NO892458L

NO892458L - Fremstilling av sukrosepolyester.

Info

Publication number: NO892458L
Application number: NO89892458A
Authority: NO
Inventors: Lawrence P Klemann; John W Finley; Anthony Scimone
Original assignee: Nabisco Brands Inc
Priority date: 1988-06-14
Filing date: 1989-06-13
Publication date: 1989-12-15
Also published as: JPH02117690A; CN1045790A; NO892458D0; KR900000376A; AU3096389A; MC2043A1; ZA89105B; AR248281A1; AU609014B2; EP0347017A2; NZ227399A; PT90808A; FI892866A; DK289189D0; HUT51282A; US4877871A; FI892866A0; DK289189A; BR8902998A

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av sukrose-fettsyrepolyestere.

Fettsyreestere av sukrose ble først fremstilt kommer-sielt til bruk i matvareindustrien som ikke-ioniske over-flateaktive midler, og mono-, di- og triestere viste seg å

være nyttige som emulgatorer (Osipow, L, et al, 48 Ind. Eng. Chem. 1459 (1956)). Selvom disse lavere estere av sukrose hydrolyseres lett til dannelse av vanlige matvarekomponenter ved fordøyelse i pattedyr, ble det funnet at sukrose og strukturelt beslektede polyoler som hadde mer enn fire forestrede hydroxylgrupper, ble absorbert mindre lett (Mattson, F. H, og Nolen, G. A, 102 J. Nutrition 1171 (1972)).

Sukrosepolyestere med minst fire fettsyreforestrede hydroxylgrupper pr. sukrosemolekyl har mange fysiske egenskaper til felles med vanlig triglyceridfettstoff. Da sukrosepolyestere til sammenligning fordøyes eller absorberes i mindre grad, og således har relativt lavere innhold av tilgjengelige kalorier, er de nyttige som kalorilette erstatninger for spiselige fettstoffer og oljer i matvareprodukter (Hamra,

D. J., 49 J. Food Sei. 419 (1984)). Som følge av dette har

de vitenskapelige og industrielle kretser i de senere år hatt oppmerksomheten fokusert på denne gruppe forbindelser. Sukrosepolyestere er foreslått til mange forskjellige kalorilette matvarer (f.eks. US Patentskrift nr. 3 600 186, 4 461 782).

Ytterligere forskning ved anvendelse av sukrosepolyestere i kosten førte til den oppdagelse at visse ikke-absorberbare, ikke-fordøyelige polyestere forstyrrer kroppens absorbsjon av kolesterol og derved utgjør et potensielt middel til behandling av hyperkolesterolemi (US

Patentskrift nr. 4 004 195). Farmasøytiske undersøkelser

av sukrosepolyestere ble utvidet. Sukrosepolyestere er siden foreslått til behandling ved akutt og kronisk utsettelse for lipofile toksiner (US Patentskrift nr. 4 241 054), og til oppløsning av gallesten (US Patentskrift nr. 4 264 583).

En rekke fremgangsmåter er utviklet for å syntetisere denne gruppe av dietetiske og farmasøytiske forbindelser.

Disse fremgangsmåter fulgte klassiske forestringsfrem- gangsmåter tilsvarende de formulerte fremgangsmåter for fettsyreestere; sukrose-oktapalmitat og -oktastearat ble fremstilt så tidlig som i 1921 (Markley, K. S,red, Fatty Acids, Interscience Pub. Co., N.Y., 1961, vol 2, s. 849). Fremgangsmåtene omfatter omsetning av sukrose med syre-anhydrider (US Patentskrift nr. 2 931 802, 3 057 743 og 3 096 324) eller med syrehalogenider (US Patentskrift nr. 2 853 485, 2 938 898 og 2 948 717), og transforestring av sukrose-fettsyreestere i et oppløsningsmiddel (US Patentskrift nr. 2 893 990 og 3 248 381). Reaksjonene ble forstyrret av oppløselighetsproblemer fordi sukroses egenskaper er helt forskjellige fra fettstoffer eller fettsyrer (Osipow, L, et al. Supra, 1459). De anvendte oppløsningsmidler, særlig dimethyl-formamid, som ble ansett å være spesielt egnet, var dyre og toksiske. Forskriftene anga at fjernelse av oppløs-ningsmiddel etter reaksjonen i praksis kun var mulig med store vanskeligheter (US Patentskrift nr. 3 378 542 og 4 611 055).

Den såkalte "transparent"- eller "mikro-emulsjon"-fremgangsmåte ble foreslått for å overvinne disse ulemper ved oppløsningssystemet. Ved denne fremgangsmåte dispergeres en fettsyreester i en oppløsning av et oppløsningsmiddel, som propylenglycol eller vann, ved hjelp av et emulgeringsmiddel, som en alkalimetallsåpe av en fettsyre, til dannelse av en mikro-emulsjon, og oppløsningmiddlet fjernes fra emulsjonen. Reaksjonen utføres deretter uten oppløsningsmiddel som om reaktantene var blandbare, eller som om de var oppløst i et felles oppløsningsmiddel og reaksjonsproduktet ikke inneholdt noe oppløsningsmiddel (US Patentskrift nr. 3 480 616). Fjernelse av emulgeringsoppløsningsmidlet under opprettholdelse av mikro-emulsjonen er imidlertid vanskelig, og de dannede sukrosepolyestere er kontaminerte med såper anvendt som emulgatorer (US Patentskrift nr. 4 611 055).

En oppløsningsmiddel-fri synteseteknikk ble foreslått for å overvinne problemene i forbindelse med både oppløs-ningsmiddel- og mikroemulsjonsfremgangsmåten(US Patentskrift nr. 3 963 699). Denne syntese er en transforestring mellom sukrose og lavere alkylestere av fettsyrer som ganske enkelt oppvarmes sammen i en inert atmosfære. Da sukrose smelter ved tilnærmet 185 °C og begynner å dekomponere etter noen få minutter ved dette smeltepunkt, skal sukrosedekomponer-ingshastigheten ved oppvarming forsinkes; til dette formål tilsettes en alkali-fri såpe (US Patantskrift nr. 3 714 144). Etterfølgende patentskrifter beskriver utbyttetorbedringer ved å foreslå anvendelse av katalysatorer og endringer i reaktantmengder (US Patentskrift nr. 4 517 360 og 4 518 772).

Det oppløsningsmiddel-fri transforestringssystem har imidlertid ulemper. De ureagerte alkalimetallsåper som anvendes for å forhindre sukkeret i å dekomponere, må skilles fra sukrosepolyesterproduktet (US Patentskrift nr.

4 611 055). Produktet kontamineres ytterligere av sukrose-spaltningsprodukter, fordi sukrose er så termisk ustabilt at det er vanskelig å smelte uten noen termisk spaltning. Således er sukrosepolyestere som er dannet ved anvendelse av denne fremgangsmåte, ofte beskrevet som farvede. (Se f.eks. I i US Patentskift nr. 3 963 699 og eksempel 6 i US

Patentskrift nr. 4 611 055, som gir henholdvis "lysegule" og "blekgule" sukrosepolyestere, og eksemplene i US Patentskrift nr. 4 517 360 og 4 518 772 som beskriver blekningstrinn).

For å oppnå en homogen smelte er det nødvendig å omrøre systemet, og reaktantene er viskøse og har tendens til å agglomerere (US Patentskrift nr. 3 251 827). Reaktantene har liten affinitet overfor hverandre og sukrose-fettsyre-esterme1lomproduktene som dannes, hydrolyserer eller forsåper lett (US Patentskrift nr. 3 792 041). Videre skal, for å oppnå en høy transforestringsgrad, molforholdet av fettsyreestere i forhold til sukrose være i overskudd i en støkiometrisk mengde, og en reaksjonsblanding inneholdende et slikt overskudd av de fettsyreestere som er mindre viskøse enn sukrose, undergår lett faseseparering noe som innvirker uheldig på reaksjonen (US Patentskrift nr. 4 611 055).

Det er et formål med den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av sukrosepolyestere av fettsyrer som er uten de ovenfor beskrevene ulemper. Problemer som stammer fra sukroses termiske ustabilitet og fra produktkontaminering med alkalimetallsåper av fettsyrer, unngås ved å eliminere anvendelsen av sukrose og såper i den syntetiske fremgangsmåte. Vanskeligheter med oppløselighet, viskositet og faseadskillelse unngås ved å anvende reaktanter som er oppløselig i et oppløsnings-

middel som kan fjernes etter at reaksjonen har funnet sted.

Det har nå vist seg at sukrosepolyestere av fettsyrer kan syntetiseres ved å kondensere lavere sukroseestere av fettsyrer med fettsyrer i et oppløsningsmiddel i nærvær av en katalysator og en effektiv mengde av et kondensasjonsmiddel. Reaksjonen utføres fortrinnsvis mellom en sukrosediester og fettsyre i et aprotisk oppløsningsmiddel i nærvær av et tertiært amin og en effektiv mengde dicyclohexylcarbodiimid.

Uttrykket "lavere sukroseestere av fettsyrer", som anvendes heri, betegner mono-, di-, og triestere av sukrose og blandinger derav.

Uttrykket "fettsyrer", som anvendes i beskrivelsen

og i kravene, betegner organiske fettsyrer med minst to og opp til 24 karbonatomer, som kan være mettede eller umettede og kan ha uforgrenede eller forgrenede kjeder. Eksempler på fettsyrer som kan anvendes i forbindelse med oppfinnelsen er myristinsyre, palmitinsyre, stearinsyre, oljesyre, linolsyre og behensyre. Blandinger av fettsyrer kan også anvendes; f.eks. fettsyrer som er avledet av naturlige triglycerider som soyabønneolje, jordnøttolje, kokosnøttolje, bomullfrøolje, palmekjerneolje, maisolje, olivenolje, saflorolje eller solsikkeolje.

Den totale mengde tilstedeværende fettsyre i reaksjonsblandingen kan være en maksimal mengde som teoretisk sett vil reagere til fullstendig forestring av samtlige frie hydroxylgrupper på de lavere sukroseestere. Generelt sett vil den totale mengde fettsyre være ett mol for hvert mol frie hydroxylgrupper som er tilgjengelige på den lavere sukroseesterreaktant. F.eks. vil 6 mol fettsyre være tilstede i en reaksjon med ett mol sukrosediester.

Uttrykket "sukrosepolyestere av fettsyrer", som anvendt heri, betegner estere med en gjennomsnittlig substitusjons-

grad på 4 til 8.

Uttrykket "oppløsningsmiddel", som er anvendt i beskrivelsen og i kravene, betegner ethvert materiale som er flytende ved syntesereaksjonens temperatur og trykk, og som vil oppløse, suspendere eller binde fettsyrene og de lavere sukroseestere i reaksjonsblandingen i en mengde som er effektiv for å fremskynde kontakten mellom reaktantene til å oppnå den ønskede forestring for å danne sukrosepolyestere. Eksempler på egnede oppløsningsmidler som kan anvendes i forbindelse med oppfinnelsen er vannfrie aprotiske oppløs-ningsmidler som tetrahydrofuran. Andre ethere (diethylether, dioxan), aromatiske hydrokarboner, halogenerte hydrokarboner, nitromethan og pyrdin kan anvendes.

Ved utøvelsen av den foreliggende oppfinnelse kobles de lavere sukroseestere av fettsyrer og fettsyrene under tilstedeværelse av et kondensasjonsmiddel som dicyclohexylcarbodiimid.

Andre carbodiimider, f.eks. diethylcarbodiimider, N, N 1-carbonyl-di(2-methylimidazol), pentamethylenketen-N-cyclohexylimin, difenylketen-N cyclohexylimin, alkoxyacetylener, 1-alkoxy-1-klorethylener, tetraalkylfosfitter, isopropyl-polyfosfat, fosforoxyklorid, fosfortriklorid, thionylklorid, oxalylklorid og tripfenylfosfiner kan også anvendes. Teoretisk sett reagerer ett mol kondensasjonsmiddel med ett mol fettsyre og ett mol frie sukrose-hydroxylgrupper i koblingsreak-

sjonen. Imidlertid oppnås de beste resultater ved anvendelse av et lite overskudd av kondensasjonsmiddel i forhold til den teoretisk påkrevede støkiometriske mengde. Typisk anvendes fra 1 til 1,2 mol kondensasjonsmiddel, fortrinnsvis 1,15.

Forestringsreaksjonen utføres under tilstedeværelse av

en katalysator inneholdende hypernukleofile stoffer som f.eks. 4-dimethylaminopyridin. Andre nukleofile tertiære aminer (pyridin, 4-dimethylaminopyridin, 4-morfolinopyridin, 4-diethylaminopyridin, 4-methoxypyridin og trialkylaminer), tetraalkylammoniumhydroxyd og uorganiske baser (natrium-hydrogencarbonat, natriumcarbonat, kaliumcarbonat og bariumcarbonat) kan også anvendes. I reaksjonsblandingen anvendes fortrinnsvis en ekvimolar mengde katalysator og lavere sukroseester.

Ifølge en foretrukket utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse oppløses den lavere sukrose-fettsyreester i en effektiv mengde oppløsningsmiddel med fettsyrer og katalysator. Til denne oppløsning tilsettes en oppløsning av kondensasjonsmidlet oppløst i samme oppløsningsmiddel. Reaksjonsblandingen kan oppvarmes ved tilbakeløpskjøling for å fremskynde Og omrøre reaksjonen. Lengden av reaksjonstiden varierer med reaksjonsbetingelsene og kan kreve flere dager.

Det erholdte sukrosepolyester-sluttprodukt ved kondensasjonsreaksjonen kan skilles fra kontaminanter ved oppløsningsmiddelekstraksjon og vasking som f.eks. ved at man konsentrerer produktet i vakuum, oppsamler produktet i eter eller et annet egnet oppløsningsmiddel, og syreutvasker produktet etterfulgt av tørking og filtrering, og fjerner eteren ved inndamping. Produktet kan ytterligere renses på kjent måte, som ved vanlig utført kromatografi med f.eks. anvendelse av silicagel som.absorpsjonsmiddel og hexan som fremkaller.

Det følgende eksempel angir en detaljert fremgangsmåte for fremstilling av sukrosepolyester ifølge den foreliggende oppfinnelse. Det skal forstås at dette eksempel kun er illustrerende og ikke bør oppfattes som begrensende. Samtlige prosenter er angitt som vektprosenter og er basert på vekten ved det bestemte beskrevne behandlingsstadium.

Eksempel

I dette eksempel kobles oljesyren til sukrosedistearat for hovedsaklig å danne hepta- og oktaestere.

En 250 ml kolbe utstyrt med en tilbakeløpskjøler og

et tørkingsrør, fylles med 7,2 g (0,035 mol) 1,3-dicyclohexylcarbodiimid oppløst i 30 ml tetrahydrofuran. Til denne blanding tilsettes en oppløsning av 4,6 g (0,005 mol) sukrosestearat (Ryoto SPE-570, inneholdende gjennomsnittlig to fettsyrerester pr. sukrosemolekyl), 0,6 g (0,005 mol) 4-dimethylaminopyridin og 8,48 g (0,03 mol) oljesyre oppløst i 100 ml tetrahydrofuran. Blandingen oppvarmes under til-bakeløpskj øling i 4 dager og konsentreres deretter i vakuum. Det erholdte bunnfall oppløses i 200 ml diethylether, vaskes med 100 ml 5 % HC1 og tørkes over natriumsulfat.

Etter filtrering avdampes etheren, og bunnfallet oppløses

i hexan og underkastes rask kromatografi på silicagel. Inndamping av hexan-elueringsmiddelet gir en farveløs, svakt opak olje.

Elementæranalyse for formel 4H259 6^18 3' molekylvekt 2276,81: Beregnet (%): C: 75,65; H: 11,49; 0: 12,86

Funnet (%): C: 75,47; H: 11,70

NMR spektrum i CDCl-^ : kjemisk skift i ppm (multi-plisitet, intensitet, beskrivelse): 5,34 (multiplett, 11,6 H, HC=CH); 3,88 og 3,68 (henholdsvis bred synlig triplett og multiplett, henholdsvis 15 H, sukrose CH og OH); 2,39

(triplett, 14 H, CH2-CC>2 ) ; 2,0, 1,9-1,5 og 1,28 (mult ipletter, 278 H, CH2); og 0,88 (triplett, 21,8 H, CH3). Analyse av NMR-resultatene understøtter en sammensetning med et 7,3:1-

forhold av fettsyrer:sukrose..

Ovenstående beskrivelse har hatt det formål å forklare fagmannen hvordan den foreliggende oppfinnelse utøves.

Denne beskrivelse har ikke til hensikt å spesifisere alle innlysende modifikasjoner og variasjoner ifølge oppfinnelsen som vil vise seg ved gjennomlesning. Det er imidlertid hensikten å innbefatte alle slike innlysende modifikasjoner og variasjoner innenfor den foreliggende oppfinnelses rammer som,-defineres ved følgende krav.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av sukrosepolyestere av fettsyrer, karakterisert ved at en lavere sukroseester av fettsyre utvalgt fra gruppen bestående av mono-, di- eller tri-fettsyreestere eller blandinger derav, omsettes med fettsyrer i et oppløsningsmiddel under tilstedeværelse av en katalysator og en effektiv mengde av et kondensasjonsmiddel.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at fettsyren omfatter en eller flere C6 _24 -fettsyrer.

3.. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at fettsyrene omfatter slike som er avledet av naturlige triglycerider utvalgt fra gruppen bestående av soyabønneolje, jordnøttolje, kokosnøttolje, bomullsfrøolje, palmeolje, maisolje, palmekjerneolje, saflorolje eller solsikkeolje og blandinger med minst en av disse.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at fettsyren omfatter et medlem utvlagt fra gruppen bestående av palmitinsyre, stearinsyre, oljesyre, linolsyre, myristinsyre, behensyre og blandinger derav.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at oppløsningsmidlet er et aprotisk oppløsningsmiddel.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1- b, karakterisert ved at katalysatoren er et medlem utvalgt fra gruppen bestående av 4-dimethylaminopyridin, 4-morfolinopyridin, 4-diethylaminopyridin og 4-methoxypyridin.

7 . Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at kondensasjonsmidlet er dicyclohexylcarbodiimid.

8. Fremgangsmåte for kondensasjon av en lavere sukroseester av fettsyre med en fettsyre, karakterisert ved a) oppløsning av den lavere sukroseester av fettsyre og fettsyren i en effektiv mengde oppløsningsmiddel inneholdende en katalysator; b) tilsetning av et kondensasjonsmiddel oppløst i en effektiv mengde av oppløsningsmidlet; c) omsetning av den resulterende blanding; og d) utvinning av sukrosepolyesterreaksjonsproduktet.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at kondensasjonsmidlet er dicyclohexycarbodiimid.

10. Fremgangsmåte for fremstilling av sukrosepolyester av fettsyrer, karakterisert ved at, a) 1 mol av en sukrosediester, 4 mol av en fettsyre og 1 mol av en katalysator oppløses i en effektiv mengde opp-løsningsmiddel, b) 1 til 1,2 mol av et kondensasjonsmiddel oppløst i en effektiv mengde av oppløsningsmidlet tilsettes; c) blandingen tilbakeløpskjøles inntil sukroseforestringen i det vesentlige er ferdig; d) sukrose-fettsyrepolyesteren utvindes fra bunnfallet.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at kondensasjonsmidlet er dicyclohexylcarbodiimid.

12. Fremgangsmåte for fremstilling av sukrosepolyestere av fettsyrer, karakterisert ved at en lavere sukroseester av en fettsyre dicyclohexylcarbodiimid-kobles med fettsyrer under tilstedeværelse av en katalysator i tetrahydrofuran