CN112125897A - 一种苯唑草酮的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯唑草酮的制备方法，将化合物Ⅰ(3‑[3‑溴‑2‑甲基‑6‑(甲硫基)‑苯基]‑4,5‑二氢异噁唑)和化合物Ⅱ(1‑甲基‑5‑羟基吡唑)在有机溶剂、碱和钴类催化剂的存在下进行反应得到苯唑草酮，控制反应的温度为20～180℃。本发明使用的制备方法操作简单，成本大幅度降低，收率高，适合工业化生产。

Description

一种苯唑草酮的制备方法
技术领域
本发明属于化学化工领域，涉及一种苯唑草酮的制备方法。
背景技术
苯唑草酮(Topramezon)是巴斯夫开发的第一个苯甲酯吡唑酮类除草剂，该药属三酮类苗后茎叶处理剂，通过抑制质体醌生物合成中的4-羟基苯基丙酮酸酯双氧化酶(4-HPPD)，间接影响类胡萝卜素的合成，从而干扰叶绿体的合成和功能，最终导致严重的白化。其对杂草有很好的防除效果，能有效防除世界范围内玉米作物上的主要禾本科杂草和阔叶杂草。苯唑草酮具有杀草谱广、活性高、可混性强，以及对玉米和后茬作物安全等优点。目前，该药是国内相继研发的热点药物。但是，巴斯夫提供的专利路线中的主要成本在于昂贵的钯类催化剂，并且这些贵金属难以回收。如何降低成本，优化工艺，为国内提供廉价有效的苯唑草酮成了我们不可避免的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高效、价格低廉、安全环保的苯唑草酮的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明目的是提供一种苯唑草酮的制备方法，将化合物Ⅰ(3-[3-溴-2-甲基-6-(甲硫基)-苯基]-4,5-二氢异噁唑)和化合物Ⅱ(1-甲基-5-羟基吡唑)在有机溶剂、碱和钴类催化剂的存在下进行反应得到苯唑草酮，控制所述反应的温度为20～180℃；
所述的化合物Ⅰ的结构式为：
Figure BDA0002711184300000011
所述的化合物Ⅱ的结构式为：
Figure BDA0002711184300000012
所述的苯唑草酮的结构式为：
Figure BDA0002711184300000013
优选地，所述的化合物Ⅰ和所述的化合物Ⅱ的投料摩尔比为1:1～2。进一步优选地，所述的化合物Ⅰ和所述的化合物Ⅱ的投料摩尔比为1:1～1.2。
优选地，所述的钴类催化剂为选自醋酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种或多种。
优选地，所述的制备方法还包括往所述的反应体系中通入CO气体的步骤；控制反应釜内的气体压力为1～20bar。
优选地，所述的碱为选自甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸铯、三乙胺、DBU中的一种或多种。进一步优选地，所述的碱为选自甲醇钠、甲醇钾中的一种或多种。
优选地，所述的化合物Ⅰ与所述的钴类催化剂的摩尔比为1:0.01～1.1。进一步优选地，所述的化合物Ⅰ与所述的钴类催化剂的摩尔比为1:0.01～0.1。
优选地，所述的化合物Ⅰ与所述的碱的摩尔比为1:1～5。进一步优选地，所述的化合物Ⅰ与所述的碱的摩尔比为1:3～5。
优选地，所述的反应温度为60～120℃。
优选地，所述的有机溶剂为选自甲醇、乙醇、乙腈、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环中的一种或多种。进一步优选地，所述的有机溶剂为选自甲醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
优选地，所述的反应时长为1～20小时。
优选地，所述的苯唑草酮的具体制备方法为：
将所述的化合物Ⅰ和所述的化合物Ⅱ溶于所述的有机溶剂中，加入所述的钴类催化剂及所述的碱，通入CO气体，于20℃～180℃下反应1～20小时，得到的反应混合物自然恢复至0～40℃，滤去固体物，分离出的有机液经水洗、干燥后，蒸馏脱溶得到所述的苯唑草酮。
进一步优选地，所述的苯唑草酮的具体制备方法中，加入所述的钴类催化剂及所述的碱时需缓慢加入。
本发明的反应方程式如下：
Figure BDA0002711184300000021
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明使用的工艺相对简单，避免使用贵重的钯类催化剂，反应过程所用试剂和药品及反应条件的成本相对较低，而且反应时间短，收率高，目标产品的含量高，适宜工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
将10g(31.4mmol)3-[3-溴-2-甲基-6-(甲硫基)-苯基]-4,5-二氢异噁唑和3.1g(31.4mmol)1-甲基-5-羟基吡唑溶于甲醇中，加入氯化钴0.2g(1.6mmol)，甲醇钠5.1(94.2mmol)g，在10bar CO于80℃下反应8～11h，得到的反应混合物自然恢复至室温，滤去固体物，分离出的有机液经水洗、干燥后，蒸馏脱溶得到9.5g淡黄色固体，即苯唑草酮，纯度为91.1％，收率83.2％。
实施例2
将10g(31.4mmol)3-[3-溴-2-甲基-6-(甲硫基)-苯基]-4,5-二氢异噁唑和3.1g(31.4mmol)1-甲基-5-羟基吡唑溶于甲醇中，加入醋酸钴0.3g(1.6mmol)，甲醇钠5.1g(94.2mmol)g，在10bar CO于80℃下反应8～11h，得到的反应混合物自然恢复至室温，滤去固体物，分离出的有机液经水洗、干燥后，蒸馏脱溶得到9.7g淡黄色固体，即苯唑草酮，纯度为92.0％，收率85.5％。
实施例3
将10g(31.4mmol)3-[3-溴-2-甲基-6-(甲硫基)-苯基]-4,5-二氢异噁唑和3.1g(31.4mmol)1-甲基-5-羟基吡唑溶于甲醇中，加入醋酸钴0.3g(1.6mmol)，甲醇钾6.6g(94.2mmol)，在10bar CO于80℃下反应8～11h，得到的反应混合物自然恢复至室温，滤去固体物，分离出的有机液经水洗、干燥后，蒸馏脱溶得到10.2g淡黄色固体，即苯唑草酮，纯度为94.9％，收率89.7％。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种苯唑草酮的制备方法，其特征在于：将化合物Ⅰ和化合物Ⅱ在有机溶剂、碱和钴类催化剂的存在下进行反应得到苯唑草酮，控制所述反应的温度为20～180℃；
所述的化合物Ⅰ的结构式为：
Figure FDA0002711184290000011
所述的化合物Ⅱ的结构式为：
Figure FDA0002711184290000012
所述的苯唑草酮的结构式为：
Figure FDA0002711184290000013
2.根据权利要求1所述的一种苯唑草酮的制备方法，其特征在于：所述的化合物Ⅰ和所述的化合物Ⅱ的投料摩尔比为1:1～2。
3.根据权利要求1所述的一种苯唑草酮的制备方法，其特征在于：所述的钴类催化剂为选自醋酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种苯唑草酮的制备方法，其特征在于：所述的制备方法还包括往所述的反应体系中通入CO气体的步骤；控制反应釜内的压力为1～20bar。
5.根据权利要求1所述的一种苯唑草酮的制备方法，其特征在于：所述的碱为选自甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸铯、三乙胺、DBU中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种苯唑草酮的制备方法，其特征在于：所述的化合物Ⅰ与所述的钴类催化剂的摩尔比为1:0.01～1.1。
7.根据权利要求1所述的一种苯唑草酮的制备方法，其特征在于：所述的化合物Ⅰ与所述的碱的摩尔比为1:1～5。
8.根据权利要求1所述的一种苯唑草酮的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为60～120℃。
9.根据权利要求1所述的一种苯唑草酮的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为选自甲醇、乙醇、乙腈、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的一种苯唑草酮的制备方法，其特征在于：所述的苯唑草酮的具体制备方法为：
将所述的化合物Ⅰ和所述的化合物Ⅱ溶于所述的有机溶剂中，加入所述的钴类催化剂及所述的碱，通入CO气体，于20℃～180℃下反应1～20小时，得到的反应混合物自然恢复至0～40℃，滤去固体物，分离出的有机液经水洗、干燥后，蒸馏脱溶得到所述的苯唑草酮。
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