CN1049332A - 新烷基三醇三酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

可食脂肪仿制品—新烷基三醇三酯类，试样以高 的收率、在一摩尔当量的三羟甲基低级烷三醇和三摩 尔当量的稍微过量的脂肪酸之间经济地热熔融制 得。

Description

新烷基三醇三酯的制备方法
本发明涉及新烷基三醇三酯可食脂肪仿制品-三羟甲基低级烷脂肪酸酯的制备。
合成的三羟甲基乙烷和丙烷脂肪酸酯现已用作高温润滑剂[作为引擎和金属作业的；参见Barnes，R.S.，和Fainman，M.Z.，13Lub.Eng，454(1957)；Smith，T.G.，Guudeson，R，S.，的Chapter10和Hart，A.W.eds，Synthefic Lubricants，Reinhold出版公司.，1962，388-401页；以及Bell，E.W.，等53，J，Amer Oil Chem，Soc，511(1976)]制造三羟甲基烷酯合成的润滑剂的二种最普遍接受的方法是新戊基多醇与脂肪酸直接酯化，或者为由单脂肪酸酯与多醇之间酯交换(Smith，Supra，第390-391页)。
上述的Smith法概括了直接酯化的反应条件。缩合在一种溶剂中进行，通常它用一种共沸试剂以帮助带出形成的水。为此目的，通常采用沸点在约80℃至150℃之间的烃，常常推荐采用甲苯(参见：诸如：Holt，的美国专利2,031,603中第1段24行和实施例4；Metro等的美国专利3,282,971中第2段第54行；和Bernholz和Cox的美国专利3,464,922中第2段42行)或者用甲苯或二甲苯(参见：诸如Christenson和Borman的美国专利2,891,919第2段第62行(虽然实施例采用季戊四醇而不是三羟甲基低级烷)；以及Chao等的美国专利3,441,600第3段第10行；但也建议采用其它共沸剂，它包括：庚烷、环己烷、苯、乙苯、三甲苯以及脂肪烃的混合物诸如：石(在美国专利2,991,297第2段16至19行；美国专利3,282,971第2段第54行；Chao和Kjonaas的美国专利3,562,300第3段第60行-63行(虽然实施例仅采用季戊四醇)；以及Kleiman等的美国专利3,694,382第3段12至14行)。
通常采用酸反应催化剂以加速其反应。建议的酸催化剂的例子包括无机酸，较佳地为硫酸、盐酸、磷酸以及诸如此类。酸性盐类诸如：硫酸氢钠、硫酸氢钾、亚硫酸氢钠、乙酸钙、乙酸钡以及诸如此类；磺酸类诸如：苯磺酸、甲苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸以及诸如此类；钛或锆的酯类诸如：四乙基钛酸酯、四丁基钛酸酯、四-正-丙基锆酸酯以及诸如此类或其它具有至少一个有机基团(烷氧基、烷基、二烷基、芳氧基或烷基芳氧基)连接到金属原子的有机钛或有机锡化合物，诸如：辛酸亚锡；以及金属氧化物，诸如：氧化锌、氧化铝以及诸如此类[Leibfried的美国专利3,670,013第2段第69至75行，(虽然实施例采用季戊四醇)；美国专利3,694,382第3段第22-32行；Bell的美国专利4,031,019第4段第6-7行以及Honig的美国专利4,234,497第3段第29-39行]。
另外，酯化反应可以采用硅酮消泡剂(美国专利2,891,919第2段第70至71行)。
用在酯化反应中的溶剂、催化剂和其它试剂难于从最终产物中分离，将导致不需要的气味并且甚至可能具有毒性，而限制了这类合成物在食品工业中的用途。此外，除了起始原料以外，溶剂、催化剂和其它试剂的使用意味着在贮藏、操作和回收中的开支，并使成为复杂化以及随之而来的对反应产物形成的昂贵的纯化步骤。
业已提出在溶剂中对催化酯化的一系列改进。美国专利2,891,919、2,991,297和3,441,600以及上面所述的，阐述了酯化不用催化剂而全部采用共沸剂进行。Kress等的专利专利3,620,290建议用真空脱水或气体喷射脱水(第3段、第59-63行)；其实施例(1和35)采用上述的两者技术。虽然(实施例2)二甲苯被用作共蒸(沸)馏份，而(实施例2-4)也再三采用催化剂。在双季戊四醇(不同于新烷基三醇实施例5)试图通过加热到高温除去水份，但是该方法看来导致值得考虑的分解，其产物如说明的为“粘的黄棕色”(第4段，59行)。上述Leibfried的美国专利3,670,013建议在热反应区缩合，由此避开溶剂，而没有催化剂，反应产物是部份酯化而不是全部酯化的酯类。Mancini等的美国专利4,317,780报道在无溶剂的介质中酯化，但采用酸催化剂，并且反应在惰性气氛中进行(第3段，第6-7行)。Heydon Newport(1964)的英国专利951,938和951,939(二个专利中的实施例1)不用催化剂，而采用二甲苯，反应条件通过用二氧化碳气体喷射并通过添加活性炭完成。
本发明的目的是阐述一种制备适于消费的即：无潜在毒性或不卫生的溶剂、催化剂或其它反应添加剂的三羟甲基低级烷脂肪酸酯。
本发明的进一步的目的是说明一种有效和经济的方法。
本发明的上述目的和其他目的通过以下结构式的新烷基三醇三酯的合成的说明完成的。式中
R′为具有1至5个碳原子的低级烷基，以及每一个R为各自为具有1至29个碳原子的脂肪族基团。
本发明的可食脂肪仿制品，三羟甲基低级烷酯通过简单的高收率的热熔融及除水的方法制备。在本发明的方法中，一摩尔当量的三羟甲基低级烷三醇与稍微过量的三摩尔当量的脂肪酸一起加热，选择性地，可以采用一种酸催化剂。
以下的说明涉及适于结合在任何食品组合物或任何可食物料中的一种三羟甲基低级烷酯的改进的合成法。术语“可食物料”是广义的以及包括任何可食的、有或没有营养的，即：它可以是一种添加剂诸如：脂或油类的抗氧剂、防溅剂、乳化剂、质地改进剂诸如：胶姆糖的增塑剂、化妆品的成份(如：口红)或其它辅助功能的成份诸如：用作香料、医药以及诸如此类的载体或稀释剂。于是：不仅供胶姆糖、香味涂料、供油炸用的油类、和脂类所用，也适用于包括类似的应用。代表性的可食物料可以包括本发明的新烷基三醇三酯的烘烤产品、牛奶房产品、肉制品和代用品、人造奶油、可涂开的佐料以及浸料、色粒调料、布丁和馅饼馅、冷冻点心，糖果以及诸如此类。在所有这些之中，全部或部份的有用的脂肪用本发明的化合物或本发明的化合物的混合物替代。
本发明的三羟甲基低级烷酯为部分地易消化的，并典型地提供0.5至8.5千卡/克，更窄地为1至5，以及甚至更窄地为1至3千卡/克的热量，取决于新陈代谢。
本发明包括以下结构式的新烷基三醇三酯化合物
Figure 9010370000111
式中：
R’为具有1至5个碳原子的低级烷基，以及每一个R各自为具有1至29个碳原子的脂族基团。
“低级烷基”(R’)的意思为具有1至5个碳原子的脂族基团以及包括甲基(CH3-)、乙基(CH3CH2-)、丙基(正丙基：CH3CH2CH2-、异丙基CH3-CH(CH3)-)、丁基(CH3(CH2)3-或其它异构体)或戊基(CH3(CH2)4-或其他异构体)，较佳地化合物具有甲基或乙基作为R’基团。
“具有1至29个碳原子的脂族基团”(R)的意义为直链或支链的饱和或不饱和的脂族基团。典型的脂族基团为由具有2至30个碳原子的脂肪酸衍生的。
术语“脂肪酸”的意义为合成的或天然的结构式RCOOH的有机酸。脂肪酸的例子为：乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一(烷)酸、十二(烷)酸、十四(烷)酸、十六(烷)酸、十八(烷)酸、廿(烷)酸、二十二(烷)酸、二十四(烷)酸、二十六(烷)酸、二十九(烷)酸、三十(烷)酸、棕榈油酸、油酸、11-十八碳烯酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、廿碳四烯酸、二十四碳烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳四烯酸、二十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸。也可使用脂肪酸的混合物，例如：那些从非一氢化的、部分氢化的或氢化的油类诸如：大豆、红花、向日葵、芝麻、花生、玉米、橄榄、米糠(麸)、巴巴苏仁、可可仁、棕榈、棕榈仁、羽扇豆、蔊菜籽、芥菜籽、棉籽、Low erucic油菜籽、白脱或海生动物油。也可使用从诸如：希蒙德木属的植物蜡衍生的脂肪酸。也可使用天然或加工的油类或蜡的特殊的馏份。
选择的R基团提供在化合物中可辨别的脂肪特性。典型地，大多数R基团具有3或多于3个碳原子，累计含有3至23个数量的碳原子(自含4至24个碳原子的酸衍生的酸)，更窄地自9至19个，以及再更窄地自13至17个碳原子(自含14至18个碳原子的酸衍生的)。较佳地三羟甲基酯可以选自包括95％的13至17个碳原子的R基团的组合。在一具体例子中，R基团应占支配地位地在13至17个碳原子范围内以及是饱和的。在另一个具体例子中，R基团应占支配地位地在15至17个碳原于的范围内以及是不饱和的(具有占优势的单不饱和基团)。
本发明的三羟甲基低级烷酯是由以下结构式的新烷基三醇衍生的。式中：
R’为具有1至5个碳原子的低级烷基。
非限定例的新烷基三醇类为三羟甲基乙烷(2-羟甲基-2-甲基-1，3-丙二醇，也称三甲醇乙烷)、三羟甲基丙烷(2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇，也称三甲醇丙烷)，以及三羟甲基丁烷(2-羟甲基-2-丙基-2，3-丙二醇，也称作三甲醇丁烷)。也可采用三醇类的混合物。
在本发明的实际中，新烷基三醇与脂肪酸缩合。脂肪酸在反应混合物中的总量可以为三羟甲基烷的所有三个游离羟基全部酯化反应的理论上的最大的量。于是，脂肪酸或脂肪酸混合物参加的总的量为3摩尔对每一摩尔的新烷基三醇。然而，最好结果是通过采用过量的脂肪酸或脂肪酸混合物来达到。典型地，采用过量3％至10％，较佳地过量5％。
缩合在熔融状态不用溶剂下进行，可以通过以下反应加以说明：
Figure 9010370000132
式中R和R’为如上述所规定。
将反应物放在一起，并加热至反应基本上完全。搅拌是任意的，虽然通常是需要的。尽管反应在无溶剂下发生，来自天然的或油类加工的脂肪酸可以含有少量的残留溶剂，它们在反应产物纯化时可以被除去(如以下所说明的)。
采用加热同时除去弃置的水份。反应温度可在75-260℃的范围。采用真空或惰性气体喷射以推进反应。过头的温度也不总是有利的，可能导致从混合物中个别组份的共馏出。开始反应在较低的温度以及接着于较高温度完成反应可能是有利的。反应时间的长短取决于反应条件和具体的反应物，以及可能需要数小时。例如：在160至220℃温度范围，酯化基本上在2至20个小时完成。反应时间可通过采用真空充分地加快除去水份(如：在0.1至0.8大气压)或用惰性气体(如：氮气或二氧化碳)喷射来缩短。可水合的氧化硅/氧化铝骨架固体可用于去除水以使该反应完全(同时也作为催化剂)。
选择性地可采用合适的催化剂，但该反应不需要它就可以进行。这类催化剂可以是溶解的(均质的)或基本上不溶解(非均质的)。非限定的催化剂的例子包括：盐酸、磷酸、多磷酸、三氟甲烷磺酸、硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾和氧化锌，助催化剂但不是限定的包括：磺化的或多磺化的淀粉、纤维素、低聚糖、蛋白质、大网状固体类、有机聚合物(包括聚苯乙烯)以及膜；磷酸化或多磷酸化的淀粉、纤维素、低聚糖、蛋白质、含多羟基的有机聚合物和共聚物；以及羧基化的和多羧基化的有机化合物、有机聚合物、共聚物和膜。理想地，用作食品的催化剂将不带进毒性。
反应基本完全后，产生的三羟甲基烷酯可采用标准化的食用油精制技术纯化。包括传统的蒸馏、过滤、物理精制、碱精制、脱色、脱臭以及诸如此类。
以下实施例将进一步说明而不是限制本发明。除非有其它说明，所有的份数和百分数均为重量份数和重量百分数。
实施例1
在本实施例中，三羟甲基乙烷三肉豆蔻酸酯在无溶剂、无催化剂介质中合成的。
在一开口烧杯里处理36克肉豆蔻酸和6克三羟甲基乙烷。将烧杯加热至200℃至220℃(通过放在保持该温度范围的油浴上)。该反应混合物间隔一定的时间取样以查明酯化反应完成的程度，因为三醇的酯化逐次形成单酯、二酯，并最后形成三酯。135分钟的结果概括在图1中。在该点，反应混合物为25摩尔％的二酯和75摩尔％三酯并表现出明显的平衡。
实施例2
在本实施例中，三羟甲基乙烷三肉豆蔻酸酯在大网状、高表面积、酸性阴离子交换树脂大孔树脂(Amberlyst)存在下合成，树脂使用后用盐酸洗涤再生。
在一装置有温度计接管和温度计、测压计和与弯曲真空接管相连接的冷凝管的三口烧瓶以及接受烧瓶中装有145克肉豆蔻酸、24克三羟甲基乙烷和13克大孔树脂(Amberlyst X1010)。将反应混合物加热至134℃，在真空下(70至100托)强烈搅拌20小时。一些肉豆蔻酸与反应水共馏。将反应混合物冷至100℃并通过Whatman 4#(快)滤纸吸滤瓶过滤得到不受二酯或单酯污染的三酯严物，它可以通过分子蒸馏进一步纯化，然后通过脱臭。
实施例3
在本发明中，三羟甲基乙烷三肉豆蔻酯的合成在大孔树脂(Amberlyst)(如在实施例2中所说明的)存在下的合成，在反应引发后通过添加分子筛进一步增强。
如在实施例2中说明的反应烧瓶中加入92克肉豆蔻酸，13克三羟甲基乙烷和13克大孔树脂(Amberlyst-X1010)。反应物混合和加热至130-140℃(在真空度100托) 小时。此时，导入反应器中50克活化的(于200℃加热过夜)3A分子筛，即：一种具有开孔网状结构用于选择性地吸着水的沸石。继续加热和抽真空 小时。通过快速过滤纸吸滤瓶过滤得到稍带颜色的产物，它在通过通常技术纯化前通过硅胶再过滤作为进一步的分级。
实施例4
在本实施例中，制备一种三羟甲基乙烷的混合三酯。
脂肪酸取自高油酸的向日葵油(1000克)和100克(0.83摩尔)三羟甲基乙烷搅拌下溶解在最少数量的水中。采用真空下缓和加温至大部分水去除并得到一种良好分散的浆料。加入50克大孔树脂Amberlyst X-1010(如实施例2中说明的)以及反应混合物在130-135℃之间加热20小时。混合物冷却并水蒸汽脱臭以除去过量的脂肪酸。最终产物为暗红色油(约93％为三酯、以及约7％为二酯)。
上述说明书为作为本技术领域中专业人员如何实践本发明技术的目的，而不是用来作显而易见的改进，根据本说明书对此专业的人员作出改动将是显而易见的。然而，所有这类显而易见的改进和变动将包括在本发明在其后的权利要求书所限定的范围中。

Claims (39)

1.一种如下结构式的可食三羟甲基低级烷酯类的合成方法：
Figure 9010370000021
式中：R’为具有1至5个碳原子的低级烷基，以及每一个R各自为具有1至29个碳原子的脂族基团，其特征包括：
a)如下结构式的三羟甲基三醇：
Figure 9010370000022
与结构式RCOOH的脂肪酸反应，式中的R和R’为如上述所规定；
b)加热至该反应基本上完全；以及
c)回收由此产生的三羟甲基低级烷酯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的三羟甲基三醇为选自包括三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷，以及它们的混合物的组。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的R’为选自包括甲基(CH3-)和乙基(CH3-CH2-)的组。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于R为包括含有3至23个碳原子。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于R为包括含有13至17个碳原子。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于在酸催化剂存在下进行。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的酸催化剂为选自包括盐酸、磷酸、三氟甲烷磺酸、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钠、氧化锌以及磺化的聚苯乙烯的组。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的酸催化剂为一种阴离子交换树脂。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于用能水合的氧化硅/氧化铝骨架固体完成该反应。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述的骨架固体为选择性地吸着水的沸石。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的脂肪酸选自包括乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一(烷)酸、十二(烷)酸、十四(烷)酸、十六(烷)酸、十八(烷)酸、廿(烷)酸、二十二(烷)酸、二十四(烷)酸、二十六(烷)酸、二十九(烷)酸、三十(烷)酸、棕榈油酸、油酸、11-十八碳烯酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、廿碳四烯酸、二十四(碳)烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳四烯酸、二十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸以及它们的混合物的组。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的脂肪酸为选自包括大豆、红花、向日葵、芝麻、花生、玉米、橄榄、米糠(麸)、巴巴苏仁、可可仁、棕榈、棕榈仁、羽扇豆、蔊菜籽、芥菜籽、棉籽、Low erucic油菜籽、白脱和海生动物油及其馏出物的组的非氢化、部分氢化和全部氢化的油衍生的。
13.一种部分地易消化的可食脂肪仿制品的制备方法，其特征在于包括：
a)三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷与脂肪酸反应；
b)加热至反应基本完全；以及
c)回收由此产生的酯产物。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于进一步地选自包括盐酸、磷酸、三氟甲烷磺酸、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钠、硫酸钠、氧化锌和磺化的聚苯乙烯的组的酸催化剂的存在下进行。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述的脂肪酸包括C2至C30的脂肪酸。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于包括C3至C23的脂肪酸。
17.一种基本上无溶剂、无催化剂的合成如下结构式的三羟甲基低级烷酯的可食脂肪酸三酯的方法：
Figure 9010370000041
式中：
R’为具有1至5个碳原子的低级烷基，以及每一个R各自为具有1到29个碳原子的脂族基团，其特征包括：
a)将如下结构式的三羟甲基三醇：与结构式RCOOH的脂肪酸反应，式中R’和R为如上述所规定的；
b)加热至反应基本上完全；以及
c)回收由此产生的三羟甲基低级烷基酯；
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于所述的三羟甲基低级烷选自包括三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和三羟甲基丁烷，及其混合物的组。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于所述的脂肪酸选自产生可识别的脂肪特性的化合物之中。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于所述的脂肪酸包括C3至C23的脂肪酸。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于所述的脂肪酸包括C13至C17的脂肪酸。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于所述的脂肪酸为饱和的。
23.如权利要求20所述的方法，其特征在于所述的脂肪酸包括C15至C17的脂肪酸。
24.如权利要求17所述的方法，其特征在于进一步包括完成该反应用一种可水合的氧化硅/氧化铝骨架的固体去除水。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于所述的固体为吸着水的沸石。
26.一种部分地易消化的可食脂肪仿制品通过如下步骤制备，其特征在于：
a)C2至C30的脂肪酸与选自包括三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷和三羟甲基戊烷，及其混合物组成的组所形成的新烷基三醇的反应；
b)加热直至反应基本上完全；以及
c)回收由此产生的三酯产物。
27.如权利要求26所述的步骤产物，其特征在于所述的脂肪酸为选自包括乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一(烷)酸、十三(烷)酸、十四(烷)酸、十六(烷)酸、十八(烷)酸、廿(烷)酸、二十二(烷)酸、二十四(烷)酸、二十六(烷)酸、二十九(烷)酸、三十(烷)酸、棕榈油酸、油酸、11-十八碳烯酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、廿碳四烯酸、二十四(碳)烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳四烯酸、二十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸以及它们的混合物的组。
28.如权利要求26所述的步骤的产物，其特征在于所述的脂肪酸为选自包括大豆、红花、向日葵、芝麻、花生、玉米、橄榄、米糠(麸)、巴巴苏仁、可可仁、棕榈、棕榈仁、羽扇豆、蔊菜籽、芥菜籽、棉籽、Low erucic油菜籽、白脱和海生动物油及其馏出物的组的非氢化、部分氢化和全部氢化的油衍生而得。
29.如权利要求26所述的产物，其特征在于所述的产物被新陈代谢产生0.5至8.5千卡/克。
30.如权利要求26所述的产物，其特征在于所述的方法进一步包括采用酸催化剂。
31.一种包括部分地易消化的可食脂肪仿制化合物的食品组成物通过如下方法制备，其特征包括：
a)C2至C30的脂肪酸与选自包括三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷和三羟甲基戊烷，及其混合物的组形成的新烷基三醇反应；
b)加热直至反应基本上完全；以及
c)回收由此产生的三酯产物。
32.如权利要求31所述的组成物，其特征在于所述的脂肪酸包括C4至C24的酸和选自包括三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷、及其混合物的组形成的新烷基三醇。
33.如权利要求31所述的组成物，其特征在于所述的食物组成物为焙烤产品。
34.如权利要求31所述的组成物，其特征在于所述的食物组成物为奶制品。
35.如权利要求31所述的组成物，其特征在于所述的食物组成物为色拉调料。
36.一种制备可食用的三羟甲基乙烷脂肪酸酯的方法，其特征在于包括加热三羟甲基乙烷与脂肪酸直至酯化反应基本上完全。
37.一种制备可食用的三羟甲基丙烷脂肪酸酯的方法，其特征在于包括加热三羟甲基丙烷与脂肪酸直至酯化反应基本上完全。
38.一种在合成可食用的三羟甲基乙烷与三羟甲基丙烷脂肪酸酯的改进方法，其特征在于包括在无溶剂和无催化剂的情况下，使三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷与脂肪酸酯化的方法。
39.一种可食用的三羟甲基低级烷酯的无溶剂、无催化剂的合成方法，其特征在于包括将1摩尔当量的选自由三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷构成的组的三羟甲基低级烷与过量5％的3摩尔当量的脂肪酸加热至温度100-260℃直至反应基本上完全。
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