CN106866573A - 一种二氧化碳合成恶草酮等1,3,4‑噁二唑‑2‑酮类化合物的方法 - Google Patents

一种二氧化碳合成恶草酮等1,3,4‑噁二唑‑2‑酮类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氧化碳合成恶草酮等1,3,4‑噁二唑‑2‑酮类化合物的方法。该方法是在高压釜中加入酰卤腙原料和溶剂，以碱和添加剂为促进剂，通入二氧化碳，在0～70摄氏度搅拌反应6～24小时，反应结束后冷却至室温，缓慢释放未反应的二氧化碳，反应液加水稀释后用乙酸乙酯萃取，浓缩得粗产品，经柱层析纯化得到1,3,4‑噁二唑‑2‑酮类化合物。本发明使用二氧化碳替代传统的光气和一氧化碳，操作安全简单，毒性低，对环境友好，反应原料和试剂简单易得，反应底物类型普适性广，后处理过程简单，目标产物收率高，有利于工业生产，在农药、医药及天然产物合成中具有广泛用途。

Description

一种二氧化碳合成恶草酮等1,3,4-噁二唑-2-酮类化合物的 方法
技术领域
本发明公开了二氧化碳合成恶草酮等1,3,4-噁二唑-2-酮类化合物的方法，涉及农药、医药化工合成技术领域。
背景技术
1,3,4-噁二唑-2-酮类化合物是一类具有生理活性的含氮氧杂环化合物，广泛用于农药如除草剂，医药如钙离子通道扩张剂、酶抑制剂，杀菌剂等。其中恶草酮(5-叔丁基-3-(2,4-二氯-5-异丙氧苯基)-1,3,4-噁二唑啉-2-酮)是一种目前广泛使用的选择性触杀型除草剂。此外1,3,4-噁二唑-2-酮类化合物还是一类重要的精细化工中间体，在生产吡蚜酮等商品化农药中有着重要用途。因此，1,3,4-噁二唑-2-酮类化合物的合成一直备受关注。
1,3,4-噁二唑-2-酮类化合物的传统合成方法主要包括光气法，双光气法，氯甲酸甲酯法。这些方法毒性高，操作危险，容易对环境造成污染(Mazouz,F.；Gueddari,S.；Burstein,C.；Mansuy,D.；Milcent,R.J.Med.Chem.1993,36,1157；Mazouz,F.；Lebreton,L.；Milcent,R.；Burstein,C.Eur.J.Med.Chem.1990,25,659-671)。
近年来，一氧化碳为羰源的钯催化酰肼氧化羰基化反应作为替代光气法合成1,3,4-噁二唑-2-酮类化合物的方法被报道(Wang,Y.；Meng,X.；Yang,Y.；Zhang,L.；Guo,S.；Tang,D.；Li,Y.；Chen,B.Chem Commun,2015,51,1905-1907；Ji,F.；Li,X.；Guo,W.；Wu,W.；Jiang,H.J.Org.Chem.2015,80,5713-5718.)。但此类方法需要使用昂贵的过渡金属催化剂，易燃易爆的一氧化碳和大量的氧化剂。
发明内容
本发明提供了一种二氧化碳合成恶草酮等1,3,4-噁二唑-2-酮类化合物的方法，此方法不需要使用过渡金属催化剂，反应原料和试剂简单易得，反应底物 类型普适性广，后处理过程简单，目标产物收率高。
本发明的原料是以二氧化碳和酰卤腙在碱的促进下，发生1,3-偶极环加成反应合成1,3,4-噁二唑-2-酮类化合物，该方法使用二氧化碳替代光气或一氧化碳，操作安全简单，毒性低，对环境友好，在恶草酮等系列农药、医药及天然产物合成中具有潜在的应用价值。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种二氧化碳合成恶草酮等1,3,4-噁二唑-2-酮类化合物的方法：在高压釜中加入酰卤腙原料和溶剂，以碱和添加剂为促进剂，通入二氧化碳，在0～70摄氏度搅拌反应6～24小时，反应结束后冷却至室温，缓慢释放未反应完的二氧化碳，反应液加水稀释后用乙酸乙酯萃取，减压浓缩得粗产品，经柱层析纯化可得到恶草酮等1,3,4-噁二唑-2-酮类化合物；
上述反应如下式所示：
其中，R1是苯基、对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对苄氧苯基、对叔丁基苯基、2-萘基、2-呋喃基、2-噻吩基、甲基、乙基、环丙烷基或叔丁基；
R2是苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对溴苯基、间氯苯基、苄基、正丁基、2-腈基乙基、2,4-二氯-5-异丙氧基苯基或2,4-二氯-5-炔丙氧基苯基；
X是氯或溴。
上述方法中，高压反应釜采用间歇式高压反应釜或连续式高压反应釜。
上述方法中，二氧化碳的压力为0.1～5MPa。
上述方法中，所述的碱为碳酸铯、碳酸钾、氟化铯、氟化钾、三乙烯二胺 或1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯
上述方法中，加入碱的量与酰卤腙的摩尔比为(1～5):1。
上述方法中，添加剂为18-冠-6、15-冠-5或甲基封端的PEG-200。
上述方法中，加入添加剂的量与碱的摩尔比为(0.2～5):1。
上述方法中，溶剂为四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚、环戊基甲基酮、1,4-二氧六环、乙醚、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或乙腈。
上述方法中，反应温度为0～70摄氏度。
上述方法中，反应时间为6～24小时。
上述方法中，采用柱层析纯化粗产品，柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，石油醚和乙酸乙酯的体积比为2～50:1。
本发明相对于现有的技术，具有以下优点：
采用储量丰富廉价易得的二氧化碳为反应原料替代光气或一氧化碳，操作安全简单，毒性低，对环境友好，其他反应原料和试剂简单易得，反应底物类型普适性广，后处理过程简单，目标产物收率高，在恶草酮系列农药、医药等化工生产中有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方法和适用的底物不限于此。
实施例1
在20毫升高压釜中加入搅拌子，0.2毫摩尔的苯甲酰氯苯腙，0.5毫摩尔的三乙烯二胺，2毫升四氢呋喃，冲入2.0MPa二氧化碳，在25摄氏度搅拌24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放未反应完的二氧化碳，反应液中加入15毫升水，后用15毫升的乙酸乙酯萃取3次后，合并有机相，用水和盐水依次洗涤后经无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去乙酸乙酯后得粗产品，柱层析纯化得到目标产物。柱层析所用洗脱液为体积比30:1的石油醚和乙酸乙酯。产率为3％。
实施例2
在20毫升高压釜中加入搅拌子，0.2毫摩尔的苯甲酰氯苯腙，0.5毫摩尔的碳酸铯，2毫升四氢呋喃，冲入2.0MPa二氧化碳，在25摄氏度搅拌24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放未反应完的二氧化碳，反应液中加入15毫升水，后用15毫升的乙酸乙酯萃取3次后，合并有机相，用水，盐水洗涤后经无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去乙酸乙酯后得粗产品，经柱层析纯化得到目标产物。柱层析所用洗脱液为体积比30:1的石油醚和乙酸乙酯。产率为25％。
实施例3
在20毫升高压釜中加入搅拌子，0.2毫摩尔的苯甲酰氯苯腙，0.5毫摩尔的氟化铯，2毫升四氢呋喃，冲入2.0MPa二氧化碳，在25摄氏度搅拌24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放未反应完的二氧化碳，反应液中加入15毫升水，后用15毫升的乙酸乙酯萃取3次后，合并有机相，用水，盐水洗涤后经无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去乙酸乙酯后得粗产品，经柱层析纯化得到目标产物。柱层析所用洗脱液为体积比30:1的石油醚和乙酸乙酯。产率为16％。
实施例4
在20毫升高压釜中加入搅拌子，0.2毫摩尔的苯甲酰氯苯腙，0.5毫摩尔的氟化钾，0.5毫摩尔的18-冠-6，2毫升四氢呋喃，冲入2.0MPa二氧化碳，在25摄氏度搅拌24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放未反应完的二氧化碳，反应液中加入15毫升水，后用15毫升的乙酸乙酯萃取3次后，合并有机相，用水，盐水洗涤后经无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去乙酸乙酯后得粗产品，经 柱层析纯化得到目标产物。柱层析所用洗脱液为体积比30:1的石油醚和乙酸乙酯。产率为14％。
实施例5
在20毫升高压釜中加入搅拌子，0.2毫摩尔的苯甲酰氯苯腙，0.5毫摩尔的氟化铯，0.5毫摩尔的18-冠-6，2毫升四氢呋喃，冲入2.0MPa二氧化碳，在25摄氏度搅拌12小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放未反应完的二氧化碳，反应液中加入15毫升水，后用15毫升的乙酸乙酯萃取3次后，合并有机相，用水，盐水洗涤后经无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去乙酸乙酯后得粗产品，经柱层析纯化得到目标产物。柱层析所用洗脱液为体积比30:1的石油醚和乙酸乙酯。产率为85％。
实施例6
在20毫升高压釜中加入搅拌子，0.2毫摩尔的苯甲酰氯苯腙，0.5毫摩尔的氟化铯，0.24毫摩尔的18-冠-6，2毫升甲苯，冲入2.0MPa二氧化碳，在25摄氏度搅拌12小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放未反应完的二氧化碳，反应液中加入15毫升水，后用15毫升的乙酸乙酯萃取3次后，合并有机相，用水，盐水洗涤后经无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去乙酸乙酯后得粗产品，经柱层析纯化得到目标产物。柱层析所用洗脱液为体积比30:1的石油醚和乙酸乙酯。产率为89％。
实施例1～6所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.97–7.95(m,4H),7.56–7.46(m,5H),7.29(t,J＝7.4Hz,1H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ153.59,150.73,136.10,131.96,129.22,129.06,126.17,125.99,123.50,118.36.IR(neat):3422,2912,1779,1355,732,679.HRMS(ESI,m/z):calculated for C14H10N2O2Na[M+Na]+:261.0634, found:261.0627.
根据以上数据推断所得产物的结构如下所示：
实施例7
在20毫升高压釜中加入搅拌子，0.2毫摩尔的对溴苯甲酰氯苯腙，0.5毫摩尔的氟化铯，0.24毫摩尔的18-冠-6，2毫升甲苯，冲入2.0MPa二氧化碳，在25摄氏度搅拌12小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放未反应完的二氧化碳，反应液中加入15毫升水，后用15毫升的乙酸乙酯萃取3次后，合并有机相，用水，盐水洗涤后经无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去乙酸乙酯后得粗产品，经柱层析纯化得到目标产物。柱层析所用洗脱液为体积比30:1的石油醚和乙酸乙酯。产率为90％。
实施例7所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.93(d,J＝8.0Hz,2H),7.82(d,J＝8.5Hz,2H),7.66(d,J＝8.5Hz,2H),7.48(t,J＝8.0Hz,2H),7.29(t,J＝7.4Hz,1H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ152.87,150.48,135.94,132.45,129.25,127.35,126.69,126.32,122.39,118.35.IR(neat):2917,1770,1404,1355,1070,735.HRMS(ESI,m/z):calculated for C14H10BrN2O2[M+H]+:316.9920,found:316.9928.
根据以上数据推断所得产物的结构如下所示：
实施例8
在20毫升高压釜中加入搅拌子，0.2毫摩尔的2-噻吩甲酰氯苯腙，0.5毫摩尔的氟化铯，0.24毫摩尔的18-冠-6，2毫升甲苯，冲入2.0MPa二氧化碳，在25摄氏度搅拌12小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放未反应完的二氧化碳，反应液中加入15毫升水，后用15毫升的乙酸乙酯萃取3次后，合并有机相，用水，盐水洗涤后经无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去乙酸乙酯后得粗产品，经柱层析纯化得到目标产物。柱层析所用洗脱液为体积比30:1的石油醚和乙酸乙酯。产率为89％。
实施例8所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.92(d,J＝7.9Hz,2H),7.69(d,J＝3.6Hz,1H),7.56(d,J＝5.0Hz,1H),7.46(t,J＝8.0Hz,2H),7.27(t,J＝8.3Hz,1H),7.16(t,J＝7.9Hz,1H).13CNMR(126MHz,CDCl3)δ150.36,150.14,135.93,130.20,129.84,129.19,128.10,126.16,125.01,118.32.IR(neat):2922,1789,1471,1090,946,752,684.HRMS(ESI,m/z):calculated for C12H9N2O2S[M+H]+:245.0379,found:245.0371.
根据以上数据推断所得产物的结构如下所示：
实施例9
在20毫升高压釜中加入搅拌子，0.2毫摩尔的特戊酰氯苯腙，0.5毫摩尔的氟化铯，0.24毫摩尔的18-冠-6，2毫升甲苯，冲入2.0MPa二氧化碳，在25摄氏度搅拌12小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放未反应完的二氧化碳， 反应液中加入15毫升水，后用15毫升的乙酸乙酯萃取3次后，合并有机相，用水，盐水洗涤后经无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去乙酸乙酯后得粗产品，经柱层析纯化得到目标产物。柱层析所用洗脱液为体积比30:1的石油醚和乙酸乙酯。产率为86％。
实施例9所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(d,J＝7.7Hz,2H),7.43(t,J＝8.0Hz,2H),7.24(t,J＝7.5Hz,1H),1.38(s,9H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ162.75,151.32,136.12,129.08,125.78,118.13,32.76,27.03.IR(neat):2922,1781,1499,1370,1130,966,754.HRMS(ESI,m/z):calculated for C12H15N2O2[M+H]+:219.1128,found:219.1124.
根据以上数据推断所得产物的结构如下所示：
实施例10
在20毫升高压釜中加入搅拌子，0.2毫摩尔的苯甲酰氯苄腙，0.5毫摩尔的氟化铯，0.24毫摩尔的18-冠-6，2毫升甲苯，冲入2.0MPa二氧化碳，在25摄氏度搅拌12小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放未反应完的二氧化碳，反应液中加入15毫升水，后用15毫升的乙酸乙酯萃取3次后，合并有机相，用水，盐水洗涤后经无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去乙酸乙酯后得粗产品，经柱层析纯化得到目标产物。柱层析所用洗脱液为体积比30:1的石油醚和乙酸乙酯。产率为84％。
实施例10所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.82(d,J＝6.7Hz,2H),7.50–7.31(m,8H),4.95(s,2H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ153.53,153.31,134.91,131.50,128.87,128.82,128.34,128.28,125.67,123.80,49.73.IR(neat):3309,1766,1355,1018,775,731.HRMS(ESI,m/z):calculated for C15H13N2O2[M+H]+:253.0972,found:253.0971.
根据以上数据推断所得产物的结构如下所示：
实施例11
在20毫升高压釜中加入搅拌子，0.2毫摩尔的对苄氧基苯甲酰氯-2-腈基乙腙，0.5毫摩尔的氟化铯，0.24毫摩尔的18-冠-6，4毫升甲苯，冲入2.0MPa二氧化碳，在25摄氏度搅拌12小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放未反应完的二氧化碳，反应液中加入15毫升水，后用15毫升的乙酸乙酯萃取3次后，合并有机相，用水，盐水洗涤后经无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去乙酸乙酯后得粗产品，经柱层析纯化得到目标产物。柱层析所用洗脱液为体积比4:1的石油醚和乙酸乙酯。产率为89％。
实施例11所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.77(d,J＝8.9Hz,2H),7.44–7.39(m,4H),7.37–7.34(m,J＝8.2,5.7Hz,1H),7.05(d,J＝8.9Hz,2H),5.13(s,2H),4.09(t,J＝6.9Hz,2H),2.88(t,J＝6.9Hz,2H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ161.66,154.07,152.98,136.03,128.70,128.28,127.66,127.45,116.24,115.97,115.37,70.18,41.46,17.09.IR(neat):3362,2912,2244,1769,1609,1242,998,838,743. HRMS(ESI,m/z):calculated for C18H16N3O3[M+H]+:322.1186,found:322.1184.
根据以上数据推断所得产物的结构如下所示：
实施例12(恶草酮的合成)
在20毫升高压釜中加入搅拌子，0.2毫摩尔的特戊酰氯-2,4-二氯-5-异丙氧基苯腙，0.5毫摩尔的氟化铯，0.24毫摩尔的18-冠-6，2毫升甲苯，冲入2.0MPa二氧化碳，在25摄氏度搅拌24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放未反应完的二氧化碳，反应液中加入15毫升水，后用15毫升的乙酸乙酯萃取3次后，合并有机相，用水，盐水洗涤后经无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去乙酸乙酯后得粗产品，经柱层析纯化得到目标产物。柱层析所用洗脱液为体积比30:1的石油醚和乙酸乙酯。产率为88％。
实施例12所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.52(s,1H),7.03(s,1H),4.59–4.52(m,1H),1.39(d,J＝6.1Hz,6H),1.37(s,9H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ163.45,152.95,152.19,131.39,131.28,126.10,123.07,114.87,73.00,32.91,26.99,21.83.IR(neat):2964,1788,1488,1249,1123,1037,748.HRMS(ESI,m/z):calculated for C15H19Cl2N2O3[M+H]+:345.0767,found:345.0773.
根据以上数据推断所得产物为如下所示的恶草酮结构：

Claims (10)

1.一种二氧化碳合成恶草酮等1,3,4-噁二唑-2-酮类化合物的方法，其特征在于：在高压釜中加入酰卤腙原料和溶剂，加入碱和添加剂为促进剂，通入二氧化碳，在0～70摄氏度搅拌反应6～24小时，反应结束后冷却至室温，缓慢释放未反应的二氧化碳，反应液加水稀释后用乙酸乙酯萃取，浓缩得粗产品，经柱层析纯化得到1,3,4-噁二唑-2-酮类化合物；上述反应如下式所示：
其中，R1是苯基、对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对苄氧苯基、对叔丁基苯基、2-萘基、2-呋喃基、2-噻吩基、甲基、乙基、环丙烷基或叔丁基；
R2是苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对溴苯基、间氯苯基、苄基、正丁基、2-腈基乙基、2,4-二氯-5-异丙氧基苯基或2,4-二氯-5-炔丙氧基苯基；
X是氯或溴；
添加剂为18-冠-6、15-冠-5或甲基封端的PEG-200。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碱为碳酸铯、碳酸钾、氟化铯、氟化钾、三乙烯二胺或1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：溶剂为四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚、环戊基甲基酮、1,4-二氧六环、乙醚、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或乙腈。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：加入碱与酰卤腙的摩尔比为(1～5):1；加入添加剂的量与碱的摩尔比为(0.2～5):1；二氧化碳的压力为0.1～5MPa。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：加入碱与酰卤腙的摩尔比为(1～5):1；加入添加剂的量与碱的摩尔比为(0.2～5):1；二氧化碳的压力为0.1～5MPa。
6.根据权利要求1、2或5所述的方法，其特征在于：采用柱层析纯化粗产品，所述柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，石油醚和乙酸乙酯的体积比为2～50:1。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：采用柱层析纯化粗产品，所述柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，石油醚和乙酸乙酯的体积比为2～50:1。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：采用柱层析纯化粗产品，所述柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，石油醚和乙酸乙酯的体积比为2～50:1。
9.根据权利要求1、2、5、7或8所述的方法，其特征在于：高压反应釜采用间歇式高压反应釜或连续式高压反应釜。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：高压反应釜采用间歇式高压反应釜或连续式高压反应釜。
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