mmol)、叔丁醇(120ml)和三乙胺(17.8g，175.9mmol)，搅拌状态下用1.5MPa的CO气体充放气三次。关闭放气阀，保持进气CO压力2.0MPa，加热升温至130℃反应20小时。将体系冷至室温后放气拆釜，反应液减压浓缩除去低沸物，残留固体用乙酸乙酯打浆后滤去不溶的盐，定量分析含产物14.6g，收率91.5％，HPLC纯度98.8％。
实施例3：
配有温度计、压力表、磁力搅拌、进气口和放气阀的200ml高压釜中加入3-(3-氯-2-甲基-(6-甲磺酰基)苯基)-4,5-二氢异恶唑(12.0g，43.8mmol)、5-羟基-1-甲基吡唑盐酸盐(5.9g，43.8mmol)、氯化钯(0.23g，1.3mmol)、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(1.47g，2.6mmol)、叔丁醇(120ml)和三乙胺(17.8g，175.9mmol)，搅拌状态下用1.5MPa的CO气体充放气三次。关闭放气阀，保持进气CO压力2.0MPa，加热升温至130℃反应20小时。将体系冷至室温后放气拆釜，反应液减压浓缩除去低沸物，残留固体用乙酸乙酯打浆后滤去不溶的盐，再滴加适量石油醚析晶过滤烘干，得浅黄色粉末14.5g，收率90.9％，HPLC纯度99.3％。
实施例4：
配有温度计、压力表、磁力搅拌、进气口和放气阀的200ml高压釜中加入3-(3-氯-2-甲基-(6-甲磺酰基)苯基)-4,5-二氢异恶唑(12.0g，43.8mmol)、5-羟基-1-甲基吡唑盐酸盐(5.9g，43.8mmol)、氯化钯(0.23g，1.3mmol)、1,4-双(二苯基膦)丁烷(1.13g，2.6mmol)、叔丁醇(120ml)和碳酸氢钠(14.8g，175.9mmol)，搅拌状态下用1.5MPa的CO气体充放气三次。关闭放气阀，保持进气CO压力2.0MPa，加热升温至130℃反应20小时。将体系冷至室温后放气拆釜，反应液减压浓缩除去低沸物，残留固体用乙酸乙酯打浆后滤去不溶的盐，定量分析含产物12.9g，收率80.8％，HPLC纯度98.5％。
实施例5：
配有温度计、压力表、磁力搅拌、进气口和放气阀的200ml高压釜中加入3-(3-氯-2-甲基-(6-甲磺酰基)苯基)-4,5-二氢异恶唑(12.0g，43.8mmol)、5-羟基-1-甲基吡唑盐酸盐(5.9g，43.8mmol)、氯化钯(0.23g，1.3mmol)、1,4-双(二苯基膦)丙烷(1.07g，2.6mmol)、1,4-二氧六环(120ml)和三乙胺(17.8g，175.9mmol)，搅拌状态下用1.5MPa的CO气体充放气三次。关闭放气阀，保持进气CO压力2.0MPa，加热升温至130℃反应20小时。将体系冷至室温后放气拆釜，反应液减压浓缩除去低沸物，残留固体用乙酸乙酯打浆后滤去不溶的盐，定量分析含产物14.4g，收率90.2％，HPLC纯度98.9％。
实施例6：
配有温度计、压力表、磁力搅拌、进气口和放气阀的200ml高压釜中加入3-(3-氯-2-甲基-(6-甲磺酰基)苯基)-4,5-二氢异恶唑(12.0g，43.8mmol)、5-羟基-1-甲基吡唑盐酸盐(5.9g，43.8mmol)、氯化钯(0.23g，1.3mmol)、1,4-双(二苯基膦)丁烷(1.13g，2.6mmol)、N,N-二甲基乙酰胺(120ml)和三乙胺(17.8g，175.9mmol)，搅拌状态下用1.5MPa的CO气体充放气三次。关闭放气阀，保持进气CO压力2.0MPa，加热升温至130℃反应25小时。将体系冷至室温后放气拆釜，反应液减压浓缩除去低沸物，残留固体用乙酸乙酯打浆后滤去不溶的盐，再滴加适量石油醚析晶过滤烘干，得浅黄色粉末15.0g，收率93.4％，HPLC纯度99.5％。
实施例7：
配有温度计、压力表、磁力搅拌、进气口和放气阀的200ml高压釜中加入3-(3-氯-2-甲基-(6-甲磺酰基)苯基)-4,5-二氢异恶唑(12.0g，43.8mmol)、5-羟基-1-甲基吡唑(4.3g，43.8mmol)、氯化钯(0.23g，1.3mmol)、1,4-双(二苯基膦)丙烷(1.07g，2.6mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(120ml)和三乙胺(17.8g，175.9mmol)，搅拌状态下用1.5MPa的CO气体充放气三次。关闭放气阀，保持进气CO压力2.0MPa，加热升温至130℃反应30小时。将体系冷至室温后放气拆釜，反应液减压浓缩除去低沸物，残留固体用乙酸乙酯打浆后滤去不溶的盐，定量分析含产物14.5g，收率90.9％，HPLC纯度为98.8％。
对比例1：
配有温度计、压力表、磁力搅拌、进气口和放气阀的200ml高压釜中加入3-(3-氯-2-甲基-(6-甲磺酰基)苯基)-4,5-二氢异恶唑(12.0g，43.8mmol)、5-羟基-1-甲基吡唑盐酸盐(5.9g，43.8mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(1.82g，2.6mmol)、叔丁醇(120ml)和三乙胺(17.8g，175.9mmol)，搅拌状态下用1.5MPa的CO气体充放气三次。关闭放气阀，保持进气CO压力2.0MPa，加热升温至130℃反应20小时。将体系冷至室温后放气拆釜，反应液减压浓缩除去低沸物，残留固体用乙酸乙酯打浆后滤去不溶的盐，再滴加适量石油醚析晶过滤烘干，得浅黄色粉末11.8g，收率73.9％，HPLC纯度98.6％。
对比例2：
配有温度计、压力表、磁力搅拌、进气口和放气阀的200ml高压釜中加入3-(3-氯-2-甲基-(6-甲磺酰基)苯基)-4,5-二氢异恶唑(12.0g，43.8mmol)、5-羟基-1-甲基吡唑盐酸盐(5.9g，43.8mmol)、氯化钯(0.23g，1.3mmol)、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(1.47g，2.6mmol)、叔丁醇(120ml)和三乙胺(17.8g，175.9mmol)、碳酸钾(6.0g，43.8mmol)，搅拌状态下用1.5MPa的CO气体充放气三次。关闭放气阀，保持进气CO压力2.0MPa，加热升温至130℃反应20小时。将体系冷至室温后放气拆釜，反应液减压浓缩除去低沸物，残留固体用乙酸乙酯打浆后滤去不溶的盐，再滴加适量石油醚析晶过滤烘干，得浅黄色粉末12.5g，收率78.3％，HPLC纯度98.4％。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种苯唑草酮的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以式II化合物和式III化合物为原料，在Pd催化剂、配体、CO以及碱存在的条件下反应得到式I化合物，
Figure FDA0003366195250000011
2.根据权利要求1所述的苯唑草酮的制备方法，其特征在于，所述式III化合物为5-羟基-1-甲基吡唑或5-羟基-1-甲基吡唑盐酸盐中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的苯唑草酮的制备方法，其特征在于，所述式II化合物与式III化合物的摩尔比为1:0.5～3.0。
4.根据权利要求1所述的苯唑草酮的制备方法，其特征在于，所述Pd催化剂选自二价钯；所述Pd催化剂的摩尔用量为式II化合物的0.01％～5％。
5.根据权利要求1所述的苯唑草酮的制备方法，其特征在于，所述配体选自双二苯基膦配体；所述配体的摩尔用量为式II化合物的0.01％～10％。
6.根据权利要求1所述的苯唑草酮的制备方法，其特征在于，所述碱选自三乙胺、碳酸钾、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或几种；所述碱与式II化合物的摩尔比为2～5:1。
7.根据权利要求1所述的苯唑草酮的制备方法，其特征在于，反应溶剂选自叔丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；反应溶剂与式II化合物的体积重量比为2～20:1。
8.根据权利要求1所述的苯唑草酮的制备方法，其特征在于，所述CO的压力为1.0MPa～10.0Mpa。
9.根据权利要求1所述的苯唑草酮的制备方法，其特征在于，任选的，还包括减压浓缩、乙酸乙酯打浆、过滤或析晶步骤。
10.根据权利要求1所述的苯唑草酮的制备方法，其特征在于，反应温度为120℃～140℃；反应时间为15～35h。
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