CN103351340B - 唑虫酰胺的新制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成与制备唑虫酰胺的新方法，常温下在有机溶剂中，在配位膦化合物、偶氮试剂的作用下，将1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸和4-（4-甲基苯氧基）苄胺进行光延（Mitsunobu）反应，即1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸的羧基与4-（4-甲基苯氧基）苄胺的氨基发生分子间的脱水反应，形成C-N键，生成唑虫酰胺，反应过程中的偶氮试剂被还原成肼二羧酸二酯，配位膦化合物被氧化成为氧化三烃（芳）基膦。本发明首次将Mitsunobu反应用于1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸和4-（4-甲基苯氧基）苄胺的缩合反应并取得了成功，具有以下有益效果：反应条件温和；选择性高，副产物少；缩短了了反应路线，避免使用氯化亚砜等腐蚀性较强的酰氯化试剂；操作简单。

Description

唑虫酰胺的新制备方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域中唑虫酰胺的合成与制备方法。
技术背景
唑虫酰胺是一种新型吡唑甲酰胺类杀虫杀螨剂，由于其含有吡唑和酰胺两种高活性结构基团，因而具有广泛的生物活性：具有触杀作用，并兼具杀卵、抑食、抑制产卵及杀菌作用，而且高效、安全、杀虫谱广，对鳞翅目、半翅目、鞘翅目、膜翅目、双翅目、缨翅目害虫及螨类具有较高的防治效果，尤其是对鳞翅目小菜蛾、缨翅目蓟马等害虫有特效。由于唑虫酰胺在国内外应用时间相对较晚，且与传统杀虫剂相比，作用机制独特，不易产生抗性及交互抗性。因此在害虫对有机磷、拟除虫菊酯类等传统杀虫剂抗药性发展日益严重以及对环保、安全农药需求高涨的情形下，开展唑虫酰胺的工艺开发及其产品推广具有重要的意义。目前唑虫酰胺的主要合成方法是1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸酰氯化后，再与4-(4-甲基苯氧基)苄胺脱去氯化氢制得。其合成路线如下：
。
发明内容
本发明提供了一种反应条件温和、选择性好、操作简单的唑虫酰胺的合成方法。
本发明所提供的唑虫酰胺的合成方法，是常温下，在有机溶剂中，在配位膦化合物、偶氮试剂作用下，将1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸（式Ⅰ所示化合物）和4-(4-甲基苯氧基)苄胺（式Ⅱ所示化合物）进行光延（Mitsunobu）反应，得到唑虫酰胺（式Ⅲ所示化合物）：
所述的合成方法包括以下操作：将1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸、4-(4-甲基苯氧基)苄胺、配位膦化合物、有机溶剂加入反应釜中，滴加偶氮试剂，用薄层色谱TLC检测反应液中无1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸时为反应结束。
合成反应中，所述4-(4-甲基苯氧基)苄胺（式Ⅱ所示化合物）的摩尔量为1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸（式Ⅰ所示化合物）摩尔量的1.1-1.5倍，优选1.2倍。
所述偶氮试剂为Mitsunobu反应中常用的偶氮试剂，如偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二叔丁酯等，优选偶氮二甲酸二异丙酯，其摩尔量为1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸（式Ⅰ所示化合物）摩尔量的1.5-3.0倍，使用时偶氮试剂与配位膦化合物的摩尔比为1:1。
所述的膦配位化合物为三苯基膦，其摩尔量为1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸（式Ⅰ所示化合物）摩尔量的1.5-3.0倍，使用时配位膦化合物与偶氮试剂的摩尔比为1:1。
所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺，优选四氢呋喃，其用量为1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸（式Ⅰ所示化合物）的20-40倍（mL：g）。
本发明进一步目的在于提供唑虫酰胺的制备方法。该方法进一步包括从上述反应液中提取产物的过程，具体操作为：
将反应液脱溶，旋出有机溶剂，用稀盐酸洗涤，干燥后，经硅胶柱层析，得到白色唑虫酰胺固体。
本发明以上技术方案提出了一种合成与制备唑虫酰胺的新方法，合成的反应机理为：在配位膦化合物、偶氮试剂存在下，1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸和4-(4-甲基苯氧基)苄胺发生缩合脱水反应生成唑虫酰胺，反应过程中的偶氮试剂被还原成肼二羧酸二酯，配位膦化合物被氧化成为氧化三烃（芳）基膦。本发明首次将Mitsunobu反应用于1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸和4-（4-甲基苯氧基）苄胺的缩合反应并取得了成功，具有以下有益效果：
反应条件温和；
选择性高，副产物少；
缩短了反应路线，避免使用氯化亚砜等腐蚀性较强的酰氯化试剂。
具体实施方式
第一合成方法：依次将9.43g（0.05moL）1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸、12.78g（0.06moL）4-(4-甲基苯氧基)苄胺、19.65g（0.075moL）三苯基膦、100mL四氢呋喃加入500mL反应釜中，搅拌溶解，置于冰水浴中，保持10℃以下缓慢滴加含有15.15g（0.075moL）偶氮二羧酸二异丙酯的四氢呋喃溶液80mL，滴加完毕，10℃以下保持30min，然后升至室温，用薄层色谱TCL（展开及条件：氯仿:甲醇=10:1）检测反应液至无1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸时，反应结束。
第二产物提纯：将反应液脱溶旋干，加入15%的稀盐酸30mL×3洗涤，烘干后柱层析（氯仿:甲醇=20:1）分离，得白色固体唑虫酰胺16.23g，收率84.7%，m.p.86-88℃。
第三结构鉴定：用1H-NMR对白色固体进行了鉴定，结构正确。1H- NMR (CDCl3, 500MHz) δ：1.206-1.237 (3H, t, CH2CH 3),  2.332(3H, s, ArCH 3), 2.586-2.632(2H, q, CH 2CH3), 4.115(3H, s, NCH 3), 4.684-4.696(2H, d, NHCH 2), 7,089(1H, ds, NHCH2),  6.822-6.911(4H, 4d, ArH),  7.128-7.259(4H, 4d, ArH)。

Claims (5)

1.唑虫酰胺的合成方法，其特征在于，常温下，在有机溶剂中，在配位膦化合物、偶氮试剂的作用下，将1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸（式Ⅰ所示化合物）和4-（4-甲基苯氧基）苄胺（式Ⅱ所示化合物）进行光延反应，得到唑虫酰胺（式Ⅲ所示化合物）：
；
在配位膦化合物、偶氮试剂存在下，1- 甲基-3- 乙基-4- 氯-5- 吡唑甲酸和4-(4- 甲基苯氧基) 苄胺发生缩合脱水反应生成唑虫酰胺，反应过程中的偶氮试剂被还原成肼二羧酸二酯，配位膦化合物被氧化成为氧化三烃（芳）基膦，具体操作为：将1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸、4-（4-甲基苯氧基）苄胺、配位膦化合物、有机溶剂加入反应釜中，滴加偶氮试剂，用薄层色谱TLC检测反应液中无1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸时为反应结束；所述4-（4-甲基苯氧基）苄胺（式Ⅱ所示化合物）的摩尔量为1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸（式Ⅰ所示化合物）摩尔量的1.2倍；所述偶氮试剂为偶氮二羧酸二异丙酯，所述膦配位化合物为三苯基膦。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述薄层色谱TLC检测的展开剂为氯仿：甲醇体积比10:1，以Rf=0为指示点。
3.根据权利要求1 所述的合成方法，其特征在于，所述的膦配位化合物的摩尔量为1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸（式Ⅰ所示化合物）摩尔量的1.5-3.0倍，使用时配位膦化合物与偶氮试剂的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求1 所述的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺，其用量为1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸（式Ⅰ所示化合物）的20-40倍，单位为mL：g。
5.根据权利要求1 -4任一所述的合成方法，其特征在于，还进一步包括从所述合成方法所得反应液中提取产物的过程，具体操作为：将反应液脱溶，旋出有机溶剂，用稀盐酸洗涤，干燥后，经硅胶柱层析，得白色唑虫酰胺固体。
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