JPH02117690A - スクロースポリエステルの合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、スクロース脂肪酸ポリエステルの合成に関
する。

［従来の技術］ スクロースの脂肪酸ポリエステルは、当初は、非イオン
界面活性剤として食品産業に使用するために商業的に装
填され、モノ、ジ、及びトリ−エステルが乳化剤として
有用であると知られていた（Ｏｓ　ｉｐｏｗ、　Ｌ、　
、等、Ｅｎａ、Ｃｈｅｎ、１４５９（１９５６）　）　
、これらのスクロースの低級エステルは容易に加水分解
して哺乳類の体内で消化される通常の食品組成物を生じ
るのに対して、４つ以上のエステル化されたヒドロキシ
ル基を有するスクロース及び構造的に関連するポリオー
ルはそれ程容易には吸収されないということが知られて
いた（Ｈａｔｔｓｏｎ、　Ｆ、１１．　、及びＮｏ１ｅ
ｎ、Ｇ、Ａ、、１０２　Ｊ、Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎ　１１
７１（１９７２）　。

スクロース分子当り少なくとも４つの、脂肪酸残基によ
りエステル化されたヒドロキシル基を有するスクロース
ポリエステルは、普通のトリグリセリド脂肪の物理的性
質の多くを有している。スクロースポリエステルは比較
的消化または吸収されにくく、したがって、有効なカロ
リーが比較的低いので、それらは食品中の食用油脂の低
カロリー代用品として有用である（　Ｈａｎｉ、　Ｄ、
　Ｊ、　、　４９　Ｊ、　Ｆｏ。

ｄ　Ｓｃｉ、４１９（１９８４））、その結果、近年、
科学界及び工業界はこの種の化合物に注目するに至って
いる。

スクロースポリエステルは種々の低カロリー食品岨成物
として提案されてきている（例えば、米国特許、ＮＧ３
，６００，１８６．４，４４６，１６５　、及び４，４
６１，７８２）。

さらに、スクロースポリエステルの栄養面からの食物へ
の使用についての研究は、ある種の非吸収、非消化ポリ
エステルがコレステロールの体内吸収を妨げ、それによ
りハイパーコレステロールエミア（ｈｙｐｅｒｃｈｏｌ
ｅｓｔｅｒｏｌｅｉｉａ）の処理に関する潜在的な手段
を提供するということ見いだすに至った（米国特許Ｎａ
４，０Ｇ５，１９５）、スクロースポリエステルの薬学
的研究が広まった。スクロースポリエステルは脂肪親和
性毒素に対する急性及び慢性の症状を処理しく米国特許
Ｎα４，２４１，０５４）、胆石を溶解する（米国特許
に４，２６４，５８３）と言われてきた。

この種の食用及び薬品組成物を合成するために、種々の
方法が開発されてきている。これらの方法は、通常、脂
肪酸エステルに関して概説される方法と類似する古典的
なエステル化方法にしたがっていた；スクロースオクタ
パルミタート及びスクロースオクタステアラードは１９
２１年に早くも製造された（　Ｈａｒｋｌｅｙ、に、Ｓ
、、ｅｄ、、Ｆａｔｔｙ　Ａｃ１ｄｓ、Ｉｎｔｅｒｓｃ
ｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂ、Ｃｏ、、　Ｎ、ｙ、、１９６１．
ｖｏｌ　２．　ｐ、８４９）、この方法はスクロースと
酸無水物との反応（米国特許Ｎｏ、２，９３１，８０２
．３，０５７，７４３及び３．０９６，３２４）、ｔた
は酸ハロゲン化物との反応（米国特許Ｎｏ　２，８５３
，４８５．２．９３８，８９８及び２．９４８．７１７
）、及び、脂肪酸エステルとスクロースとの溶剤中での
エステル交換反応）その反応は溶解度の問題から面倒な
ものであった。用いられた溶剤、特に適していると見ら
れている著名なジメチルホルムアミドは高価でありかつ
有毒である０反応の後で溶剤を除去するために考案され
たプロトコルはその実施に大きな困難を伴った（米国特
許Ｎｏ、３，３７８，５４２．４，６１１，０５５）。

いわゆる［透明」または［ミクロ−エマルジョン」プロ
セスが溶剤システムの欠点を克服するために提案された
。この方法において、脂肪酸エステルはミクロ−エマル
ジョンを形成するためのアルカリ金属脂肪酸石鹸などの
乳化剤補助剤を含むプロピレングリコールまたは水のよ
うな溶剤の溶液中に分散され、そして溶剤はエマルジョ
ンから除去される。そのとき、あたかも反応物が混和性
であるかまたは相互溶剤中に溶解されたかのように溶剤
なしに反応が行われ反応生成物は溶剤を含まない（米国
特許漱３，４８０，６１６）、　Ｌかし、ミクロ−エマ
ルジョンを維持しつつ乳化溶剤を除去することは困難で
あり生成するスクロースポリエステルは乳化剤として使
用された石鹸により汚染される（米国特許Ｎｏ、４，６
１１，０５５）。

溶剤を用いないで合成する技術が、溶剤及びミクロエマ
ルジョン方法の両方の問題点を克服するために報告され
ている（米国特許Ｎｏ、３，９６３，６９９）。

この合成方法はスクロースと脂肪酸低級アルキルエステ
ルとの間のエステル交換反応であり、それは不活性雰囲
気中で共に加熱するだけである。スクロースは約１８５
℃で溶融し、融点で数分たつと分解が始まるため、加熱
の際のスクロースの分解速度を遅らせなければならず、
この目的のためにアルカリを含まない石鹸が添加される
（米国特許に３，７１４，１４４）、次の特許は、提案
する触媒及び反込物の割合を変えることによる収率の改
良を開示する（米国特許Ｎα４，５１７，３６０及び４
５１８．７７２）。

しかし、溶剤を使用しないエステル交換反応システムは
欠点を有する。糖が分解しないようにするために用いた
未反応アルカリ金属石鹸を後でスクロースポリエステル
から分離しなければならない（米国特許ＮＱ４，６１１
，０５５　）　、スクロースは熱的に非常に不安定で少
しも熱分解を生じさせることなく溶融することは困難で
あるなめ、生成物はさらにスクロースの分解生成物によ
り汚染される。

したがって、この方法を用いて製造したスクロースポリ
エステルはしばしば色がついていると述べられている。

（例えば、米国特許Ｎｏ３．９６３．６９９の実施例■
及び米国特許Ｎα４．６１１，０５５の実施例６−−そ
れぞれ「淡黄色」及び「Ｖｉ黄色」のスクロースポリエ
ステルを得ているｍ−及び漂白工程を開示する米国特許
ＮＧ４．５１７，３６０及び４，５１８，７７２の実施
例を参照せよ、） 均一な溶融を達成するためには、系を撹拌することが必
要であり、反応物は粘性を有し、境になる傾向がある（
米国特許Ｎα３．２５１．８２７）、反応物（複数）は
互いに親和性に乏しく、スクロース脂肪酸エステルは容
易に加水分解したり鹸化したりするように仲立ちをする
（米国特許ＮＧ３，７９２，０４１）。

さらに、高い度合いのエステル交換反応を達成するため
に、脂肪酸エステル対スクロースのモル比は化学量論量
を越えるものでなければならず、スクロースよりも粘度
の低いところのその様な過剰の脂肪酸エステルを含む反
応混合物は容易に相分離を起こしやすく、これは反応に
不都合な影響を与える（米国特許Ｎｏ４，６１１，０５
５　）　。

［発明の目的及び発明の概要］ この発明の目的は、上述のような不利益のないスクロー
ス脂肪酸ポリエステルの製造方法を提供することを目的
とする。スクロースの熱的不安定性及びアルカリ金属脂
肪酸石鹸による製品の汚染からの問題は、合成工程でス
クロース及び石鹸の使用をなくすることにより回避され
る。溶解度、粘度、及び相分離の問題は、反応が生じた
後に除去することができる溶媒中に溶解可能な反応物を
用いることにより避けることができる。

スクロース脂肪酸ポリエステルは、触媒と有効な量の縮
合剤が存在する溶剤中で低級スクロース脂肪酸エステル
を脂肪酸と縮合させることにより合成することができる
。望ましくは、反応は、第三アミンと有効な量のジシク
ロヘキシルカルボジイミドの存在のもとに非プロトン溶
剤中でスクロースジエステルと脂肪酸との間で行われる
。

［発明の詳細な記述］ ここで用いられる「スクロース脂肪酸低級エステル」の
語は、スクロースのモノ、ジ及びトリ−エステルおよび
それらの混合物をいう。

この明細書で用いられる［脂肪酸」の話は、少なくとも
と６２且つ多くと６２４の炭素原子を有する有機脂肪酸
を意味し、それは飽和でも不飽和でもよく、そして直鎖
状のものでも分校状ものでもよい、この発明において用
いることができる脂肪酸の例としては、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン
酸及びベヘン酸がある。また、脂肪酸の混合物例えば、
大豆油、ピーナッツ油、ココナツツ油、綿実油、パーム
油、パームカーネル油、コーン油、オリーブ油、サフラ
ワー油、またはひまわり油などの天然トリグリセリドか
ら誘導される脂肪酸を用いることができる。

反応混合物中に存在する脂肪酸の全量は、スクロース低
級エステルの！！ｙｉｌｉｌヒドロキシル基全てを完全
にエステル化するために理論的に反応する最大量であり
うる。それから、一般に、脂肪酸の全量は、スクロース
低級エステル反応物上の有効な遊離ヒドロキシル部分の
各モル当９１モルである。

例えば、１モルのスクロースジエステルとの反応におい
て６モルの脂肪酸が存在する。

ここで用いられる「スクロース脂肪酸ポリエステル」の
語は、４から８の平均置換度を有するものをいう。

発明の詳細な説明及び特許請求の範囲で用いられる「溶
剤」の語は、合成反応の温度及び圧力において液体であ
り、スクロースポリエステルを生成するための望ましい
エステル化のために反応物の接触を促進するのに有効な
量の反応混合物中に脂肪酸とスクロース低級エステルを
溶解し、懸濁しあるいは保持するものをいう、この発明
に用いることができる適当な溶剤の例としては、テトラ
ヒドロフランなどの無水非プロトン溶剤があげられる。

さらに、他のエステル（ジエチルエーテル、ジオキサン
）、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロメタ
ン、及びピリジンなどを用いることができる。

この発明の実施において、スクロース脂肪酸低級エステ
ルと脂肪酸はジシクロヘキシルカルボジイミド、等の縮
合剤の存在の下に結合する。他のカルボイミド、例えば
、ジエチルカルボシミイド、Ｎ、Ｎ−カルポニルージ（
２−メチルイミダゾール）、ペンタメチレンケテン−Ｎ
−シクロヘキシルイミン、ジフェニルケテン−Ｎ−シク
ロヘキシルイミン、アルコキシアセチレン、１−アルコ
キシ−１−クロロエチレン、テトラアルキルホスファイ
ト、イソプロピルポリホスフェート、オキシ塩化リン、
三塩化リン、塩化チオニル、塩化オキサリル、及びトリ
フェニルホスフィンを用いてもよい、理論的には、共役
反応において、１モルの縮合剤は１モルの脂肪酸と１モ
ルの１ａＡＩのスクロースのヒドロキシル基に反応する
。しかし、最良の結果は必要とされる理論的な化学量論
量よりわずかに過剰の縮合剤を用いることにより達成さ
れる。典型的には、１から１，２モルの縮合剤、好まし
くは１．１５モルの縮合剤が用いられる。

エステル化反応は、超求核剤を含む、例えば４−ジメチ
ルアミノピリジンなどの触媒の存在下に、行われる。他
の求核第三アミン（ピリジン、４−ジメチルアミノピリ
ジン、４−モルホリノ−ピリジン、４−ジエチルアミノ
ピリジン、４−メトキシ−ピリジン、及びトラルキルア
ミン）、テトラアルキルアンモニウムヒドロキサイド、
及び有機塩基（炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、及び炭酸バリウム）もまた用いることが
できる０反応混合物中では、好ましくは等モルの触媒と
スクロース低級エステルが用いられる。

この発明の好ましい実施例によれば、スクロース低級脂
肪酸エステルは脂肪酸及び触媒と共に有効な量の溶剤に
溶かされる。この溶液に対して同じ溶剤に溶かした縮合
剤を添加する６反応混合物は反応を促進するために還流
しつつ加温する６反応時間の長さは反応条件により変動
し、数日を要する場合もある。

縮合反応において得られたスクロースポリエステルの最
終生成物は溶剤抽出と洗浄により不純物から分離される
、例えは、真空中で生成物をａ縮し、エーテルまたは他
の適当な溶剤に溶解し、酸で洗浄し続いて乾燥とろ過を
行い、蒸発させることによりエーテルを除去する。生成
物はさらに既知の方法、例えば、通常の方法のクロマト
グラフィー、例えば、吸着荊としてシリカゲルを、展開
剤としてヘキサンを用いるような方法、によりさらに精
製される。

［実施例］ 以下の実施例はこの発明の、スクロースポリエステル製
造方法の一つを詳細に説明する。この実施例は単に例証
のためのものであり限定的に解釈されるべきものではな
い、与えられるすべての百分率は重量百分率であり、記
述される工程の特定のＰｉｌｌでの重量に基づいている
。

Ｋ止ヱ この実施例においては、オレイン酸がスクロースジステ
アラードに結合して主にヘプタ及びオクタエステルを生
成する。

還流コンデンサと乾燥管を装着した２５０ｍ１フラスコ
に、３０ｍ１のテトラヒドロフラン中に溶解した７、２
　ｇ　（０，０３５モル）の１．３ジシクロヘキシルカ
ルボジイミドを入れる。これに、４．６　ｇ　（０，０
Ｇ５モル）のスクロースステアラート（ｌ１ｙｏｔｏ　
５ＰＥ−５７０，１モルのスクロース当り平均二つの脂
肪酸残基を含む）　、０．６　ｇ　（０，００５モル）
の４−ジメチルアミノピリジン、及び１００ｍ１のテト
ラヒドロフランに溶解した８、４８ｇ　（０，０３モル
）のオレイン酸を加える。混合物は還流しながら４日間
加温し、それから真空中で濃縮する。得られた残渣は２
００ｍ１のジエチルエーテルに溶解し、１００ｍ１の５
％ＨＣ１で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。ろ過
の後、エーテルを蒸発させ、残渣をヘキサンに溶解し、
シリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーに処する
。ヘキサン溶媒を蒸発することにより無色でわずかに不
透明なオイルを得る。

１４３．４　２５９．６°１８．３　　分子量２２７６
°８１′：′Ｈ いての元素分析： 計算値（％）：Ｃニア５゜６５　、　Ｈ：　１１．４９
：０　：　１２．８６ 実測値　：　　Ｃ：　７５．４７　、　Ｈ：　１１．７
０クロロホルム−ｄ　（ｃＤＣＩ、）中のＮＭＲスペク
トル：ケミカルシフトｐｕ（多重度、強度、帰属）　：
　５．３４（多重線、１１．６Ｈ，ＨＣ＝Ｃ］［）；　
３゜８８及び３．６８　（それぞれ広い見掛けの三重線
及び多重線、１５Ｈ、スクロースのＣＨ及びＯＨ）、２
．３９（三重線、１４１１、ＣＨ２ＣＯ２）　；２．０
．１．９−１．５、及び１．２８（多重線、２７８　Ｈ
，ＣＨ，）　：及び０．８８（三重線、２１．８Ｈ，Ｃ
Ｈ３）、ＮＭＲの分析結果は？、３　：　１の脂肪酸ニ
スクロースの比を有する組成を確認する。

以上の記述は、この発明をどのように実施すべきかを、
当業者に開示することを目的とする。この明細書は、こ
の明細書を読むことにより当業者にとって明らかになる
であろうところの、この発明の自明な修正や変形の全て
を詳細に説明することを意図するものではない、しかし
、そのような自明の修正や変形の全てのものが、特許請
求の範囲により規定されるこの発明の範囲内に含まれる
ことを意図している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒と有効な量の縮合剤が存在する溶剤中で、脂肪
   酸のモノ、ジ、またはトリ−エステルまたはそれらの混
   合物からなる群から選ばれる低級スクロース脂肪酸エス
   テルを脂肪酸と反応させることを具備するスクロース脂
   肪酸ポリエステルの合成方法。 ２、低級スクロース脂肪酸エステルがジエステルである
   請求項１の方法。 ３、ジエステルがスクロースステアラートである請求項
   ２の方法。 ４、脂肪酸が１またはそれ以上のＣ＿６からＣ＿２＿４
   の脂肪酸を含む請求項１の方法。５、脂肪酸が、大豆油
   、ピーナッツ油、ココナッツ油、綿実油、パーム油、コ
   ーン油、パームカーネル油、サフラワー油またはひまわ
   り油及び少なくともこれらの一つを含む混合物からなる
   群から選ばれる天然トリグリセリドからの誘導体を含む
   請求項１の方法。 ６、脂肪酸がパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸
   、リノレイン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸、及びそれら
   の混合物からなる群から選ばれる一員を含む請求項１の
   方法。 ７、溶剤が非プロトン溶剤である請求項１の方法。 ８、溶剤がテトラヒドロフランである請求項７の方法。 ９、触媒が、４−ジメチルアミノピリジン、４−モルホ
   リノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン及び４−メ
   トキシピリジンからなる群から選ばれる一員である請求
   項１の方法。 １０、縮合剤がジシクロヘキシルカルボジイミドである
   請求項１の方法。 １１、（ａ）触媒と有効な量の縮合剤が存在する溶剤中
   で、脂肪酸のモノ、ジ、またはトリ−エステルまたはそ
   れらの混合物からなる群から選ばれる低級スクロース脂
   肪酸エステルを脂肪酸と反応させること； （ｂ）反応が実質的に完了するまで還流しつつ加温する
   こと；及び （ｃ）それにより生成したスクロースポリエステルを回
   収すること； を具備するスクロース脂肪酸ポリエステルの合成方法。 １２、脂肪酸がパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
   酸、ミリスチン酸、リノレイン酸及びベヘン酸、及びそ
   れらの混合物からなる群から選ばれる酸を含む請求項１
   １の方法。１３、溶剤がテトラヒドロフランである請求
   項１１の方法。 １４、触媒が、４−ジメチルアミノピリジン、４−モル
   ホリノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン及び４−
   メトキシピリジンからなる群から選ばれる１員である請
   求項１１の方法。 １５、縮合剤がジシクロヘキシルカルボジイミドである
   請求項１１の方法。 １６、（ａ）触媒を含む有効な量の溶剤中に低級スクロ
   ース脂肪酸エステルと脂肪酸を溶解すること； （ｂ）有効な量の溶剤中に溶解した縮合剤を添加するこ
   と； （ｃ）得られた混合物を反応させること；及び （ｄ）反応生成物であるスクロースポリエステルを回収
   すること； を具備する低級スクロース脂肪酸エステルと脂肪酸の縮
   合方法。 １７、低級スクロース脂肪酸エステルがジエステルであ
   る請求項１６の方法。 １８、ジエステルがスクロースステアラートである請求
   項１７の方法。 １９、脂肪酸が１またはそれ以上のＣ＿６からＣ＿２＿
   ４の脂肪酸を含む請求項１６の方法。 ２０、脂肪酸が、オレイン酸、パルミチン酸、ミリスチ
   ン酸、ステアリン酸、リノレイン酸、ベヘン酸、及びそ
   れらの混合物からなる群から選ばれる請求項１６の方法
   。 ２１、溶剤が非プロトン溶剤である請求項１６の方法。 ２２、溶剤がテトラヒドロフランである請求項２１の方
   法。 ２３、縮合剤がジシクロヘキシルカルボジイミドである
   請求項１６の方法。 ２４、（ａ）１モルのスクロースジエステル、４モルの
   脂肪酸、及び１モルの触媒を有効な量の触媒中に溶解す
   ること； （ｂ）有効な量の溶剤に溶解した１から１．２モルの縮
   合剤を加えること； （ｃ）スクロースのエステル化反応が実質的に完了する
   まで還流を行うこと；及び （ｄ）残渣からスクロース脂肪酸ポリエステルを回収す
   ること； の各工程を具備するスクロース脂肪酸ポリエステル製造
   方法の改良。 ２５、スクロースジエステルがスクロースステアラート
   である請求項２４の方法。 ２６、脂肪酸がオレイン酸である請求項２４の方法。 ２７、溶剤がテトラヒドロフランである請求項２４の方
   法。 ２８、触媒が４−ジメチルアミノピリジンである請求項
   ２４の方法。 ２９、縮合剤がジシクロヘキシルカルボジイミドである
   請求項２４の方法。 ３０、テトラヒドロフラン中の触媒の存在下における、
   スクロース低級脂肪酸エステルと脂肪酸のジシクロヘキ
   シルカルボジイミド−カップリングによるスクロース脂
   肪酸ポリエステルの製造方法。 ３１、触媒が４−ジメチルアミノピリジンである請求項
   ３０の方法。