JP2001302654A - ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法 - Google Patents

３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法

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JP2001302654A JP2000118918A JP2000118918A JP2001302654A JP 2001302654 A JP2001302654 A JP 2001302654A JP 2000118918 A JP2000118918 A JP 2000118918A JP 2000118918 A JP2000118918 A JP 2000118918A JP 2001302654 A JP2001302654 A JP 2001302654A
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒収率（Ｐｄ収率）が高く、しかも二量化
反応における反応槽へのＰｄの付着量を少なくすること
が可能である、触媒成分を逐次補充してｏ−フタル酸ジ
エステルの二量化を行うことを含む、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法
を提供する。 【解決手段】 (a)比表面積０．５ｍ2／ｇ以上の粉末状
パラジウム塩および塩基性二座配位子化合物を必須成分
として得られた触媒の存在下、該成分のうち少なくとも
１種を逐次添加しながら、ｏ−フタル酸ジエステルの二
量化を行った後、反応系から３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸テトラエステルを分離取得する
工程、(b)得られた３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸テトラエステルを加水分解し、得られた
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を乾
燥・無水化する工程からなる３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法法に関す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、パラジウム塩および塩基性二座配
位子から得られる触媒の存在下、反応槽に該触媒成分の
うち少なくとも１種を逐次添加して、ｏ−フタル酸ジエ
ステルの二量化を行い、得られた３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを加水分解
して３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
とし、得られた３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸を乾燥・無水化して３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物を得る工程からなる
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物の製造方法は公知である。
【０００３】上記の３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物の製造方法における(a)工程
で、反応槽への触媒成分の逐次補充を行うと、ｏ−フタ
ル酸ジエステルの二量化転化率および３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの選
択率が高くなり、従って３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物の収率が高くなり有利であ
る。例えば、特公平５−７３７３３号公報には、ｏ−フ
タル酸ジエステルの二量化転化率が２３％で、中間体で
ある３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
テトラエステルの選択率が７９％の実施例が記載されて
いる。
【０００４】しかし、上記公報に記載の方法によればこ
の触媒成分の逐次補充法によっても、触媒収率（Ｐｄ収
率）が約１００倍モル程度と低く、さらに反応槽へのＰ
ｄ金属の析出・付着が生じ、このＰｄ金属の析出・付着
量が多くなると副反応の増加と中間体である３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル
の収率低下、従って長時間の二量化反応を困難としてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】この発明者らは、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
の製造方法における上記の二量化反応の工程における問
題点について検討した結果、反応系に供給される粉末状
の触媒成分のうちパラジウム塩に着目し、特定のパラジ
ウム塩と逐次添加とを組み合わせることによって解決す
ることができるのではないかと考えた。従って、この発
明の目的は、触媒収率（Ｐｄ収率）が高く、しかも二量
化反応における反応槽へのＰｄの付着量を少なくするこ
とが可能である、触媒成分を逐次補充してｏ−フタル酸
ジエステルの二量化を行うことを含む、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法
を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
(a)比表面積０．５ｍ2／ｇ以上の粉末状パラジウム塩お
よび塩基性二座配位子化合物を必須成分として得られた
触媒の存在下、該成分のうち少なくとも１種を逐次添加
しながら、ｏ−フタル酸ジエステルの二量化を行った
後、反応系から３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸テトラエステルを分離取得する工程、(b)得
られた３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸テトラエステルを加水分解し、得られた３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を乾燥・無水化
する工程からなる３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下にこの発明の好ましい態様を
列記する。 １）二量化が、反応槽への少なくとも１種の触媒成分の
逐次添加を、反応槽に付設した循環ラインに反応液を循
環させながら、該循環ライン中に補充する触媒成分を投
入し、触媒成分と循環反応液との混合物を該循環ライン
より反応槽に導入することにより行われる上記の３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
の製造方法。 ２）二量化の触媒が、粉末状パラジウム塩、塩基性二座
配位子化合物および銅塩から得られた触媒である上記の
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物の製造方法。 ３）粉末状パラジウム塩が、粉末状酢酸パラジウムであ
る上記の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物の製造方法。 ４）塩基性二座配位子化合物が、１，１０−フェナント
ロリンである上記の３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物の製造方法。
【０００８】５）粉末状パラジウム塩が、比表面積０．
７ｍ2／ｇ以上、特に１．０ｍ2／ｇ以上で２０ｍ2／ｇ
以下のものである上記の３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。 ６）銅塩が、アセチルアセトン銅である上記の３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
の製造方法。 ７）無水化が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸の結晶に付着している付着水および結晶水を
予備乾燥して除去し終わった後、高温で加熱処理して無
水化する上記の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物の製造方法。
【０００９】この発明の(a)二量化工程は、好適には、
攪拌機と原料導入用導管と生成物排出用導管と空気供給
用導管とを備えた反応槽に、循環ポンプと触媒投入装置
とを備えた反応液の循環ラインが備えられた二量化反応
装置を利用して実施することができる。
【００１０】この発明においては、比表面積０．５ｍ2
／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ2／ｇ以上、特に１．０
ｍ2／ｇ以上で２０ｍ2／ｇ以下、その中でも特に１．０
〜１０ｍ2／ｇ、そして特に好ましくは金属中のＰｔ、
ＦｅおよびＣｕの合計含有量が０．０１重量％以下（そ
の中でも特に０．００００１〜０．０１重量％）の粉末
状パラジウム塩および塩基性二座配位子化合物から得ら
れた触媒、好適にはさらに銅塩を加えて得られた触媒の
存在下、該成分のうち少なくとも１種、好適には粉末状
パラジウム塩および塩基性二座配位子化合物を逐次添加
しながら、ｏ−フタル酸ジエステルの二量化を行うこと
が必要である。前記粉末状パラジウム塩は、有機溶媒
(例えば、アセトン)への溶解性が高いものが好ましい。
また、水分含有率（測定温度：常温〜１２０℃）が０．
４％（重量％）以下であるものが好ましい。
【００１１】この発明の３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法において
は、ｏ−フタル酸ジエステルに対して好適には０．００
００１〜０．００５倍モルのパラジウム塩と、このパラ
ジウム塩に対して通常０．５〜４倍モルの塩基性二座配
位子化合物と、好適にはさらにこのパラジウム塩に対し
て通常０．０１〜５倍モルの銅塩とからなる触媒を、ｏ
−フタル酸ジエステルとともに二量化反応槽に導入し、
導入した触媒とｏ−フタル酸ジエステルとを攪拌しなが
ら、分子状酸素を含む気体（例えば、空気）を供給し、
約１４０〜２６０℃に加熱しながら、ｏ−フタル酸ジエ
ステルを二量化反応させて、選択的に３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを一
部生成させる。
【００１２】上記の最初の触媒成分の添加は、約１００
℃以下の温度で各触媒成分をｏ−フタル酸ジエステルに
添加しておいて、その後反応液を反応温度まで加熱する
方法などによって実施することが好ましい。また、この
発明の方法においては、供給する粉末状パラジウムの比
表面積が前記の範囲内であれば、粉末状パラジウム塩と
塩基性二座配位子化合物とが一部キレ−ト化合物となっ
ていてもよい。
【００１３】前記のｏ−フタル酸ジエステル、パラジウ
ム塩と、塩基性二座配位子化合物および銅塩の各触媒成
分、及び分子状酸素を含む気体については、特公昭６２
−３３２２１号公報に詳細に記載されている。例えば、
ｏ−フタル酸ジエステルとしてはｏ−フタル酸ジメチル
エステル、ｏ−フタル酸ジプロピルエステル等のo−フ
タル酸低級（ｎ＝１〜５）ジアルキルエステルなどが挙
げられる。塩基性二座配位子化合物としては１，１０−
フェナントロリン、α，α’−ジピリジルなどが挙げら
れる。また、銅塩としてはジカルボン酸の銅塩や銅キレ
−ト塩などが挙げられ、特にアセチルアセトン銅が好ま
しい。
【００１４】この二量化反応の進行中あるいは進行後
に、好適には、パラジウム塩の使用量が、ｏ−フタル酸
ジエステルの全使用量に対して０．０００１〜０．１倍
モル程度の範囲内となり、しかも、触媒成分の塩基性二
座配位子化合物の全使用量に対して０．０１〜５倍モル
程度の範囲内、及びさらに触媒成分（使用する場合）の
銅塩の全使用量がパラジウム塩の全使用量に対して０．
０１〜５倍モル程度の範囲内となるように反応系内の触
媒濃度を維持しつつ、上記の触媒成分(触媒の１あるい
は２成分、または全成分)を、上記反応系に、例えば、
１〜１０回逐次添加し、それぞれの逐次添加毎に、増量
された触媒の存在下に上記の最初の二量化反応と同様の
反応条件で反応を行わせ、３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸テトラエステルを生成させること
が好ましい。
【００１５】この発明の方法において、例えば、上記の
２回目以降の触媒成分の逐次添加を、二量化反応槽に付
設した反応液の循環ラインに、反応液を循環させながら
触媒投入装置より触媒成分を投入して行う。この発明に
おいて、好適には、逐次添加の２回目以降に添加する触
媒成分は、各触媒成分である粉末をｏ−フタル酸ジエス
テルに懸濁させた状態で使用することが好ましい。上記
の循環ラインは、循環ポンプで反応液の一部を反応槽か
ら抜き出して再び反応槽に戻すための導管である。
【００１６】この発明において、逐次添加の２回目以降
に添加する触媒成分の量は、反応系全体の触媒濃度を上
記の範囲に維持することができれば特に限定されない
が、大略、逐次添加する各触媒成分の使用量が、最初に
使用した各触媒成分の使用量に対して、０．０５〜５倍
モル程度であることが好ましい。
【００１７】この発明の製造方法によって二量化反応を
行った後、反応混合物を系外に取り出して、反応混合物
から目的とする３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸テトラエステルおよびパラジウムなどを回収
（精製）する。そして、この反応−回収を繰り返す。こ
の発明の製造方法においては、前記の二量化反応と生成
物および触媒：パラジウムの回収を多数回繰り返して
も、金属Ｐｄの析出・付着が少なく、目的とする３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエ
ステルの触媒収率低下が少ない。
【００１８】この発明の方法において、好適には３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル
を選択的に生成させ、次いで、好適には特公平６−４３
３７２号公報、特公平６−６２５０８号公報、特公平６
−２７１５号公報などに記載の方法によって、触媒を還
元除去し未反応のｏ−フタル酸ジエステルを回収した
後、蒸留または晶析により反応液から３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを分
離精製して回収する。
【００１９】得られた３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸テトラエステル（以下、テトラメチル
エステルの場合単にｓ−ＤＭと略記することもある。）
は、例えば、水を添加し２〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2の加
圧下に１５０〜５００℃に加熱する高温高圧での加水分
解法、または水とともに酸あるいはアルカリを添加して
加水分解する方法により加水分解して、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸とする。
【００２０】この発明の方法においては、好適には３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の結晶に
付着している付着水および結晶水を予備乾燥して除去し
終わった後、高温で加熱処理して無水化する。前記の加
熱処理において、好適には２５０〜４００℃、特に２５
０〜３００℃で不活性ガスの存在下および／または減圧
下に加熱して無水化し３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物を得ることができる。前記の
無水化の後、減圧下に３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物を加熱して揮発させ、揮発分
を冷却して回収してもよい。
【００２１】この発明の方法によれば、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のＰｄ収率
（Ｐｄ１モル当たりの生成物である３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のモル倍量で表
示される。）が高く、しかも二量化反応槽への金属Ｐｄ
付着量を低下させることが可能となる。
【００２２】
【実施例】以下、この発明を実施例によって説明する。 実施例１ 攪拌機と原料導入用導管と生成物排出用導管と空気供給
用導管とを備えた内容積１０立方米の反応槽に、循環ポ
ンプと触媒投入装置（手動添加）とを備えた反応液の循
環ラインが備えられた二量化反応装置を使用して、次の
各成分を反応槽に加えて二量化反応を行った。ｏ−フタ
ル酸ジメチルエステル（以下、単にＤＭＰと略記するこ
ともある。）６．４立方米（７６１６Ｋｇ、３９．２６
モル）を加え、液温を８０℃まで昇温後、ｏ−フェナン
トロリン：８４５ｇ（４．６９モル）、粉末状の酢酸パ
ラジウム［比表面積：１．３４ｍ2／ｇ、水分含有率
（測定温度：常温〜１２０℃、以下同じ）が０．１１
％］９６０ｇ（４．２９モル）、アセチルアセトン銅１
００６ｇ（３．８５モル）を加え、２３７±３℃に昇温
し2時間攪拌下に反応させた後、触媒２段目（ｏ−フェ
ナントロリン：８４５ｇおよび前記と同じ酢酸パラジウ
ム：９６０ｇ）を添加して2時間攪拌下に反応させた
後、触媒３段目（ｏ−フェナントロリン：８４５ｇおよ
び前記と同じ酢酸パラジウム：９６０ｇ）を添加し、さ
らに６時間攪拌下に反応させて、二量化反応を終了し
た。
【００２３】反応終了後、反応溶液についてガスクロマ
トグラフィ−分析し、次の結果が得られた。 ＤＭＰ転化率：１６．９％ ｓ−ＤＭ選択率：８０．５％ ｓ−ＤＭのＰｄ収率：２０８モル倍 反応液中のｓ−ＤＭ濃度：１３．６％ ｓ−ＤＭ／ａ−ＤＭ（モル比、以下同じ）：１０．１ 反応槽へのＰｄ付着量：０．１Ｋｇ／１バッチ（以下同
じ）
【００２４】この二量化反応液混合物を水素で触媒還元
処理してＰｄ2+をＰｄ0とした後、加圧濾過器を通して
還元Ｐｄの回収を行った。次いで、薄膜蒸発器により未
反応のＤＭＰを回収するとともに、ｓ−ＤＭおよびａ−
ＤＭを晶析によって回収した。得られたｓ−ＤＭ全量を
約２００℃で水による加水分解を行い、放置冷却した
後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
を分離取得した。次いで、得られた３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸全量を窒素気流中、１６
０℃、常圧で乾燥し、引き続いて窒素気流中、２６５〜
２７０℃、常圧で約２０時間加熱して無水化して、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（ｓ−ＢＰＤＡ）を得た。 ｓ−ＢＰＤＡのＰｄ収率：２００モル倍 実施例２ 二量化を、粉末状の酢酸パラジウム（比表面積：１．３
４ｍ2／ｇ）に代えて、粉末状の酢酸パラジウム（比表
面積：０．７０ｍ2／ｇ）を使用した他は実施例１と同
様に実施した。結果を次に示す。 ＤＭＰ転化率：１６．９％ ｓ−ＤＭ選択率：７１．６％ ｓ−ＤＭのＰｄ収率：１８５モル倍 反応液中のｓ−ＤＭ濃度：１２．１％ ｓ−ＤＭ／ａ−ＤＭ：９．７ 反応槽へのＰｄ付着量：０．３Ｋｇ ｓ−ＢＰＤＡのＰｄ収率：１７８モル倍
【００２５】実施例３ 二量化を、粉末状の酢酸パラジウム（比表面積：１．３
４ｍ2／ｇ）に代えて、粉末状の酢酸パラジウム（比表
面積：２．０４ｍ2／ｇ、水分含有率０．２９％）を使
用し、自動添加の触媒投入装置に変え、連続して５バッ
チ行った他は実施例１と同様に実施した。結果を次に示
す。 ＤＭＰ転化率：１５．８％ ｓ−ＤＭ選択率：７５．９％ ｓ−ＤＭのＰｄ収率：１８３モル倍 反応液中のｓ−ＤＭ濃度：１２．０％ ｓ−ＤＭ／ａ−ＤＭ：１１．２ 反応槽へのＰｄ付着量：０．１Ｋｇ ｓ−ＢＰＤＡのＰｄ収率：１７６モル倍 実施例１〜３で得られたｓ−ＢＰＤＡは高純度品であ
り、不純物のトリカルボン酸成分含量が０．０６％以下
（０．００１〜０．１％が好ましい。）であり、ＤＭＡ
ｃ中でパラ−フェニレンジアミンと重合して高対数粘度
（約４）のポリアミック酸を得ることができた。
【００２６】
【発明の効果】この発明によれば、触媒収率（Ｐｄ収
率）を高くすることができ、さらに二量化反応槽へのＰ
ｄ金属の析出・付着を抑制することができ、長時間の二
量化反応が可能になる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 健一郎 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場内 Ｆターム(参考） 4C037 RA11 4G069 AA02 BA27A BA27B BB02A BB02B BC31A BC31B BC72A BC72B CB74 EA01X EA01Y EC02X EC02Y 4H039 CA41 CD10 CL11

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (a)比表面積０．５ｍ2／ｇ以上の粉末状
    パラジウム塩および塩基性二座配位子化合物を必須成分
    として得られた触媒の存在下、該成分のうち少なくとも
    １種を逐次添加しながら、ｏ−フタル酸ジエステルの二
    量化を行った後、反応系から３，３’，４，４’−ビフ
    ェニルテトラカルボン酸テトラエステルを分離取得する
    工程、(b)得られた３，３’，４，４’−ビフェニルテ
    トラカルボン酸テトラエステルを加水分解し、得られた
    ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を乾
    燥・無水化する工程からなる３，３’，４，４’−ビフ
    ェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
  2. 【請求項２】 二量化が、反応槽への少なくとも１種の
    触媒成分の逐次添加を、反応槽に付設した循環ラインに
    反応液を循環させながら、該循環ライン中に補充する触
    媒成分を投入し、触媒成分と循環反応液との混合物を該
    循環ラインより反応槽に導入することにより行われる請
    求項１に記載の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
    カルボン酸二無水物の製造方法。
  3. 【請求項３】 二量化の触媒が、粉末状パラジウム塩、
    塩基性二座配位子化合物および銅塩から得られた触媒で
    ある請求項１に記載の３，３’，４，４’−ビフェニル
    テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
  4. 【請求項４】 粉末状パラジウム塩が、粉末状酢酸パラ
    ジウムである請求項１に記載の３，３’，４，４’−ビ
    フェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
  5. 【請求項５】 塩基性二座配位子化合物が、１，１０−
    フェナントロリンである請求項１に記載の３，３’，
    ４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造
    方法。
  6. 【請求項６】 粉末状パラジウム塩が、比表面積０．７
    ｍ2／ｇ以上、特に１．０ｍ2／ｇ以上で２０ｍ2／ｇ以
    下のものである請求項１に記載の３，３’，４，４’−
    ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
  7. 【請求項７】 銅塩が、アセチルアセトン銅である請求
    項３に記載の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
    ルボン酸二無水物の製造方法。
  8. 【請求項８】 無水化が、３，３’，４，４’−ビフェ
    ニルテトラカルボン酸の結晶に付着している付着水およ
    び結晶水を予備乾燥して除去し終わった後、高温で加熱
    処理して無水化する請求項１に記載の３，３’，４，
    ４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方
    法。
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