CN104744245A

CN104744245A - 活性炭固载对甲苯磺酸催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯一体化工艺

Info

Publication number: CN104744245A
Application number: CN201510131028.3A
Authority: CN
Inventors: 姚正军; 杜咪咪; 周金堂; 刘沛江; 王占红; 姚芮; 徐丹; 李琳; 姚田甜
Original assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2015-03-25
Filing date: 2015-03-25
Publication date: 2015-07-01

Abstract

本发明涉及一种活性炭固载对甲苯磺酸催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的一体化合成工艺，所述的合成工艺包括活性炭固载对甲苯磺酸催化剂的制备，使用上述制备所得的催化剂催化合成柠檬酸三丁酯，向脱醇后的柠檬酸三丁酯粗品中加入醋酸酐反应制得乙酰柠檬酸三丁酯成品。本发明的一体化合成工艺克服了现有的乙酰柠檬酸三丁酯制备方法所存在的工艺复杂、生产周期长、产品损失大、“三废”多、污染环境等缺点，依照本发明的方法生产出的柠檬酸三丁酯不需要经过分离和水洗，而是脱醇后直接进行酰化反应，所用的催化剂制备简单、易分离回收，并且反应条件温和，产品质量好。

Description

活性炭固载对甲苯磺酸催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯一体化工艺

技术领域

本发明涉及一种增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）的合成方法，特别是涉及一种活性炭固载对甲苯磺酸催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的一体化合成工艺，属于化学合成及工艺领域。

背景技术

传统的增塑剂邻苯二甲酸酯类可能诱发致癌，国外已立法限制使用。乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）作为新型“绿色”环保增塑剂，已获得美国食品药品监督管理局（FDA）批准使用。ATBC具有无毒、无味、抗霉、塑化效果好、耐寒、耐光、耐水、挥发性小等优点，广泛用于食品包装、医疗制品、儿童玩具等领域，成为替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的首选产品。

目前ATBC国内市场空缺巨大，ATBC 合成的传统方法是以浓硫酸等作为催化剂，使用此类催化剂的缺点是：副产物多，设备腐蚀严重，催化剂不易与原料和产物分离，需大量的碱液中和并水洗，后处理复杂，“三废”排放大，污染环境。现有技术中的ATBC制备工艺，首先是以柠檬酸和正丁醇为原料，在催化剂作用下经酯化、中和、水洗、脱醇和水、脱色制得柠檬酸三丁酯（TBC）成品；然后再经乙酰化、脱酸、中和、水洗、脱水、脱色制得ATBC成品。该工艺的缺点是：工艺过程复杂、生产周期长、产品损失较大、设备投资大、“三废”排放大、污染环境。

因此，为克服均相体系和工艺复杂的缺点，研究新型绿色催化剂和简洁工艺对开发环保增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯具有重大意义。

发明内容

本发明的目的在于提出一种在固体酸催化作用下合成乙酰柠檬酸三丁酯的一体化工艺，克服了现有的乙酰柠檬酸三丁酯制备方法所存在的工艺复杂、生产周期长、产品损失大、“三废”多、污染环境等缺点，依照本发明的方法生产出的柠檬酸三丁酯不需要经过分离和水洗，而是脱醇后直接进行酰化反应，所用的催化剂制备简单、易分离回收，并且反应条件温和，产品质量好。

本发明所采用的技术方案如下：

一种活性炭固载对甲苯磺酸催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的一体化工艺，包括以下步骤：

（1）催化剂的制备

称取一定量颗粒状活性炭浸泡于对甲苯磺酸溶液中，对甲苯磺酸溶液与活性炭的质量比为10~40:1，在常温搅拌的条件下进行固载，固载后过滤，烘干至恒重，得到活性炭固载对甲苯磺酸催化剂（TsOH/C）；

（2）柠檬酸三丁酯制备

在反应器中加入一水柠檬酸或无水柠檬酸，以及正丁醇和步骤（1）所制得的活性炭固载对甲苯磺酸催化剂，在110℃~140℃下反应3.0~6.0h，反应产物脱醇后得到柠檬酸三丁酯粗品；（3）乙酰柠檬酸三丁酯制备

向步骤（2）脱醇后的柠檬酸三丁酯中加入醋酸酐，在65℃~90℃下反应0.5~1.5h，反应液冷却后过滤除去催化剂，滤液加水后水解醋酸酐，回收醋酸，经过中和、水洗、脱水处理，制得乙酰柠檬酸三丁酯成品。

所述的颗粒状活性炭优选糖液脱色用活性炭。

所述的对甲苯磺酸溶液质量浓度优选25%~30%。

步骤（1）中，对甲苯磺酸固载时间为20h~40h。

步骤（1）中，催化剂烘干温度为90℃~110℃。

步骤（1）制得的活性炭固载对甲苯磺酸催化剂（TsOH/C），根据增重法或滴定法测定，催化剂中对甲苯磺酸的质量比为35%~55%。

所述的一水柠檬酸或无水柠檬酸和正丁醇的摩尔比为1:3~7，优选1:4.3~5。

步骤（2）中，所述催化剂的用量为一水柠檬酸或无水柠檬酸质量的0.5%~1.5%。

步骤（3）中，所述的醋酸酐与一水柠檬酸或无水柠檬酸的摩尔比为1~2:1，优选1.1~1.5:1。

本发明具有如下有益效果：

（1）本发明采用固体酸催化合成乙酰柠檬酸三丁酯，催化剂易分离、对设备腐蚀少、催化剂重复利用度高，酸催化无需进行酸碱中和，避免酸催化剂进入废水带来环境污染。

（2）本发明所采用的对甲苯磺酸基本具备硫酸的优点，而且又是一种有机酸，氧化性较弱，碳化作用也比硫酸弱，作为催化剂具有对设备腐蚀小、污染小等特点。

（3）本发明所采用的活性炭固载对甲苯磺酸催化剂集酸的催化作用和活性炭的脱色作用于一体，产品无需做脱色处理，省去了单独脱色步骤。

（4）催化剂用量少（0.5%~1.5%），制备工艺简单、成本低廉，大幅度降低了产品的成本。

（5）本发明的一体化工艺省去了传统工艺中精制柠檬酸三丁酯（TBC）的环节，TBC脱醇后无需分离，可直接进行酰化反应，减少“三废”产生，操作简单，降低成本，提高产品收率。

（6）本发明的方法酯化率高（≥98.5%），产品质量好，乙酰柠檬酸三丁酯纯度≥99.2%,色泽≤15#。

综上所述，本发明方法操作简便、“三废”少、成本低、产品质量高、生产的乙酰柠檬酸三丁酯既经济又环保。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

活性炭固载对甲苯磺酸催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的一体化方法，包括以下步骤：

（1）催化剂（TsOH/C）制备

称取1kg糖液脱色用活性炭，浸泡于10kg质量浓度为25%的对甲苯磺酸溶液中，常温搅拌固载20h，固载后经过滤、90℃烘干至恒重，得活性炭固载对甲苯磺酸催化剂（TsOH/C），由增重法计算催化剂中对甲苯磺酸的质量比例为35%。

（2）柠檬酸三丁酯制备

向配有搅拌器、温度计、分水器及冷凝管的反应瓶中加入一水柠檬酸21.0kg（0.1kmol）、正丁醇31.9kg（0.43kmol）和上述催化剂TsOH/C 0.168kg（一水柠檬酸质量的0.8%），在120℃下搅拌反应4.0h，合成TBC，按GB 1668-81 测酸值，酯化率≥ 98.5%，产物经脱醇后得TBC 粗品。

（3）乙酰柠檬酸三丁酯制备

向步骤（2）制得的TBC 粗品（35.8kg）中加入醋酸酐12.1kg（0.12kmol），在65℃下反应1.5h，反应液冷却后过滤除去催化剂，滤液加水（加水的量等于或略大于未反应的醋酸酐完全水解所需要的量），醋酸酐水解后回收醋酸，用5% 碳酸钠碱液中和一次、水洗两遍、脱水，即得ATBC 成品。色泽≤ 15#（铂- 钴），产品纯度≥ 99.2%，酸值≤ 0.020mgKOH/g，水分≤ 0.020%。

实施例2

（1）催化剂（TsOH/C）制备

称取1kg 糖液脱色用活性炭浸泡于25kg质量浓度为27%的对甲苯磺酸溶液中，常温搅拌固载30h，固载后经过滤、110℃烘干至恒重，得活性炭固载对甲苯磺酸催化剂（TsOH/C），由增重法计算催化剂中对甲苯磺酸的质量比例为45%。

（2）柠檬酸三丁酯制备

向配有搅拌器、温度计、分水器及冷凝管的反应瓶中加入一水柠檬酸21.0kg（0.1kmol）、正丁醇37.1kg（0.5kmol）和上述催化剂TsOH/C 0.105kg（一水柠檬酸质量的0.5%），在140℃下搅拌反应3.0h，合成TBC，按GB 1668-81 测酸值，酯化率≥ 98.5%，产物经脱醇后得TBC 粗品。

（3）乙酰柠檬酸三丁酯制备

向步骤（2）制得的TBC 粗品（35.5kg）中加入醋酸酐15.3kg（0.15kmol），在70℃下反应1.0h，反应液冷却后过滤除去催化剂，滤液加水（加水的量等于或略大于未反应的醋酸酐完全水解所需要的量），醋酸酐水解后回收醋酸，用5% 碳酸钠碱液中和一次、水洗两遍、脱水，即得ATBC 成品。色泽≤ 15#（铂- 钴），产品纯度≥ 99.2%，酸值≤ 0.020mgKOH/g，水分≤ 0.020%。

实施例3

（1）催化剂（TsOH/C）制备

称取1kg 糖液脱色用活性炭浸泡于40kg质量浓度为30%的对甲苯磺酸溶液中，常温搅拌固载40h，固载后经过滤、100℃烘干至恒重，得活性炭固载对甲苯磺酸催化剂（TsOH/C），由增重法计算催化剂中对甲苯磺酸的质量比例为55%。

（2）柠檬酸三丁酯制备

向配有搅拌器、温度计、分水器及冷凝管的反应瓶中加入无水柠檬酸19.2kg（0.1kmol）、正丁醇33.4kg（0.45kmol）和上述催化剂TsOH/C 0.288kg（无水柠檬酸质量的1.5%），在110℃下搅拌反应6.0h，合成TBC，按GB 1668-81 测酸值，酯化率≥ 98.5%，产物经脱醇后得TBC 粗品。

（3）乙酰柠檬酸三丁酯制备

向步骤（2）制得的TBC 粗品（35.7kg）中加入醋酸酐12.1kg（0.12kmol），在90℃下反应0.5h，反应液冷却后过滤除去催化剂，滤液加水（加水的量等于或略大于未反应的醋酸酐完全水解所需要的量），醋酸酐水解后回收醋酸，用5% 碳酸钠碱液中和一次、水洗两遍、脱水，即得ATBC 成品。色泽≤ 15#（铂- 钴），产品纯度≥ 99.2%，酸值≤ 0.020mgKOH/g，水分≤ 0.020%。

Claims

1.活性炭固载对甲苯磺酸催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯一体化工艺，包括以下步骤：

（1）催化剂的制备

称取一定量颗粒状活性炭浸泡于对甲苯磺酸溶液中，对甲苯磺酸溶液与活性炭的质量比为10~40:1，在常温搅拌的条件下进行固载，固载后过滤，将所得产物烘干至恒重，得到活性炭固载对甲苯磺酸催化剂；

（2）柠檬酸三丁酯制备

在反应器中加入一水柠檬酸或无水柠檬酸，以及正丁醇和步骤（1）所制得的活性炭固载对甲苯磺酸催化剂，在110℃~140℃下反应3.0~6.0h，反应产物脱醇后得到柠檬酸三丁酯粗品；

（3）乙酰柠檬酸三丁酯制备

向步骤（2）脱醇后的柠檬酸三丁酯粗品中加入醋酸酐，在65℃~90℃下反应0.5~1.5h，反应液冷却后过滤除去催化剂，滤液加水后水解醋酸酐，回收醋酸，中和、水洗、脱水处理制得乙酰柠檬酸三丁酯成品。

2. 如权利要求1所述的合成乙酰柠檬酸三丁酯一体化工艺，所述的颗粒状活性炭为糖液脱色用活性炭。

3.如权利要求1所述的合成乙酰柠檬酸三丁酯一体化工艺，所述的对甲苯磺酸溶液的质量浓度为25%~30%。

4. 如权利要求1所述的合成乙酰柠檬酸三丁酯一体化工艺，步骤（1）中，对甲苯磺酸固载时间为20h~40h。

5.如权利要求1所述的合成乙酰柠檬酸三丁酯一体化工艺，步骤（1）中，烘干温度为90℃~110℃。

6.如权利要求1所述的合成乙酰柠檬酸三丁酯一体化工艺，步骤（1）制得的活性炭固载对甲苯磺酸催化剂TsOH/C，根据增重法或滴定法测定，催化剂中对甲苯磺酸的质量比为35%~55%。

7.如权利要求1所述的合成乙酰柠檬酸三丁酯一体化工艺，步骤（2）中一水柠檬酸或无水柠檬酸和正丁醇的摩尔比为1:3~7。

8.如权利要求1所述的合成乙酰柠檬酸三丁酯一体化工艺，步骤（2）中所述的催化剂的用量为一水柠檬酸或无水柠檬酸质量的0.5%~1.5%。

9.如权利要求1所述的合成乙酰柠檬酸三丁酯一体化工艺，步骤（3）中所述的醋酸酐与步骤（2）中所述的一水柠檬酸或无水柠檬酸的摩尔比为1~2:1。