CN1074044C - 不含甾醇类和亚磷化合物的多不饱和脂肪酸和脂肪酸酯混合物 - Google Patents

不含甾醇类和亚磷化合物的多不饱和脂肪酸和脂肪酸酯混合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种从天然存在的类脂混合物中除去甾醇和亚磷化合物的方法。该方法包括，将含有磷脂、甘油三酯和甾醇的类脂混合物水解，生成含有由游离脂肪酸和甾醇构成的脂肪酸相和由水、甘油和磷酸甘油酯构成的水相的两相产物。将水相与脂肪酸相分离，并将粗脂肪酸相加热，以将游离甾醇转化为脂肪酸甾醇酯。从脂肪酸甾醇酯中蒸馏出游离脂肪酸，就得到不含有胆固醇和其他甾醇以及亚磷化合物的纯化脂肪酸。

Description

不含甾醇类和亚磷化合物的多不饱 和脂肪酸和脂肪酸酯混合物
发明领域
本发明涉及一种制备富含多不饱和脂肪酸的脂肪酸和脂肪酸酯混合物，它们基本不含有胆固醇和其他甾醇类，以及磷，它们来源于天然存在的类脂混合物。
发明背景
多不饱和脂肪酸的n-6族基于母体亚油酸和如花生四烯酸的高级衍生物，它们早就被确定为人类和动物营养的基本要素。最近，积累了许多证据说明了基于母体亚麻酸和高级的二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA)衍生物的多不饱和脂肪酸n-3族在营养上的重要性。这些多不饱和脂肪酸是前列腺素和类花生酸的前体，这是一大类在浓度低达1μg/l时仍能产生各种生理作用的化合物。已知前列腺素可以影响血液凝结、炎性和消炎反应、胆固醇吸收、气管功能、高血压、视觉分辨能力和婴儿脑发育，以及胃分泌等效果。
各种各样的n-3和n-6族多不饱和脂肪酸是许多食物的天然组分。然而，这些多不饱和脂肪酸，特别是较长链的酸，比如花生四烯酸、DHA以及EPA要么和不希望的组分如胆固醇紧密地结合在一起，要么以其功能的形式不适合于食品应用。
在许多天然植物来源和动物来源的类脂混合物中，发现多不饱和脂肪酸像花生四烯酸、DHA以及EPA主要存在于类脂混合物的磷脂组分中，可以从磷脂浓缩物中回收。在文献中有许多从类脂混合物中回收磷脂的方法。比如，美国专利4,698,185公开了从粗植物甘油三酯混合物中分离磷脂的方法。该方法包括以大约与在类脂混合物中存在的磷脂的质量相等的质量比加入水，加热或不加热，同时加入柠檬酸或磷酸，或不加入柠檬酸或磷酸，使磷脂水合，借此分离为第二相。
然而，这样的脱胶方法用来从粗植物甘油三酯中除去1～2％(重量)的磷脂，不能直接应用于提纯其他的天然类脂混合物，比如蛋黄类脂，因为在蛋黄类脂中磷脂的含量更高，达30～40％(重量)。在有大量的磷脂存在时，加入水/磷脂质量比为1∶1的水会形成防止相分离的稳定乳液。再有，甾醇倾向于在磷脂和甘油三酯两相之间进行分配。要想从磷脂中完全分离出甾醇是不可能的。此外，磷脂是天然的表面活性剂，本身不能直接使用以代替食品调制中的甘油三酯部分，因为油性的甘油三酯和表面活性剂的磷脂分子之间在食品功能上是有差别的。
胆固醇和其它甾醇以及亚磷化合物都是动物和植物类脂混合物的天然组分。然而，医生认为在人体内存在大量的胆固醇和其他甾醇以及亚磷是有害的，因为胆固醇意味着许多疾病，特别是动脉粥样硬化的因素，这时含有大量胆固醇的沉淀会沉积在血管内。然而，人们发现，在许多食物中有大量的胆固醇存在于大多数动物脂肪和蛋类当中，因此限制病人摄入胆固醇就要求禁止或极度减少消费许多食物，这就给保证病人要接受适当的饮食平衡，以满足所有的营养需求带来困难。
为了帮助人们减少其胆固醇消费，而又要不对其饮食做很大的改变，就希望提供一种方法，使得能够从各种食物中提取出胆固醇和其他的甾醇化合物(其中有许多可以代谢为胆固醇或其衍生物)，借此产生低胆固醇品级的这样的食物。然而，这种方法不能在食物中引进任何的一般不被认为用于食物是安全的物质。此外，这个方法不仅应该从食物中除去胆固醇本身，还应该除去胆固醇的衍生物和其他的可以在人体内代谢为胆固醇或其衍生物，因此会影响体内胆固醇水平的其他甾醇化合物。再有，这个方法还应该让食物尽可能地保持其原始状态，使其接近高胆固醇含量食物的形态。最后，此除去胆固醇的方法不应该除去维生素和食物的其他的重要营养成分。
以前曾经进行了许多试尝来提供满足这些严格条件的除去胆固醇的方法。美国专利4,692,280公开了一种提纯鱼油的方法，按照这个方法，用超临界二氧化碳萃取鱼油，除去胆固醇同时除去有臭味和挥发性的杂质。然而，这样的二氧化碳萃取方法的缺点是必须在压力下工作，以保持二氧化碳在超临界相之下，这就增加了所需的设备的成本。此外，这样的二氧化碳萃取方法对除去胆固醇不是有选择性的，因此也除去了食物中的有价值的成分。另外，由于接触了超临界二氧化碳，某些食物的性质会发生不利的改变，比如在某些情况下，二氧化碳除去了香味和风味的成分，这就影响了被处理食物的味道和气味。
美国专利5,091,117公开了一种通过使流体混合物与活性炭接触，从该流体混合物中除去至少一种甾醇化合物和至少一种饱和脂肪酸的方法。然而，美国专利5,091,117在其12栏4～19行声明，该方法不应该用于从如蛋黄之类的同时含有胆固醇和蛋白质的物质中除去胆固醇，因为活性炭会严重地吸附蛋白质及其氨基酸组分。
英国专利1,559,064公开了一种通过蒸馏从黄油甘油三酯中除去胆固醇的方法。然而兰扎尼(Lanzani)等人在《美国油料化学协会杂志》(J.Am.Oil Chem.Soc.)71,(1994)609中确定，用英国专利1,559,064公开的方法只能除去90％的胆固醇而不严重影响最终产物的质量。人们发现，为了更完全地除去胆固醇需要在高温下过长的时间，这会引起多不饱和脂肪酸的顺反异构化。在食品中，反式多不饱和脂肪酸被认为是不需要的。因此，用蒸馏的办法不可能完全除去胆固醇。
蛋黄是富含包括花生四烯酸和全顺式4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸(DHA)的多不饱和脂肪酸的类脂混合物的一个例子，其中的多不饱和脂肪酸主要与磷脂相结合，它还含有高含量的胆固醇。希望提供一种方法用于制造来源于蛋白富含多不饱和脂肪酸的脂肪酸和脂肪酸酯，该方法除去胆固醇和亚磷残留物而不降解或不引起含在其中的必要多不饱和脂肪酸的顺反异构化，或者不改变由这些脂肪酸和酯混合物制造的食品的味道及香味。再有，此制造脂肪酸和酯混合物的方法应该使用列在美国食品及医药管理局(FDA)的公认安全名单(GRAS)上的材料，使得最终的产品可以用在食品中。
发明概述
本发明涉及一种富含多不饱和脂肪酸的脂肪酸和脂肪酸酯混合物的制造方法，这些物质基本上不合有胆固醇及其他甾醇以及磷化合物，而且来源于天然存在的类脂混合物。在除去甾醇和磷化合物之后不会使其中所含的必要多不饱和脂肪酸降解或发生顺反异构化，或者不改变使用这样的类脂混合物制造的食品的味道和香味。再有，本发明方法应该使用列在美国食品及医药管理局(FDA)的公认安全名单(GRAS)上的材料。该方法包括如下几个步骤：
(A)使含有磷脂、甘油三酯和甾醇类的类脂混合物水解，形成含有游离脂肪酸和甾醇的脂肪酸相和含有水、甘油和磷酸甘油酯的水相的两相产物；
(B)将在步骤(A)中形成的两相产物的水相和脂肪酸相分离；
    (C)在150～250℃的温度下，使脂肪酸和步骤(B)中的脂
肪酸相中的甾醇反应，形成含有脂肪酸甾醇酯和水的混合物；
以及
    (D)在130～250℃的温度和1×10-3kPa-0.5333kPa的压力
下，蒸馏在步骤(C)中形成的脂肪酸甾醇酯以回收不含有胆固醇
和其他甾醇以及亚磷化合物的纯脂肪酸；以及任选地
    (E)将在步骤(D)中制备的纯化脂肪酸与一元醇或多元醇反
应，脂肪酸与醇的每个羟基当量的摩尔比为1～2，由此得到脂
肪酸酯。发明详述
本发明所涉及的富含多不饱和脂肪酸的脂肪酸和脂肪酸酯混合物的制造方法包括不多于5个步骤，这些物质来源于天然存在的类脂混合物，而且基本不含有胆固醇及其他甾醇以及亚磷化合物。正如在本文中所使用的，“基本不含有胆固醇及其他甾醇以及亚磷化合物”意味着，通过本发明的方法要从类脂混合物原料中除去至少95％，优选至少98％的胆固醇及其他甾醇以及亚磷化合物。在第一步，即步骤(A)中，含有磷脂、甘油三酯和甾醇的类脂混合物在水中水解，形成含有由游离脂肪酸和甾醇组成的脂肪酸相和由水、甘油和磷酸甘油酯组成的水相的两相产物。
富含多不饱和脂肪酸的天然存在的类脂混合物源于动物和植物材料。类脂混合物的来源包括：海洋动物如蓝色的鱼，像鲭鱼、沙丁鱼、秋石鱼和鲱鱼；大麻哈鱼；鳕鱼肝油；海洋浮游动物，如南极磷虾和各种虾状桡足类甲壳动物；蛋类；绿叶植物如菠菜、花茎甘蓝和马齿苋；以及油料种子如大豆、向日葵、亚麻籽、canola、油菜籽和棉籽。任何富含多不饱和脂肪酸的类脂混合物都可以用于本发明的方法中。通过用溶剂如醇或烃进行萃取或浸提可以从动物或植物脂肪或油中分离类脂混合物。比如可以将蛋黄粉与甲醇混合，就得到含有呈液态的磷脂、甘油三酯和甾醇的类脂混合物和固体蛋白质材料。通过使用在先有技术中已知的方法如过滤或离心很容易将固体的蛋白质材料从类脂混合物中分离。
在步骤(A)中的类脂混合物的水解可以通过加入酸或者碱加以催化。步骤(A)的水解优选通过碱催化水解反应来实现。这样的碱催化水解反应是公知的皂化反应。适当的碱催化剂是碱的水溶液，包括钠、锂、钙和钾的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。碱催化剂也可以联合使用。
步骤(A)的水解反应是平衡限制反应。通过形成相应的脂肪酸金属盐来驱动碱催化反应的完成。以类脂混合物中所含有的脂肪酸基团的当量数计，加入至少化学计算量直至两倍化学计算量的碱催化剂。碱催化剂优选以类脂混合物所含有的脂肪酸基团的当量的1.1～1.5倍的量加入。
在碱催化水解反应中，在水解过程中形成的脂肪酸金属盐被无机酸酸化至pH4或更低，以形成含有由游离脂肪酸和甾醇组成的脂肪酸相和由水、甘油和残留的磷酸甘油酯组成的水相的两相产物。
用于酸化脂肪酸金属盐的无机酸必须具有低于游离脂肪酸的pKa值的pKa值。适当的无机酸包括硫酸、硝酸、盐酸和磷酸。也可以联合使用各种无机酸。以碱催化剂的数量计，加入的无机酸至少是等化学计量的。可以以稀的或浓的形式加入无机酸。优选的无机酸是盐酸水溶液。
未反应的磷脂和已经水解的磷脂残留物作为表面活性剂并可以干扰步骤(A)中的不同的脂肪酸和水相的形成。可以在步骤(A)的水解产物中加入具有1～4个碳原子的低级烷醇来有助于两相产物的形成。醇使脂肪酸溶液化，帮助残留的表面活性剂分配到水相中。加入的醇与加入到步骤(A)中的类脂混合物中存在的磷脂的质量比为0.5∶1～3∶1，优选1.5∶1。适合于协助两相形成的低级烷醇的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇和丁醇。
优选在步骤(A)的水解反应中加入水和催化剂之前向类脂混合物中加入具有1～4个碳原子的低级烷醇。在温度保持在30～60℃之间，优选在40～50℃之间时，在水解之前加入醇会引起两个液体相的形成。上面的一相由磷脂、甾醇和醇组成，下面的一相由甘油三酯和甾醇组成。通过在先有技术中已知的方法如倾析来除去甘油三酯相。对于类脂混合物比如蛋黄，其中的多不饱和脂肪酸如花生四烯酸、DHA、和EPA主要结合于磷脂中而不是甘油三酯，加入醇是除去残留的类脂混合物中的甘油三酯和浓缩多不饱和脂肪酸的方便而廉价的方法。加入醇不会干扰后面的水解反应。
适合于形成分离的甘油三酯和磷脂相的低级烷醇的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇和丁醇。如果在步骤(A)的水解之前加入醇，加入的醇与类脂混合物的质量比为0.5∶1～3∶1，加入的醇与类脂混合物的质量比优选为1∶1～2∶1。加入的醇如果超过这个比例就不会形成两相混合物，或者会导致甘油三酯和磷脂在其各自的相中的分配更差。
在第二步，即步骤(B)中，将在步骤(A)中形成的两相产物的水相与脂肪酸相分离。用先有技术中已知的方法如倾析来除去水相。重要的是要注意到，在酸性pH值下，脂肪酸可以和在步骤(A)中任选加入的低级烷醇形成脂肪酸醇酯。这些脂肪酸醇酯是不希望的，因为它们意味着脂肪酸产率的降低。因此，人们希望，(1)在步骤(A)中形成的两相产物要保持在低温下，以减慢酯化反应，但是要在保持该脂肪酸为液相的温度，即在35～55℃，优选40～50℃的温度下；以及(2)应该按实际上尽可能快地从两相产物中除去水相。
在第三步，即步骤(C)中，从步骤(B)得到的脂肪酸相被加热到150～250℃，优选170～230℃，更优选200～230℃的温度，使脂肪酸与甾醇反应，生成脂肪酸甾醇酯和水。任选地将水从反应中除去以推动平衡向形成脂肪酸甾醇酯的方向移动。形成脂肪酸甾醇酯意味着脂肪酸产率的降低，包括多不饱和脂肪酸基于其在混合物中的百分数的统计分布，每形成1摩尔甾醇酯就减少1摩尔的脂肪酸。为了将甾醇转化为容易与脂肪酸分离的甾醇酯，这个产率的损失是必要的。
在步骤(C)可以任选地加入酯化催化剂，以加大脂肪酸甾醇酯的形成速率。适当的酯化催化剂的例子包括：氧化二丁基锡、磷酸、氧化锌、盐酸和丁基锡酸。
在第四步也就是步骤(D)中，在130～250℃的温度和1×10-3kPa至～0.5333kPa的压力下，蒸馏在步骤(C)形成的脂肪酸和甾醇酯的混合物，以回收提纯的脂肪酸。蒸馏优选在180～220℃的温度下和1×10-3kPa至0.0667kPa的压力下进行。脂肪酸的挥发性比较高，在顶部蒸出，而脂肪酸甾醇酯是非挥发性的，保留在残余物中。通过蒸馏可以控制在后面由甘油三酯产物得到的脂肪酸残余物的分子量分布。比如，分子量较低的脂肪酸倾向于是沸点较低的脂肪酸，浓缩于蒸馏的最初馏分中；而在更高沸点的馏分中会发现分子量更高的酸。得到的脂肪酸基本不含有甾醇化合物和含磷的残余物。可以用相继的蒸馏步骤来除去较轻的酸和浓缩较重的多不饱和脂肪酸如花生四烯酸、DHA和EPA。
对于本发明来说，为了以高产率来回收不含甾醇和甾醇酯的脂肪酸，形成脂肪酸甾醇酯是十分关键的。高分子量的多不饱和脂肪酸如花生四烯酸、DHA和EPA与甾醇酯之间的相对挥发度是比较大的。因此，使用任何在先有技术中已知的单级平衡无回流的高真空蒸馏设备能够很明确地将多不饱和脂肪酸与甾醇酯分离，包括用转膜蒸发器、降膜蒸发器、短路径蒸发器和离心分子蒸馏。
另外，游离的甾醇与高分子量多不饱和脂肪酸如花生四烯酸、DHA和EPA的相对挥发度比较小。因此，用单级平衡无回流的高真空蒸馏方法明确地从高分子量的多不饱和脂肪酸分离游离的甾醇是不实际的。
能够在低相对挥发度的各组分如游离的甾醇与脂肪酸之间明确分离的带回流的多级分馏装置必须在较高的压力，因而在较高的温度下操作，为的是通过多级塔有足够的压力降。在多级蒸馏中要求的必要的高温导致不饱和脂肪酸发生不希望的热降解和顺反异构化。
其他分离甾醇类的方法如结晶或超临界萃取更加困难也昂贵。甾醇与脂肪酸的熔点相重叠，明确地分离需要复杂而昂贵的分级结晶设备和冷冻。超临界萃取需要昂贵的高压设备以保持萃取剂在超临界条件下。
由步骤(D)得到的不含甾醇及含亚磷的残余物的纯脂肪酸可以与C1-C10烷基一元醇或多元醇混合并加热，以得到脂肪酸的醇酯，这就是步骤(E)。适当的一元醇包括比如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇。适当的多元醇包括比如甘油、丙二醇、乙二醇、山梨糖醇、蔗糖、赤藓醇、季戊四醇、甘露糖醇、果糖、葡萄糖、木糖醇和乳糖醇。加入的一元醇或多元醇的摩尔比是相对于醇的每羟基当量，1～2摩尔的脂肪酸。相对于醇的每羟基当量，优选为1.1～1.3摩尔的脂肪酸。在酯化反应的过程中可以任选地除去水，以推动平衡向酯产物方向移动。
下面的实施例用于说明而不是限定本发明的范围。在实施例中的所有份数和百分数，除非另有说明，否则都是重量基的。
实施例1
在装有机械搅拌器、回流冷凝器、加料漏斗、温度计插孔、加热罩和处于氮气气氛下的500mL三颈瓶中加入154g通过用甲醇浸滤蛋黄粉得到的类脂混合物、193g甲醇和28g水。通过加料漏斗加入氢氧化钠(80g的50％溶液)。在64℃下将得到的混合物加热145分钟。在5分钟中加入盐酸(84ml,12N)，再以小份额地分批加入14mL盐酸，直至pH值达到2。停止搅拌让两相分离。分离出的下层水相含有0.58％的亚磷。有机相重128g，含有6％的单甘油酯、2％的脂肪酸甲酯、5％的胆固醇和游离脂肪酸。
将124g游离脂肪酸加入到装有机械搅拌器、脱水器、温度计插孔、加热罩和喷射管的300mL三颈烧瓶中。在100mL/min的氮气喷射下，将混合物在170℃下加热4小时。收集到14g的残留甲醇和反应水。在转膜蒸发器中，在245℃和0.5Torr(0.0667kPa)的压力下蒸馏得到的产物，给出83g馏出液和16g残余物。馏出液(脂肪酸)含有0.13％的胆固醇，未检出亚磷。残余物主要含有脂肪酸胆固醇酯。
将67g脂肪酸馏出液的样品加入到一个装有机械搅拌器、脱水器、温度计插孔、加热罩、回流冷凝器和喷射管的300mL三颈烧瓶中。在氮气下将试样温热到110℃，加入6.6g甘油。升温到160℃。在100mL/min的氮气喷射下加热得到的混合物29小时。在0.4Torr的压力和220℃的温度下将得到的产物通过转膜蒸发器，除去多余的脂肪酸。脂肪酸馏出液重8g，甘油三酯残余物重50g。对甘油三酯的分析表明，含有96％的甘油三酯和4％的甘油二酯。总胆固醇含量小于0.13％。
实施例2
将7733g含有甲醇的相装入22L反应器中，该相是用9L甲醇在60℃下浸提5kg蛋黄粉3小时而得到的。将混合物回流加热，蒸出5.7L甲醇。向得到的混合物中加入2.5L水，然后加入750g的50％氢氧化钠溶液。在搅拌下回流加热(65～70℃)得到的混合物2.5小时。撤热并慢慢加入785ml浓盐酸，同时保持混合物的温度在50℃以上。停止搅拌，让两相分离。分离出底部的相，重5764g，含有0.31g亚磷。脂肪酸相重1350g，含有5.2％的胆固醇、0.17％的亚磷和5.5％的脂肪酸甲酯。将脂肪酸相加入到装有氮气喷射和脱水器的3L烧瓶中，7小时加热到170℃，喷射速度为大约1L/min。在这段时间内收集到总共83g的甲醇/水混合物。产物重1216g，含有0.02％的胆固醇。
用转膜蒸发器通过蒸馏来提纯产品。在180℃和0.5Torr下蒸馏给出215g馏出液，其中含有13％的脂肪酸甲酯、41％的棕榈酸和24％的油酸。在280℃下再蒸馏残余物，给出745g馏出液和151g残余物。残余物主要含有胆固醇酯。馏出液的高分子量脂肪酸的含量高于粗原料。
在装有氮气鼓泡和脱水器的2L烧瓶中加入708g在280℃得到的馏出物和71g甘油。将得到的混合物在160℃加热24小时。将得到的产物转移到转膜蒸发器中，在280℃和0.5Torr下蒸馏，得到155g脂肪酸蒸馏液和480g甘油三酯产物。该甘油三酯产物中含有90％的甘油三酯和9％的甘油二酯。
实施例3
在一个装有机械搅拌器、脱水器和氮气鼓泡的300mL烧瓶中加入80.5g从实施例2中回收的脂肪酸馏出物和7.82g甘油。在氮气鼓泡下，在230℃加热得到的混合物3小时。该混合物含有86％的甘油三酯和12％的甘油二酯。
实施例4
按照实施例2所述的操作方法，只是在加入氢氧化钠以后才从皂化步骤中蒸出甲醇。将6060g的类脂混合物的甲醇溶液与750g的50％氢氧化钠混合。得到的混合物回流加热，此时在150分钟内从混合物中蒸出2L甲醇。再将200mL水加回到混合物中，再继续加热30分钟。将混合物酸化到pH2，在2小时的时间内让其冷却到60℃，然后分离两相。脂肪酸相重771g，含有20％的脂肪酸甲酯。
实施例5
在一个500mL的烧瓶内加入83g不含甲醇的蛋类脂混合物、122mL水和39g的50％氢氧化钠溶液。在70℃下加热得到的混合物3小时。在5分钟内加入41mL浓盐酸，引起轻微的放热。加入盐酸引起产物形成了不能与水相干净地分离的粘稠的固相。在60℃下向混合物中加入122g甲醇，同时搅拌。将得到的混合物转移到一个温热的分液漏斗中，将两相分离。水相重343g，脂肪酸相重65.6g。脂肪酸产物中含有少于2％的脂肪酸甲酯。
实施例6
将已经被处理进行了胆固醇酯化的脂肪酸的样品1213g加入到带蒸汽夹套的加料漏斗中。将此物质以5mL/min的速度加入到Rodney-Hunt转膜分子蒸馏釜中。该蒸馏釜的温度保持在150℃，压力保持在0.5Torr。收集总量为215g的馏出物。馏出物含有41％的棕榈酸、24％的油酸、13％的脂肪酸甲酯和少于0.5％的C20脂肪酸。将残余物加入到加料漏斗中，并以3.5mL/min的速度送入分子蒸馏釜，同时蒸馏釜的温度保持在230℃，压力保持在0.4Torr。
馏出物重547g，含有45％的油酸、少于1％的脂肪酸甲酯和多于3％的C20和更重的脂肪酸。将由此馏分得到的残余物加入到加料漏斗中，并以3.5mL/min的速度送入分子蒸馏釜中，同时蒸馏釜的温度保持在250，压力保持在0.35Torr。馏出物重193g，含有47％的油酸，没有脂肪酸甲酯，含有多于4％的C20和更重的脂肪酸。残余物重151g，主要含有脂肪酸甾醇酯和少于2％的游离脂肪酸。
实施例7
在一个装有机械搅拌器、冷凝器、氮气鼓泡和真空系统的1000gal玻璃衬里反应器中加入1000lb蛋黄粉和300gal甲醇。得到的混合物加热至65℃并搅拌3小时。在过滤出蛋白质残余物后，用甲醇洗涤，将甲醇-类脂滤出液返回到2000gal反应器中，在搅拌下加热到45℃。停止搅拌让混合物沉降1小时，温度保持在40～45℃之间。同时发生相分离。倾析出下面的相，取样并称重。分析表明，该相重96lb并含有94.9％的甘油三酯，509ppm的磷，脂肪酸分布在0.6％的花生四烯酸和0％的DHA的相对基础上。上面的相在抽出甲醇后重245lb，含有4％的甘油三酯、3.63％的磷，脂肪酸分布在6.5％的花生四烯酸和2.0％的DHA的相对基础上。
根据上述的详细描述，许多变化对本领域技术人员是显而易见的。所有的这些明显改变都在所附的权利要求充分要求的范围之内。

Claims (16)

1．一种制备脂肪酸的方法，这些物质基本上不含有胆固醇、甾醇类以及亚磷化合物，而且来源于鱼类、甲壳类动物和蛋类的类脂混合物，所述方法包括如下的步骤：
(A)使含有磷脂、甘油三酯和甾醇的类脂混合物水解，形成
含有由游离脂肪酸和甾醇组成的脂肪酸相和含有由水、甘油和甘
油磷酸酯组成的水相的两相产物；
(B)将在步骤(A)中形成的两相产物的水相和脂肪酸相分
离；
(C)在150～250℃的温度下，使脂肪酸和步骤(B)中脂肪酸
相中的甾醇反应，形成含有脂肪酸甾醇酯和水的混合物；以及
(D)在130～250℃的温度和1×10-3～0.5333kPa的压力下，
蒸馏在步骤(C)中形成的脂肪酸甾醇酯，回收不含有胆固醇和其
他甾醇类以及亚磷化合物的纯化脂肪酸；
2．一种制备脂肪酸酯的方法，这些物质基本上不含有胆固醇甾醇类以及亚磷化合物，而且来源于鱼类、甲壳类动物和蛋类的类脂混合物，所述方法包括如下的步骤：
(A)使含有磷脂、甘油三酯和甾醇的类脂混合物水解，形成
含有由游离脂肪酸和甾醇组成的脂肪酸相和含有由水、甘油和甘
油磷酸酯的水相组成的两相产物；
(B)将在步骤(A)中形成的两相产物的水相和脂肪酸相分
离；
(C)在150～250℃的温度下，使脂肪酸和步骤(B)中脂肪酸
相中的甾醇反应，形成含有脂肪酸甾醇酯和水的混合物；以及
(D)在130～250℃的温度和1×10-3～0.5333kPa的压力下，
蒸馏在步骤(C)中形成的脂肪酸甾醇酯，回收不含有胆固醇和其
他甾醇以及亚磷化合物的纯化脂肪酸；以及
(E)将在步骤(D)中制备的纯化脂肪酸与C1～C10烷基一元醇或多元醇反应，脂肪酸与醇的每个羟基当量的摩尔比为1∶1～1∶2，由此得到脂肪酸酯。
3．如权利要求1或2的方法，其中使用选自钠、钙、锂和钾的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐的碱的水溶液对水解反应步骤(A)进行碱催化，形成脂肪酸的金属皂。
4．如权利要求3的方法，其中加入的碱的水溶液的数量以类脂混合物中所含的脂肪酸基团的当量计，至少是等化学计量的，直至2倍化学计量。
5．如权利要求4的方法，其中加入的碱的水溶液的数量是类脂混合物中所含的脂肪酸基团的当量的1.1～1.5倍。
6．如权利要求3的方法，其中通过加入无机酸，将在步骤(A)的碱催化水解反应中形成的脂肪酸金属盐酸化至pH4或更低，产生游离脂肪酸。
7．如权利要求1的方法，其中在步骤(A)中水解所述类脂混合物之前在天然存在的类脂混合物中加入具有1～4个碳原子的低级烷基醇，醇与类脂的质量比为0.5∶1～3∶1，这导致形成甘油三酯相和磷脂相。
8．如权利要求7的方法，其中在水解前通过倾析将甘油三酯相和磷脂相分离。
9．如权利要求1的方法，其中通过倾析将步骤(B)的水相与脂肪酸相分离。
10．如权利要求1的方法，其中在200～230℃的温度下进行步骤(C)。
11．如权利要求1的方法，其中在步骤(C)加入酯化催化剂。
12．如权利要求11的方法，其中的酯化催化剂选自二丁基氧化锡、磷酸、盐酸、氧化锌和丁基锡酸。
13．如权利要求1的方法，其中步骤(D)的蒸馏在180～220℃的温度和1×10-3～0.0667kPa的压力下进行。
14．如权利要求2的方法，其中由步骤(D)得到的纯化脂肪酸被选自甘油、丙二醇、乙二醇、山梨糖醇、蔗糖、赤藓醇、季戊四醇、甘露糖醇、果糖、葡萄糖、木糖醇和乳糖醇的多元醇酯化。
15．如权利要求2的方法，其中由步骤(D)得到的纯化脂肪酸被选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇的一元烷基醇酯化。
16．如权利要求1的方法，其中所述类脂混合物是蛋黄并且所述脂肪酸包括花生四烯酸和二十二碳六烯酸(DHA)。
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