CN103641747A - 一种硬脂醇聚氧乙烯(5)醚琥珀酸双酯磺酸钠的超声-微波合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用超声-微波共辐射法合成硬脂醇聚氧乙烯(5)醚琥珀酸双酯磺酸钠的合成方法，属于Gemini表面活性剂领域。本发明以硬脂醇聚氧乙烯(5)醚、顺丁烯二酸酐和亚硫酸氢钠为主要原料，通过酯化和磺化反应制备硬脂醇聚氧乙烯(5)醚琥珀酸双酯磺酸钠。在磺化反应过程中采用超声-微波共辐射的合成方法，硬脂醇聚氧乙烯(5)醚马来酸双酯与亚硫酸氢钠的摩尔比为1.00：1.05，亚硫酸氢钠溶液浓度为30％，超声-微波反应器的微波功率为300W，超声功率为360W，于70℃反应60min，产物的磺化率为79.6+1.2％。该法反应时间短、效率高、产品质量好。

Description

一种硬脂醇聚氧乙烯(5)醚琥珀酸双酯磺酸钠的超声-微波合成方法

技术领域

一种利用超声-微波共辐射技术合成硬脂醇聚氧乙烯(n)醚琥珀酸双酯磺酸钠的方法，属于Gemini表面活性剂技术领域。 

背景技术

表面活性剂(surfactant)，是指具有固定的亲水亲油醇团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质，是从20世纪50年代开始随着石油化工业的飞速发展而兴起的一种新型化学品，是精细化工的重要产品。表面活性剂具有润湿、乳化、分散、增溶、起泡消泡、渗透洗涤、抗静电、润滑和杀菌等一系列优越性能，享有“工业味精”的美称。但在表面活性剂给人们生活、给工农业生产带来极大方便的同时，也给环境带来了污染，因此，研究绿色表面活性剂，对表面活性剂工业，乃至我国整体工业经济有着非常重要作用和意义。 

磺基琥珀酸酯盐系列表面活性剂产品合成所用的原料主要有顺丁烯二酸酐(简称顺酐或称马来酸酐)、脂肪醇(或胺的衍生物)以及亚硫酸盐等。其合成步骤概括地说可分为2步：(1)顺酐与羟基(或胺基)化合物酯化(缔合)；(2)这些酯(或胺)与亚硫酸盐或亚硫酸氢盐加成磺化。就酯化和磺化工艺已经比较成熟，但是对于一些分子结构复杂的原料反应则较难进行，传统油浴加热需要较高的反应温度或者较长的反应时间才能实现反应，反应条件苛刻，反应中副反应较多。尤其在加成磺化过程中双键可被亚硫酸氢钠氧化生成硫酸酯，致使磺化率低。而微波-超声协同作用技术是近年来发展起来的一种新技术，兼具了超声波的热效应、机械效应和空化效应及微波的内部加热特性和能使化学反应加速特点。因此，该技术已被应用于化合物的萃取、有机和无机化合物的合成。利用该技术能缩短反应时间，降低反应温度和提高反应产率。 

本发明设计采用超声-微波共辐射促进磺化反应的方法合成了硬脂醇聚氧乙烯(5)醚琥珀酸双酯磺酸钠表面活性剂。探索出一种安全、高效合成磺基型Gimin表面活性剂的新路径。 

发明内容

本发明以硬脂醇聚氧乙烯(5)醚、顺丁烯二酸酐和亚硫酸氢钠为主要原料，采用超声-微波共辐射促进磺化反应的方法合成了硬脂醇聚氧乙烯(5)醚琥珀酸双酯磺酸钠表面活性剂。产物的磺化率较常规合成法提高了25％以上，而反应时间仅为常规加热法的1/25。这为脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸双酯磺酸钠类表面活性剂的合成提供有效的合成方法。 

本发明通过下述方法技术方案来实现： 

首先是脂肪醇聚氧乙烯(n)醚与顺丁烯二酸酐进行双酯化反应，这一步采用传统油浴加热的方法合成，第二步是将得到的中间体在超声-微波协同作用下与亚硫酸氢钠的水溶液反应。 

以硬脂醇聚氧乙烯醚琥珀酸双酯磺酸钠的合成为例。酯化反应：脂肪醇聚氧乙烯(5)醚与马来酸酐(MA)的摩尔比为1：1；催化剂：对甲苯磺酸(TsOH)为酸酐质量的3％；N₂保护；反应温度：200℃；反应时间：8h，获得硬脂醇聚氧乙烯(5)醚马来酸双酯，转化率为92.7+1.5％。磺化反应：用30％的氢氧化钠溶液将酯化产物pH值调节为6-7。按一定摩尔比例将预先配好 的亚硫酸氢钠水溶液缓慢加入三口瓶中，亚硫酸氢钠水溶液的浓度是按30％配制，连接好反应装置。设定超声波、微波功率和反应时间。反应结束后，将初产物溶解在异丙醇中，过滤除去杂质不溶物，滤液减压蒸去溶剂得到产物。通过标准碘液滴定法求得产物的磺化率。 

在磺化反应过程中采用超声-微波协同作用的合成方法，用单因素法对微波反应温度、微波功率、超声功率、反应时间等反应条件进行了探讨。由表1结果可知，优化的合成工艺为：硬脂醇聚氧乙烯(5)醚马来酸双酯与亚硫酸氢钠的摩尔比为1.00：1.05，亚硫酸氢钠溶液浓度为30％，微波功率300W，超声功率360W，反应时间60min，转化率为79.6±1.2％。 

表1超声-微波反应温度、微波功率、超声功率和反应时间对磺化反应的影响 

产物硬脂醇聚氧乙烯(5)醚琥珀酸双酯磺酸钠用红外光谱、元素分析和凝胶色谱表征。红外光谱(美国Thermo Fisher公司Nicolet iS10红外光谱仪)见图。目标产物在1730cm^-1(v_C=O)、1238cm^-1和1097cm^-1(v_C-O)处都有强吸收峰。1032cm^-1(v_S＝O)处的强峰说明产物结构中含有硫氧键，表明磺化接枝成功。其中产物在3466cm^-1(v_OH)的强吸收峰为吸附水的羟基峰。元素分析(美国Perkin-Elmer公司240C元素分析仪)结果：计算值C：61.83，H：10.12，S：2.75；测试值C：63.83，H：9.96，S：2.94。分子量(美国Waters公司PL-GPC50凝胶渗透色谱仪)测试结果：计算分子量为1164.79，测试数均分子量(Mn)为1292，分子量分布(PDI)为1.19。 

对比了超声-微波合成法和常规加热的方法反应时间、温度、磺化率和产品外观，结果如表2所示。采用超声-微波共辐射合成法减少反应时间24小时，改善了产品品质，且磺化率显著提高，该法是一种有效、方便的绿色合成方法。 

表2超声-微波合成法与常规加热法结果比较 

附图说明

图1硬脂醇聚氧乙烯(5)醚琥珀酸双酯磺酸钠的红外光谱图 

具体实施方式

实施例1 

按一定的摩尔比例(1：1)准确称量干燥的硬脂醇聚氧乙烯醚、马来酸酐(MA)和酸酐质量3％的催化剂TsOH，加入配有分水器和回流冷凝管的三口烧瓶中，于60℃下加热10min，通入N₂。10min后关小氮气，维持体系正压，缓慢升温，待酸酐完全熔融后，开始搅拌，加热至200℃，然后低速搅拌反应8h，得酯化产物，酯化率为92.7％。称取适量酯化产物加入超声微波组合反应系统特制三口烧瓶中，使液面没过超声探头1cm为准。用30％的氢氧化钠溶液将酯化产物pH值调节为6-7。按n_{马来酸双酯}：n_{亚硫酸氢钠}＝1.00：1.05，将预先配好的亚硫酸氢钠水溶液缓慢加入三口烧瓶中，亚硫酸氢钠水溶液的浓度是按30％配制，连接好反应装置，通氮气10分钟。设定超声波功率360W、微波功率300W、微波反应温度70℃和反应时间1h。反应结束后，将初产物溶解在异丙醇中，滤除不溶性杂质，滤液减压蒸去溶剂，得产物为浅黄色膏状固体。产物以标准碘液滴定，计算得磺化率为79.3％。 

实施例2 

按一定的摩尔比例(1：1)准确称量干燥的硬脂醇聚氧乙烯醚、马来酸酐MA和酸酐质量3％的催化剂TsOH，加入配有分水器和回流冷凝管的三口烧瓶中，于60℃下加热10min，通入N₂。10min后关小氮气，维持体系正压，缓慢升温，待酸酐完全熔融后，开始搅拌，加热至200℃，然后低速搅拌反应8h，得酯化产物，酯化率为93.5％。称取适量酯化产物加入超声微波组合反应系统特制三口烧瓶中，使液面没过超声探头1cm为准。用30％的氢氧化钠溶液将酯化产物pH值调节为6-7。按n_{马来酸双酯}：n_{亚硫酸氨钠}＝1.00：1.05，将预先配好的亚硫酸氢钠水溶液缓慢加入三口烧瓶中，亚硫酸氢钠水溶液的浓度是按30％配制，连接好反应装置，通氮气10分钟。设定超声波功率360W、微波功率300W、微波反应温度70℃和反应时间1h。反应结束后，将初产物溶解在异丙醇中，滤除不溶性杂质，滤液减压蒸去溶剂，得产物为浅黄色膏状固体。产物以标准碘液滴定，计算得磺化率为79.9％。 

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，本发明不限于以上实施例。该合成方法也适用于所有不同脂肪醇和不同聚氧乙烯(n)醚聚合度的脂肪醇聚氧乙烯(n)醚琥珀酸磺酸钠的合成。 

Claims (2)

1.一种利用超声-微波共辐射技术合成硬脂醇聚氧乙烯(5)醚琥珀酸双酯磺酸钠的方法。其特征包括以下步骤：

称取适量由硬脂醇聚氧乙烯(5)醚和马来酸酐制得硬脂醇聚氧乙烯(5)醚马来酸双酯加入三口瓶中，用30％的氢氧化钠溶液将酯化产物pH值调节为6-7，缓慢加入浓度为30％的亚硫酸氢钠水溶液，硬脂醇聚氧乙烯(5)醚马来酸双酯和亚硫酸氢钠的摩尔比为1.00：1.05，反应混合物置于超声-微波组合反应器中，微波功率为200-300W，超声功率为270-540W，于60-70℃反应10-70min；反应结束后，将初产物溶解在异丙醇中，过滤除去杂质不溶物，滤液减压蒸去溶剂得到硬脂醇聚氧乙烯(5)醚琥珀酸双酯磺酸钠，该产物为浅黄色膏状固体；产物以标准碘溶液滴定，计算得磺化率。

2.根据权利要求1所述的硬脂醇聚氧乙烯(5)醚琥珀酸双酯磺酸钠的超声-微波合成方法，其特征在于磺化反应过程中硬脂醇聚氧乙烯(5)醚马来酸双酯和亚硫酸氢钠的摩尔比为1.00：1.05，亚硫酸氢钠溶液浓度为30％，超声-微波组合反应器的微波功率为300W，超声功率为360W，反应温度为70℃，反应时间为60min，产物的磺化率为79.6+1.2％。

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