JPS58162550A - 高純度パラジウム脂肪族カルボン酸塩の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高純度パラジウム脂肪族カルボン酸塩の製造
法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、有
機パラジウム塩、有機銅塩、および１．１０−フェナン
トロリンまたは２　、２　’−−ビピリジンからなる触
媒の存在下にてオルソフタル酸エステルを酸化カップリ
ング反応させることにより生成した反応液から高純度の
パラジウムの脂肪族カルボン酸塩を製造する方法に関す
るもの−である。

オルソフタル酸ジメチルおよびオルソフタル酸ジエチル
などのようなオルソフタル酸エステルを、酢酸パラジウ
ムなどのパラジウム系触媒の存在下にて酸化カップリン
グさせることによりその三量化反応生成物、すなわち、
２，３，３°、４“−ビフェニルテトラカルボン酸テト
ラエステル（以下、ａ−ＢＰＴＴまたはａ一体と略記す
る）および３．３°、４．４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸テトラエステル（以下、５−ＢＰＴＴまたはＳ一
体と略記する）を製造する方法は以前より知られていた
。しかし、この方法による反応では、ａ−ＢＰＴＴが５
−ＢＰＴＴよりも高い選択率て生成するが傾向あり、一
方、化学工業における原料、たとえば、芳香族ポリイミ
ド製造用のカルボン酸二無水物の中間原料としての用途
では、５−ＢＰＴＴがａ−ＢＰＴＴよりもはるかに高い
有用性を持つため、Ｓ一体への選択率が高い酸化カンプ
リング反応を含む反応系の開発が求められていた。

そして、そのようなＳ一体への選択率が高い酸化力・ン
プリング反応を実現した反応系は、特開昭５５−１５３
７４７号公報に開示されている。この反応系では、有機
パラジウム塩に１．１０−フェナントロリンまたは２，
２゛−ビピリジンを添加した系を触媒として用いてオル
ソフタル酸エステルの酸化カップリング反応を行なわせ
ることにより高い選択率でＳ一体を得ている。そして、
この触媒系にさらに有機銅塩を添加することにより酸素
分圧が低い系でも目的の酸化カップリング反応が効率良
く進行することも開示されている。

常圧などのような酸素分圧の低い系において高い選択率
で目的のＳ一体を得ることのできる方法は、化学工業的
な゛製造法として非常に好ましい方法であるが　この方
法にも触媒の再生に困難がともなうとの欠点がある。

従来から知られていた酢酸パラジウムなどのみからなる
比較的単純なパラジウム系触媒の存在下にてオルソフタ
ル酸エステルを酸化カップリングさせる反応を利用した
工事化反応においては、たとえば特公昭５３−２０００
９号公報に開示されているように、反応に使用したパラ
ジウム触媒を還元剤で活性化処理したのち、硝酸を加え
た酢酸などの脂肪族カルボン酸中で加熱することにより
パラジウムの脂肪族カルボン酸塩を再生することは容易
に達成することができる。

しかしながら、前記の有機パラジウム塩、有機銅塩、お
よび１．１０−フェナントロリンまたは２．２°−ビピ
リジンからなる触媒は、還元剤で活性化処理したのち、
単に、硝酸を加えた酢酸なとの脂肪族カルボン酸中で加
熱する方法によっては、高純度のパラジウム脂肪族カル
ボン酸塩を得ることは困難である。すなわち、還元剤に
よる活性化処理を施した触媒を上記の硝酸含有脂肪族カ
ルボン酸中で加熱・処理した反応液からは、生成したパ
ラジウムの脂肪族カルボン酸塩の析出に非常にに時間を
必要とし、さらに同じく生成した銅の脂肪族カルボン酸
塩が析出物に混入するため、得られるパラジウムの脂肪
族カルボン酸塩は純度の低いものとなる。

般に、このようにして再生されたパラジウムの脂肪族カ
ルボン酸塩は他の触媒成分と組み合わされて、再びオル
ソフタル酸エステルを酸化カップリングさせる反応に触
媒として利用されるが、純度の低いパラジウムの脂肪族
カルボン酸塩は、その二植化反応の収率および選択率゛
を著しく低下させる。このため、触媒に含まれていたパ
ラジウム成分を脂肪族カルボン酸塩として回収、再生す
る場合には、その生成物は高純度のパラジウム脂肪族カ
ルボン酸塩とする必要がある。

従って１本発明は、有機パラジウム塩、有機銅塩、およ
び１．１０−フェナントロリンまたは２．２゛−ビピリ
ジンからなる触媒の存在下にてオルソフタル酸エステル
を酸化カップリング反応させる方法において生成した反
応−から高純度のパラジウム脂肪族カルボン酸塩を製造
する方法を提供することを主な目的とするものである。

本発明は、有機パラジウム塩、有機銅塩、および１．１
０−フェナントロリンまたは２．２°−ビピリジンから
なる触媒の存在下にてオルソフタル酸エステルを酸化カ
ップリング反応させた反応液を、還元処理することによ
り還元パラジウムと還元銅を主成分とする触媒還元生成
物を沈澱させ、この沈澱物を有機物除去のための１程に
かけた後に、その生成物を活性化処理し、これを微蓋の
硝酸を含む脂些族カルボン酸中にて加熱し１次いで析出
物を取り出すことを特徴とする高純度パラジウム脂肪族
カルボン酸塩の製造法からなるものである。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明において高純度パラジウム脂肪族カルボンＭｅ　
１ｊＡの製造原料となるものは、オルソフタル酸ジエチ
ルおよびオルソフタル酸ジエチルなどのようなオルソフ
タル酸エステルを、有機ノぐラジウム塩、有機銅塩、お
よびｌ、１０−フェナントロリンまたは２，２゛−ビピ
リジンからなる触媒の存在ドにて酸化カップリング反応
させることにより３．３°、４，４°−ビフェニルテト
ラカルボン酸テトラエステル（ｓ−ＢＰＴＴと略記する
）を高い収率で製造する方法における工事化反応により
生成した反応液を還元処理して得られる沈澱生成物であ
る。

Ｆ記の工事化反応については、例えば前記の特開昭５５
−１５３７４７号公報に開示されており公知である。

この−量化反応により生成した反応液の還元処理は、一
般には、反応液を常圧あるいは加圧下にて水素と接触さ
せながら加熱する方法により行なうことが望ましい。そ
して通常は、常圧から２００気圧、好ましくはｌＯ〜５
０気圧の圧力下において１反応液を水素と接触させなが
ら１００〜３００°Ｃ１好ましくは、１８０〜２４０°
Ｃの温度に加熱する方法がとられる。ただし、他の還元
剤、たとえばアルカリ金属のヒドリド化合物、アルカリ
土類金属のヒドリド化合物、ホウ素およびアルミニウム
のヒドリド誘導体、金属と酸との組み合わせ、金属とア
ルコールとの組み合わせなども使用することができ、必
要に応じてそれらの還元剤を用いて還元処理を行なう。

また、この還元処理の際には、析出する触媒還元生成物
の微粒子を効率良く凝集させて高い収率で触媒還元生成
物を回収するために、還元処理を行なう系にシュウ酸ア
ンモニウムなどのｐＨ調節剤を加えておくことも望まし
い。

なお、パラジウム触媒を含む反応液から触媒還元生成物
を沈澱回収する方法は、たとえば、特公昭５３−２００
０９号公報に記載されており、本発明における反応液か
ら触媒還元生成物を沈澱回収する工程は、その方法に準
じた方法により行なうことができる。

を記のようにして沈澱回収された沈澱物は、還元パラジ
ウムと還元銅を主成分とする触媒還元生成物であり、本
発明においては、この沈澱物を次に有機物除去のための
工程にかけて、沈澱物中の有機物の含有量を大きく低減
させた後に、再び活性化処理し、次いで脂肪族カルボン
酸との塩形成のための処理を行なうことを特徴としてい
る。

すなわち１本発明者の研究によれば、前記のようにして
得られた還元パラジウムと還元銅を主成分とする触媒還
元生成物には、相当量の１，１〇−ノエナントロリンま
、たは２．２“−ビピリジンなどの触媒の有機物成分に
起因すると想定される有機物が、一般には構成元素の含
有量で表わして炭素：２．０〜１５．０％、水素＝０．
２〜３゜０％、窒素：０．０２〜３．０％程度となるよ
うな綾で含まれている。そして、このような触媒還元生
成物に対して脂肪族カルボン酸との塩形成のための処理
を直接性なった場合に、パラジウムの脂肪族カルボン酸
塩の析出に非常に長時間を必要とし、さらに同しく生成
した銅の脂肪族カルボン酸塩が析出物に混入してパラジ
ウムの脂肪族カルボン酸塩が低純度となるのは、主とし
て、これらの有機物成分の混入が、パラジウムの脂肪族
カルボン酸塩の早期の析出を妨げるためであるとの知見
が得られた。そして本発明者は更に研究を行なった結果
、これらの有機物成分を触媒還元生成物から除去したの
ちに脂肪族カルボン酸との塩形成のための処理を行なっ
た場合には、生成したパラジウムの脂肪族カルボン酸塩
は短時間のうちに高収率で反応液から析出し、かつ析出
したパラジウムの脂肪族カルボン酸塩は高い純度を持つ
ことを見い出した。

本発明において、触媒還元生成物から有機物を除去する
ための工程は、たとえば、触媒還元生成物を焼成するか
、あるいは稀アルカリ水溶液中で再還元処理することに
より行なうことができ、本発明の実施にあたっては、こ
れらの方法を利用することが望ましい。

触媒還元生成物、すなわち、還元処理による沈澱生成物
、を焼成する処理は、酸素含有の雰囲気ド、たとえば空
気中において２００〜１０００℃の温度で電気炉などを
用いて行なうことが好ましい。この加熱温度は、特に４
００〜６００℃の範囲とすることが好ましい。

触媒還元生成物を稀アルカリ水溶液中で再還元する処理
は、アンモニア水、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどの水溶液に触媒還元生成物を添加した混合
物を、通常は、常圧から２００気圧、好ましくはｌＯ〜
５０気圧の圧力下において、水素と接触させながら１０
０〜３００℃、好ましくは、１８０〜２４０℃の温度に
加熱する方法がとられる。ただし、還元剤は水素に限定
されるものではなく、前述したような各種の還元剤を使
用することができる。また、稀アルカリ水溶液としては
アルカリ濃度が約１〜１０重量％の水溶液を用いること
が好ましく、また特にアンモニア水を用いることが好ま
しい。

触媒還元生成物を、有機物を除去するための工程にかけ
ることにより、触媒還元生成物に含まれていた有機物の
量は大幅に減少する。具体的にはこの有機物除去処理に
より、触媒還元生成物に含有される有機物の量を、構成
元素の量で表わして炭素１．０％以下、水素０．１５％
以下、そして窒素０．０１％以下とすることが好ましい
。

有機物除去処理後の触媒還元生成物は、次いで脂肪族カ
ルボン酸塩への転換反応のための予備処。

理である活性化処理にかけられる。この活性化処理は、
たとえば、処理対象物である有機物除去処理後の触媒還
元生成物を、酢酸などの脂肪族カルボン酸中に入れ、こ
の混合物を、常圧から５０気圧の圧力下において、水素
と接触させながら室温から２４０°Ｃの温度で加熱還元
する方法がとられる。ただし、還元剤は水素に限定され
るものではなく、前述したような各種の還元剤を使用す
ることができる。

活性化処理を行なった生成物を、次に、微量の硝酸を含
む脂肪族カルボン酸中にて加熱して脂肪族カルボン酸塩
に変換したのち、反応混合物を冷却あるいは濃縮するな
どの方法によりパラジウムの脂肪族カルボン酸塩を析出
させ、これを反応液より分離する。この反応においては
銅の脂肪族カルボン酸基もまた同じく生成・するが、こ
の銅の脂肪族カルボン酸塩の大部分は、反応液に良く溶
解するため、パルジウムの脂肪族カルボン酸には殆ど混
入することはない。

Ｌ記の反応に用いる脂肪族カルボン酸の例としては、キ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸などの炭素数６
以下の低級脂肪族カルボン酸を挙げることができる。ま
た、これらの脂肪族カルボン酸の無水物を用いることも
できる。特に好ましいものは、酢酸である。なお、これ
らの脂肪族カルボン酸は循環使用することも可能である
。すなわち、析出したパラジウムの脂肪族カルボン酸塩
を分離したのちの反応液は、その中に溶解している銅の
脂肪族カルボン酸塩の濃度が過度に高くない限り、これ
をそのまま、あるいは新しい脂肪族カルボン酸溶媒を加
えたのち、微量の硝酸を加えて、Ｌ記の反応の反応溶媒
として用いることができる。

上記のように脂肪族カルボン酸塩への変換の反応は微量
の硝酸の存在下にて行なうが、この硝酸の使用量は、触
媒還元生成物に含有されている還元パラジウム（金属パ
ラジウム）１モルに対して０．１−１０モルとするのが
好ましく、特に好ましい範囲は、０．５〜２．０モルで
ある。

この反応は加熱下に行なうが、その加熱条件には特に制
限はない。ただし、加熱温度が低い場合には反応速度が
低下するため、一般には、反応を還流下に行なうことが
好ましい。

なお、還元剤で活性化処理した金属パラジウムを、硝酸
を加えた酢酸などの脂肪族カルボン斂申で加熱すること
によりパラジウムの脂肪族カルボン酸塩に変換し、これ
を取り出す方法の反応操作は、たとえば、前記の特公昭
５３−２０００９号公輻に記載されており、本発明にお
ける触媒還元生成物を脂肪族カルボン酸塩に変換し、こ
れを取り出す工程を実施するに際しては、そこに記載さ
れている各種の反応操作、反応条件などに準じた方法を
利用して実施することができる。

以上述べたような本発明の方法によれば、脂肪族カルボ
ン酸塩に変換されたパラジウム、すなわち、パラジウム
脂肪族カルボン酸塩は、反応混合物中に１，１０−フェ
ナントロリンあるいは２．２゛−ビピリジンに起因する
有機物の混入が著しく少ないため１反応混合物を冷却あ
るいは濃縮するなどの方法により、反応混合物から短時
間（室温で１０時間以内、通常は５時間以内）のうちに
析出し、その析出物には、前記の有機物が殆ど含まれて
こないため、析出物は高純度のパラジウム脂肪族カルボ
ン酸塩となる。また同時に生成した銅の脂肪族カルボン
酸塩は、反応液に溶解した状態で残り、析出物中に混入
する割合が著しく低いものとなる。このような高純度の
パラジウム脂肪族カルボン酸塩、たとえば高純度酢酸パ
ラジウムは、前記の工事化反応において高い触媒活性を
示す。従って、有機パラジウム塩、有機銅塩、および１
．１０−フェナントロリンまたは２．２’−ヒビリジン
からなる触媒の存在下にてオルソフタル酸エステルを酸
化力・ンプリング反応させた反応液から本発明の方法に
よって再生したパラジウムの脂肪族カルボン酸塩を、触
媒成分として循環使用することが可能となり、このため
触媒成分として高価かつ貴重であるパラジウムの有効利
用が可能となることから工業的に非常に有利となる。

次に本発明の実施例ｉよび比較例を示す。

［実施例１］ 酢酸パラジウム、酢酸第二銅および１．１０−フェンナ
ンドロリンからなる触媒の存在下にてフタル醸ジメチル
を酸化カップリング反応させることにより生成した反応
液を７０ｍＭとり、これを水素圧４０気圧、加熱温度２
２０°Ｃの条件にて２時間還元処理したところ、沈澱物
（触媒還元生成物）が得られた。この沈澱物は、金属成
分がパラジウムと銅からなり（パラジウム／銅＝８６．
１／１３　、９重量％）、かつ、炭素４．５４％、水素
０．２７％、そして窒素０．０５％（全て重量％、以下
同様）で表される有機物を含んでいた。

上記の沈澱物を０．３００ｇとり、これを電気炉にいれ
空気雰囲気下、５５０℃で２時間加熱焼成したところ、
有機物はほぼ完全に除去されていた（炭素ｏ、ｏ％、水
素０．０４％、窒素０．０％）。

この加熱焼成物を酢酸に入れ、水素圧３０気圧、加熱温
度６０℃の条件にて水素による活性化処理（水素賦活）
を１時間行なったのち、得られた沈澱物を０．２００ｇ
とり、これを濃硝酸００１ｍ１を含む酢酸１０ｎｌｊに
加えて１時間加熱還流した。加熱還流が終了したのち反
応液を熱時癌過したか、未反応物は検出されなかった。

この濾過液を室温下で１時間放置冷却したところ、褐色
の酢酸パラジウムが０．２１６ｇ析出した。この析出物
を原子吸光分析により分析したところ、銅原子の混入量
は０．７７％であった。ただし、銅原子の混入量（％）
＝　［Ｃｕ　（ｍｇ）／試料（ｍｇ）］Ｘ１００である
。（以下同様）また、析出物を分離したのちの母液には
酢酸パラジウムが０．１４０ｇ、そして酢酸第二銅が０
．０７５ｇ含まれていた。

［実施例２］ 実施例１において得た触媒還元生成物（パラジウム／銅
＝８６．１／１３．９重量％：炭素４゜５４％、水素０
．２７％、窒素０．０５％）を同じく０．３００ｇとり
、これを３０ｍｆＬの２％アンモニア水に入れ水素圧２
０気圧、加熱温度２０００Ｃの条件にて再還元処理を１
時間行なった。生成物を分析したところ、有機物の含有
量は著しく減少していた（炭素０．８７％、水素０．１
３％、窒素０．０％）。

この再還元処理物を酢酸に入れ、水素圧３０気圧、加熱
温度６０℃の条件にて水素賦活を１時間行なったのち、
得られた沈澱物を０．２００ｇとり、これを濃硝酸０．
１ｍＭを含む酢酸１０ｍＭに加えて１時間加熱還流した
。加熱還流が終了したのち反応液を熱時濾過したが、未
反応物は検出されなかった。

この濾過液を室温下で１時間放置冷却したところ、褐色
の酢酸パラジウムが０．１９８ｇ析出した。この析出物
を原子吸光分析により分析したところ、銅原子の混入量
は１．０４％であった。

また、析出物を分離したのちの母液には酢酸パラジウム
が０．１６０ｇ、そして酢酸第二銅が０．０７２ｇ含す
れていた。

［比較例１］ 実施例１において得た触媒還元生成物（パラジウム／銅
＝８６．１７１３．９重量％：炭素４゜５４％、水素０
．２７％、窒素０．０５％）を。

０．４００ｇを有機物除去のための処理を行なうことな
く、硝酸０．２ｍｊｌを含む酢酸２０ｍ文に加えて１時
間加熱還流した。加熱還流が終了したのち反応液を熱時
濾過したが、未反応物は検出されなかった。１、 この癌過物を室温下で放置し冷却したが反応生成物の析
出は非常に遅く、室温放置３日経過後で褐色の酢酸パラ
ジウムが０．０９５ｇ析出したにすぎなかった。この析
出物を原子吸光分析により分析したところ、銅原子の混
入量は４．７０％であった。

また、析出物を分離したのちの母液には酢酸パラジウム
が０．６１０ｇ、そして酢酸第二銅が０．１５０ｇ含ま
れていた。

［酢酸パラジウムの触媒活性評価例］ 上記の各側において製造した酢酸パラジウムの触媒活性
を評価するために、実施例１〜２、および比較例１にお
いて得られた酢酸パラジウム、そして純品の酢酸パラジ
ウムをそれぞれ触媒成分として用いて、フタル酸ジメチ
ルの三量化反応を行なった。利用した触媒組成および反
応条件を次に示す。

触」Ｊ【虜 酢酸パラジウム：　９０ｍｇ　（０，４ミリモル）酢酸
第二銅（−水和物）： ４０ｍｇ　（０，２ミリモル） １．１０−フェナントロリン（−水和物）＝７９ｍｇ（
０，４ミリモル） Ｌ瓜ゑ１ 原料：フタル酸ジメチル、１００ｍＭ 反応容器：ＳＵＳ　　３１６−５００＋ｎＪ１のオート
クレーブ 反応：オートクレーブに原料と触媒を充填したのち、空
気をゲージ圧が１　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ’となるように
導入し、３００ｍＪ１／分の流速で空気を流通させなが
ら、撹拌下にて内容物を２００℃に６時間加熱した。

反応の結果

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １′。有機パラジウム塩、有機銅塩、および１゜１０−
   フェナントロリンまたは２，２゛−ビピリジンからなる
   触媒の存在下にてオルソフタル酸エステルを酸化カップ
   リング反応させた反応液を、還元処理することにより還
   元パラジウムと還元銅をＬ成分とする触媒還元生成物を
   沈澱させ、この沈澱物を有機物除去のための工程にかけ
   た後に、その生成物を活性化処理し、これを微量の硝酸
   を含む脂肪族カルボン酸中にて加熱し、次いで析出物を
   取り出すことを特徴とする高純度パラジウム脂肪族カル
   ボン酸塩の製造法。 ２゜還元パラジウムと還元銅を主成分とする触ｔｌＶ、
   還元生成物からの有機物除去のための工程を、その触媒
   還元生成物を焼成するか、あるいは稀アルカリ水溶液中
   で再還元処理することにより行なうことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の高純度パラジウム脂肪族カル
   ボン酸塩の製造法。