JPS5869855A - １−アミノ−４−ブロムアントラキノン−２−スルホン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は７−７ｔノーダーブロムアントラキノンーコー
スルホン酸又はその塩の改ＪＬ−ｇｔＬ友製造方法であ
る。更に詳しくは１本発明は、ｌ−ア１ノアントラキノ
ンーコースルホン酸を。

にあ＊Ｄ、／−７ミノアントラキノンーコースルホン酸
に対し３．０−７．５モル比の硫酸を使用し、かつ臭素
化温度をｇｏ”Ｃ−／／θ℃とする事を４１）黴とする
／−７１ノ−ダープロム７ントラキノンーーースルホン
酸又はその塩の製造方法であゐ。

あるいは本発明はｌ−１ミノアントラキノンに不活性有
機溶媒中で硫酸又はクロルスルホン酸を作用させてｌ−
７飄ノアンドラキノンーーースルホン酸となし、この４
のを硫酸で抽出し、るにあ九シ、ｌ−１ミノアントラキ
ノン−コースル＊ン酸に対し３．０−７．５モル比の硫
酸を使用して抽出し、かつ臭素化温度をｇｏ”ｃ−ｉｉ
。

℃とする事を＊＊とするｌ−７λノーダーブロムアント
ラキノンーコースルホン酸又はその塩の製造方法である
。

ｌ−ア職ノーダーブロムアントラキノンーーースルネン
酸はアントラキノン系染料の重要中間体でおり、ｌ−ア
ミノアンドラキノンーーースルホン酸の臭素化により得
られるが１、その際スルホン酸基がブロム置換された副
生成物としてｌ−アミノ−コープロムアントラキノン及
び／−７鳳ノーコ、４Ｌ−ジブロムアントラキノン（以
下「副生体」と称す）を生じ、収率を低下させる事が知
られている。これら副生体生成の防止法が公知文献によ
って知られており、大別すれば以下の通りでわる。

ヒトつはｌ−７ミノアントラキノンーーースルホン酸を
水中で塩析又は中和する事によシン−７ミノアンドラキ
ノンーコースル帛ン酸のアルカリ金属塩の微細な結昌と
なし臭素化を行なう方法であるー。この方法のうち％に
改良された方法として１弱酸性で臭素化を行なう方法が
挙げられる。（西独特詐第、２ＪＯＪ７＋’を号、チェ
コスロバキア特許第１≦タダ５９号） しかしこの方法は副生体の生成は低く抑えられるが、／
−７ミノアントラキノンーーースルホン酸のアルカリ金
属塩の結晶形が適当でない（細い針状晶でない場合）か
、臭素化時の混合が十分でないと未反応の／−７！ノア
ントラキノンーコースルホン酸が多量に残シ目的物の収
率が低くなるという欠点を有する。

もう一方の方法は、ｌ−１ミノアントラキノンーコース
ルホン酸を濃硫酸中で臭素化する方法である。（チェコ
スロバキア特許第１ココ３／７号、特公昭ｊ　ｊ−３０
！１０号、特開昭５亭−リ１７ｑ〜２号）、これらの方
法扛、／−アミノアントラキノンーコースルホン酸が硫
酸中に完全に溶解した状態で臭素化を行なうので、確か
に前者のような結晶形や混合の問題は起らないが、多量
の廃硫酸を生ずる０例えば、チ、コスロバキア特許第１
−コ３１？号明細書の鍔施例ではｌ−７ミノアントラキ
ノンーーースル＊ン酸に対し／Ｌ４モル比又はそれ以上
使用されており、又、特公昭Ｓ　ｊ　−３０３１０号明
細書の実施例では１４モル比である。

したがりて排水処理もしくは硫酸の回収に実大な費用と
労力がかかるという欠点を持っているＯ 特開昭ＳＯ−ダ♂７０７号及び特開昭ｊダーダ１７ダ７
号明細書には、比較的少量の一酸ｔＭいた実施例、も記
載されているが（例えば特開昭ｊ４Ｉ−４＃７ＩＩ？号
、実施例ｊ）、概して収率は低い。

本発明者らに、上記欠点を克服するため、硫酸量の削減
の可能性全中心に鋭意検討を重ねた結果、／−アミノア
ントラキノンーコースルホン酸を硫酸中で臭素化する際
、この反応を従来法に比べはるかに少量の硫酸を使用し
ても、度広温度を比較的高い一度範囲で制御することに
より、／−７ミノーダーデロムアントラキノンーーース
ルホン酸が高収率で得られる事を見い出し本発明を完成
した。

本発明において硫ｗ１はｔｓ％以上の濃硫酸又はλｏ％
以下の発煙硫酸、好ましくは１０′％以上の濃硫酸又は
ｔｏ％以下の発煙硫酸が用いられる。その使用量ｉ／−
７ミノアントラキノンーλ−スルホン酸に対し、？、（
７−７，３モル比であり、好ましくはＪＪ−７，ｊモル
比、さらに好ましくはＩｌ、０−７．０モル比である。

本発明におりて、臭素化剤としては、臭素または臭化ナ
トリウムもしくは臭化カリウム等のアルカリ金属臭化物
、または臭化水素が挙げられる。臭素を用いる場合、そ
の使用量に／−７ミノアンドラキノンーコースルホン酸
に対しＯ０ｊ〜７．３モル比である。呼たアルカリ金属
臭化物もしくは臭化水素を用いる場合、その使用ｔｈｌ
−アミノアントラキノン−Ｊ−スルホン酸に対し７〜２
．５モル比が適当である。

本発明において臭素化の反航温度ｒａｔｏｒニーｙｔｏ
Ｊ：、好ましくにｔ　ＯＣ−１０３ｔ：’である。本発
明においては、使用する硫酸のモル比が少ないため、Ｚ
ＯＣ未満の低温では反応物質及び生成物の溶解度が低下
し、臭素化後も出発原料が多く残し収率が低下する。硫
酸モル比が少ない程、又濃度が低すほど高温で臭素化す
る事が好ましい。／１０’ｃ’に超える高温では生成物
が脱スルホンを起し副生体が増加するので好ましくない
Ｏ 反応に際し通常のハロゲン化触媒たとえばヨウ素を加え
てもよい。またピリジン、キノリン等の含窒素複素環塩
基４有効である。！臭素化剤に反応温度で徐々に加えて
ゆくのがよい。反応時間は通常コーーｑ時間である。

本発明方法によれば従来者えられなかった程の少量の硫
酸で目的物が収率よく得ることができる。

／−アミノアントラキノンーコースルホン酸は不活性有
機溶媒中で／−７ミノアンドラキノンに通常のスルホン
化剤、例えばクロルスルホン酸あるいは硫酸等を作用さ
せる事により収率よ〈得られることが知られている。ス
ルホン化後の反応混合物から／−７ミノアントラキノン
ーコースル木ン酸を硫酸で抽出し、引続き本発明方法を
実施することにより、／−ア二ノーｑ−ブロムアントラ
キノンーコースル木ン酸は、／−７ミノ７ントラキノン
から、途中で／−７鳳ノアンドラキノンーコ−スルホン
酸を単離することなく、容易にしかも収率よく製造する
ことができる。

この方法において、抽出効率を高め、分液性を良くする
ため硫酸抽出の温度は通常５ＯＣ−／１０　ｔＺ’の範
囲が好ましい。低硫酸濃度、低硫酸モル比の場合は高温
側で実施する事が好ましく、高硫酸濃度、高硫酸モル比
の場合は低温側でもさしつか見ない。１１０Ｃｔ超える
高温は、／　−７ミノアンドラキノンーコースルホン酸
の脱スルホン化反志が起るので好ましくない。

反応終了後の後処理及び精製工程は、それ自体公知方法
により、たとえば次のように行なうことができる。

反応終了後、過剰の臭素を除去してから反応混合物を水
で希値し、ｌ−アミノーダーブロムアントラキノンーコ
ースルホン酸を水層に溶解させる。そして、わずかに副
生じた水難溶性の副生体ｔｉＦ遇するか、不活性有機溶
媒で抽出して除く。あるいは水希釈する際、不活性有機
溶媒を存在させることにより、使用した硫酸の大部分管
水層に抽出ｅ回収し、目的物を含む有機溶媒層を希釈、
分（液して副生体を除いてもよい。

この方法は後の処理液量が更に減少するので有利である
。

次いで得られた水層にアルカリを加えて適当な芒硝濃度
に調整し、析出した結晶ｔ−Ｆ別すれば、副生体をほと
んど含まない高純度の目的物を得ることができる。

次に実施例により本発明を更に詳しく説明する。文中、
部は重量部、−は重量％を表わす。

実施例／ ｌｏｏ　％硫酸ｊｏ、ｏ部に純度９４７％（Ｄ／−７１
ノアンドラキノン一一−スルホン酸３λ、コ部を仕込み
、十分に攪拌しながらｌｏｏ　ｔ：’に昇温し臭素／１
１．４１部を７０時間かけて滴下した。クロマトグラフ
ィーによれば／−アミノアンドラキノンーコースルホン
酸はほとんど消失していた。過剰の臭素を減圧留去した
後反応混合物に水９００部と／、コージクロルベンゼン
ｌＳＯ部管仕込み、ｑｏ−ｆｊＣにて７０分攪拌し、３
０分静置して／、コージクールベンゼン層を分離した。

水層にｔｉｔｔＡ水酸化ナトリウム水溶液１ＯＮｈを♂
ｓＣにで滴下し、３０Ｃに冷却した後Ｆ別し、乾燥して
橙色結晶４１０．１部を得た。組成分析の結果は以下の
通りであったＯ ／−７ミノーダーブｑムアントラキノンーコースルホン
酸　　　　　　　　　１９ＡＩ　％／−７ミノアントラ
キノンーコースルホン酸　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ｏ、Ｊ　％副　　　生　　　体　
　　　　　　　　　　　　Ｏ０／　チン−７ミノーダー
ブロムアントラキノンーーースルホン酸の収率はＦ４（
％であった。

実施例コ ｌ、コージクロルベンゼン３００部に純度ヂ≦チのｌ−
７電ノアントラキノンコダ、１部を仕込み、十分に攪拌
しながら１０ＯＣにてｖｒｓ硫酸／／、１部を滴下した
。次いでｔｒｏｃｆで昇温し、同温度で１０時間保温し
た。この間、ｌ。

コージクロルベンゼンは還流し、スルホン化反応で生成
する水は１．コージクロルベンゼンの還流系の途中で凝
縮させて分液し抜出した。反応終了後７０Ｃに冷却し、
４部チ発煙硫酸４亭部を加え、７０Ｃで７時間攪拌した
研装置分液した。

得られ次硫酸層に臭素７１．４部部を１時間かけてデｊ
〜デｌＣの温度範囲で滴下し友。クロマトグラフィーに
よれば臭素化反応は終了していた。過剰の臭素を瀘圧留
去した後、反応混合物に水ＩＱＱＱ部を仕込み、９０Ｃ
−１，ＩＣにて目的物を溶解し、熱時濾過して副生体を
除去した。

次いでＦ液にＩＩｚｔ４水酸化ナトリウム水溶液１０Ｊ
’部ｆ１３ｃにて滴下した後３０Ｃ冷却し析出した結晶
をＦ別し、乾燥し念。橙色結晶４ＩＯ，Ｏ部を得た。組
成分析の結果は王妃のとおりであっ九。

／−アミノ−ｑ−ブロム７ントラキノンー」−スルホン
酸　　　　　　　　　ｒｚ、ｖチン−アミノアントラキ
ノンーコースルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｏ，ダチ副　　　生　　　体　　　
　　　　　　　　　　０．Ｊ　チン−７ミノーダーブロ
ム７ントラキノンーコースルホン酸の収率ｎ、／−７ミ
ノアントラキノンから計算して！９．３優であった。

実施例３ ９７％硫酸３９一部に／−７ミノアンドラキノンーコー
スルホン酸（純度デ４Ｉ嘩）３コ、コ部を仕込み、十分
に攪拌しながら１０Ｊ〜ｔｏｓ　ｔｌｌ’で臭素７９．
９部を１時間かけて滴下し、さらに同温度で３時間攪拌
した。クロマトグラフィーによれば、出発物質はほとん
ど消失していた０ 過剰の臭素全減圧留去した後、反応混合物に／、Ｊ−ジ
クロルベンゼンぶコ部を仕込み、ｔｏＣにおいて水７７
１部管ゆっくり攪拌しながら１時間かけて滴下した。３
ｏＴ：に冷却後静置して二層に分離させ、上層（水層）
　／４１コ部を分取し念。

次いで有機溶媒層に水３７０部と活性炭０．１部及びケ
イソウ土へ一部を加え、ｔｏ−ｙｚＣでコ時間加熱し、
熱時濾過した後分液し、／、Ｊ−ジクロルベンゼン層４
３一部を得友０水層に１１水酸化ナトリウム３０部１ｋ
ｌＪＣにて滴下し、３０Ｃに冷却した後戸別し、乾燥し
て橙色結晶ＧＯ０／部ｉ得た。組成分析の結果は以下の
通りであつ九。

ｌ−アミノ−ｑ−ブロムアントラキノン−Ｊ−スルホン
酸　　　　　　　　　！９謙チｌ−アミノアントラキノ
ンーコースルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　ＯＪ　　チ副　　　生　　　体　　
　　　　　　　　　　　０．７　　係／−アミノー亭−
ブロムアントラキノンーコースルホン酸の収；４にタダ
チであった。

実施例ダ ／、コージクロルベンゼン３００部に純１１１ｑ、ｒチ
の／−７ミノアンドラキノン＋２３．７部を仕込み、次
いでコＯＣで攪拌下にクロルスルホン酸／Ｊ、７部を滴
下した。次いで／Ｍ）　Ｃに昇温し同現蜜でｊ時間湿温
した。反応終了後、塩化水素ガスを除去した後、９０Ｃ
に冷却しり７優硫酸Ｊ９．．２部？加え、ｑｏ−ｑｓ’
ｒ：で３０分攪拌後、静置分液した。

得られｆＣ＠酸層に臭素／４’、４部部を１時間かけて
１０コー１０Ｊ　Ｕの温度範囲で滴下し、さらに同温度
で３嘲関保温した。クロマトグラフィーによれば出発物
質はほとんど消失していた。

過剰の臭素を減圧留去した後、反り混合物に水２００部
と／、Ｊ−ジクロルベンゼンｉｓｏ　部を仕込み、ｔｏ
−ｖｓｃＫて１０分攪拌し、３０分靜装してｌ、コージ
クロルベンゼン層を分離した。水層に４１Ｊｒ％水酸化
ナトリウム水溶液ｔｌＩ部Ｙｔ＃ｊＣにて滴下し、ＪＯ
Ｃに冷却後Ｐ別し、乾燥して橙色結晶ＵＯ０１部を得九
。組成分析の結果は以下の通りであった。

ｌ−７ミノーダーブｐムアントラキノンーコースルホン
酸　　　　　　　　　ｚｙ、ｖ％／−７ミノアントラキ
ノンーコースルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．Ｊチ副　　　生　　　体　　　　
　　　　　　　　０．／　％ｌ−アミノーダーブロムア
ンドラキノンーコースルホン酸の収率ハ、／−ア凰ノア
ントラキノンから計算してｔｚ％であった。

手続補正書（自発） 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 ■、小事件表示 昭和５６年　特許願第　１６８１°２１　号２　発明の
名称 ｌ−アミノ−４−ブロムアントラキノン−２−スルホン
酸の製造方法 ３、補正を′ｒる者 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地明細蛙の（？
Ｔｆ９求の範囲および発明の詳細な説明の欄６　補正の
自答 （１）特許請求の範囲については別紙のとおり訂正する
。

（２）明細書第２頁下より７行目および８行目の、「硫
酸」とあるを、［硫酸または発煙硫酸］と訂正する。

（８）同第８頁８行目の、「硫酸」とあるを、「硫酸１
発煙硫酸」と訂正する。

（４）同第８頁５行目、６行目および９行目の、「硫酸
」とあるを、「硫酸または発煙硫酸」と訂正する。

（５）同第６頁６行目の、「硫酸」とあるを、［硫酸ま
たは発煙硫酸」と訂正する。

（６）同１７頁８行目および１１行目の、「硫酸」と２
あるを、「硫酸または発煙硫酸」と訂正する。

（７）同第８頁２竹目および１０行目の、「硫酸」とあ
るを、［硫酸または発煙硫酸」と訂正する。

（８）同第８頁１０〜１１行目の、「本発明方法」とあ
るを、「本発明の臭素化方法」と訂正する。

（９）同第８頁下より３行目の、「硫酸抽出」とあるを
、「抽出」と訂正する。

以上 ２、特許請求の範囲 （１）ｌ−アミノアントラキノン−２−スルホン１−ア
ミノアントラキノン−２−スルホン酸酸を使用し、かつ
臭素化温度を８０℃−１１０℃とする事を特徴とする１
−アミノ−４−ブロムアントラキノン−２−スルホン酸
又はその塩の製造方法。

（２）１−アミノアントラキノンに不活性有機溶を作用
させて１−アミノアントラキノン−２−スルホン酸とな
し、このものを硫酸または酸中で臭素化して１−アミノ
−４−ブロムアントラキノン−２−スルホン酸又はその
塩を製造するにｊｉ’６．１−アミパンドラキノン−２
−スルホン酸に対し８．０−７．５モル比の硫酸または
発煙硫酸を使用して抽出し、かつ臭素化温度を８０℃−
１１０℃とする事を特徴とする１−アミノ−４−ブロム
アントラキノン−２−スルホン酸又はその塩の製造方法
。

（８）他出温度を６０℃−１１０℃とする事を特徴とす
る特許請求の範囲第（２）項に記載の方法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　／　−７１１ノ７ントラキノンーコースルホ
   ン製造するにあ九ｌ、／−７１７７ントラ亭ノンーーー
   スル＊ン酸に対しｊ、Ｏ−７，３１ル比の硫酸を使用し
   、かつ臭素化温度を５０℃−１１０℃とする事を特徴と
   する／−７１ノーダーブロムアントラキノン−一−スル
   ＊ン酸又はその塩の製造方法。
2. （２）　ｌ−７鳳ノアントラキノンに不活性有機溶媒中
   で硫酸又はクロルスルホン酸を作用させてｌ−ア凰ノア
   ントラキノンーコースルホン酸となし、このものを硫酸
   で抽出し、引続きにあたり、／−７１ノアントラキノン
   ーコースル＊ン酸に対し３．０−７．５モル比の硫酸を
   使用して抽出し、かつ臭素化温度をｇＯ″Ｃ−／１０″
   Ｃとする事をＩ！Ｉｆ徴とするｌ−アミノーダーブロム
   アントラキノンーλ−スルホン酸又はその塩の製造方法
   。 （２）抽出温度をＳＯ″Ｃ−／１０″Ｃ−とする事を特
   徴とする特許請求の範囲１ｓ（２）項に記載の方法。′