CN102351696B - 一种合成乙酰柠檬酸酯的工艺 - Google Patents
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Abstract
一种合成乙酰柠檬酸酯的工艺，包括：1）柠檬酸酯合成：向反应器中加入（水合）柠檬酸、醇和催化剂甲烷磺酸和/或三氟甲烷磺酸，在130℃~160℃下酯化反应，脱醇得柠檬酸酯粗品，直接进行步骤3）或先进行步骤2）后再进行步骤3）酰化反应；2）柠檬酸酯精制；3）乙酰柠檬酸酯合成：向步骤1）柠檬酸酯粗品中加入醋酸酐和活性炭，或向步骤2）柠檬酸酯成品中加入醋酸酐、活性炭和甲烷磺酸和/或三氟甲烷磺酸，在60℃~90℃下酰化反应，冷却后过滤活性炭，回收醋酸，后处理制得乙酰柠檬酸酯成品。本发明工艺酯化和乙酰化用同一催化剂，催化剂用量小、效率高，产品质量指标好；一体化工艺简洁，生产周期短，成本低，适合工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种绿色增塑剂乙酰柠檬酸酯的合成方法，属于化学合成及工艺领域。
背景技术
传统的增塑剂邻苯二甲酸酯类可能诱发致癌，国外已立法限制使用。柠檬酸酯及乙酰柠檬酸酯作为“绿色”环保增塑剂，已获得美国食品与医药管理局（FDA）批准使用，具有无毒、无味、抗霉、塑化效果好、耐寒、耐光、耐水、挥发性小等优点，广泛用于食品包装、医疗制品、儿童玩具等领域，成为替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的首选产品。
目前柠檬酸酯及乙酰柠檬酸酯国内市场空缺巨大，其合成的传统方法是以浓硫酸等为催化剂，这种催化剂的缺点是：副产物多，设备腐蚀严重，需大量的碱液中和和水洗，后处理复杂，“三废”排放大，污染环境。现有技术中的乙酰柠檬酸酯制备工艺，首先是以柠檬酸和醇为原料，在催化剂作用下经酯化、中和、水洗、脱醇和水、脱色制得柠檬酸酯成品；然后再经乙酰化、脱酸、中和、水洗、脱水、脱色制得乙酰柠檬酸酯成品。该工艺的缺点是：工艺过程复杂、生产周期长、产品损失较大、设备投资大、“三废”排放大、污染环境。
因此，为克服催化剂及工艺上的缺点，研究绿色催化剂和简洁工艺对开发环保增塑剂乙酰柠檬酸酯具有重大意义。
CN201010583409.2、CN200610024372.3、CN200810195075.4和CN200510030100.X等公开了非均相催化制备柠檬酸三丁酯的方法，这些方法中催化剂合成过程复杂，酯化反应后经过滤、水（碱）洗、蒸馏等后处理可获得柠檬酸三丁酯。为得到ATBC，将制得的TBC在浓硫酸、对甲苯磺酸等催化作用下进一步酰化，工艺流程长，操作复杂，产品收率低。
CN200710132445.5公开了一种利用离子型催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法，包括：步骤一、在反应釜中加入柠檬酸、正丁醇和一水合硫酸氢钠，在搅拌下回流反应，冷却后过滤回收催化剂，在滤液中加入碱性溶液中和，再水洗至中性，再常压蒸馏回收正丁醇、减压蒸馏除去残余水份得柠檬酸三丁酯粗品，再加入活性炭与氧化铝的复合脱色剂脱色处理制得柠檬酸三丁酯成品；步骤二、在反应釜中加入柠檬酸三丁酯成品、乙酸酐和一水合硫酸氢钠，在搅拌下50～90℃反应1.0～3.0小时冷却过滤回收催化剂；在滤液中加入碱性溶液中和，再水洗至中性；分去水相后经减压蒸馏回收乙酸正丁酯得乙酰柠檬酸三丁酯。该方法中TBC制取环节仍需进行催化剂分离、中和、水洗及脱色等过程，工艺流程复杂，产品收率低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成乙酰柠檬酸酯的工艺，采用一种新的催化剂甲烷磺酸和/或三氟甲烷磺酸，催化剂用量小，催化效率高，反应条件温和，产品质量指标好；同时本发明可采用一体化工艺，酯化反应后不除去催化剂，脱醇后直接酰化，省去精制柠檬酸酯环节，克服了现有技术中乙酰柠檬酸酯制备方法所存在的工艺复杂、生产周期长、产品损失较大、“三废”多、污染环境等缺点。
本发明所采用的技术方案如下：
一种合成乙酰柠檬酸酯的工艺，包括以下步骤：
1）柠檬酸酯合成
反应器中加入（水合）柠檬酸、醇和催化剂甲烷磺酸和/或三氟甲烷磺酸，在130℃~160℃下搅拌反应3h~6h，回收醇，得柠檬酸酯粗品；制得的柠檬酸酯粗品直接按步骤3）进行酰化反应或先进行步骤2）后再进行步骤3）。
2）柠檬酸酯精制
步骤1）制得的柠檬酸酯粗品精制后得柠檬酸酯成品。
3）乙酰柠檬酸酯的合成
向步骤1）制得的柠檬酸酯粗品中加入醋酸酐和活性炭，或者向步骤2）制得的柠檬酸酯成品中加入醋酸酐、活性炭和催化剂甲烷磺酸和/或三氟甲烷磺酸，在60℃~90℃下反应0.5h~3.5h，冷却后过滤活性炭，滤液加水回收醋酸，后处理制得乙酰柠檬酸酯成品。
本发明采用的催化剂为甲烷磺酸或三氟甲烷磺酸，或二者任意比例的混合物，具有催化剂用量小，催化效率高的优点。步骤1）柠檬酸酯合成中，催化剂用量为（水合）柠檬酸质量的0.01%~2.0%，优选0.05%~1.0%。当酰化反应采用柠檬酸酯成品时，步骤3）中乙酰化时加入的催化剂用量为柠檬酸酯成品质量的的0.005%~2.0%，优选0.01%~1.0%。
所述的醇为分子中总碳数为2~13的脂肪族直链醇或支链醇。
所述的（水合）柠檬酸与醇的摩尔比为1:3~7，优选1:4~5。
所述的（水合）柠檬酸与醋酸酐的摩尔比为1:1~2，优选1:1.1~1.5。
本发明方法既可以采用一体化的合成方法，即步骤1）酯化反应产物仅脱醇制得的柠檬酸酯粗品，柠檬酸酯粗品直接酰化合成乙酰柠檬酸酯，且乙酰化与脱色同时进行；也可以如传统合成方法，柠檬酸粗品精制后再进行酰化反应，酰化反应补加甲烷磺酸和/或三氟甲烷磺酸催化剂，乙酰化与脱色仍同时进行。
步骤2）中，柠檬酸粗品精制可以采用现有技术中的方法，包括中和、水洗、脱水、脱色等过程。
步骤3）中，酰化反应的同时加入活性炭脱色。所述的活性炭优选木质活性炭，如糖用活性炭。活性炭的用量为柠檬酸酯质量的0.2%~0.8%。
步骤3）中，所述的后处理包括碱中和、水洗和脱水。
本发明具有如下有益技术效果：
（1）本发明的一体化工艺省去了传统工艺中精制柠檬酸酯环节，脱醇后直接进行酰化反应，可以减少“三废”，降低成本，提高产品收率。
（2）酯化和乙酰化反应采用同一催化剂甲烷磺酸和/或三氟甲烷磺酸，催化剂用量少，催化效果好。
（3）乙酰化与脱色同时进行，活性炭用量少（柠檬酸酯质量的0.2%~0.8%），省去了单独脱色步骤。
（4）反应条件温和，能耗降低，设备腐蚀明显减少，生产周期短，三废”排放少。
（5）本发明方法酯化率高（≥98.5%），产品质量好，乙酰柠檬酸酯纯度≥99.3%，色泽≤15#（铂-钴）。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
具体实施方式
实施例1
一种合成乙酰柠檬酸酯的工艺，采用一体化方法，包括以下步骤：
1）柠檬酸三丁酯（TBC）合成
向配有搅拌器、温度计、分水器及冷凝管的反应瓶加入一水合柠檬酸21.0kg（100mol）、正丁醇29.7kg（400mol）和催化剂甲烷磺酸84.0kg（一水合柠檬酸质量的0.4%），在130℃~160℃下搅拌反应3.0h~6.0h，合成TBC，按GB 1668-81测酸值，酯化率≥98.5%，产物经脱醇后得TBC粗品。
2）乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）合成
向步骤1）制得的TBC粗品（35.5kg）中加入醋酸酐12.3kg（120.0mol）和糖用活性炭180g，在70℃下反应1.5h，合成ATBC，然后过滤活性炭，滤液加水解醋酸酐后回收醋酸，用5%碳酸钠碱液中和、水洗、脱水，即得ATBC成品。
所制得的ATBC成品产品纯度≥99.3%，酸值≤0.020mgKOH/g，色泽≤15#（铂-钴），水分≤0.020%。
实施例2
一种合成乙酰柠檬酸酯的工艺，包括以下步骤：
1）柠檬酸三丁酯（TBC）合成
向配有搅拌器、温度计、分水器及冷凝管的反应瓶加入一水合柠檬酸21.0kg（100mol）、正丁醇29.7kg（400mol）和催化剂甲烷磺酸84.0g（一水合柠檬酸质量的0.4%），在130℃~160℃下搅拌反应3.0h~6.0h，合成TBC，按GB 1668-81测酸值，酯化率≥98.5%，产物经脱醇、中和、水洗、脱水、脱色得TBC成品。
2）乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）合成
向步骤1）制得的TBC成品（30.0kg）中加入醋酸酐10.2kg（100.0mol）、糖用活性炭150g和催化剂甲烷磺酸75.0g（TBC质量的0.25%），在70℃下反应1.5h，合成ATBC，然后过滤活性炭，滤液加水解醋酸酐后回收醋酸，用5%碳酸钠碱液中和、水洗、脱水，即得ATBC成品。
所制得的ATBC成品产品纯度≥99.3%，酸值≤0.020mgKOH/g，色泽≤15#（铂-钴），水分≤0.020%。
实施例3
一种合成乙酰柠檬酸酯的工艺，采用一体化方法，包括以下步骤：
1）柠檬酸三丁酯（TBC）合成
向配有搅拌器、温度计、分水器及冷凝管的反应瓶加入一水合柠檬酸21.0kg（100mol）、正丁醇37.1kg（500mol）和催化剂三氟甲烷磺酸16.8g（一水合柠檬酸质量的0.08%），在130℃~160℃下搅拌反应3.0h~6.0h，合成TBC，按GB 1668-81测酸值，酯化率≥98.5%，产物经脱醇后得TBC粗品。
2）乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）的合成
向步骤1）制得的TBC粗品（35.5kg）中加入醋酸酐15.3kg（150mol）和糖用活性炭72g，在75℃下反应1.5h，合成ATBC，然后过滤活性炭，滤液加水解醋酸酐后回收醋酸，用5%碳酸钠碱液中和、水洗、脱水，即得ATBC成品。
所制得的ATBC成品产品纯度≥99.3%，酸值≤0.020mgKOH/g，色泽≤15#（铂-钴），水分≤0.020%。
实施例4
一种合成乙酰柠檬酸酯的工艺，包括以下步骤：
1）柠檬酸三丁酯（TBC）合成
向配有搅拌器、温度计、分水器及冷凝管的反应瓶加入一水合柠檬酸21.0kg（100mol）、正丁醇29.7kg（400mol）和催化剂三氟甲烷磺酸16.8g（一水合柠檬酸质量的0.08%），在130℃~160℃下搅拌反应3.0h~6.0h，合成TBC，按GB 1668-81测酸值，酯化率≥98.5%，产物经脱醇、中和、水洗、脱水、脱色得TBC成品。
2）乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）的合成
向步骤1）制得的TBC成品（30.0kg）中加入醋酸酐12.7kg（125.0mol）、糖用活性炭60g和催化剂三氟甲烷磺酸30.0g（TBC质量的0.10%），在75℃下反应1.5h，合成ATBC，然后过滤活性炭，滤液加水解醋酸酐后回收醋酸，用5%碳酸钠碱液中和、水洗、脱水，即得ATBC成品。
所制得的ATBC成品产品纯度≥99.3%，酸值≤0.020mgKOH/g，色泽≤15#（铂-钴），水分≤0.020%。
实施例5
一种合成乙酰柠檬酸酯的工艺，采用一体化方法，包括以下步骤：
1）柠檬酸三戊酯合成
向配有搅拌器、温度计、分水器及冷凝管的反应瓶加入一水合柠檬酸21.0kg（100mol）、正戊醇35.3kg（400mol）、催化剂甲烷磺酸29.4g（一水合柠檬酸质量的0.14%）和三氟甲烷磺酸共12.6g（一水合柠檬酸质量的0.06%，催化剂总用量占一水合柠檬酸质量的0.20%），在130℃~160℃下搅拌反应3.0h~6.0h，合成柠檬酸三戊酯，按GB 1668-81测酸值，酯化率≥98.5%，产物经脱醇后得柠檬酸三戊酯粗品。
2）乙酰柠檬酸三戊酯的合成
向步骤1）制得的柠檬酸三戊酯粗品（39.4kg）中加入醋酸酐12.3kg（120mol）和糖用活性炭72g，在75℃下反应1.5h，合成乙酰柠檬酸三戊酯，然后过滤活性炭，滤液加水解醋酸酐后回收醋酸，用5%碳酸钠碱液中和、水洗、脱水，即得乙酰柠檬酸三戊酯成品。
所制得的乙酰柠檬酸三戊酯成品产品纯度≥99.3%，酸值≤0.020mgKOH/g，色泽≤15#（铂-钴），水分≤0.020%。
实施例6
一种合成乙酰柠檬酸酯的工艺，采用一体化方法，包括以下步骤：
1）柠檬酸三异戊酯合成
向配有搅拌器、温度计、分水器及冷凝管的反应瓶加入一水合柠檬酸21.0kg（100mol）、异戊醇35.3kg（400mol）、催化剂甲烷磺16.8g（一水合柠檬酸质量的0.08%）和三氟甲烷磺酸共14.7g（一水合柠檬酸质量的0.07%，催化剂总用量占一水合柠檬酸质量的0.15%），在130℃~160℃下搅拌反应3.0h~6.0h，合成柠檬酸三异戊酯，按GB 1668-81测酸值，酯化率≥98.5%，产物经脱醇后得柠檬酸三异戊酯粗品。
2）乙酰柠檬酸三异戊酯的合成
向步骤1）制得的柠檬酸三异戊酯粗品（39.4kg）中加入醋酸酐12.3kg（120mol）和糖用活性炭72g，在75℃下反应1.5h，合成乙酰柠檬酸三异戊酯，然后过滤活性炭，滤液加水解醋酸酐后回收醋酸，用5%碳酸钠碱液中和、水洗、脱水，即得乙酰柠檬酸三异戊酯成品。
所制得的乙酰柠檬酸三异戊酯成品产品纯度≥99.3%，酸值≤0.020mgKOH/g，色泽≤15#（铂-钴），水分≤0.020%。
Claims (9)
1.一种合成乙酰柠檬酸酯的工艺，包括以下步骤：
1）柠檬酸酯的合成
反应器中加入柠檬酸或水合柠檬酸、醇和催化剂甲烷磺酸和/或三氟甲烷磺酸，在130℃~160℃下搅拌反应3.0h~6.0h，回收醇，得柠檬酸酯粗品；制得的柠檬酸酯粗品直接按步骤3）进行酰化反应或先进行步骤2）后再按步骤3）进行酰化反应；
2）柠檬酸酯精制
步骤1）制得的柠檬酸酯粗品精制后得柠檬酸酯成品；
3）乙酰柠檬酸酯的合成
向步骤1）制得的柠檬酸酯粗品中加入醋酸酐和活性炭，或者向步骤2）制得的柠檬酸酯成品中加入醋酸酐、活性炭和催化剂甲烷磺酸和/或三氟甲烷磺酸，在60℃~90℃下反应0.5h~3.5h，冷却后过滤活性炭，滤液加水回收醋酸，后处理制得乙酰柠檬酸酯成品。
2.根据权利要求1所述的合成乙酰柠檬酸酯的工艺，其特征在于：所述的催化剂为甲烷磺酸或三氟甲烷磺酸，或二者任意比例的混合物，步骤1）中用量为柠檬酸或水合柠檬酸质量的0.01%~2.0%，步骤3）中催化剂用量为柠檬酸酯成品质量的0.005%~2.0%。
3.根据权利要求1所述的合成乙酰柠檬酸酯的工艺，其特征在于：所述的醇为分子中总碳数为2~13的脂肪族直链醇或支链醇。
4.根据权利要求1所述的合成乙酰柠檬酸酯的工艺，其特征在于：所述的柠檬酸或水合柠檬酸与醇的摩尔比为1:3~7。
5.根据权利要求1所述的合成乙酰柠檬酸酯的工艺，其特征在于：步骤2）中，所述的柠檬酸酯粗品经中和、水洗、脱水、脱色后得柠檬酸酯成品。
6.根据权利要求1所述的合成乙酰柠檬酸酯的工艺，其特征在于：所述的柠檬酸或水合柠檬酸与醋酸酐的摩尔比为1:1~2。
7.根据权利要求1所述的合成乙酰柠檬酸酯的工艺，其特征在于：所述的活性炭为木质活性炭。
8.根据权利要求1所述的合成乙酰柠檬酸酯的工艺，其特征在于：所述的活性炭的用量为柠檬酸酯质量的0.2%~0.8%。
9.根据权利要求1所述的合成乙酰柠檬酸酯的工艺，其特征在于：步骤3）中，所述的后处理包括碱中和、水洗和脱水。
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