PT94938A

PT94938A - Processo para a preparacao de triesteres de neoalquil-triol

Info

Publication number: PT94938A
Application number: PT94938A
Authority: PT
Inventors: Lawrence P Klemann; John W Finley; Anthony Scimone
Original assignee: Nabisco Brands Inc
Priority date: 1989-08-08
Filing date: 1990-08-07
Publication date: 1991-04-18
Also published as: EP0414384A3; KR910004532A; FI903906A0; HU904920D0; CA2015640A1; JPH0377846A; ZA903373B; NO903474L; EP0414384A2; CN1049332A; AU5478790A; NO903474D0; MC2153A1

Description

NABISCO BRANDS INC. "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE TRIÉSTERES DE NEOALQUIL-TRIOL"

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se à preparação de sucedâneos de gordura comestíveis â base de triêsteres de neoalquil-triol, ou seja, os ésteres de ácidos gordos de tris-hidroximetil-alcano inferior.

Tem-se recorrido â síntese de ésteres de ácidos gordos de tris-hidroximetil-etano e propano para utilização como lubrificantes de altas temperaturas [para motores e para o tratamento de metais; ver os artigos publicados por Barnes, R. S., e Fainman, M.Z., 13 Lub. Eng. 454 (1957); Smith, T.G., capítulo 10 de Gunderson, R.C., e Hart, A. W., eds., Synthetic Lubricants, Reinhold Pub. Corp., 1962, páginas 388-401; e Bell, E.W., et al., 53 J. Amer. Oil Chem. Soc. 511 (1976)]. Os dois métodos mais geralmente aceites para a preparação de lubrificantes sintéticos à base de ésteres de tris-hidroximetil-alcano são a esterificação directa de ácidos gordos com neopentil-poliol ou a trans-esteri-ficação entre dois ésteres de mono-ácidos gordos e de poliol (Smith, supra, páginas 390-391).

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Smith, ibid, apresenta um resumo das condições de reacção para as esterificações directas. As condensações efectuam-se no seio de um dissolvente, normalmente no seio de um dissolvente que sirva como agente azeotrópico para auxiliar a remover a água que se formou. Para satisfazer este objectivo utiliza-se geralmente um hidrocarboneto cujo ponto de ebulição esteja compreendido entre 80° e 150°C; frequentemente sugere-se a utilização do tolueno (ver por exemplo, a patente norte-americana N2. 2 031 603 de Holt, col. 1, linha 24 e Exemplo 4; patente de invenção norte-americana N2. 3 282 971 de Metro, et al., col. 2, linha 54; e patente de invenção norte-americana N2. 3 464 922 de Bernholz e Cox, col. 2, linha 42), ou o tolueno ou o xileno (ver, por exemplo, patente de invenção norte-americana N2. 2 891 919 de Christenson e Borman, col. 2, linha 62 (embora nos exemplos se utilize pentaeritritol em vez de um tris-hidroxi-metil-alcano inferior); e ver a patente de invenção norte-americana N2.3441600 de Chao, e outros, col. 3, linha 10), mas há outros agentes de acção azeotrópica que têm sido sugeridos , incluindo o heptano, o ciclo-hexano, o benzeno, o etil-benzeno, o mesitileno e misturas de hidrocarbonetos alifáticos tais como a nafta do petróleo (patente norte-americana N9. 2 991 297 na col. 2, linhas 16 a 19; patente de invenção norte-americana N2. 3 282 971 na col. 2, linha 54; patente norte-americana N2. 3 562 300 de Chao e Kjonaas, col. 3, linhas 60 a 63 (embora nos exemplos se utilize exclusivamente pentaeritritol); e ver a patente de invenção norte-americana N2. 3694382 de Kleiman e outros, col. 3 linhas 12 a 14). -3-

Para acelerar a reacçao utilizam-se os catalizadores convencionais para reacção com ácidos. Os exemplos de catalizadores que tenham sido sugeridos englobam os ácidos inorgânicos, de preferência o ácido sulfúrico, o ácido clorídrico aquoso, o ácido fosfórico e semelhantes; os sais de ácidos, tais como o bissulfato de sódio, o bissulfato de potássio, o bissulfato de sódio, o acetato de cálcio, o acetato de bário e semelhantes; ácidos sulfónicos, tais como o ácido benzeno-sulfónico, o ácido tolueno-sulfónico, o ácido poliestireno-sulfónico, o ácido metil--sulfónico, o ácido etil-sulfõnico e semelhantes; ésteres de titânio ou de zircónio, tais como o titanato de tetraetilo, o titanato de tetrabutilo, o zirconato de tetra-n-propilo e semelhantes, ou outros compostos orgânicos de titânio ou de estanho possuindo pelo menos um grupo orgânico (alcoxi, alquilo, dialquilo, ariloxi ou alquilariloxi) ligado ao átomo do metal, tal como o octoato estanhoso; e óxidos de metais tais como o óxido de zinco, a alumina e semelhantes (ver a patente de invenção norte-americana NQ. 3670013 de Leibfried, col. 2, linhas 69 a 75) (embora no exemplo apresentado se utilize pentaeri-tritol); patente norte-americana NQ. 3 694 382 na col. 3, linhas 22 a 32; patente norte-americana NQ. 4 031 019 de Bell, col. 4, linhas 6 a 7; e patente norte-americana NQ. 4 234 497 de Honig, col. 3, linhas 29 a 39).

Adicionalmente pode utilizar-se na reacção de esterificação, agentes anti-espuma de silicone (patente de invenção norte--americana NQ. 289119 na col. 2, linhas 70 a 71). É difícil separar do produto final os dissolventes, os catalisadores e outros reagentes utilizados nas reacções de esterificação pelo que esses reagentes podem contribuir para a existência de odores indesejáveis e podem mesmo possuir propriedades tóxicas, limitando desse modo a utilidade desses processos de síntese na indústria alimentar. Alem disso, a utilização de dissolventes, catalisadores e outros reagentes, para além dos materiais de partida, representa custos adicionais de armazenamento, manuseamento e recuperação, implicando a existência subsequente de complicados e dispendiosos passos de purificação depois da formação dos produtos de reacção.

Foram sugeridos já diversos melhoramentos relativamente ao processo de esterificação catalisada num dissolvente. As patentes de invenção norte-americana N2s. 2891919, 2991297 e 3441600, referidas supra, descrevem esterificações efectuadas sem catalisadores , mas em todas se recorre â utilização de agentes de acção azeotrópica. A patente de invenção norte-americana N9. 3620290 de Kress, e outros, sugere a remoção de água recorrendo à formação de vácuo ou à pulverização com gás (col. 3, linhas 59 a 63); nos exemplos utilizam-se as duas técnicas (exemplos 1 a 35), embora se utilize também o xileno numa destilação azeotro-pica (exemplo 2) e se recorra frequentemente à utilização de catalisadores (exemplos 2 a 4). A eliminação da água por aquecimento a temperaturas elevadas foi tentada utilizando dipentaeri-tritol (em vez de neoalquil-trióis, exemplo 5), mas esse procedi -5- -= -·»» mento teve como resultado uma considerável decomposição do produto, o qual apresentou um aspecto "castanho amarelado viscoso" (coluna 4, linha 59). Na patente de invenção norte-ameri cana N2. 3670013 de Leibfried, referida supra, sugere-se o recurso a condensações numa zona de reacção térmica, evitando deste modo os dissolventes, mas não evitando os catalisadores, sendo os produtos de reacção ésteres parciais mas não totais. A patente de invenção norte-americana N2. 4317780 de Mancini e outros, descreve esterificações num meio livre de dissolventes, mas recorre-se â utilização de um catalisador ácido, sendo as reacções efectuadas numa atmosfera de um gás inerte (col. 3, linhas 6 a 7). Nas patentes de invenção britânicas N2s. 951938 e 951939 de Heydon Newport (1964) não se utilizam catalisadores (exemplos I de ambas as patentes), mas utiliza-se o xileno e as condições de reacção são complicadas devido â utilização de um pulverizador de diõxido de carbono gasoso e ainda pela adição de carvão activado.

SUMÃRIO DA INVENÇÃO

Constitui um objectivo da presente invenção descrever um processo para a preparação de ésteres de ácidos gordos de tris--hidroximetil-alcano inferior, adequados para consumo, isto é, livres de dissolventes, catalisadores e de outros aditivos de reacção potencialmente tóxicos ou nocivos. Constitui também um objectivo da presente invenção descrever um processo que seja eficaz e comercial. -6-

• ·;

Estes e outros objectivos são conseguidos com a prática da presente invenção, a qual descreve a síntese de triésteres de neoalquil-triol de fórmula geral

HoC-0-(C0)-R 2i

R'-C-CHo-0-(C0)-R i 2

H2C-0-(C0)-R na qual R' representa um grupo alquilo inferior com 1 a 5 átomos de carbono e cada um dos símbolos R representa, independentemente, um grupo alifático com 1 a 29 átomos de carbono.

Os sucedâneos de gordura comestíveis, da presente invenção, isto é, os ésteres de tris-hidroximetil-alcano inferior, são preparados com elevado rendimento por simples fusão térmica com eliminação de água. No processo de acordo com a presente invenção aquece-se um equivalente molar de tris-hidroximetil-(alcano inferior)-triol com um ligeiro excesso de três equivalentes molares de um ácido gordo. Facultativamente pode utilizar-se um catalisador ácido.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO A memória descritiva que se segue refere-se a um processo aperfeiçoado para a síntese de ésteres de tri-hidroximetil-alcano -7-

inferior, adequados para incorporação em qualquer composição alimentar ou para utilização em conjunto com qualquer substância comestível. 0 termo "substância comestível" é amplo e engloba qualquer produto comestível, seja ou não seja nutritivo, por exemplo, pode ser apenas um aditivo tal como, um anti-oxidante para gorduras ou para oleos, um agente anti-salpicos, um emulsio-nante, um agente modificador da textura tal como um plastificante para as gomas de mascar, um componente para cosméticos (por exemplo o "baton"), ou outro ingrediente funcional secundário tal como um veículo ou um diluente para utilização em aromas, fármacos e produtos semelhantes. Deste modo, consideram-se englobadas as gomas de mascar, os revestimentos aromatizados, os oleos e as gorduras destinados apenas a frituras, e produtos semelhantes. Os exemplos representativos de substâncias comestíveis que podem conter os triisteres de neoalquil-triol da presente invenção, são os produtos obtidos por panificação, os produtos derivados do leite, os produtos â base de carne e seus substitutos, as margarinas, as substâncias aromatizadas para barrar e os molhos, os temperos para saladas, os recheios para tartes e pudins, sobremesas congeladas, bombons e produtos semelhantes. Em todos estes produtos substitui-se a totalidade ou apenas uma parte da gordura habitual, por compostos da presente invenção ou por uma mistura de compostos da presente invenção. -8- ϊ. -8- ϊ.

Os ésteres de tris-hidroximetil-alcano inferior da presente invenção são parcialmente digeríveis e proporcionam normalmente entre 0,5 e 8,5 kcal/g, mais aproximadamente entre 1 e 5, e ainda mais confinadamente entre 1 e 3 kcal/g, ao serem metabolizados. A presente invenção refere-se aos compostos de triéster de neoalquil-triol de fórmula geral :

HoC-0-(C0)-R i

R -C-CHo-0-(C0)-R i 2

H2C-0-(C0)-R na qual R' representa um grupo alquilo inferior com 1 a 5 átomos de carbono e cada um dos símbolos R representa, independentemente um grupo alifático com 1 a 29 átomos de carbono. O termo "grupo alquilo inferior" (R') refere-se a um grupo alifático com 1 a 5 átomos de carbono e engloba os grupos metilo (CHg-), etilo (CHgCI^-), propilo (normal, CH^CI^CH^-, ou iso, CH^-CHÍCH^)-), butilo (CH^Cl^g-, ou outro isómero), ou pentilo (CH^(0Η2)4 — ou outro isómero. Nos compostos preferenciais o símbolo R' representa um grupo metilo ou etilo. 0 termo "grupo alifático com 1 a 29 átomos de carbono" representado pelo símbolo (R), significa um grupo alifático -9-

saturado ou insaturado, possuindo cadeias lineares ou ramificadas. Os grupos alifãticos típicos derivam de ácidos gordos com 2 a 30 átomos de carbono. 0 termo "ácidos gordos" refere-se a ácidos orgânicos sintéticos ou naturais de fórmula geral RCOOH. São exemplo de ácidos gordos os ácidos acético, propiónico, butírico, capróico, caprílico, pelargónico, cáprico, undecanóico, láurico, mirístico, palmítico, esteárico, araquídico, beênico, lignocérico, cerótico, montânico, melíssico, palmitoleico, oleico, vacénico, linoleico, linolénico, eleosteárico, araquidónico, nervónico, icosapentae-nóico, docosatetraenóico, docosapentaenóico e docosa-hexaenóico. Também é possível utilizar misturas de ácidos gordos, por exemplo, derivados de óleos não hidrogenados, parcialmente hidrogenados ou hidrogenados, tais como os óleos de soja, açafrão, girassol, sésamo, amendoim , milho, azeite, farelo de arroz, cânola, noz de babassu, coco, palma, caroço de palma, tremoço, semente de nastúrcio, semente de mustarda, semente de algodão, semente de colza fracamente eruginosa, manteiga ou óleos de origem marinha. Também se podem utilizar ácidos gordos derivados de gorduras de plantas tais como jojoba. É possível utilizar também fracções específicas de óleos ou gorduras naturais ou já tratados.

Os grupos representados pelo símbolo R são escolhidos para proporcionar aos compostos uma característica oleosa discernível. Normalmente a maioria dos grupos representados pelo símbolo R -10- possui 3 ou mais átomos de carbono, existindo uma percentagem acentuada contendo entre 3 e 23 (derivados de ácidos que possuem entre 4 e 24 átomos de carbono), mais especificamente entre 9el9, e ainda mais precisamente entre 13 e 17 átomos de carbono (derivados de ácidos que possuem entre 16 e 18 átomos de carbono). Os ésteres de tris-hidroximetilo preferenciais possuem uma cadeia de grupos representados pelo símbolo R escolhidos de tal modo que 957o possuam entre 13 e 17 átomos de carbono. De acordo com outro aspecto da presente invenção, os grupos representados pelo símbolo R deverão conter predominantemente entre 13 e 17 átomos de carbono e deverão ser saturados. De acordo com outro aspecto da presente invenção, os grupos representados pelo símbolo R deverão possuir predominantemente entre 15 e 17 átomos de carbono e deverão ser insaturados (com preponderância para os grupos mono-insaturados).

Os ésteres de tris-hidroximetilo-alcano inferior da presente invenção derivam de neoalquil-triéis de fórmula geral :

HoC-0H ,1

R'-C-CH2-OH h2c-oh na qual R' representa um grupo alquilo inferior com 1 a 5 átomos de carbono. -11-

Como exemplos não limitativos de neoalquil-triois, refere-se tris-hidroximetil-etano (2-hidroximetil-2-metil-l,3-propanodiol, também designado por trimetiloletano), tris-hidroximetil-propano (2-etil-2-hidroximetil-l,3-propanodiol, também designado trime-tilol-propano) e tris-hidroximetil-butano (2-hidroximetil-2--propil-2,3-propanodiol, também designado por trimetilol-butano). É possível utilizar também misturas de trióis.

De acordo com a prática da presente invenção, os neoalquil--trióis são condensados com ácidos gordos. A quantidade total de ácido gordo existente na mistura reaccional pode ser um máximo que reaja teoricamente de modo a esterificar completamente os três grupos hidroxilo do tris-hidroximetil-alcano. Deste modo, a quantidade total de ácido gordo ou de mistura de ácidos gordos presentes, será de tris moles por cada mole de neoalquil-triol. Todavia, conseguem-se melhores resultados utilizando um excesso de ácido gordo ou de misturas de ácidos gordos. Normalmente utiliza-se um excesso compreendido entre 3 e 10%, de preferência 5%. A condensação, realizada no estado de fusão sem dissolventes, pode ser descrita pela reacção seguinte :

HoC-0H,1 R'-C-CH2-0H + 3 RCOOH ->

HoC-0-(C0)-R,zi '-C-CH2-0-(C0)-R + 3 H20 h2c-oh

H2C-0-(C0)-R -12- em que os símbolos R e R' tem os significados definidos antes.

Colocam-se os reagentes em conjunto e aquecem-se até a reacção estar praticamente completa. A agitação i facultativa embora seja sempre desejável. Apesar de a reacção ocorrer na ausência de dissolventes, os ácidos gordos provenientes de óleos naturais ou já tratados podem conter apenas quantidades de dissolventes residuais que podem ser eliminadas quando se purificam os produtos da reacção (conforme descrito adiante). A aplicação de uma fonte de calor elimina simultaneamente a água a eliminar. As temperaturas de reacção encontram-se situadas no intervalo compreendido entre 75° e 260°C. Para se controlar a velocidade de reacção pode recorrer-se ao vácuo ou à aspersão com gás inerte. As temperaturas excessivas nem sempre são vantajosas, podendo provocar uma co-destilação dos reagentes individuais da mistura. Pode ser vantajoso iniciar a reacção a uma temperatura inferior e depois completar a reacção a uma temperatura superior. A duração da reacção varia com as da reacção e com os reagentes particulares e pode prolongar-se por várias horas. No intervalo de temperaturas compreendido entre 160° e 220°C, por exemplo, a esterificação fica substancialmente completa num período compreendido entre 2 e 20 horas. O tempo de reacção pode ser diminuído aplicando uma pressão de vácuo suficiente para acelerar a eliminação da água (por exemplo, entre 0,1 e 0,8 atmosferas) ou fazendo a aspersão com um gás inerte (por exemplo, azoto ou dióxido de carbono). Ê possível utilizar sólidos de estrutura de alumina/sílica hidratável para completar a reacção por eliminação da água (os quais servem também como catalisadores).

Pode utilizar-se facultativamente um catalisador adequado, mas a reacção pode desenvolver-se sem ele. Esse catalisador pode ser solúvel (homogéneo) ou substancialmente insolúvel (heterogéneo). Como exemplos não limitativos de catalisadores, é possível referir o ácido clorídrico aquoso, o ácido fosfórico, o ácido polifosfórico, o ácido trifluoro-metanossulfónico, o sulfato de sódio, o bissulfito de sódio, o bissulfito de potássio e o óxido de zinco. Há outros catalisadores entre os quais é possível referir, sem quaisquer limitações, amido, celulose, oligossaca-ridos, proteínas, sólidos macrorreticulares, polímeros orgânicos (incluindo o polistireno) e películas menbranosas, sulfonados e poli-sulfonados; amido, celulose, oligossacaridos, proteínas polímeros e co-polímeros orgânicos contendo grupos poli-hidroxi, fosforilados e poli-fosforilados; e compostos orgânicos, polímeros orgânicos, copolímeros e películas membranosas, carboxilados e poli-carboxilados. Idealmente, um catalisador para utilização alimentar não deverá conferir quaisquer propriedades tóxicas.

Depois de a reacção estar praticamente completa, pode-se purificar o éster de tris-hidroximetil-alcano resultante, utili- / zando uma tecnologia normalizada para a refinação de óleos alimen tares. Isto engloba as tecnologias convencionais de destilação, filtração, refinação fisica, refinação alcalina, lixiviação, desodorização e outros.

EXEMPLOS

Os exemplos que se seguem são apresentados para ilustrar melhor e explicar a presente invenção e não deverão ser considerados com qualquer carácter limitativo. Salvo quando especificado de outro modo, todas as partes e percentagens são calculadas em peso e baseiam-se no peso correspondente à fase particular do tratamento que está a ser descrito.

Exemplo 1

Neste exemplo, faz-se a síntese do trimiristato de tris--hidroximetil-etano num meio livre de dissolventes e sem catalisadores .

Carrega-se uma proveta aberta com 36 g de ácido mirístico e com 6 g de tris-hidroximetil-etano. Aquece-se a proveta a uma temperatura compreendida entre 200°C e 220°C (por colocação em um banho de óleo mantido nesse intervalo de temperatura). Procede-se a uma amostragem da mistura reaccional em intervalos de tempo regulares para se ir verificando a evolução da reacção -15- à medida que se processa a esterificação do triol para proporcionar sucessivamente o mono-éster, o diéster e finalmente o triéster. Os resultados ao longo de 135 minutos encontram-se resumidos na figura. Decorrido este período de tempo, a mistura reaccional é constituída por 25% de diester e por 75% de triéster (percentagem molar), aparentando uma eventual tendência para o equilíbrio.

Exemplo 2

Neste exemplo faz-se a síntese do trimiristato de tris--hidroximetil-etano, na presença de "Amberlyst", uma resina macrorreticular de permuta anionica acida de grande superfície, a qual pode ser regenerada após utilização, por lavagem com uma solução aquosa de ácido clorídrico.

Carrega-se um balão de 3 bocas equipado com termómetro, adaptador para o termómetro, manómetro e tubo condensador ligado a um adaptador de uma curvatura de ligação ao sistema de vácuo e balão de recepção, com 145 g de ácido mirístico, 24 g de tris--hidroximetil-etano e 13 g de "Amberlyst X1010". Aquece-se a mistura reaccional à temperatura de 134°C e agita-se vigorosamente no vácuo (70 a 100 torr) durante 20 horas. Observa-se uma co-destilação de algum ácido mirístico com a água da reacçao. Arrefece-se a mistura reaccional para 100°C e filtra-se por sucção através de papel de Whatman (rápido) para proporcionar o -16- produto triester (não contaminado pelo diéster ou pelo monoéster) o qual ainda pode ser purificado por destilação molecular e depois pode ser desodorizado.

Exemplo 3

Neste exemplo, efectua-se a síntese do trimiristato de tris-hidroximetil-etano na presença de "Amberlyst" (descrita no exemplo 2) aperfeiçoada por adição de peneiros moleculares após o início da reacção.

Carrega-se o balão de reacção, com um conjunto de acessórios conforme descrito no exemplo 2, com 92 g de ácido mirístico, 13 g de tris-hidroximetil-etano e 13 g de "Amberlyst - X1010".

Mistura-se os reagentes e procede-se ao seu aquecimento a uma temperatura compreendida entre 130° e 140°C, no vácuo (100 torr) durante 1,25 horas. Decorrido este tempo, introduz-se no recipi- o ente de reacção 50 g de peneiros moleculares activados de 3 A (por aquecimento à temperatura de 200°C durante a noite) e um zeólito que possui tuna estrutura de malha aberta, utilizado para a oclusão selectiva de água. Mantém-se o aquecimento e a pressão de vácuo durante mais 1,25 horas. A filtração por sucção rápida através de papel de filtro proporciona um produto ligeiramente turvo que se submete a nova filtração através de gel de sílica para melhor clarificação antes da purificação pelas técnicas habituais. -17-

Exemplo 4

Neste exemplo prepara-se um triéster misto de tris-hidroxi-metil-etano.

Faz-se uma combinação de ácidos gordos derivados de óleo de girassol rico em ácido oleico (1000 g) e 100 g (cerca de 0,83 mole) de tris-hidroximetil-etano dissolvido numa quantidade mínima de água e mantém-se sob agitação. A aplicação de um sistema de vácuo e um aquecimento suave proporciona a eliminação da maior parte da água e permitem a formação de uma massa bem dispersa. Adiciona-se "Amberlyst XN-1010" (conforme descrito no exemplo 2) (50 g) e aquece-se a mistura reaccional a uma temperatura compreendida entre 130° e 135°C durante 20 horas. Arrefece-se a mistura e desodoriza-se em vapor para se eliminar o excesso de ácido gordo. 0 produto final é um óleo vermelho escuro (cerca de 93% de triéster e cerca de 71 de diéster). A anterior memória descritiva tem como objectivo ensinar qualquer vulgar conhecedor da matéria a praticar a presente invenção e não pretende descrever pormenorizadamente todas as modificações e variações evidentes para qualquer especialista após a leitura desta memória descritiva. Pretende-se contudo englobar todas estas modificações e variações evidentes, no âmbito da presente invenção a qual fica definida com as reivindicações anexas.

Claims

-18- REIVXNDICAÇÕES 1.- Processo para a síntese de ésteres de tris-hidroximetil -alcano inferior comestíveis de fórmula creral: H0C—0-(C0)-R 2I R!-C-CH?-0-(C0) -R I H2C-0-(C0)-r na qual R' representa um grupo alquilo inferior cora 1 a 5 átomos de carbono, e cada um dos símbolos R re presenta, independentemente, um grupo alifático com 1 a 29 átomos de carbono, caracterizado pelo facto: (a) de se fazer reagir um tris-hidroximetil-triol de fórmula geral /-19- H C-OH I R’-C-CH,-OH I H2C-OH com ácidos gordos de fórmula geral RCOOH, em que os símbolos R e R' têm os significados definidos antes; (b) de se aquecer até que a reacção esteja substancialmente completa; e (c) de se recuperar o éster de tris-hidroximetil-alcano inferior produzido.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se seleccionar o tris-hidroximetil-triol no grupo constituído por tris-hidroximetil-etano, tris-hidroximetil-propa-no, tris-hidroximetil-butano, e as suas misturas.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o radical representado pelo símbolo R' ser seleccio nado entre o grupo constituído por metilo (CH3~) e etilo (CH3-CH2).
4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o radical representado pelo símbolo R conter entre 3 e 23 átomos de carbono. 5.- -20- • , 5.- Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o radical representado pelo símbolo R conter entre 13 e 17 átomos de carbono.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o processo ser conduzido na presença de um catalisador ácido.
7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de o catalisador ácido ser seleccionado entre o grupo constituído por ácido clorídrico, ácido fosfórico, ácido trifluoro metano-sulfõnico, bissulfito de potássio, bissulfito de sódio, óxido de zinco, e poliestireno sulfonado.
8. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de o catalisador ácido ser uma resina permutadora de aniões.
9. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizar, para completar a reacção, um sólido de estrutura de sílica/alumina hidratável.
10.- Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o referido sólido ser uma zeolite que absorve selectivamente agua. -21- -21-

/Τ'
11.- Processo âe acordo com a reivindicação 1, caracteriza-do pelo facto de os ácidos gordos serem seleccionados entre o gru po constituído por ácidos acético, propiõnico, butírico, caprõico, caprílico, pelargõnico, cãprico, undecanõico, láurico, mirístico, palmítico, esteárico, araguídico, beénico, lignocérico, cerótico, montânico, melíssico, palmitoleico, oleico, vacénico, linoleico, linolénico, eleosteãrico, araquidõnico, nervonico, icosapentanói- co, docosatetranóico, docosapentanõico, e docosa-hexanóico, e suas misturas. 12·— Processo de acordo com a rivindicação 1, caracterizado pelo facto de os ácidos gordos serem derivados de óleos totalmente hidrogenados, parcialmente hidrogenados e não hidrogenados seleccionados entre o grupo constituído por óleos de·soja, açafroa, girassol, sésamo, amendoim, milho, azeite, farelo de arroz, cano-la, noz de babassu, coco, palma, noz de palma, tremoço, semente de nastúrcio, semente de mostarda, semente de algodão, semente de colza com pouco ácido erúcico, manteiga, e óleos marinhos, e suas fracções.
13.- Processo para a preparação de um produto nimético gordo comestível e parcialmente digerível, caracterizado pelo facto: (a) de se fazer reagir o tris-hidroximetil-etano ou o tris--hidroximetil-propano com ácidos gordos; (b) de se aquecer até que a reacção esteja substancialmente -22- ./ ΐ completa; e (c) de se recuperar o éster assim produzido.
14. - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracteriza-do pelo facto de o processo ser conduzido na presença de um catalisador ácido seleccionado entre o grupo constituído por ácido clorídrico, ácido fosfórico, ácido trifluorometano-sulfõnico, bi- -sulfito de potássio, bi-sulfito de sódio, sulfato de sódio, óxido de zinco, e poliestireno sulfonado.
15. - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracteriza-do pelo facto de os ácidos gordos incluirem ácidos gordos com 2 a 30 átomos de carbono.
16. - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracteriza-do pelo facto de os ácidos gordos possuírem entre 3 e 23 átomos de carbono.
17.- Processo substancialmente isento de catalisador e de dissolvente para sintetizar triésteres de ácidos gordos comestíveis de ésteres de tris-hidroximetil-alcano inferior de fórmula geral H_C-0-(CO)-R Á ! R'-C—CH -O-(CO)-S H2C-0-{C0)-R -23- ν' f .% na qual R' representa um grupo alquilo inferior com 1 a 5 átomos de carbono, e cada símbolo R representa, independentemente, um grupo alifático com 1 a 29 atemos de carbono, caracterizado pelo facto: (a) de se fazer reagir um tris-hidroximetil-triol de formula geral H-C-OH I R'-C-CH9-0H I 1 H2C-0H com ácidos gordos de formula geral RCOOH, em que R e R' tim os significados definidos antes; (b) de se aquecer até que a reacçao esteja substancialmente completa; e (c) de se recuperar o éster de tris-hidrcximetil-alcano inferior assim produzido.
18.- Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterisa-do pelo facmo de o tris-hidroximetil-alcano inferior ser selec-cionado entre o grupo constituído por tris-hidreximetil-etano, tris-hidroxim.etil-propano, e tris-hidroximetil-butano, e suas misturas . 19.- ' 1 VBStl
19. - Processo de acordo com a reivindicação 17, caracteri-zado pelo facto de os ácidos gordos serem seleccionados para produzir um carácter gordo discernível nos compostos.
20. - Processo de acordo com a reivindicação 19, caracteri-zado -pelo facto de os ácidos gordos incluirem ácidos gordos com 3 a 23 átomos de carbono. .21.- Processo de acordo com a reivindicação 20, caracteri-zado pelo facto de os ácidos gordos incluirem ácidos gordos com 13 a 17 átomos de carbono.
22. - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracteri-zado pelo facto de os ácidos gordos serem saturados.
23. - Processo de acordo com a reivindicação 20, caracteri-zado pelo facto de os ácidos gordos incluirem ácidos gordos com 15 e 17 átomos de carbono.
24. - Processo de acordo com a reivindicação 17, caracteri-zado pelo facto de adicionalmente se completar a reacção removendo água com um sólido de estrutura de sílica/alumina hidratável.
25. - Processo de acordo com a reivindicação 24, caracteri-zado pelo facto de o sólido ser uma zeolite que absorve água. ,^25- ./ 4' %
26. - Processo para a preparação de um produto, mimético de gorduras comestível parcialmente digerível, caracterizado pelo facto: (a) de se fazer reagir ácidos gordos com 12 a 30 átomos de carbono com neoalguil-trióis seleccionados entre o grupo constituído por tris-hidroximetil-etano, tris-hidroximetil-propano, tris-hidroximetil-butano, e tris-hidroximetil-pentano, e suas misturas ; (b) de se aquecer até que a reacção esteja substancialmente completa; e (c) de se recuperar o triéster assim produzido.
27. - Processo de acordo com a reivindicação 26, caracteriza-do pelo facto de os ácidos gordos serem seleccionados entre o grupo constituído por ácidos acético, propiónico, butírico, capróico, caprílico, pelargônico, cãprico, undecanóico, lãurico, mirístico, palmítico, esteárico, araguídico, beénico, lignholénico, cerótico, montânico, melíssico, palmitoleico, oleico, vacénico, linoleico, linolénico, eleosteárico, araquidónico, nervóico, icosapentanõico, docosatetranóico, docosapentanóico e docosa-hexanóico, e suas misturas .
28.- Processo de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo factc de os ácidos gordos serem derivados de óleos hidro-

genados, parcialmente hidrogenados e não hidrogenados selecciona- dos entre o grupo constituído por óleos de soja, açafroa, girassol, sésamo, amendoim, milho, azeite, farelo de arroz, canola, noz de babassu, coco, palma, noz de palma, tremoço, semente de nastúrcio, semente de mostarda, semente de algodão, semente de colza com pouco ácido erúcico, manteiga, e óleos marinhos, e suas fracções.
29. - Processo de acordo com a reivindicação 26, caracteriza-do pelo facto de se obter um produto que liberta entre 0,5 e 8,5 kcal/grama depois de ter sido metabolizado.
30. - Processo de acordo com a reivindicação 26, caracteriza-do pelo facto de se utilizar adicionalmente um catalisador ácido.
31. - Processo para a preparação de uma composição alimentar, caracterizado pelo facto de se incorporar um composto mimético de gordura comestível parcialmente digerível preparado pelo processo seguinte: (a) reacção de ácidos gordos possuindo com 2 a 30 átomos de carbono com neoalquil-trióis seleccionados entre o grupo constituído por tris-hidroximetil-etano, tris-hidroximetil-propano, tris-hidroximetil-butano, e tris-hidroximetil-pentano, e suas misturas ; (b) aquecimento até que a reacção esteja substancialmente completa; -27- e (c) recuperação do triéster assim produzido.
32. - Processo de acordo com a reivindicação 31, caracteriza-do pelo facto de os ácidos gordos que incluem ácidos com 4 a 24 átomos de carbono e os neoalquil-trióis serem seleccionados entre o grupo constituído por tris-hidroximetil-etano e tris-hidroxi-metil-propano, e suas misturas.
33. - Método para a preparação de ésteres de ácidos gordos de tris-hidroximetil-etano, caracterizado pelo facto de se aquecer tris-hidroximetil-etano com ácidos gordos até que a esterificação esteja substancialmente completa.
34. - Método para a preparação de ésteres de ácidos gordos de tris-hidroximetil-propano, caracterizado pelo facto de se aquecer tris-hidroximetil-propano com ácidos gordos até que a esterificação esteja substancialmente completa.
35. - Processo aperfeiçoado para a síntese de ésteres de ácido gordo de tris-hidroximetil-etano e tris-hidroximetil-propano, caracterizado pelo facto de se esterificar o tris-hidroximetil--etano e o tris-hidroximetil-propano com ácidos gordos na ausência de dissolventes e catalisadores. 36.- / -28-
36.- Processo isento de catalisador e de dissolvente para sintetizar esteres de tris-hidroximetil-alcano inferior comestíveis , caracterizado pelo facto de se aquecer um equivalente molar de tris-hidroximetil-alcano inferior seleccionado entre o grupo constituído por tris-hidroximetil-etano e tris-hidroximetil-pro-pano com um excesso de 5% acima de três equivalentes molares de ácido gordo a uma temperatura compreendida entre 100 e 260°C até que a reacção esteja substancialmente completa.