CN116396235B - 一种异噁唑啉类杀虫剂及其中间体的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种异噁唑啉类杀虫剂或其中间体的合成方法，本发明采用介孔材料负载的复合过渡金属氧化物反应催化氧化1,3‑偶极环加成反应合成异噁唑啉环，合成路线缩短，且适合工业化规模生产，规避了原文献工艺的三废排放、氧化物不稳定易爆炸、产品需要柱层析分离纯化等问题。反应条件温和，催化剂相对的使用量极低，且可以多次循环套用。

Description

一种异噁唑啉类杀虫剂及其中间体的合成方法
技术领域
本发明涉及化工领域，具体的说，涉及一种异噁唑啉类杀虫剂及其中间体的合成方法。
背景技术
异噁唑啉类杀虫剂是一类γ-氨基丁酸(GABA)门控氯离子通道的阻滞剂,对哺乳动物神经元和节肢动物神经元具有显著的选择性。类似的杀虫剂如林丹和狄氏剂已在世界范围内被禁用,相对而言，异噁唑啉类新型杀虫剂具有对哺乳动物安全、杀虫活性较高等特性。近年来,该药已被应用于犬、猫体外寄生虫病临床治疗。目前已上市的此类杀虫剂包括氟雷拉纳、阿福拉纳、沙罗拉纳以及洛替拉纳等。
异噁唑啉环作为此类杀虫剂的核心母核，一般通过1,3-偶极环加成反应构建，包括分子间和分子内的环加成方法，参见《中国兽药杂志》2020,54(11):72-78的相关文献综述及参考文献。环加成的工艺一般包括：醛和羟胺缩合成醛肟，醛肟经N-氯代丁二酰亚胺氯化，碱脱去一分子氯化氢，再用碱脱氯化氢，形成1,3-偶极子，和取代苯乙烯发生[3+2]环加成得到异噁唑啉环，如式3所示：
上述合成不仅仅合成步骤长，NCS及碱脱酸均造成大量三废。因此，有些文献采用了醛肟用氧化剂脱氢形成式3中的1,3-偶极子的方法，如专利CN113461653B中实施例4采用有机高碘化物-羟基(甲苯磺酰氧基)碘化苯为氧化剂，50℃氧化1,3-偶极环加成制备氟雷拉纳中间体，然而众所周知，有机高碘氧化剂存在巨大的安全危险，同时也产生大量有机物三废，原子经济性差，分离纯化不易。2017年湖北工业大学黄道友学位论文《新型兽药Fluralaner的合成工艺研究》报道了以碘化钾与过硫酸氢钾复合盐(Oxone)为氧化剂，目的同样是原位产生高碘化合物，室温氧化1,3-偶极环加成制备氟雷拉纳中间体，产物需要过柱纯化，反应收率及纯度相对较低。Oxone即使在干燥低温的条件下储存，每月都会有1％的活性成分损耗，分解生成氧气并放热，极易爆炸。因此反应同样存在巨大的安全危险，同时也产生大量无机物三废，原子经济性差。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术合成异噁唑啉类杀虫剂及其中间体工艺中存在的缺点，提供一种新的异噁唑啉类杀虫剂及其中间体的合成方法，该合成方法为催化氧化1,3-偶极环加成方法。其技术方案如下：
一种异噁唑啉类杀虫剂或其中间体的合成方法，包括：
在介孔材料负载的复合过渡金属氧化物的催化下，芳基甲醛肟衍生物与1-三氟甲基苯乙烯衍生物在氧化剂的作用下进行分子间环加成反应，得到所述的异噁唑啉类杀虫剂或其中间体；或者
在介孔材料负载的复合过渡金属氧化物的催化下，1-芳基-3-三氟甲基-3-苯基丙烯酮肟衍生物在氧化剂的作用下进行分子内环加成反应，得到所述的异噁唑啉类杀虫剂或其中间体；
反应式如下：
其中，R1和R2独立地选自氢、卤素、三氟甲基或者C1～C6烷基；
Ar为取代或者未取代的苯基、取代或者未取代的萘基、取代或者未取代的五元杂环芳基；
所述苯基、萘基或者五元杂环芳基上的取代基为C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、卤素、三氟甲基、C1～C5烷氧羰基或者中的一个或者多个。
以分子间环加成反应为例，反应过程如下，芳基甲醛肟衍生物在氧化剂作用下脱去一分子氢气形成1,3-偶极子，然后与1-三氟甲基苯乙烯衍生物发生1.3-偶极环加成反应，制备得到异噁唑啉类杀虫剂及其中间体。
作为优选，R1和R2独立地选自氢、F、Cl、Br、三氟甲基或者甲基；
Ar为取代或者未取代的苯基、取代或者未取代的萘基、取代或者未取代的呋喃基、取代或者未取代的噻吩基；
所述苯基、萘基、呋喃基或者噻吩基上的取代基为甲基、甲氧基、F、Cl、Br、三氟甲基、甲氧羰基或者中的一个或者多个。
作为优选，所述的异噁唑啉类杀虫剂为以下化合物中的一种：
作为优选，所述的介孔材料为SBA-15或者KIT-6；
所述的复合过渡金属氧化物所含有的金属元素为铜、铬、钴、锰、锌中的任意两种。
作为优选，所述的介孔材料负载的复合过渡金属氧化物为CoCr2O4@SBA-15、CuCo2O4@SBA-15、CuMn2O4@KIT-6或ZnCo2O4@KIT-6。
作为优选，所述的氧化剂为氧气、双氧水或叔丁基过氧化氢。
作为优选，所述的分子间环加成反应或分子内环加成反应的温度为20～30℃，反应时间为2～10小时。
作为优选，所述的分子间环加成反应或分子内环加成反应在以下溶剂中的一种中进行：甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃或乙腈。
同现有技术相比，本发明的有益效果在于：
在介孔材料负载的复合过渡金属氧化物催化下，用相对绿色安全的氧化剂如氧气、双氧水、叔丁基过氧化氢等氧化芳基醛肟形成1,3-偶极子，和取代苯乙烯发生一锅法环加成反应，制备得到异噁唑啉类杀虫剂及其中间体。催化剂用量低，易于分离套用，而且可以多次循环套用。反应温度为室温，安全性高，两次获得诺贝尔化学奖的Sharpless在其首次获奖工作―Sharpless环氧化反应中明确指出，叔丁基过氧化氢是最稳定的过氧化物之一。氧气、双氧水氧化醛肟脱氢反应形成一分子水，而叔丁基过氧化氢形成叔丁醇和水，可以为环加成反应的溶剂，易于回收套用，工艺的三废排放少。对比实验证明，介孔材料负载的单一过渡金属氧化物催化效果不佳。本技术方案规避了原工艺采用NCS氯化/碱脱氯化氢产生的三废排放及合成路线长问题，以及有机高碘氧化物或者Oxone氧化环加成的三废排放和安全风险。同时产物纯化规避了Oxone氧化环加成的过柱纯化问题，易于放大生产。
附图说明
图1为SBA-15和代表性催化剂CoCr2O4@SBA-15的XRD谱图；
图2为代表性催化剂CoCr2O4@SBA-15的XPS全谱及Cr、Co元素的精细谱；
图3为实施例2氟雷拉纳中间体产物核磁氢谱；
图4为实施例2氟雷拉纳中间体产物液相色谱。
具体实施方式
参照下列实施例说明本发明的特定实施方案。这些实施例是用以阐明本发明，而非以任何方式限制本发明。
介孔材料SBA-15和KIT-6购自上海百化商城。制得的催化剂分别以CoCr2O4@SBA-15、CuCo2O4@SBA-15、MnCo2O4@KIT-6、ZnCo2O4@KIT-6表示，两个金属比例由ICP-MS检测确认。异噁唑啉类杀虫剂中间体的制备参考文献《中国兽药杂志》2020,54(11):72-78及其参考文献。
产品纯度的液相色谱检测条件：
仪器：Agilent 1260液相色谱仪
色谱柱：XBrige C18柱(4.6mm*150mm,3.5μm)
流动相：A:0.1％磷酸水溶液；B：乙腈。梯度表如下：
T/min A/％ B/％
3 20 80
10 20 80
10.1 80 20
13 80 20
检测波长：254nm
柱温：30℃
流速：1.0mL/min
实施例1催化剂CoCr2O4@SBA-15的制备
烧杯中称取九水合硝酸铬(0.8015g，2mmol)和六水合硝酸钴(0.2935g，1mmol)，加入去离子水(2mL)溶解。SBA-15(1.8g)和正己烷(55mL)加入到单口圆底烧瓶中，快速搅拌10分钟，然后往烧瓶中加入两个硝酸盐混合水溶液，混合物充分搅拌4h后，抽滤，制备得到SBA-15负载混合金属硝酸盐中间体，在100℃的鼓风烘箱中干燥18h，以除去所有的水溶剂和大部分的硝酸盐结晶体水。然后将其装入敞口的焙烧槽中，以1.5℃/min的升温速率在管式炉中升温至600℃下空气中煅烧6h，得到墨绿色SBA-15负载双金属氧化物粉末，用CoCr2O4@SBA-15表示。称重，得到1.9476gCoCr2O4@SBA-15催化剂。催化剂经XRD、XPS和ICP-MS表征。
实施例2氟雷拉纳中间体分子间氧化环合成
在反应瓶中加入1,3-二氯-5-(3,3,3-三氟丙-1-烯-2-基)苯(0.1mol,24.10g)、4-溴-3-甲基苯甲醛肟(0.1mol,21.41g)、甲醇(100mL)，室温搅拌溶解，再加入催化剂CoCr2O4@SBA-15(0.05g),室温搅拌6小时，液相色谱检测反应完全。抽滤去除催化剂，母液浓缩,加入总体积2倍的去离子水析出沉淀，抽滤，烘干，得产品42.23g,收率93％，液相纯度99.07％。
抽滤回收的催化剂经试验，可以至少循环套用30次以上，收率和纯度相当。
实施例3氟雷拉纳中间体分子间氧化环合成
在反应瓶中加入1,3-二氯-5-(3,3,3-三氟丙-1-烯-2-基)苯(0.1mol,24.10g)、4-溴-3-甲基苯甲醛肟(0.1mol,21.41g)、四氢呋喃(100mL)、30％双氧水(0.2mol,22.67g)，室温搅拌溶解，再加入催化剂CuMn2O4@KIT-6(0.05g),室温搅拌2小时，液相色谱检测反应完全。抽滤去除催化剂，母液浓缩,加入总体积2倍的去离子水析出沉淀，抽滤，烘干，得产品43.65g,收率96％，液相纯度99.31％。
实施例4氟雷拉纳中间体分子间氧化环合成
在反应瓶中加入1,3-二氯-5-(3,3,3-三氟丙-1-烯-2-基)苯(0.1mol,24.10g)、4-溴-3-甲基苯甲醛肟(0.1mol,21.41g)、叔丁醇(100mL)、70％叔丁基过氧化氢(0.2mol,25.75g)，室温搅拌溶解，再加入催化剂CuCo2O4@SBA-15(0.05g),室温搅拌2小时，液相色谱检测反应完全。抽滤去除催化剂，母液浓缩,加入总体积2倍的去离子水析出沉淀，抽滤，烘干，得产品42.87g,收率95％，液相纯度99.62％。
实施例4B氟雷拉纳中间体分子间氧化环合成(SBA-15负载的单一氧化铜催化效果对比实施例)
在反应瓶中加入1,3-二氯-5-(3,3,3-三氟丙-1-烯-2-基)苯(0.1mol,24.10g)、4-溴-3-甲基苯甲醛肟(0.1mol,21.41g)、叔丁醇(100mL)、70％叔丁基过氧化氢(0.2mol,25.75g)，室温搅拌溶解，再加入催化剂CuO@SBA-15(0.05g),室温搅拌过夜(18小时)，液相色谱检测反应显示原料残留64％。
实施例5氟雷拉纳中间体分子内氧化环合成
在反应瓶中加入氟雷拉纳中间体A(0.1mol,43.22g)、乙腈(100mL)、30％双氧水(0.2mol,22.67g)，室温搅拌溶解，再加入催化剂CoCr2O4@SBA-15(0.05g),室温搅拌2小时，液相色谱检测反应完全。抽滤去除催化剂，母液浓缩,加入总体积2倍的去离子水析出沉淀，抽滤，烘干，得产品40.69g,收率94％，液相纯度98.74％。
实施例6氟雷拉纳分子内氧化环合成
在反应瓶中加入氟雷拉纳中间体B(0.1mol,55.63g)、乙醇(150mL)，室温搅拌溶解，再加入催化剂ZnCo2O4@KIT-6(0.06g),室温搅拌5小时，液相色谱检测反应完全。抽滤去除催化剂，母液浓缩,加入总体积2倍的去离子水析出沉淀，抽滤，烘干，得产品48.29g,收率87％，液相纯度98.37％。
实施例7沙罗拉纳中间体分子间氧化环合成
在反应瓶中加入1,3-二氯2-氟-5-(3,3,3-三氟丙-1-烯-2-基)苯(0.1mol,25.90g)、4-碘-3-溴苯甲醛肟(0.1mol，32.59g)、异丙醇(100mL)、30％双氧水(0.2mol,22.67g)，室温搅拌溶解，再加入催化剂ZnCo2O4@KIT-6(0.05g),室温搅拌2小时，液相色谱检测反应完全。抽滤去除催化剂，母液浓缩,加入总体积2倍的去离子水析出沉淀，抽滤，烘干，得产品52.68g,收率90％，液相纯度99.49％。
实施例8阿福拉纳中间体分子内氧化环合成
在反应瓶中加入阿福拉纳中间体A(0.1mol,43.22g)、甲醇(100mL)、30％双氧水(0.2mol,22.67g)，室温搅拌溶解，再加入催化剂CuCo2O4@SBA-15(0.05g),室温搅拌2小时，液相色谱检测反应完全。抽滤去除催化剂，母液浓缩,加入总体积2倍的去离子水析出沉淀，抽滤，烘干，得产品46.08g,收率92％，液相纯度98.97％。
实施例9洛替拉纳中间体分子间氧化环合成
在反应瓶中加入1,2,3-三氯-5-(3,3,3-三氟丙-1-烯-2-基)苯(0.1mol,27.55g)、洛替拉纳中间体A(0.1mol,32.33g)、叔丁醇(100mL)、70％叔丁基过氧化氢(0.2mol,25.75g)，室温搅拌溶解，再加入催化剂CoCr2O4@SBA-15(0.05g),室温搅拌2小时，液相色谱检测反应完全。抽滤去除催化剂，母液浓缩,加入总体积2倍的去离子水析出沉淀，抽滤，烘干，得产品52.97g,收率89％，液相纯度99.49％。

Claims (6)

1.一种异噁唑啉类杀虫剂或其中间体的合成方法，其特征在于，包括：
在介孔材料负载的复合过渡金属氧化物的催化下，芳基甲醛肟衍生物与1-三氟甲基苯乙烯衍生物在氧化剂的作用下进行分子间环加成反应，得到所述的异噁唑啉类杀虫剂或其中间体；或者
在介孔材料负载的复合过渡金属氧化物的催化下，1-芳基-3-三氟甲基-3-苯基丙烯酮肟衍生物在氧化剂的作用下进行分子内环加成反应，得到所述的异噁唑啉类杀虫剂或其中间体；
反应式如下：
1.分子间环加成
2.分子内环加成
其中，R1和R2独立地选自氢、卤素、三氟甲基或者C1～C6烷基；
Ar为取代或者未取代的苯基、取代或者未取代的萘基、取代或者未取代的五元杂环芳基；
所述苯基、萘基或者五元杂环芳基上的取代基为C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、卤素、三氟甲基、C1～C5烷氧羰基或者中的一个或者多个；
所述的介孔材料为SBA-15或者KIT-6；
所述的复合过渡金属氧化物所含有的金属元素为铜、铬、钴、锰、锌中的任意两种；
所述的氧化剂为氧气、双氧水或叔丁基过氧化氢。
2.根据权利要求1所述的异噁唑啉类杀虫剂或其中间体的合成方法，其特征在于，R1和R2独立地选自氢、F、Cl、Br、三氟甲基或者甲基；
Ar为取代或者未取代的苯基、取代或者未取代的萘基、取代或者未取代的呋喃基、取代或者未取代的噻吩基；
所述苯基、萘基、呋喃基或者噻吩基上的取代基为甲基、甲氧基、F、Cl、Br、三氟甲基、甲氧羰基或者中的一个或者多个。
3.根据权利要求1所述的异噁唑啉类杀虫剂或其中间体的合成方法，其特征在于，所述的异噁唑啉类杀虫剂为以下化合物中的一种：
4.根据权利要求1所述的异噁唑啉类杀虫剂或其中间体的合成方法，其特征在于，所述的介孔材料负载的复合过渡金属氧化物为CoCr2O4@SBA-15、CuCo2O4@SBA-15、CuMn2O4@KIT-6或ZnCo2O4@KIT-6。
5.根据权利要求1所述的异噁唑啉类杀虫剂或其中间体的合成方法，其特征在于，所述的分子间环加成反应或分子内环加成反应的温度为20～30℃，反应时间为2～10小时。
6.根据权利要求1所述的异噁唑啉类杀虫剂或其中间体的合成方法，其特征在于，所述的分子间环加成反应或分子内环加成反应在以下溶剂中的一种中进行：甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃或乙腈。
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